CN115215964B - 一种水性羟基丙烯酸二级分散体及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于涂料技术领域，具体涉及一种水性羟基丙烯酸二级分散体及其制备方法与应用。所述水性羟基丙烯酸二级分散体包括共聚混合物和水；所述共聚混合物的原料包括混合单体I、混合单体II、有机溶剂、引发剂和中和剂；其中，所述混合单体I的组分包括共聚单体、羟基功能单体和环脂肪族单体，所述混合单体II的组分包括共聚单体、羟基功能单体和羧基功能单体；所述共聚单体包括丙烯酸酯类单体和乙烯类单体中的至少一种。所述水性羟基丙烯酸二级分散体中的有机溶剂含量极低，可用于制备低VOCs的水性涂料，涂料涂层表现出优异的机械性能，良好的保光性，优异的光泽和丰满度，优异的耐化学品性及耐候性；制备出的涂料适用于水性汽车涂装领域。
Description
技术领域
本发明属于涂料技术领域，涉及一种水性羟基丙烯酸二级分散体及其制备方法与应用。
背景技术
水性涂料因其安全环保，正在逐步取代溶剂型涂料，是当前涂料行业主要发展方向之一。水性树脂作为水性涂料的成膜物质，具有高光泽、高硬度、优异的耐候性和耐化学品性能，也因此受到广泛关注与研究。
目前市面上水性羟基丙烯酸树脂主要分为羟基丙烯酸乳液(一级分散体)和水溶性羟基丙烯酸树脂，前者由于含有乳化剂其耐水性不好，光泽丰满度不高，而后者树脂本身粘度大且含有较多溶剂，制备涂料时需要大量溶剂来降低涂料的粘度，导致施工固含低，VOCs含量高，限制了涂料在水性汽车涂装领域的应用。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术不足，提供一种水性羟基丙烯酸二级分散体及其制备方法与应用，所述水性羟基丙烯酸二级分散体中的有机溶剂含量极低，可用于制备低VOCs的水性涂料，制备出的水性涂料可用于汽车涂装领域，涂料涂层表现出优异的机械性能，良好的保光性，优异的光泽和丰满度，优异的耐化学品性及耐候性。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
第一方面，本发明提供了一种水性羟基丙烯酸二级分散体包括共聚混合物和水；所述共聚混合物包括如下按重量百分比计的原料：混合单体I51～60％、混合单体II19～28％、有机溶剂5～15％、引发剂1～5％和中和剂1～5％；其中，所述混合单体I包括如下按重量百分比计的组分：共聚单体38～50％、羟基功能单体21～34％和环脂肪族单体26～30％，所述混合单体II包括如下按重量百分比计的组分：共聚单体46～60％、羟基功能单体32～42％和羧基功能单体8～12％；所述共聚单体包括丙烯酸酯类单体和乙烯类单体中的至少一种。
在本发明中，所述水性羟基丙烯酸二级分散体的玻璃化转变温度为-30～60℃，pH值为6.0～10.0，固含量不小于35％，相对于100％固含，羟值为40～200mg KOH/g，酸值为10～30mg KOH/g。在有机溶剂中，在引发剂的作用下，混合单体I的各组分共聚反应生成疏水共聚物，混合单体II的各组分共聚反应生成亲水共聚物，从而得到共聚混合物；所述水性羟基丙烯酸二级分散体的有机溶剂含量极低。
优选的，所述共聚混合物和水的重量比为(1.1～1.2):1，进一步优选为(1.13～1.17):1。
优选的，所述共聚混合物包括如下按重量百分比计的原料：混合单体I51.5～59.4％、混合单体II19.8～27.7％、有机溶剂15％、引发剂2.7％和中和剂3％；其中，所述混合单体I包括如下按重量百分比计的组分：共聚单体38.9～49.3％、羟基功能单体21.6～33.6％和环脂肪族单体25.3～29.2％，所述混合单体II包括如下按重量百分比计的组分：共聚单体46.9～59.1％、羟基功能单体32.5～41.4％和羧基功能单体8.4～11.7％。
优选的，所述中和剂与所述羧基功能单体的摩尔比为(1.01～1.1):1，进一步优选为1.05:1。
优选的，所述中和剂包括有机氨和水溶性无机碱；所述有机氨包括二甲基乙醇胺、甲基乙醇胺、三乙胺和三乙醇胺中的至少一种。
发明人经研究发现，所述中和剂用于中和羧基功能单体，中和剂与羧基功能单体反应生成盐，中和剂适当过量，多余的中和剂存留与水性羟基丙烯酸二级分散体中，显著提高涂料的分散稳定性、润湿性等。
优选的，所述羟基功能单体包括甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯和甲基丙烯酸羟丁酯中的至少一种。
优选的，所述羧基功能单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丙烯酸β-羧乙酯、巴豆酸、富马酸、马来酸和马来酸酸酐中的至少一种。
优选的，所述丙烯酸酯类单体包括C1-C18烷基丙烯酸酯。
优选的，所述丙烯酸酯类单体包括丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸2-乙基己基酯中的至少一种。
优选的，所述乙烯类单体包括苯乙烯、乙烯基甲苯和α-甲基苯乙烯中的至少一种。
优选的，所述环脂肪族单体包括C6-C14环脂肪功能单体。
优选的，所述环脂肪族单体包括丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸己内酯、4-叔丁基丙烯酸环己酯、4-叔丁基甲基丙烯酸环己酯酯、丙烯酸异冰片酯和甲基丙烯酸异冰片酯中的至少一种。
优选的，所述有机溶剂包括水溶性有机溶剂和疏水性有机溶剂中的至少一种。
进一步优选的，所述水溶性有机溶剂包括醇醚类溶剂；所述醇醚类溶剂包括乙二醇丁醚、丙二醇甲醚、二乙二醇丁醚和二丙二醇丁醚中的至少一种。
进一步优选的，所述疏水性有机溶剂包括二甲苯、甲苯、石脑油、脂族酯类有机溶剂、脂族溶剂和芳族烃溶剂中的至少一种。
优选的，所述引发剂包括有机过氧化物和偶氮化合物中的至少一种。
进一步优选的，所述有机过氧化物包括过氧化二叔丁基、过氧化二叔戊基、过氧化2-乙基己基酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯中的至少一种；所述偶氮化合物包括偶氮二异丁腈(AIBN)。
第二方面，本发明提供的一种如第一方面所述的水性羟基丙烯酸二级分散体的制备方法，包括如下步骤：
(1)将有机溶剂、混合单体I、混合单体II及引发剂混合反应得到共聚混合物；
(2)将共聚混合物和水混合分散均匀得到水性羟基丙烯酸二级分散体。
优选的，所述步骤(1)具体包括：将引发剂与部分有机溶剂混合得到引发剂溶液；在120～130℃下，向剩余有机溶剂中依次滴加混合单体I及混合单体II，在滴加混合单体I和混合单体II的同时滴加引发剂溶液；滴加完毕后，在120～130℃下搅拌1～3h，然后冷却至90～110℃，加入中和剂，在90～110℃下搅拌20～40min，得到共聚混合物。
在本发明中，在有机溶剂中，同时滴加混合单体I和引发剂溶液，使混合单体I在引发剂的作用下发生共聚反应，生成疏水共聚物；在疏水共聚物和有机溶剂的混合物中，同时滴加混合单体II和引发剂溶液，使混合单体II在引发剂的作用下发生共聚反应，生成亲水共聚物；加入中和剂，将羧基功能单体中和后，得到共聚混合物，最后将所得的共聚混合物分散于水中，即可获得水性羟基丙烯酸二级分散体。
第三方面，本发明提供的一种如第一方面所述的水性羟基丙烯酸二级分散体在制备水性涂料中的应用。
第四方面，本发明提供的一种水性汽车修补漆包括水性双组分聚氨酯色漆及水性双组分聚氨酯清漆；所述水性双组分聚氨酯色漆包括A组分及B组分，所述A组分包括如第一方面所述的水性羟基丙烯酸二级分散体、颜料、水、助剂及助溶剂，所述B组分包括固化剂；所述水性双组分聚氨酯清漆包括C组分和D组分，所述C组分包括如第一方面所述的水性羟基丙烯酸二级分散体、水、助剂及助溶剂，所述D组分包括固化剂。
优选的，所述固化剂包括亲水性多异氰酸酯和疏水性多异氰酸酯中的至少一种。所述亲水性多异氰酸酯由羧酸盐、磺酸盐和聚乙烯氧化物基团中的任意一种改性多异氰酸酯而得。
优选的，所述固化剂包括异佛尔酮二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯，1，6-己二异氰酸酯中的一种或多种。
优选的，所述固化剂为BayhydurXP2655。
优选的，所述B组分还包括助溶剂，所述B组分中助溶剂的重量百分比为10～30％(进一步优选为21.1％)。
优选的，所述D组分还包括助溶剂，所述D组分中助溶剂的重量百分比为10～30％(进一步优选为19.4％)。
优选的，所述颜料包括无机颜料和有机颜料中的至少一种，所述无机颜料包括二氧化钛、氧化铁、炭黑、珠光颜料、金属颜料中的至少一种，所述金属颜料包括铝粉和银粉中的至少一种。
优选的，所述助剂包括附加树脂，所述附加树脂包括丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂、烷基树脂和环氧酯树脂中的至少一种。
优选的，所述助剂包括润湿剂、分散剂、流平剂、消泡剂、增稠剂、颜填料、催化剂和防沉降剂中的至少一种。
经发明人研究发现，所述增稠剂优选为非离子聚氨酯增稠剂，会使B组分在施工过程中更好的透明性和更好的乳化性；所述润湿剂优选为烷基改性聚醚的润湿剂，能有效提高涂料涂层的透明性、光泽和平整性。
优选的，所述助剂还包括pH调节剂，所述pH调节剂包括有机胺，所述有机胺包括三乙胺、二甲基乙醇胺中的至少一种。
优选的，所述A组分的pH值为6.5～9.0，所述C组分的pH值为6.5～9.0。
发明人经研究发现，若选择疏水性多异氰酸酯作为固化剂，需要向B组分和D组分中分别添加助溶剂，助溶剂的加入，可以使涂料涂层具有良好的漆膜外观和性能。
第五方面，本发明提供的一种如第四方面所述的水性汽车修补漆的施工方法，包括如下步骤：
(1)将A组分、B组分和去离子水混合后涂覆于基材上，经表干得到色漆涂层；
(2)将C组分、D组分和去离子水混合后涂覆于色漆涂层上，经表干得到清漆涂层；
(3)将涂覆有色漆涂层和清漆涂层的基材烘烤处理后，在室温下养护5-7天。
与现有的水性双组分聚酯涂料和油性双组分聚酯涂料相比，本发明提供的水性汽车修补漆具有更好的施工性能和较长的开放时间，形成的涂层平整性好，可用于汽车修补和翻新；所述水性双组分清漆施工时，色漆涂层尚未完全固化，但是色漆涂层不会出现溶解现象，对金属效果的影响很小，清漆涂层对色漆涂层表现出良好的附着力，满足低温(通常＜80℃)下完全固化的要求。色漆涂层和清漆涂层均表现出良好的流平性，优异的机械性能及优异的耐候性，适用于水性汽车涂装领域。
在本发明中，所述涂覆的方法包括空气喷涂、无气喷涂、静电喷涂、刷涂、辊涂和刮涂中的任意一种，所述基材包括金属、木材、塑料和纸张中的任意一种。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明提供的水性羟基丙烯酸二级分散体中的有机溶剂含量极低，固含量较高；
(2)本发明提供的水性羟基丙烯酸二级分散体适用于制备水性涂料；含有水性羟基丙烯酸二级分散体的水性涂料具有低VOCs的优势，制备出的水性涂料可作为汽车的色漆或清漆，涂料涂层表现出优异的机械性能，良好的保光性，优异的光泽和丰满度，优异的耐化学品性及耐候性。
具体实施方式
为更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明进一步说明。本领域技术人员应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明所采用的试剂、方法和设备，如无特殊说明，均为本技术领域常规试剂、方法和设备。
实施例1
本实施例提供了一种水性羟基丙烯酸二级分散体，其制备方法包括以下步骤：
(1)将316g甲基丙烯酸甲酯、100g丙烯酸正丁酯、260g甲基丙烯酸正丁酯、480g 4-叔丁基丙烯酸环己酯和584g甲基丙烯酸羟丙酯混合均匀，得到混合单体I；将188g甲基丙烯酸甲酯、84g丙烯酸正丁酯、240g甲基丙烯酸羟丙酯和68g丙烯酸混合均匀，得到混合单体II；将60g过氧化2-乙基己基酸叔丁酯和32g丙二醇甲醚混合均匀，得到引发剂溶液A；将20g过氧化2-乙基己基酸叔丁酯和8g丙二醇甲醚混合均匀，得到引发剂溶液B；
(2)将280g3-乙氧基丙酸乙酯和120g丙二醇甲醚加入容量为5L的反应容器内，反应容器装有搅拌机构、冷凝器和加热器，在125℃、搅拌的条件下，将混合单体I和引发剂溶液A同时匀速滴加入反应器内，3小时滴加完；然后将混合单体II和引发剂溶液B同时匀速滴加入反应容器内，1.5小时滴加完；滴加完毕后在125℃下继续保温搅拌2小时；将反应容器内的温度冷却至100℃，向反应容器加入88g二甲基乙醇胺，在100℃下保温搅拌分散30分钟，得到共聚混合物；
(3)将所得的共聚混合物和2600g的去离子水混合，搅拌分散30分钟，得到水性羟基丙烯酸二级分散体。
实施例2
本实施例提供了一种水性羟基丙烯酸二级分散体，其制备方法包括以下步骤：
(1)将336g甲基丙烯酸甲酯、100g丙烯酸正丁酯、260g甲基丙烯酸正丁酯、460g甲基丙烯酸环己酯和584g甲基丙烯酸羟丙酯混合均匀，得到混合单体I；将196g甲基丙烯酸甲酯、76g丙烯酸正丁酯、240g甲基丙烯酸羟丙酯和68g丙烯酸混合均匀，得到混合单体II；将60g过氧化2-乙基己基酸叔丁酯和32g丙二醇甲醚混合均匀，得到引发剂溶液A；将20g过氧化2-乙基己基酸叔丁酯和8g丙二醇甲醚混合均匀，得到引发剂溶液B；
(2)将280g3-乙氧基丙酸乙酯和120g丙二醇甲醚加入容量为5L的反应容器内，反应容器装有搅拌机构、冷凝器和加热器，在125℃、搅拌的条件下，将混合单体I和引发剂溶液A同时匀速滴加入反应器内，3小时滴加完；然后将混合单体II和引发剂溶液B同时匀速滴加入反应容器内，1.5小时滴加完；滴加完毕后在125℃下继续保温搅拌2小时；将反应容器内的温度冷却至100℃，向反应容器加入88g二甲基乙醇胺，在100℃下保温搅拌分散30分钟，得到共聚混合物；
(3)将所得的共聚混合物和2550g的去离子水混合，搅拌分散30分钟，得到水性羟基丙烯酸二级分散体。
实施例3
本实施例提供了一种水性羟基丙烯酸二级分散体，其制备方法包括以下步骤：
(1)将317g甲基丙烯酸甲酯、183g丙烯酸正丁酯、260g甲基丙烯酸正丁酯、440g甲基丙烯酸异冰片酯和540g甲基丙烯酸羟乙酯混合均匀，得到混合单体I；将220g甲基丙烯酸甲酯、72g丙烯酸正丁酯、220g甲基丙烯酸羟乙酯和68g丙烯酸混合均匀，得到混合单体II；将60g过氧化2-乙基己基酸叔丁酯和32g丙二醇甲醚混合均匀，得到引发剂溶液A；将20g过氧化2-乙基己基酸叔丁酯和8g丙二醇甲醚混合均匀，得到引发剂溶液B；
(2)将280g3-乙氧基丙酸乙酯和120g丙二醇甲醚加入容量为5L的反应容器内，反应容器装有搅拌机构、冷凝器和加热器，在125℃、搅拌的条件下，将混合单体I和引发剂溶液A同时匀速滴加入反应器内，3小时滴加完；然后将混合单体II和引发剂溶液B同时匀速滴加入反应容器内，1.5小时滴加完；滴加完毕后在125℃下继续保温搅拌2小时；将反应容器内的温度冷却至100℃，向反应容器加入88g二甲基乙醇胺，在100℃下保温搅拌分散30分钟，得到共聚混合物；
(3)将所得的共聚混合物和2500g的去离子水混合，搅拌分散30分钟，得到水性羟基丙烯酸二级分散体。
实施例4
本实施例提供了一种水性羟基丙烯酸二级分散体，其制备方法包括以下步骤：
(1)将357g甲基丙烯酸甲酯、183g丙烯酸正丁酯、260g甲基丙烯酸正丁酯、440g甲基丙烯酸异冰片酯和384g甲基丙烯酸羟丙酯混合均匀，得到混合单体I；将234g甲基丙烯酸甲酯、130g丙烯酸正丁酯、264g甲基丙烯酸羟乙酯和68g丙烯酸混合均匀，得到混合单体II；将60g过氧化2-乙基己基酸叔丁酯和32g丙二醇甲醚混合均匀，得到引发剂溶液A；将20g过氧化2-乙基己基酸叔丁酯和8g丙二醇甲醚混合均匀，得到引发剂溶液B；
(2)将280g3-乙氧基丙酸乙酯和120g丙二醇甲醚加入容量为5L的反应容器内，反应容器装有搅拌机构、冷凝器和加热器，在125℃、搅拌的条件下将混合单体I和引发剂溶液A同时匀速滴加入反应器内，3小时滴加完；然后将混合单体II和引发剂溶液B同时匀速滴加入反应容器内，1.5小时滴加完；滴加完毕后在125℃下继续保温搅拌2小时；将反应容器内的温度冷却至100℃，向反应容器加入88g二甲基乙醇胺，在100℃下保温搅拌分散30分钟，得到共聚混合物；
(3)将所得的共聚混合物和2500g的去离子水混合，搅拌分散30分钟，得到水性羟基丙烯酸二级分散体。
实施例5
本实施例提供了一种水性羟基丙烯酸二级分散体，其制备方法包括以下步骤：
(1)将360g甲基丙烯酸甲酯、123g丙烯酸正丁酯、260g甲基丙烯酸正丁酯、440g 4-叔丁基丙烯酸环己酯和325g甲基丙烯酸羟乙酯混合均匀，得到混合单体I；将353g甲基丙烯酸甲酯、127g丙烯酸正丁酯、264g甲基丙烯酸羟乙酯和68g丙烯酸混合均匀，得到混合单体II；将60g过氧化2-乙基己基酸叔丁酯和32g丙二醇甲醚混合均匀，得到引发剂溶液A；将20g过氧化2-乙基己基酸叔丁酯和8g丙二醇甲醚混合均匀，得到引发剂溶液B；
(2)将280g3-乙氧基丙酸乙酯和120g丙二醇甲醚加入容量为5L的反应容器内，反应容器装有搅拌机构、冷凝器和加热器，在125℃、搅拌的条件下，将混合单体I和引发剂溶液A同时匀速滴加入反应器内，3小时滴加完；然后将混合单体II和引发剂溶液B同时匀速滴加入反应容器内，1.5小时滴加完；滴加完毕后在125℃下继续保温搅拌2小时；将反应容器内的温度冷却至100℃，向反应容器加入88g二甲基乙醇胺，在100℃下保温搅拌分散30分钟，得到共聚混合物；
(3)将所得的共聚混合物和2500g的去离子水混合，搅拌分散30分钟，得到水性羟基丙烯酸二级分散体。
对比例1
本对比例提供了一种常规的羟基丙烯酸二级分散体，其制备方法包括以下步骤：
(1)将746g甲基丙烯酸甲酯、150g丙烯酸正丁酯、260g甲基丙烯酸正丁酯和584g甲基丙烯酸羟丙酯混合均匀，得到混合单体I；将199g甲基丙烯酸甲酯、76g丙烯酸正丁酯、240g甲基丙烯酸羟丙酯和65g丙烯酸混合均匀，得到混合单体II；将60g过氧化2-乙基己基酸叔丁酯和32g丙二醇甲醚混合均匀，得到引发剂溶液A；将20g过氧化2-乙基己基酸叔丁酯和8g丙二醇甲醚混合均匀，得到引发剂溶液B；
(2)将280g3-乙氧基丙酸乙酯和120g丙二醇甲醚加入容量为5L的反应容器内，反应容器装有搅拌机构、冷凝器和加热器，在125℃、搅拌的条件下，将混合单体I和引发剂溶液A同时匀速滴加入反应器内，3小时滴加完；然后将混合单体II和引发剂溶液B同时匀速滴加入反应容器内，1.5小时滴加完；；滴加完毕后在125℃下继续保温搅拌2小时；将反应容器内的温度冷却至100℃，向反应容器加入88g二甲基乙醇胺，在100℃下保温搅拌分散30分钟，得到共聚混合物；
(3)将所得的共聚混合物和2550g的去离子水混合，搅拌分散30分钟，得到水性羟基丙烯酸二级分散体。
对比例2
本对比例提供了一种常规羟基丙烯酸乳液，其制备方法包括以下步骤：
(1)将760g去离子水、56g烷基酚聚氧乙烯醚硫酸钠、764g甲基丙烯酸甲酯、220g丙烯酸正丁酯、300g甲基丙烯酸正丁酯、476甲基丙烯酸羟乙酯和48g甲基丙烯酸混合均匀，得到预乳化液I；将220g去离子水、16g烷基酚聚氧乙烯醚硫酸钠、160g甲基丙烯酸甲酯、68g丙烯酸正丁酯、280甲基丙烯酸羟乙酯和12g甲基丙烯酸混合均匀，得到预乳化液II；将4g过硫酸铵和160g去离子水混合，搅拌至过硫酸铵完全溶解，得到引发剂溶液A；将6.8g过硫酸胺己基和400g去离子水混合，搅拌至过硫酸铵完全溶解，得到引发剂溶液B；
(2)将1600g去离子水和68g烷基酚聚氧乙烯醚硫酸钠加入容量为5L的反应容器内，反应容器装有搅拌机构、冷凝器和加热器，在85℃、搅拌的条件下，将引发剂溶液A加入反应容器内，继续保温搅拌15分钟，将68g预乳化液I加入反应容器内，继续保温搅拌15分钟，得到呈蓝相的种子乳液，然后将剩余的预乳化液I在2小时内匀速滴加入反应容器内，然后将预乳化液II在1.5小时内迅速滴加入反应容器内；在加入预乳化液I和预乳化液II的同时，将引发剂溶液B在4小时内匀速滴加入反应容器内，在85℃下继续保温搅拌1.5小时，再冷却至45℃，加入30g氨水，继续保温搅拌30分钟，得到常规羟基丙烯酸乳液。
对比例3
本对比例提供了一种常规水溶性羟基丙烯酸树脂，其制备方法包括以下步骤：
(1)将932g甲基丙烯酸甲酯，280g丙烯酸正丁酯，300g甲基丙烯酸正丁酯，776g甲基丙烯酸羟乙酯，120g丙烯酸，72g过氧化苯甲酸叔丁酯混合均匀，得到混合物；
(2)将800g3-乙氧基丙酸乙酯和400g丙二醇甲醚加入容量为5L的反应容器内，反应容器装有搅拌机构、冷凝器和加热器，在120℃、搅拌的条件下，将步骤(1)所得的混合物匀速滴加入反应容器内，4小时滴加完混合物；滴加完毕后在145℃下继续搅拌2小时；将反应容器内的温度冷却至65℃，向反应容器加入148g二甲基乙醇胺，在65℃下搅拌分散30分钟，得到常规水溶性羟基丙烯酸树脂。
效果例1
将各实施例及对比例制得的产品进行表征测试，测试方法如下：
(1)通过目测观察各样品的外观；
(2)取1g样品，在125℃下烘干1小时后检测烘干后的样品重量，并计算样品中非挥发份的含量；
(3)在25℃的环境中，利用旋转粘度计测试各样品的粘度；
(4)采用滴定法对样品的酸值进行检测，并进一步测试相对于100％固体分的OH含量；
(5)利用激光粒度仪对样品的平均粒径进行检测；
(6)将样品与去离子水按照1:4的质量比稀释后，利用pH计对稀释后的样品的pH值进行检测；
(7)将样品置于50℃的干燥箱中，存储30天后，观察样品的外观。
测试结果如表1所示。
表1
应用例1～8
一种水性双组分聚氨酯白色色漆，其制备方法包括如下步骤：
按照表2～3准备各原料；
向研磨机中依次加入表3中序号1至14的原料，研磨获得细度小于10μm的混合料，再依次加入表3中序号为13至29的原料，经分散得到A组分；
将表3中序号30至31的原料混合均匀，得到B组分。
表2
表3原料表
(按重量百分比计，单位为％)
应用例9～16
一种水性双组分聚氨酯透明清漆，其制备方法包括如下步骤：
按照表2和表4准备各原料；
向分散机中依次表4中序号1至15的原料，经分散得到A组分；
将表4中序号16至17的原料混合均匀，得到B组分。
表4原料表
(按重量百分比计，单位为％)
效果例2
对所得的清漆和色漆进行表征测试，测试方法如下：
(1)开放时间(活化期)：采用考察不同放置时间内涂料黏度、粒径、涂膜外观与光泽变化、耐化学介质性来判断开放时间。
(2)VOC含量：按GB/T23986进行测试，采用美国安捷伦Agilent 8860气相色谱检测。
测试结果如表5所示。
表5
效果例3
一种施工方法，包括如下步骤：
(1)准备如表5所示的水性双组分聚氨酯白色色漆和水性双组分透明清漆；
(2)将水性双组分白色色漆的A组分和B组分混合搅拌均匀，再加入去离子水，去离子水的添加量为水性双组分白色色漆中A组分和B组分的总重量的10～15％，将体系的喷涂粘度调整至24″(DIN4杯，25℃)，然后喷涂到电泳板上，施工温度25℃，施工湿度55％，室温表干10min，形成白色色漆涂层；
(3)将水性双组分透明清漆的A组分和B组分混合搅拌均匀，再加入去离子水，去离子水的添加量为水性双组分透明清漆中A组分和B组分的总重量的10～15％，将体系的喷涂粘度调整至24″(DIN4杯，25℃)，然后喷涂到白色色漆涂层上，表干15min，形成清漆涂层；
(4)将涂覆有色漆涂层和清漆涂层的电泳板置于60℃下烘烤30min，再室温下养护5-7天，得到涂覆有漆膜(厚度为80μm)的样板。
对漆膜进行表征测试，测试方法如下：
(1)光泽：按GB/T9754-98进行测试，采用广州标格达有限公司生产的BGD 516/2双角度光泽仪测试光泽；
(2)附着力：按GB/T 9286-1998进行测试，采用广州标格达有限公司生产的BGD502测试附着力；
(3)摆杆硬度：按GB/T-1730-93进行测试，采用广州标格达有限公司生产的BGD509/K科尼格单摆测试摆杆硬度；
(4)耐水性：按GB/T1733-93进行测试，在室温下，样板用3M公司的600型号胶带封边后浸泡在40℃的水中，观察漆膜，记录起泡时间
(5)耐酸性：按GB/T9274-88进行测试，在室温下，样板用3M公司的600型号胶带封边后浸泡在质量浓度为5％的H2SO4溶液中，观察漆膜，记录起泡时间。
(6)耐碱性：按GB/T9274-88进行测试，在室温下，样板用3M公司的600型号胶带封边后浸泡在质量浓度为5％的NaOH溶液中，观察漆膜，记录起泡时间。
(7)耐汽油性：按GB/T9274-88方法测定，在室温下，样板用3M公司的600型号胶带封边后浸泡在汽油中，观察漆膜，记录起泡时间。
(8)耐人工老化性：按GB/T23987-2009进行测试，采用美国Q-Panel公司的QUV/se型紫外线加速老化试验机测试，UVB老化，UVB-313nm灯管，4h紫外线照射，4h冷凝。
测试结果如下表6所示。
表6
与应用例6～8的色漆及应用例14～16的清漆相比，应用例1～5的色漆及应用例9～13的清漆中均含有水性羟基丙烯酸二级分散体，具有低温快速干燥和较长的开放时间(活化期)，清漆在喷涂和表干过程中对着色底漆涂层(即白色色漆涂层)几乎不引起初期溶解，且对色漆涂层表现出良好的附着力，表现出良好的机械性能，良好的保光性，良好的丰满性和均匀性，优异的耐化学品性及耐候性。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (8)
1.一种水性羟基丙烯酸二级分散体，其特征在于，由共聚混合物和水组成；所述共聚混合物由如下按重量百分比计的原料组成：混合单体I51～60％、混合单体II19～28％、有机溶剂15％、引发剂1～5％和中和剂1～5％；其中，所述混合单体I由如下按重量百分比计的组分组成：共聚单体38～50％、羟基功能单体21～34％和环脂肪族单体26～30％，所述混合单体II由如下按重量百分比计的组分组成：共聚单体46～60％、羟基功能单体32～42％和羧基功能单体8～12％；所述共聚单体为丙烯酸酯类单体，丙烯酸酯类单体为丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸2-乙基己基酯中的至少一种；
所述羟基功能单体为甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯和甲基丙烯酸羟丁酯中的至少一种；
所述羧基功能单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丙烯酸β-羧乙酯、巴豆酸、富马酸、马来酸和马来酸酸酐中的至少一种；
所述环脂肪族单体为丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸己内酯、4-叔丁基丙烯酸环己酯、4-叔丁基甲基丙烯酸环己酯酯、丙烯酸异冰片酯和甲基丙烯酸异冰片酯中的至少一种；
所述中和剂与所述羧基功能单体的摩尔比为(1.01～1.1):1；
所述中和剂为二甲基乙醇胺、甲基乙醇胺、三乙胺和三乙醇胺中的至少一种；
所述水性羟基丙烯酸二级分散体的制备方法，包括如下步骤：
(1)将有机溶剂、混合单体I、混合单体II及引发剂混合反应得到共聚混合物；
(2)将共聚混合物和水混合分散均匀得到水性羟基丙烯酸二级分散体；
所述步骤(1)具体包括：将引发剂与部分有机溶剂混合得到引发剂溶液；在120～130℃下，向剩余有机溶剂中依次滴加混合单体I及混合单体II，在滴加混合单体I和混合单体II的同时滴加引发剂溶液；滴加完毕后，在120～130℃下搅拌1～3h，然后冷却至90～110℃，加入中和剂，在90～110℃下搅拌20～40min，得到共聚混合物。
2.如权利要求1所述的水性羟基丙烯酸二级分散体，其特征在于，所述共聚混合物和水的重量比为(1.1～1.2):1。
3.如权利要求1所述的水性羟基丙烯酸二级分散体，其特征在于，所述共聚混合物由如下按重量百分比计的原料组成：混合单体I51.5～59.4％、混合单体II19.8～27.7％、有机溶剂15％、引发剂2.7％和中和剂3％；其中，所述混合单体I由如下按重量百分比计的组分组成：共聚单体38.9～49.3％、羟基功能单体21.6～33.6％和环脂肪族单体25.3～29.2％，所述混合单体II由如下按重量百分比计的组分组成：共聚单体46.9～59.1％、羟基功能单体32.5～41.4％和羧基功能单体8.4～11.7％。
4.一种如权利要求1～3中任一项所述的水性羟基丙烯酸二级分散体在制备水性涂料中的应用。
5.一种水性汽车修补漆，其特征在于，包括水性双组分聚氨酯色漆及水性双组分聚氨酯清漆；所述水性双组分聚氨酯色漆包括A组分及B组分，所述A组分包括如权利要求1～3中任一项所述的水性羟基丙烯酸二级分散体、颜料、水、助剂及助溶剂，所述B组分包括固化剂；所述水性双组分聚氨酯清漆包括C组分和D组分，所述C组分包括如权利要求1～3中任一项所述的水性羟基丙烯酸二级分散体、水、助剂及助溶剂，所述D组分包括固化剂。
6.如权利要求5所述的水性汽车修补漆，其特征在于，所述固化剂包括亲水性多异氰酸酯和疏水性多异氰酸酯中的至少一种。
7.如权利要求5所述的水性汽车修补漆，其特征在于，所述助剂包括润湿剂、分散剂、流平剂、消泡剂、增稠剂、颜填料、催化剂和防沉降剂中的至少一种。
8.一种如权利要求5所述的水性汽车修补漆的施工方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将A组分、B组分和去离子水混合后涂覆于基材上，经表干得到色漆涂层；
(2)将C组分、D组分和去离子水混合后涂覆于色漆涂层上，经表干得到清漆涂层；
(3)将涂覆有色漆涂层和清漆涂层的基材烘烤处理后，在室温下养护5-7天。
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