CN101649098B - 一种两步聚合法制备含羟基的丙烯酸水分散体的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种两步聚合法制备含羟基的丙烯酸水分散体的方法，包括羟基丙烯酸树脂的合成、溶剂脱除、中和成盐和去离子水分散，其中，所述羟基丙烯酸树脂的合成由现有技术中的一步加料改为两步加料合成法，并且第一次加入的单体混合物的组成与第二次不同，优选地，第二次加入的亲水性单体的质量分数在趋近加料结束时比第一次加料时更高。通过本发明技术方案得到的水分散体，减少了含羧基单体的用量，有利于增加水分散体和固化剂结合后形成的涂层的耐水性能，并且能使分散体的粒径减小，粘度降低，稳定性明显提高。
Description
技术领域
本发明涉及化工涂料领域，具体涉及一种两步聚合法制备含羟基的丙烯酸水分散体的方法。
背景技术
由于水性双组分聚氨酯涂料有机挥发物(VOC)显著降低，性能优于或等同于溶剂型双组分聚氨酯涂料，因此近年来水性双组分聚氨酯的研究开发已变得十分活跃。如使用德国Bayer公司和其他供应商的提供的原材料，涂料生产商已经研制成木器用快干型水性聚氨酯涂料，这种水性聚氨酯涂料已经取代了供高级木制办公用品用的溶剂型聚氨酯涂料，除具有低VOC，高装饰性外，这种水性聚氨酯涂料能满足耐化学腐蚀性、耐溶剂性、以及其他性能的严格质量要求。
双组分水性聚氨酯涂料由含活泼异氰酸根(-NCO)的多异氰酸酯预聚物和含羟基的多元醇组分组成，如丙烯酸多元醇，聚酯多元醇，聚氨酯或醇酸多元醇。其中，丙烯酸多元醇和异氰酸酯固化剂配合，其综合性能最优，它具有较低的分子量、较高的羟基官能度和交联密度、光泽高、耐水性和耐溶剂性好等优点。而丙烯酸多元醇又分为乳液型丙烯酸多元醇和分散体型多元醇，乳液型丙烯酸多元醇指的是含羟基的丙烯酸乳液，其主要是由丙烯酸单体经乳液聚合制得的，制得的乳液具有粒径大、不含溶剂、可以室温成膜，干燥速度比较快的特点，但其活化期短，配制涂料时不易混合，涂膜外观较差。分散体型丙烯酸多元醇是指丙烯酸酯类单体经溶液聚合制得，和乳液聚合相比分散体具有较小的粒径，和固化剂交联后制得的漆膜有较高的光泽度和更好的硬度。国内关于水性羟基丙烯酸树脂制备专利比较多，如专利CN1557892A、CN1583917A、CN1162964、CN1230971，其都是采用乳液聚合的方法制备的，这些分散体粒径都比较大，涂膜的最终性能如光泽度较低，漆膜硬度低，涂膜耐水性差等缺点，难以达到溶剂型双组分聚氨酯涂料的性能。
近年来高分子梯度聚合这种新型的合成方法引起国内外关注。高分子梯度聚合是指使用特殊的加料方式，使得含某种聚合物的结构或组成沿着某一方向逐渐变化的、从而导致材料性质也逐渐变化的一种新型的合成方法。高分子梯度材料类型可按不同的方法划分，从织态结构来分有：共聚物型梯度材料和共混型梯度材料。共聚物型高分子梯度材料是指微观组成随着分子链的增加，从一种单体占主导地位变化到另一种单体占主导地位的聚合物。2001年王涛等人通过原子转移自由基聚合(ATRP)以及连续补加第二单体的方法制备苯乙烯(St)-甲基丙烯酸甲酯(MMA)梯度共聚物，并研究了MMA加料速度对聚合速率和共聚物梯度结构的影响；2007年许风玲等研究了丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸甲酯的原子转移自由基聚合，并根据两种单体竞聚率的差别合成梯度共聚物，并使用核磁共振谱图来分析了梯度共聚物的特征。同年张心亚等人采用梯度种子乳液聚合方法，引入半连续单体滴加工艺和亲水性功能单体，制备了零VOC乳胶涂料专用的具有较高玻璃化温度(Tg)、较低最低成膜温度(MFT)的核，壳结构的纯丙烯酸酯乳液。
申请号为200810164126.7的专利申请公开了一种含羟基丙烯酸水分散体可通过以下步骤实现：溶液聚合方法合成羟基丙烯酸树脂；溶剂脱除；中和成盐；最后加水分散。先通过一次性加料合成羟基丙烯酸树脂，真空蒸馏除去多余溶剂，将树脂降温，加入中和剂在圆盘分散机种分散进行中和反应，再投入去离子水进行分散得水分散体。按照此方法制得的水分散体粘度高、粒径大，稳定性不高，涂膜性能差。
发明内容
为克服现有方法在制备羟基丙烯酸水分散体存在的缺陷，本发明提供了一种两步聚合法制备含羟基的丙烯酸水分散体的方法，包括羟基丙烯酸树脂的合成、溶剂脱除、中和成盐和去离子水分散，所述羟基丙烯酸树脂的合成为：在反应容器中加入溶剂，反应温度为60℃-200℃，然后滴加混合溶液1，滴加完毕后保温10分钟-30分钟，再滴加混合溶液2，滴加完毕后保温2小时～3小时；
所述溶剂用量按重量份为： 25～40；
所述混合溶液1按重量份由以下成分组成：
乙烯基类单体 2～15；
含羟基的丙烯酸酯衍生物 10～20；
含羧基的可自由基聚合的单体0.5～1；
甲基丙烯酸酯 15～25；
引发剂 0.5～1.5；
链转移剂 0.1～0.6；
混合溶液2按重量份由以下成分组成：
乙烯基类单体 2～10；
含羟基的丙烯酸酯衍生物 5～15；
含羧基的可自由基聚合的单体 1～4；
甲基丙烯酸酯 8～20；
引发剂 0.5～1.5；
链转移剂 0.1～0.5。
所述乙烯基类单体为苯乙烯、丙烯腈中的一种或两种任意比例组成的混合物。优选苯乙烯。
所述含羟基的丙烯酸酯衍生物为甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丁酯或甲基丙烯酸羟己酯。优选甲基丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟丙酯。
所述含羧基的可自由基聚合的单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸β-羧基乙酯或马来酸酐。优选丙烯酸或甲基丙烯酸。
所述甲基丙烯酸酯为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异冰片酯中、丙烯酸正丁酯中的一种或一种以上任意比例组成的混合物。
混合溶液1和混合溶液2的滴加时间为1-2小时。
所述引发剂为过氧化醋酸叔戊酯、过氧化二叔丁基、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔戊酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、1，1-双(叔戊基过氧)-3，3，5三甲基环己烷或偶氮二异丁腈；所述链转移剂为十二烷基硫醇或巯基乙醇。
所述溶剂为甲苯、二甲苯、乙醇、异丙醇、正丁醇、丙酮、甲基异丁基酮、环己酮、异佛尔酮、二丙酮醇、醋酸乙酯、醋酸丁酯、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、乙二醇乙醚醋酸酯、乙二醇丁醚醋酸酯、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、二丙二醇甲醚、二丙二醇乙醚、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇乙醚醋酸酯、二乙二醇甲醚、二乙二醇丁醚中的一种或一种以上任意比例组成的混合物，优选丙二醇甲醚醋酸酯；所述反应温度为80℃-160℃。
采用以上方法得到羟基丙烯酸树脂后，再经过以下步骤即可得到水分散体：
(1)溶剂脱除：将上述得到的羟基丙烯酸树脂真空蒸馏除去多余溶剂，使溶剂的用量在水分散体中的含量为0～20wt％，优选为0～15wt％，必要时还可以通过蒸馏除去溶剂。
(2)中和成盐反应：将树脂温度降至50℃时，加入中和剂在高速分散机下以1500～2000r/min进行中和反应，反应时间15min。
(3)去离子水分散：一次性投入去离子水并将转数升至2000～3000r/min分散15min。最终分散体产品的固体分控制在35～50wt％即得产品。
所述中和剂将羧基部分或全部中和成盐，优选胺类中和剂，包括三乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、三乙胺、乙基二异丙胺、N，N-二甲基异丙醇胺、N-甲基二乙醇胺、二乙基乙醇胺、丁醇胺。优选的是三乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺或三乙胺。中和剂的加入量要使羧基的理论中和度为40％～150％，优选60％～120％，中和度是加入的中和剂的碱基与丙烯酸树脂的酸基之间的摩尔比。
本发明制备的含羟基丙烯酸酯水分散体中，丙烯酸树脂的OH含量为3.5wt％～7.5wt％，酸值为15～40mgKOH/g。含羟基丙烯酸酯水分散体的pH值为6～10，优选6.5～9；固含量为25wt％～70wt％，优选30wt％～60wt％，更优选40wt％～50wt％。
本发明技术方案采用两步加料方式合成丙烯酸树脂进而制备水分散体的方法利用了高分子梯度聚合的原理。
羟基单体含量和羧基单体含量对实现树脂的水性化起着重要的作用，羧基含量过高，树脂的水溶性太强，影响最终涂膜的耐水性，羧基含量太低，即使中和完全也不能实现树脂的水性化，影响树脂的稳定性。本发明技术方案利用梯度聚合原理，在丙烯酸树脂合成过程中，将单体混合物按照随时间变化的组成加入，优选地，亲水性单体的分数在趋近加料结束时比开始加料时更高，即前后投料的配方不同，第一批料中羧酸单体含量较低，第二批投料中羧酸单体含量相对较高，这样制得的羟基丙烯酸树脂较一次性投料所需含羧基单体比例较低，只需要较少的中和剂便可实现在水中的分散，最终提高了分散体的稳定性。
具体而言，通过采用两步加料方式使所制得的树脂链段末端亲水基团含量比链段中间高，在含羧基单体用量如丙烯酸或甲基丙烯酸或二者的混合物相同的情况下合成得到的丙烯酸树脂可得到更高的亲水性。
和现有技术一步聚合工艺相比，本发明技术方案的二步加料方式聚合制备丙烯酸树脂及其分散体主要有以下优点：
(1)减少了含羧基单体的用量；
(2)由于羧基单体量减少，降低了树脂的酸值，可减少胺中和剂用量；
(3)由于羧基单体用量减少，有利于增加水分散体与固化剂结合后形成的涂层的耐水性能；
(4)采用两步加料方式所得的羟基丙烯酸水分散体稳定性更高。其热储稳定性(50℃烘箱50天不分层)较好。而同样原料的采用一步加料方式制备的的分散体热储实验稳定性相对较差。同时，在实际中和度相同的情况下，采用二步加料方式的水分散体实际中和度要比采用一步加料方式的实际中和度高，可以说明是采用二步加料方式所制备的树脂连段端羧基含量更高，更易于被胺中和。
另外，利用本发明提供的方法所得到的水分散体粒径减小，粘度降低，稳定行明显提高，涂膜性能好。本发明提供的方法是一种适宜工业化应用的制备丙烯酸脂水分散体的方法。
具体实施方式
所制的羟基丙烯酸水分散体采用下述方法进行性能表征：
分子量：采用美国Waters公司的Waters 515凝胶色谱仪测定；
固含量：参照GB 1725-79标准；
平均粒径：采用美国Beckman公司Coulter N4 Plus的激光粒径测试仪测定；
离心加速稳定性：采用上海医用分析仪器厂的台式高速离心机TGL·16G测定；
粘度：采用NDJ-1型旋转式黏度计测定。
实施例1
在带有搅拌、冷却和加热装置的反应容器中，加入200g丙二醇甲醚醋酸酯，边通氮气边升温至140℃，然后开始计量滴加90g甲基丙烯酸-β-羟乙酯，33苯乙烯，5g丙烯酸，22g甲基丙烯酸异冰片酯，130g丙烯酸丁酯，8.4g过氧化醋酸叔戊酯，1.4g十二硫醇。控制在90min左右滴加完毕，接着保温15min；随后开始滴加62g甲基丙烯酸-β-羟乙酯，22g苯乙烯，18g丙烯酸，10g甲基丙烯酸异冰片酯，77g丙烯酸丁酯，5.67g过氧化醋酸叔戊酯，0.945g十二硫醇。控制在60min左右滴加完毕，继续保温2～3小时，将树脂降温至70℃，真空蒸除部分溶剂，使树脂中溶剂的含量控制在0～20wt％，随后将树脂倒进分散专用容器中，在高速分散机下一次性投入38g三乙醇胺于2000r/min条件下中和15min，一次性投入去离子水575g并将转速升至2500r/min分散15min后即得含羟基的丙烯酸分散体。
羟基丙烯酸水分散体
OH含量(固体) 4.0％(理论计算值)
固体含量 40％
pH值(10％水中) 7.0
粘度 3300mPa·s/25℃
平均粒径： 55nm
中和度 80％
酸值 21.6mgKOH/g
离心分离(5000r/min，30min) 不分层
储存稳定性(50℃) 30d无变化
实施例2
在带有搅拌、冷却和加热装置的反应容器中，加入200g丙二醇甲醚醋酸酯，边通氮气边升温至140℃，然后开始计量滴加90g甲基丙烯酸-β-羟乙酯，33苯乙烯，5g丙烯酸，22g甲基丙烯酸异冰片酯，130g丙烯酸丁酯，8.4g过氧化醋酸叔戊酯，1.4g十二硫醇。控制在90min左右滴加完毕，接着保温15min；随后开始滴加62g甲基丙烯酸-β-羟乙酯，22g苯乙烯，18g丙烯酸，10g甲基丙烯酸异冰片酯，77g丙烯酸丁酯，5.67g过氧化醋酸叔戊酯，0.945g十二硫醇。控制在60min左右滴加完毕，继续保温2～3小时，将树脂降温至70℃，真空蒸除部分溶剂，使树脂中溶剂的含量控制在0～20wt％，随后将树脂倒进分散专用容器中，在高速分散机下一次性投入22g二甲基乙醇胺于2000r/min条件下中和15min，一次性投入去离子水575g并将转速升至2500r/min分散15min后即得含羟基的丙烯酸分散体。
羟基丙烯酸树脂分散体
OH含量(固体) 4.0％(理论计算值)
固体含量 40％
pH值(10％水中) 7.0
粘度 3000mPas/25℃
平均粒径： 99nm
中和度 80％
酸值 20.3mgKOH/g
离心分离(5000r/min，30min) 不分层
储存稳定性(50℃) 30d无变化
实施例3
在带有搅拌、冷却和加热装置的反应容器中，加入200g丙二醇甲醚醋酸酯，边通氮气边升温至140℃，然后开始计量滴加90g甲基丙烯酸-β-羟乙酯，33苯乙烯，5g丙烯酸，22g甲基丙烯酸异冰片酯，130g丙烯酸丁酯，8.4g过氧化醋酸叔戊酯，1.4g十二硫醇。控制在90min左右滴加完毕，接着保温15min；随后开始滴加62g甲基丙烯酸-β-羟乙酯，22g苯乙烯，18g丙烯酸，10g甲基丙烯酸异冰片酯，77g丙烯酸丁酯，5.67g过氧化醋酸叔戊酯，0.945g十二硫醇。控制在60min左右滴加完毕，继续保温2～3小时，将树脂降温至70℃，真空蒸除部分溶剂，使树脂中溶剂的含量控制在0～20wt％，随后将树脂倒进分散专用容器中，在高速分散机下一次性投入25g三乙胺于2000r/min条件下中和15min，一次性投入去离子水575g并将转速升至2500r/min分散15min后即得含羟基的丙烯酸分散体。
羟基丙烯酸树脂分散体
OH含量(固体) 4.0％(理论计算值)
固体含量 40％
pH值(10％水中) 7.0
粘度 3500mPas/25℃
平均粒径： 112nm
中和度 80％
酸值 22.3mgKOH/g
离心分离(5000r/min，30min) 不分层
储存稳定性(50℃) 30d无变化
实施例4
在带有搅拌、冷却和加热装置的反应容器中，加入200g丙二醇甲醚醋酸酯，边通氮气边升温至140℃，然后开始计量滴加152g甲基丙烯酸-β-羟乙酯，55g苯乙烯，23g丙烯酸，22g甲基丙烯酸异冰片酯，207g丙烯酸丁酯，14.07g过氧化醋酸叔戊酯，2.345g十二硫醇。控制在120min左右滴加完毕，继续保温2～3小时，随后将树脂降温至70℃，真空蒸除部分溶剂，使树脂中溶剂的含量控制在0～20wt％，随后将树脂倒进分散专用容器中，在高速分散机下一次性投入38g三乙醇胺于2000r/min条件下中和15min，一次性投入去离子水375g并将转速升至2500r/min分散15min后即得含羟基的丙烯酸水分散体。
羟基丙烯酸水分散体
OH含量(固体) 4.0％(理论计算值)
固体含量 40％
pH值(10％水中) 7.0
粘度 4600mPa·s/25℃
平均粒径： 105nm
中和度 80％
酸值 19.0mgKOH/g
离心分离(5000r/min，30min) 不分层
储存稳定性(50℃) 5d出现分层
对比两步聚合实施例1、2、3和一步聚合对比例4的羟基丙烯酸水分散体的性能可看出实施例1、2、3的水分散体有着更好的储存稳定性、更小的粒径、更低的粘度。
Claims (8)
1.一种两步聚合法制备含羟基的丙烯酸水分散体的方法，包括羟基丙烯酸树脂的合成、溶剂脱除、中和成盐和去离子水分散，其特征在于，所述羟基丙烯酸树脂的合成为：在反应容器中加入溶剂，反应温度为60℃-200℃，然后滴加混合溶液1，滴加完毕后保温10分钟-30分钟，再滴加混合溶液2，滴加完毕后保温2小时～3小时；
所述溶剂用量按重量份为： 25～40；
所述混合溶液1按重量份由以下成分组成：
乙烯基类单体 2～15；
含羟基的丙烯酸酯衍生物 10～20；
含羧基的可自由基聚合的单体 0.5～1；
甲基丙烯酸酯 15～25；
引发剂 0.5～1.5；
链转移剂 0.1～0.6；
混合溶液2按重量份由以下成分组成：
乙烯基类单体 2～10；
含羟基的丙烯酸酯衍生物 5～15；
含羧基的可自由基聚合的单体 1～4；
甲基丙烯酸酯 8～20；
引发剂 0.5～1.5；
链转移剂 0.1～0.5；
所述乙烯基类单体为苯乙烯、丙烯腈中的一种或两种任意比例组成的混合物；
所述含羟基的丙烯酸酯衍生物为甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丁酯或甲基丙烯酸羟己酯；
所述含羧基的可自由基聚合的单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸β-羧基乙酯。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述乙烯基类单体为苯乙烯。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含羟基的丙烯酸酯衍生物为甲基丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟丙酯；所述含羧基的可自由基聚合的单体为丙烯酸或甲基丙烯酸。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述甲基丙烯酸酯为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异冰片酯中的一种以上任意比例组成的混合物。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述混合溶液1和混合溶液2的滴加时间为1-2小时。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述引发剂为过氧化醋酸叔戊酯、过氧化二叔丁基、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔戊酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、1，1-双(叔戊基过氧)-3，3，5三甲基环己烷或偶氮二异丁腈；所述链转移剂为十二烷基硫醇或巯基乙醇。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述溶剂为甲苯、二甲苯、乙醇、异丙醇、正丁醇、丙酮、甲基异丁基酮、环己酮、异佛尔酮、二丙酮醇、醋酸乙酯、醋酸丁酯、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、乙二醇乙醚醋酸酯、乙二醇丁醚醋酸酯、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、二丙二醇甲醚、二丙二醇乙醚、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇乙醚醋酸酯、二乙二醇甲醚、二乙二醇丁醚中的一种以上任意比例组成的混合物；所述反应温度为80℃-160℃。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述溶剂为丙二醇甲醚醋酸酯。
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