CN105085770B - 一种含有石脑油的水性丙烯酸树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种制备含有石脑油的水性丙烯酸树脂的方法及由所述方法制得的水性丙烯酸树脂，该方法使用含有石脑油的复合溶剂，尤其是含有石脑油的复合溶剂，首先将链转移剂溶解于含有石脑油的复合溶剂中，向其中加入包含丙烯酸酯类单体混合物I、引发剂和链转移剂的混合物A，使聚合反应在较低的温度下即可被引发，再向体系中补加引发剂和链转移剂来控制反应速度，再向体系中加入包含丙烯酸类单体混合物II的混合物B，使制得的水性丙烯酸具有核壳结构，既存在亲水性同时也存在疏水性，以其制得的漆膜具有良好的硬度、附着力、抗冲击性能、耐水性等性能，同时，所使用的含有石脑油的复合溶剂可以根据使用温度调节其中石脑油与其它有机溶剂的重量比，从而调整表干时间，进而在不损失漆膜性能的前提下提高制膜效率。
Description
技术领域
本发明属于高分子合成领域，具体而言，涉及一种制备含有石脑油的水性丙烯酸树脂的方法及由所述方法制得的含有石脑油的水性丙烯酸树脂。
背景技术
目前，溶剂型的丙烯酸树脂产品在我国占有重要的地位，但溶剂型的丙烯酸树脂因其VOC值高，对环境和人体健康极为不友好，从而面临着退出市场的危险。加之人们的环保意识在不断的提高，大量的环保型产品相继而出，受到了全社会的重视。其中，水性丙烯酸树脂则更得到人们的青睐。例如，德国的化学巨头拜耳、巴斯夫、杜邦等对于水性丙烯酸的研发投入了大量精力。
水性丙烯酸树脂是以水为溶剂，无毒无味、具有成本低，不污染环境等特点。另外，水性丙烯酸涂料的制备更是简单方便，可根据实际情况灵活设计，按照实际需求在水性丙烯酸树脂中加入下述的一种或多种助剂：增稠剂、消泡剂、催干剂、防霉杀菌剂、缓蚀剂等。
虽然水性丙烯酸树脂具有无污染、无毒性、无刺激性、光泽较好、耐化学性好、稳定性高、以及生产安全、价格低廉等优点，但是它自身也有不可消除的缺点，主要表现在树脂成膜干燥后热粘冷脆、抗回粘性差、耐热性不佳、耐水性不长久、抗冲性较差等，从而限制了水性丙烯酸树脂的应用领域受到限制。因此，为了克服水性丙烯酸树脂的上述缺点，需要对水性丙烯酸树脂进行改性。
在现有技术中，大多采用物理共混法，将硅烷偶联剂直接与水性丙烯酸树脂共混。这种改性方法虽然简单方便，但是共混后的乳液稳定性差，容易产生两相分离，与丙烯酸树脂聚合物及基材间没有化学键结合，丙烯酸树脂的性能不会得到有效的改善。
另外，在一些现有技术中，通过化学改性法将含有不饱和键的硅烷偶联剂引入到水性丙烯酸树脂的骨架中，得到共聚物，从而提高丙烯酸树脂的性能。虽然此方法在一定程度上提高了水性丙烯酸树脂的性能，但是得到的水性丙烯酸树脂的成膜性不好，光泽度差，稳定性较差，固含量较低，另外，在合成过程中，易使得乳液粘度大，不好乳化。
因此，为了克服水性丙烯酸树脂的上述缺点，需要对水性丙烯酸树脂进行改性。
发明内容
为了解决上述问题，本发明人进行了锐意研究，结果发现：向溶解有链转移剂的含有石脑油的复合溶剂中缓慢滴加包含丙烯酸酯类单体混合物I、引发剂和链转移剂的混合物A，补加引发剂和链转移剂，再向体系中缓慢滴加包含丙烯酸类单体混合物II、引发剂和链转移剂的混合物B，再补加引发剂和链转移剂，最后调节体系pH，加入水后即可制得水性丙烯酸树脂，制得的水性丙烯酸树脂在使用时可以不加入固化剂，制得的丙烯酸树脂漆膜与常规使用固化剂制得的丙烯酸树脂漆膜性能相近，而且所使用的含有石脑油的复合溶剂可以根据使用温度调节其中石脑油与其它有机溶剂的重量比，从而调整表干时间，进而在不损失漆膜性能的前提下提高制膜效率，从而完成了本发明。
本发明的目的在于提供以下方面：
第一方面，本发明提供一种制备含有石脑油的水性丙酸树脂的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)向容器中加入含有石脑油的复合溶剂和链转移剂，搅拌，升温；
(2)向步骤1得到的体系中加入包含丙烯酸酯类单体混合物I、硅烷偶联剂和引发剂的混合物A；
(3)向步骤2得到的体系中补加引发剂和链转移剂，保温反应；
(4)向步骤3得到的体系中加入包含丙烯酸类单体混合物II、硅烷偶联剂和引发剂的混合物B；
(5)向步骤4得到的体系中补加引发剂和链转移剂，保温反应；
(6)调节步骤5得到的体系的pH，加水，搅拌，得到水性丙烯酸树脂。
第二方面，本发明还提供一种由上述方法制得的含有石脑油的水性丙烯酸树脂。
第三方面，本发明还提供上述第二方面所述含有石脑油的水性丙烯酸树脂的使用方法，其特征在于，所述水性丙烯酸树脂在使用时不加入固化剂。
附图说明
图1示出实施例1制得样品的粒度测试结果。
具体实施方式
下面通过对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。
以下详述本发明。
根据本发明的第一方面，提供一种制备含有石脑油的水性丙酸树脂的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤1，向容器中加入含有石脑油的复合溶剂和链转移剂，搅拌，升温。
在本发明中，所述含有石脑油的复合溶剂为石脑油与一种多种其它有机溶剂组成的组合物，其中，其它有机溶剂优选为沸点高于85℃，且黏度大的有机溶剂，特别优选低毒型的有机溶剂，选自醇类溶剂、酯类溶剂、酮类溶剂、烃类溶剂、芳香类溶剂和醚类溶剂中的一种或多种，优选为异丙醇、丁醇、乙二醇丁醚、乙酸乙酯、环己酮、硝基乙烷、环己烷、三氯乙烯、庚烷、辛烷、硝基甲烷、乙腈、丙腈、甲苯、对二甲苯、乙二醇二甲醚、乙二醇一甲醚和乙二醇一乙醚中的一种或多种，更优选为乙二醇丁醚、甲苯、庚烷、丁醇、乙二醇一甲醚、辛烷、乙酸乙酯、乙二醇一乙醚和对二甲苯中的一种或多种，更优选为乙二醇丁醚；
本发明人发现，在其它有机溶剂中，乙二醇丁醚的沸点为170℃左右，黏度为1.51mPa.S(60℃)。而石脑油的沸点比乙二醇丁醚的沸点低，为120℃左右，其黏度小于1mPa.S(60℃)；石脑油与乙二醇丁醚能够互溶，在混合后能够形成均一相的组合物，且得到的组合物对本发明中所用链转移剂、引发剂、混合物A、混合物B等组分具有良好的溶解作用，其黏度适于上述组分在其中分散，各组分之间既能快速充分的接触，也能避免因接触过快而导致的反应不可控。
此外，石脑油比乙二醇丁醚的挥发性大，制得的含有石脑油的水性丙烯酸树脂在制漆膜时挥发速度快，即能够快速制膜，尤其在使用温度低的环境中，干燥速度快，能够在不损失漆膜性能的前提下快速形成漆膜，大大提高了制膜的效率。
进一步地，石脑油比乙二醇丁醚的不良气味小，使制得的水性丙烯酸树脂在使用时具有更良好的感受。
在本发明一种优选的实施方式中，所述含有石脑油的复合溶剂为乙二醇丁醚与石脑油的组合物。
在本发明中，石脑油与其它有机溶剂的重量比为石脑油:其它有机溶剂＝(10～90):100，优选为(20～80):100，更优选为(30～70):100，如50:100。
在本发明中，更优选地，石脑油与其它有机溶剂的重量比根据使用温度进行调整，如，当使用温度为0℃～10℃时，石脑油与其它有机溶剂的重量比为石脑油:其它有机溶剂＝(70～90):100；当使用温度为10℃～20℃时，石脑油与其它有机溶剂的重量比为石脑油:其它有机溶剂＝(50～70):100；当使用温度为20℃～30℃时，石脑油与其它有机溶剂的重量比为石脑油:其它有机溶剂＝(30～50):100；当使用温度为30℃～40℃时，石脑油与其它有机溶剂的重量比为石脑油:其它有机溶剂＝(10～30):100。
上述含有石脑油的复合溶剂能够使反应温度保持在60℃～95℃，优选为70～90℃，同时，反应中所用引发剂的引发温度也在该温度范围附近，甚至在该温度范围内，从而原料能够在所述温度下进行聚合反应，并且具有适当的引发速度和聚合速度，从而聚合反应能够在引发剂的引发温度下进行，优选地，聚合反应能够在温度稳定的回流状态下进行。
本发明人发现，使用脂肪族硫醇类链转移剂时，制得的水性丙烯酸树脂的分子量分布窄，性能稳定，因此，在本发明中，所述链转移剂选自脂肪族硫醇中的一种或多种，特别地，链转移剂优选为十二烷基硫醇和十八烷基硫醇，更优选为正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇和正十八烷基硫醇中的一种或多种，进一步的，优选为正十二烷基硫醇。
在本发明中，首先将链转移剂溶解于含有石脑油的复合溶剂中，在搅拌条件下充分混合，使体系中链转移剂相对于后续步骤中加入的其它原料大量过量，能够使滴入体系的丙烯酸酯类单体混合物I生成的大分子快速形成小分子交联，使制得的丙烯酸聚合物分子量分布更窄，也使得制备丙烯酸的聚合反应更为充分。
在本发明中，将溶解有链转移剂的体系升温，使后续步骤中加入的其它原料在被加入反应体系时，能够直接置于适合发生聚合反应的环境中，使反应快速进行。
在本发明中，首先在低温条件进行反应，一般在60～95℃，优选70～90℃条件下进行反应，这样，水浴加热就可以实现；而且避免了由于温度过高而导致的产品性能劣化；此外，在所述温度条件下进行生产，安全性高，易于操作，无污染，能够以稳定、安全、环保的方式获得各方面性能良好的水性丙烯酸酯。
当溶解有链转移剂的体系温度高于95℃时，制得水性丙烯酸的分子交联密度过大，水溶性差，颜色变成焦黄色，甚至发生凝胶反应；当溶解有链转移剂的体系温度低于60℃时，升温过慢，产物性能重现性差，耐水性和附着力等性能也较差。
在本发明步骤1中，所述含有石脑油的复合溶剂为100～200重量份，优选为120～180重量份，如150重量份。
在本发明步骤1中，所述链转移剂为2～8重量份，优选为3～6重量份，如4重量份。
步骤2，向步骤1得到的体系中加入包含丙烯酸酯类单体混合物I、硅烷偶联剂和引发剂的混合物A。
在本发明中，所述丙烯酸酯类单体混合物I包括以下重量配比的组分，
甲基丙烯酸甲酯 40～80重量份
丙烯酸丁酯 40～80重量份
甲基丙烯酸羟乙酯 20～50重量份，
优选为，
甲基丙烯酸甲酯 50～70重量份
丙烯酸丁酯 50～70重量份
甲基丙烯酸羟乙酯 30～40重量份，
更优选为，
甲基丙烯酸甲酯 58重量份
丙烯酸丁酯 53重量份
甲基丙烯酸羟乙酯 35重量份。
本发明对上述丙烯酸酯类单体混合物I的混合方式不做特别限定，可以使用现有技术中任意一种能够将上述混合物混合均匀的方式，如机械搅拌，磁力搅拌，超声振荡等方式，优选使用超声振荡的方式进行混合。
本发明人发现，硅烷偶联剂中存在的可水解基团，能够使制得的水性丙烯酸树脂在成膜时，形成一个互传网络结构，不仅提升了水性丙烯酸树脂在成膜时的融合性，而且进一步的提高了膜的抗冲击性能。
此外，在制备水性丙烯酸树脂时加入硅烷偶联剂，能够提高制得的水性丙烯酸树脂在基底上的附着力，不受任何理论束缚，本发明人认为这是由于硅烷偶联剂中Si-O键具有较高的离子化趋势和很高的键能。
在本发明中，所述硅烷偶联剂可由下式所示：
YSiX3
其中，
Y为不饱和烯基，优选为：CH2＝CH(CH2)n-，其中，n为1～8，进一步地，CH2＝CH(CH2)n-优选为CH2＝C(CH3)-，CH2＝CH-，特别地，优选CH2＝CH-，
X为可水解基团，优选为：-Cl、-OMe、-OEt、-OC2H4OCH3、-OSiMe3以及-OAc，特别地，优选-OC2H5。
在本发明中，硅烷偶联剂优选乙烯基三乙氧基硅烷。
在本发明中，基于丙烯酸酯类单体混合物I为100～210重量份，硅烷偶联剂的添加量为5～10重量份，优选为6～9重量份，更优选为7～8重量份。
在本发明步骤2中，引发剂的种类并没有特别的限制，在引发剂受热后，能够产生自由基引发反应即可。
所述引发剂选自下述引发剂的一种或多种：酰类过氧化物如过氧化苯甲酰，氢过氧化物如叔丁基过氧化氢，二烷基过氧化物如过氧化二叔丁基，偶氮类引发剂如偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈。
在优选的实施方式中，引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)。
本发明人发现，AIBN为引发剂制备的丙烯酸聚合物不易发生凝胶现象，且分子量分布较窄，有利于制备较高固含量的水溶性丙烯酸酯聚合物。
在本发明步骤2中，基于丙烯酸酯类单体混合物I为100～210重量份，混合物A中的引发剂的添加量为1～5重量份，优选为2～4重量份，如3重量份。
在本发明中，优选将上述丙烯酸酯类单体混合物I、硅烷偶联剂和引发剂混合均匀后再加入步骤1的体系中，本发明对混合方式不做特别限定，可以使用现有技术中任意一种能够将上述混合物混合均匀的方式，如机械搅拌，磁力搅拌，超声振荡等方式，优选使用超声振荡的方式进行混合。
在本发明一种优选的实施方式中，将上述丙烯酸酯类单体混合物I、硅烷偶联剂和引发剂在混合均匀后，进行过滤处理，除去其中不溶性杂质，利于反应的后续进行，本发明对过滤的方式不做特别限定，可以使用现有技术中任意一种固液分离的方式，如常压过滤，减压过滤等，优选使用减压过滤。
在本发明中，所述混合物A优选在1～5小时内，优选为2～4小时内，如3小时内滴加完毕。当滴加速度过慢，滴加时间过长，大于5小时时，制得的丙烯酸聚合物的性能不稳定，重现性差；当滴加速度过快，滴加时间过短，小于1小时时，制得的丙烯酸聚合物分子量分布宽，分子间交联得不均匀。
在本发明步骤2中，加入混合物A时，控制反应体系的温度为60℃～95℃，优选70℃～90℃，如80℃，85℃或90℃。
本发明优选采用滴加的方式向步骤1的体系中加入混合物A。
步骤3，向步骤2得到的体系中补加引发剂和链转移剂，保温反应。
本发明人发现，将混合物A滴加完毕后，再向反应体系中补加引发剂和链转移剂可以加速聚合反应的进行，而且也能够控制聚合反应在适当的速度下进行。
在本发明步骤3中，所述引发剂的选择范围与步骤2中所述引发剂的选择范围相同，优选地，与步骤2中所述引发剂相同。
在本发明步骤3中，基于步骤1中丙烯酸酯类单体混合物I为100～210重量份，所述引发剂为0.3～1重量份，优选为0.4～0.8重量份，如0.6重量份。
在本发明步骤3中，所述链转移剂的选择范围与步骤2中所述链转移剂的选择范围相同，优选地，与步骤2中所述链转移剂相同。
在本发明步骤3中，基于步骤1中丙烯酸酯类单体混合物I为100～210重量份，所述链转移剂为0.3～1重量份，优选为0.4～0.8重量份，如0.6重量份。
在本发明步骤3中，优选将引发剂和链转移剂溶解于含有石脑油的复合溶剂中再加入反应体系中，从而避免了因为局部浓度过大而引起的反应不均衡，也使得生成的丙烯酸聚合物分子量分布窄。
在本发明步骤3中，所述含有石脑油的复合溶剂的选择范围与步骤1中所述含有石脑油的复合溶剂的选择范围相同，优选地，与步骤1中所述含有石脑油的复合溶剂相同。
在本发明步骤3中，基于步骤1中丙烯酸酯类单体混合物I为100～210重量份，所述含有石脑油的复合溶剂为10～30重量份，优选为15～25重量份，如20重量份。
在本发明步骤3中，在补加入引发剂和链转移剂后，优选在60℃～90℃条件下保温反应，优选保温反应的时间为0.5～2小时，如1小时。
步骤4，向步骤3得到的体系中加入包含丙烯酸类单体混合物II、硅烷偶联剂和引发剂的混合物B。
本发明人发现，在步骤3制得的体系中加入混合物B，增强了制得的水性丙烯酸树脂的亲水性，使其既能够在水溶液中稳定存在，同时又具有良好的耐水性，不受任何理论束缚，本发明人认为，步骤4加入的混合物B中的丙烯酸类单体混合物II以步骤3制得的聚合物为内核，在其表面包覆聚合，形成双层结构的水性丙烯酸树脂，其中，步骤3制得的丙烯酸酯聚合物表面不存在自由的羧基，表现为疏水性，而步骤4加入的混合物B中引入了丙烯酸类化合物，而自由的羟基并非聚合反应的活性位点，因此，经过步骤4后制得的水性丙烯酸树脂，在其表面上具有自由的羧基，从而，增加了水性丙烯酸树脂的亲水性，进而，经过步骤3和步骤4制得的水性丙烯酸树脂既具有良好的亲水性，即，水溶性增强，同时又具有良好的耐水性。
在本发明步骤4中，所述丙烯酸类单体混合物II包括以下重量配比的组分，
优选为，
更优选为，
在本发明步骤4中，所述硅烷偶联剂的选择范围与步骤2中所述硅烷偶联剂的选择范围相同，优选地，与步骤2中所述硅烷偶联剂相同。
在本发明步骤4中，基于丙烯酸类单体混合物II为158～285重量份，硅烷偶联剂为8～15重量份，优选为9～13重量份，如11重量份。
在本发明步骤4中，所述引发剂的选择范围与步骤2中所述引发剂的选择范围相同，优选地，与步骤2中所述引发剂相同。
在本发明步骤4中，基于丙烯酸类单体混合物II为158～285重量份，引发剂为3～8重量份，优选为4～6重量份，如5重量份。
在本发明一种优选实施方式中，将上述丙烯酸类单体混合物II、硅烷偶联剂和引发剂混合均匀后再加入步骤4的体系中，本发明对混合方式不做特别限定，可以使用现有技术中任意一种能够将上述混合物混合均匀的方式，如机械搅拌，磁力搅拌，超声振荡等方式，优选使用超声振荡的方式进行混合。
在本发明一种优选的实施方式中，将上述丙烯酸类单体混合物II、硅烷偶联剂和引发剂在混合均匀后，进行过滤处理，除去其中不溶性杂质，利于反应的后续进行，本发明对过滤的方式不做特别限定，可以使用现有技术中任意一种固液分离的方式，如常压过滤，减压过滤等，优选使用减压过滤。
在本发明中，所述混合物B优选在1～5小时内，优选为2～4小时内，如3.5小时内滴加完毕。当滴加速度过慢，滴加时间过长，大于5小时时，制得的丙烯酸聚合物的性能不稳定，重现性差；当滴加速度过快，滴加时间过短，小于1小时时，制得的丙烯酸聚合物分子量分布宽，分子间交联得不均匀。
在本发明步骤4中，加入混合物B时，控制反应体系的温度为60℃～95℃，优选70℃～90℃，如80℃，85℃或90℃，更优选与步骤3中反应温度相同。
本发明优选采用滴加的方式向步骤3的体系中加入混合物B。
步骤5，向步骤4得到的体系中补加引发剂、链转移剂，保温反应。
本发明人发现，将混合物B滴加完毕后，再向反应体系中补加引发剂和链转移剂可以加速聚合反应的进行，而且也能够控制聚合反应在适当的速度下进行。
在本发明步骤5中，所述引发剂的选择范围与步骤2中所述引发剂的选择范围相同，优选地，与步骤2中所述引发剂相同。
在本发明步骤5中，基于步骤4中丙烯酸类单体混合物II为158～285重量份，所述引发剂为0.5～2重量份，优选为0.8～1.5重量份，如1.2重量份。
在本发明步骤5中，所述链转移剂的选择范围与步骤2中所述链转移剂的选择范围相同，优选地，与步骤2中所述链转移剂相同。
在本发明步骤5中，基于步骤4中丙烯酸类单体混合物II为158～285重量份，所述链转移剂为0.3～1重量份，优选为0.4～0.8重量份，如0.6重量份。
在本发明步骤5中，优选将引发剂和链转移剂溶解于含有石脑油的复合溶剂中再加入反应体系中，从而避免了因为局部浓度过大而引起的反应不均衡，也使得生成的丙烯酸聚合物分子量分布窄。
在本发明步骤5中，所述含有石脑油的复合溶剂的选择范围与步骤1中所述含有石脑油的复合溶剂的选择范围相同，优选地，与步骤1中所述含有石脑油的复合溶剂相同。
在本发明步骤5中，基于步骤4中丙烯酸酯类单体混合物II为158～285重量份，所述含有石脑油的复合溶剂为10～50重量份，优选为20～40重量份，如30重量份。
在本发明步骤5中，在加入混合物B后，优选在60℃～90℃条件下保温反应，优选保温反应的时间为0.5～2小时，如1小时。
步骤6，调节步骤5得到的体系的pH，加水，搅拌，得到水性丙烯酸树脂。
本发明人发现，向反应体系中加入有机碱调节体系pH后，丙烯酸聚合物表面自由的羧基能够与所述有机碱反应形成盐，从而使丙烯酸聚合物以盐的形式稳定存在，制得的终产物水性丙烯酸树脂在成膜后，漆膜丰满，平整度好，从而使得树脂成膜后光泽度高，同时，也增加了丙烯酸聚合物的亲水性。
本发明中，所述有机碱为小分子有机碱，所述小分子有机碱为胺类化合物，如，二乙胺、三乙胺、N，N-二甲基乙醇胺、二乙醇胺、乙醇胺或氨水中的一种或多种，优选为N，N-二甲基乙醇胺和/或二乙醇胺，更优选为N，N-二甲基乙醇胺。
基于步骤4中丙烯酸酯类单体混合物II为158～285重量份，所述有机碱为8～15重量份，优选为10～13重量份，如12重量份。通过以上加入有机碱，使得体系的pH为弱碱性。
向加入有机碱后的体系中加水、搅拌，能够直接制得性能优良的水性丙烯酸树脂，而不需要除去体系中的含有石脑油的复合溶剂。
所述水为去离子水、蒸馏水、自来水以及纯净水中的一种或多种，优选去离子水。
以步骤2中丙烯酸单体混合物I为100～210重量份计，所述水的加入量为500～800重量份，优选为600～700重量份，如660重量份。
在常规制备水性丙烯酸树脂时，通常采用蒸馏的方式除去制备体系中的含有石脑油的复合溶剂，需要消耗的时间约为制备水性丙烯酸树脂总时间的1/2，这不仅浪费大量时间，而且由于蒸馏所用温度较高，因此，需要消耗大量能源，所以，常规方法中除去制备体系中的含有石脑油的复合溶剂这一步骤不仅是制备水性丙烯酸树脂快慢的决速环节，而且还会造成能源的巨大损失和环境的污染。
而根据本发明的方法制得的丙烯酸树脂，不需要除去体系中的含有石脑油的复合溶剂，而直接向体系中加水即可制得终产物水性丙烯酸树脂，不仅节省了大量的时间成本，极大地提高的生产效率，而且降低了能源的损耗，节省了经济成本；同时，本发明中所用的含有石脑油的复合溶剂为环境友好型的绿色溶剂，其不会造成环境污染。
常规方法制得的水性丙烯酸树脂在使用时，需要加入固化剂等助剂，而根据本发明方法制得的水性丙烯酸树脂在使用时不需要加入固化剂等助剂，所制得的水性丙烯酸漆膜的性能与现有技术中的水性丙烯酸漆膜的性能相当，甚至在硬度、抗冲击、附着力和接触角等方面的性能优于现有技术中的水性丙烯酸漆膜。
在本发明一个优选的实施方式中，反应完毕后，使体系降温至40℃～60℃，再调节体系的pH，本发明对降温方法和/或降温条件不做特别限定，可以为自然冷却，也可以为人为强制冷却。
根据本发明提供的水性丙烯酸树脂及其制备方法，具有以下有益效果：
(1)所述方法在含有石脑油的复合溶剂中进行反应，不需要除去多余的含有石脑油的复合溶剂，聚合反应完毕后直接加水乳化即得产品，节省大量制备时间，节约能源，无环境污染，绿色环保；
(2)所述方法中使用的含有石脑油的复合溶剂中石脑油与其它有机溶剂可以根据使用温度的不同进行调节，从而调节表干时间，在不损失漆膜性能的前提下，提高制膜效率；
(3)该方法采用自由基聚合多层复合技术，制备条件可控；
(4)所述方法制得的丙烯酸聚合物至少具有疏水性内核和亲水性表面包覆物两层结构，从而制得的水性丙烯酸树脂既具有良好的亲水性，同时又具有良好的耐水性；
(5)制得的水性丙烯酸树脂分子量分布窄，性能稳定；
(6)制得的水性丙烯酸树脂在使用时不需要加入任何固化剂。
实施例
实施例1
(1)在装有搅拌器、回流冷凝器和分液漏斗的2000mL四口烧瓶中加入50.1g石脑油、102.93g乙二醇丁醚、3.99g正十二硫醇，开动搅拌器水浴温度控制温度为80℃；
(2)用约3h滴加完混合物A(甲基丙烯酸甲酯57.85g、丙烯酸丁酯52.61g、甲基丙烯酸羟乙脂34.62g、乙烯基三氧基硅烷7.33g、偶氮二异丁腈2.99g，超声分散后过滤)；
(3)向步骤2得到的体系中加入0.6g偶氮二异丁腈、0.6g正十二硫醇、20.21g乙二醇丁醚(超声分散后直接加入)，在80℃下保温反应1h，
(4)向步骤3得到的体系中滴加混合物B(甲基丙烯酸甲酯86.85g、甲基丙烯酸12.06g、丙烯酸丁酯80.34g、甲基丙烯酸羟乙脂52.09g、乙烯基三氧基硅烷11.62g、偶氮二异丁腈5.02g，超声分散后过滤)，约3.5h滴完，
(5)向步骤4得到的体系中加入1.20g偶氮二异丁腈、0.57g正十二硫醇、30.08g乙二醇丁醚(超声分散后直接加入)，在80℃下继续保温反应1h。
(6)向步骤5中得到的体系中加入12.03g二甲基乙醇胺，搅拌约10分钟调节pH，加660g蒸馏水乳化0.5h，制得水性丙烯酸树脂。
将制得的水性丙烯酸树脂在25℃条件下制膜。
实施例2
(1)在装有搅拌器、回流冷凝器和分液漏斗的2000mL四口烧瓶中加入80g石脑油、100g乙二醇丁醚、6g正十八硫醇，开动搅拌器水浴温度控制温度为85℃；
(2)用约2h滴加完混合物A(甲基丙烯酸甲酯80g、丙烯酸丁酯70g、甲基丙烯酸羟乙脂40g、乙烯基三氧基硅烷6g、偶氮二异丁腈5g，超声分散后过滤)；
(3)向步骤2得到的体系中加入0.3g偶氮二异丁腈、0.8g正十八硫醇、10g乙二醇丁醚(超声分散后直接加入)，在85℃下保温反应1h，
(4)向步骤3得到的体系中滴加混合物B(甲基丙烯酸甲酯100g、甲基丙烯酸15g、丙烯酸丁酯60g、甲基丙烯酸羟乙脂70g、乙烯基三氧基硅烷8g、偶氮二异丁腈8g，超声分散后过滤)，约2h滴完，
(5)向步骤4得到的体系中加入0.5g偶氮二异丁腈、0.8g正十八硫醇、50g乙二醇丁醚(超声分散后直接加入)，在85℃下继续保温反应0.5h。
(6)向步骤5中得到的体系中加入15g二甲基乙醇胺，搅拌约10分钟调节pH，加600g蒸馏水乳化0.5h，制得水性丙烯酸树脂。
将制得的水性丙烯酸树脂在15℃条件下制膜。
实施例3
(1)在装有搅拌器、回流冷凝器和分液漏斗的2000mL四口烧瓶中加入20g石脑油、100g乙二醇丁醚、3g正十二硫醇，开动搅拌器水浴温度控制温度为90℃；
(2)用约5h滴加完混合物A(甲基丙烯酸甲酯70g、丙烯酸丁酯80g、甲基丙烯酸羟乙脂30g、乙烯基三氧基硅烷9g、偶氮二异丁腈1g，超声分散后过滤)；
(3)向步骤2得到的体系中加入0.8g偶氮二异丁腈、0.4g正十二硫醇、30g乙二醇丁醚(超声分散后直接加入)，在90℃下保温反应1h，
(4)向步骤3得到的体系中滴加混合物B(甲基丙烯酸甲酯60g、甲基丙烯酸8g、丙烯酸丁酯100g、甲基丙烯酸羟乙脂30g、乙烯基三氧基硅烷15g、偶氮二异丁腈3g，超声分散后过滤)，约5h滴完，
(5)向步骤4得到的体系中加入2g偶氮二异丁腈、0.3g正十二硫醇、10g乙二醇丁醚(超声分散后直接加入)，在90℃下继续保温反应2h。
(6)向步骤5中得到的体系中加入10g二甲基乙醇胺，搅拌约10分钟调节pH，加600g蒸馏水乳化0.5h，制得水性丙烯酸树脂。
将制得的水性丙烯酸树脂在35℃条件下制膜。
对比例
对比例1(使用甲醇作为溶剂)
本对比例所用方法与实施例1相似，区别仅在于用甲醇替代乙二醇丁醚作为溶剂。
其在步骤5之后，步骤6之前增加步骤5’用于除去体系中的甲醇，步骤5’具体为：
将步骤5得到的体系在真空条件下，加热至60℃旋蒸，除去其中的溶剂甲醇，耗时24小时。
实验例
(一)制备漆膜：
将实施例1～3及对比例1～3制得的样品，直接涂覆在金属板表面，自然表干。
(二)产品固含量的测定
取一块锡箔纸称其重量，记为a，将待测样品均匀的涂抹在锡箔纸表面后，称量其重量，记为b，将涂覆样品后的锡箔纸放在温度为120℃下烘30分钟，称其重量，记为m，则样品的固含量n根据下式计算：
n＝(m-a)/(b-a)。
(三)漆膜附着力的测定
用漆膜划格仪划#字型划格，用胶带贴紧后快速扯拉观察划格处的变化，如果没有漆膜脱落即定义为0级、少量脱落为1级，大量脱落为2级。
(四)漆膜抗冲击性的测定
采用杜邦抗冲击仪测定，在上端放置一定重量的砝码，下面放置一对冲击槽和冲击杵，马口铁板放置在槽和杵的中间，砝码在一定的高度自由落体砸击正下方的冲击杵来测定漆膜的抗冲击性能。这里就采用砝码的重量和高度来标定抗冲击性能的大小。
(五)漆膜硬度的测定
依次用B型BH型H型2H型3H型铅笔45度划喷涂的铁片，观察铁片上的膜的状况。
(六)漆膜耐水性的测定
将漆膜浸入自来水中，观察耐水性能，直到漆膜开始泛白取出计时。
(七)漆膜吸水性的测定
将打磨好的铁片称重，记为A，然后将样品喷在该铁片上，风干，放入80℃烘箱内烘四个小时，拿出冷却，称重，记为B，最后将涂覆有样品的铁片完全浸泡在水中，24小时后拿出，用吸水纸将其表面的水吸干，称重，记为C，其吸水率N按照下式进行计算：
N＝(C-A)/(B-A)。
(八)水性丙烯酸树脂粒径的测定
取少量涂料放入100ml的烧杯中，加入50ml水，在超声仪中超声5-10分钟，用粒径仪测量其粒径的大小，并记录数据。
(九)漆膜接触角的测定
将打磨好的铁片称重，记为A，然后将样品喷在该铁片上，风干，放入80℃烘箱内烘四个小时，拿出冷却，对经过上述处理的铁片用测量接触角仪(型号JCY-1，深圳市三利化学品有限公司)测量其接触角。
(十)表干时间测定
吹棉球法:在涂层表面轻轻放一个脱脂棉球，在距离棉球(10-15cm)沿水平方向轻吹棉球，如能吹走，膜面不留棉丝，即认为表面干燥。
实验例1
本实验例所用样品为实施例1～3及对比例1～3制得的样品或用上述样品制得漆膜，根据上述(二)～(九)的方法测定其相应性能，结果如下表1所示，
表1
以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。
Claims (8)
1.一种制备含有石脑油的水性丙酸树脂的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)向容器中加入含有石脑油的复合溶剂和链转移剂，搅拌，升温至60℃～95℃，
所述含有石脑油的复合溶剂为石脑油与乙二醇丁醚组成的组合物，石脑油与乙二醇丁醚的重量比为石脑油:其它有机溶剂＝(10～90):100，
所述链转移剂为脂肪族硫醇类链转移剂，
所述含有石脑油的复合溶剂为100～200重量份，
所述链转移剂为2～8重量份；
(2)向步骤1得到的体系中加入包含丙烯酸酯类单体混合物I、硅烷偶联剂和引发剂的混合物A，
所述丙烯酸酯类单体混合物I包括以下重量配比的组分，
甲基丙烯酸甲酯 40～80重量份
丙烯酸丁酯 40～80重量份
甲基丙烯酸羟乙酯 20～50重量份；
(3)向步骤2得到的体系中补加引发剂和链转移剂，保温反应；
(4)向步骤3得到的体系中加入包含丙烯酸类单体混合物II、硅烷偶联剂和引发剂的混合物B，
所述丙烯酸类单体混合物II包括以下重量配比的组分，
(5)向步骤4得到的体系中补加引发剂和链转移剂，保温反应；
(6)调节步骤5得到的体系的pH，加水，搅拌，得到水性丙烯酸树脂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤1中，
所述链转移剂为十二烷基硫醇和十八烷基硫醇；
所述含有石脑油的复合溶剂为120～180重量份；
所述链转移剂为3～6重量份；和
升温至70～90℃。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2中，
所述硅烷偶联剂可由下式所示：
YSiX3
其中，
Y为CH2＝CH(CH2)n-，其中，n为1～8，
X为-Cl、-OMe、-OEt、-OC2H4OCH3、-OSiMe3以及-OAc；
基于丙烯酸酯类单体混合物I为100～210重量份，硅烷偶联剂的添加量为5～10重量份；
所述引发剂选自下述引发剂的一种或多种：过氧化苯甲酰，叔丁基过氧化氢，过氧化二叔丁基，偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈；和
基于丙烯酸酯类单体混合物I为100～210重量份，混合物A中的引发剂的添加量为1～5重量份。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤2中，
所述混合物A在1～5小时内滴加完毕；和
控制反应体系的温度为60℃～95℃。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤3中，
所述引发剂的选择范围与步骤2中所述引发剂的选择范围相同；
基于步骤1中丙烯酸酯类单体混合物I为100～210重量份，所述引发剂为0.3～1重量份；
所述链转移剂的选择范围与步骤2中所述链转移剂的选择范围相同；和
基于步骤1中丙烯酸酯类单体混合物I为100～210重量份，所述链转移剂为0.3～1重量份。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤4中，
所述硅烷偶联剂的选择范围与步骤2中所述硅烷偶联剂的选择范围相同；
基于丙烯酸类单体混合物II为158～285重量份，硅烷偶联剂为8～15重量份；
所述引发剂的选择范围与步骤2中所述引发剂的选择范围相同；
基于丙烯酸类单体混合物II为158～285重量份，引发剂为3～8重量份；
所述混合物B在1～5小时内滴加完毕；和
加入混合物B时，控制反应体系的温度为60℃～95℃。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤5中，
所述引发剂的选择范围与步骤2中所述引发剂的选择范围相同；
基于步骤4中丙烯酸类单体混合物II为158～285重量份，所述引发剂为0.5～2重量份；
所述链转移剂的选择范围与步骤2中所述链转移剂的选择范围相同；
基于步骤4中丙烯酸类单体混合物II为158～285重量份，所述链转移剂为0.3～1重量份；
基于步骤4中丙烯酸酯类单体混合物II为158～285重量份，所述含有石脑油的复合溶剂为10～50重量份；和
在加入混合物B后，在60℃～90℃条件下保温反应，保温反应的时间为0.5～2小时。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤6中，
用有机碱调节体系pH，所述有机碱为二乙胺、三乙胺、N，N-二甲基乙醇胺、二乙醇胺、乙醇胺或氨水中的一种或多种；
基于步骤4中丙烯酸酯类单体混合物II为158～285重量份，所述有机碱为8～15重量份；和
以步骤2中丙烯酸单体混合物I为100～210重量份计，所述水的加入量为500～800重量份。
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