CN105330784B - 一种制备水性丙烯酸树脂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备水性丙烯酸树脂的方法，在一定温度下，通过分步加料的方式，制备得到易于乳化、稳定性好、硬度以及抗冲击等性能优异的水性丙烯酸树脂。另外，本发明提供的制备水性丙烯酸树脂的方法，其制备过程易于控制，反应进行平稳。
Description
技术领域
本发明属于高分子合成领域，具体而言，涉及一种制备水性丙烯酸树脂的方法。
背景技术
目前，溶剂型的丙烯酸树脂产品在我国占有重要的地位，但溶剂型的丙烯酸树脂因其VOC值高，对环境和人体健康极为不友好，从而面临着退出市场的危险。加之人们的环保意识在不断的提高，大量的环保型产品相继而出，受到了全社会的重视。其中，水性丙烯酸树脂则更得到人们的青睐。例如，德国的化学巨头拜耳、巴斯夫、杜邦等对于水性丙烯酸的研发投入了大量精力。
水性丙烯酸树脂是以水为溶剂，无毒无味、具有成本低，不污染环境等特点。另外，水性丙烯酸涂料的制备更是简单方便，可根据实际情况灵活设计，按照实际需求在水性丙烯酸树脂中加入下述的一种或多种助剂：增稠剂、消泡剂、催干剂、防霉杀菌剂、缓蚀剂等。
虽然水性丙烯酸树脂具有无污染、无毒性、无刺激性、光泽较好、耐化学性好、稳定性高、以及生产安全、价格低廉等优点，但是它自身也有不可消除的缺点，主要表现在树脂成膜干燥后热粘冷脆、抗回粘性差、耐热性不佳、耐水性不长久、抗冲性较差等，从而限制了水性丙烯酸树脂的应用领域受到限制。因此，为了克服水性丙烯酸树脂的上述缺点，需要对水性丙烯酸树脂进行改性。
Si-O键具有较高的离子化趋势和很高的键能，从而使得有机硅化合物表现出的卓越的物理和力学性能，因此越来越多的被关注，用以改性丙烯酸树脂，得到性能优异的丙烯酸树脂。
在现有技术中，大多采用物理共混法，将硅烷偶联剂直接与水性丙烯酸树脂共混。这种改性方法虽然简单方便，但是共混后的乳液稳定性差，容易产生两相分离，与丙烯酸树脂聚合物及基材间没有化学键结合，丙烯酸树脂的性能不会得到有效的改善。
另外，在一些现有技术中，通过化学改性法将含有不饱和键的硅烷偶联剂引入到水性丙烯酸树脂的骨架中，得到共聚物，从而提高丙烯酸树脂的性能。虽然此方法在一定程度上提高了水性丙烯酸树脂的性能，但是得到的水性丙烯酸树脂的成膜性不好，光泽度差，稳定性较差，固含量较低，另外，在合成过程中，易使得乳液粘度大，不好乳化。
发明内容
为了解决上述问题，本发明人进行了锐意研究，结果发现：在一定温度下，通过分步加料的方式，制备得到易于乳化，性能优异的水性丙烯酸树脂，从而完成本发明。
本发明的目的在于提供一种制备水性丙烯酸树脂的方法，该方法包括以下步骤：
1)向反应器中加入有机溶剂和链转移剂，混合搅拌，将反应器的温度控制为60～80℃；
2)向反应器中连续滴加由丙烯酸酯类单体、硅烷偶联剂和引发剂形成的混合物Ⅰ，滴加完后，保温反应，
其中，所述丙烯酸酯类单体为由甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸羟乙酯形成的混合物Ⅱ，
所述硅烷偶联剂中含有不饱和烯基，硅烷偶联剂的添加量为所述混合物Ⅱ的2～20wt％；
3)向步骤2中的反应体系中，连续滴加由丙烯酸酯类单体、硅烷偶联剂和引发剂的形成的混合物Ⅲ，混合物Ⅲ与混合物Ⅰ的重量比为混合物Ⅲ：混合物Ⅰ＝1～3：1，滴加完后，保温反应，
其中，所述丙烯酸酯类单体为由甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙脂和甲基丙烯酸形成的混合物Ⅳ，
所述硅烷偶联剂中含有不饱和烯基，硅烷偶联剂的添加量为所述混合物Ⅳ的3～20wt％；
4)将步骤3中的体系降至室温，然后加入碱将体系中和至pH值为7～8；
5)中和完成后，除去体系中的甲醇，然后加入水乳化获得水性丙烯酸树脂。
本发明的另一目的在于提供一种水性涂料，该水性涂料包括以下重量份数的成分：
其中，所述水性丙烯酸树脂为由本发明提供的方法制备得到的树脂，所述水性固化剂为水性封闭多异氰酸酯固化剂。
本发明提供的制备水性丙烯酸树脂的方法，其制备过程易于控制，反应进行平稳，且采用分步加料的方式，使得最终得到的水性丙烯酸树脂易于乳化分散，稳定性好，硬度以及抗冲击等性能优异。
另外，在本发明中，由于分步加入了硅烷偶联剂，使得最终得到的水性丙烯酸树脂在成膜后，形成了互传网络结构，进一步提高了水性丙烯酸树脂的稳定性，耐水性，硬度以及抗冲击等性能。
附图说明
图1为实施例1所得水性丙烯酸树脂的激光粒度图。
具体实施方式
下面通过对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。
根据本发明的一方面，提供了一种制备水性丙烯酸树脂的方法，该方法包括以下5个步骤：
步骤1、向反应器中加入有机溶剂和链转移剂，混合搅拌，将反应器的温度控制为60～80℃。
在上述步骤1中，有机溶剂并没有特别地限制，只要能够与所滴加的单体互溶，并且能够分散反应生成的丙烯酸树脂即可。
在优选的实施方式中，有机溶剂选自以下溶剂中的一种或多种：醇类溶剂、酯类溶剂、酮类溶剂、脂肪烃类溶剂和脂环烃类溶剂。
作为醇类溶剂的实例具体提及：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇以及乙二醇。
作为酯类溶剂的实例具体提及：醋酸甲酯、醋酸乙酯以及醋酸丙酯。
作为酮类溶剂的实例具体提及：丙酮、甲基丁酮、甲基异丁酮、戊酮、苯丙酮以及环己酮。
作为脂肪烃类溶剂的实例具体提及：戊烷、正己烷以及辛烷。
作为脂环烃类溶剂的实例具体提及：环己烷、环己酮以及甲苯环己酮。
在优选的实施方式中，有机溶剂为甲醇、醋酸乙酯、丙酮、正己烷、环己烷中的一种或多种，特别地，有机溶剂为甲醇、醋酸乙酯中的一种或多种，进一步地，优选为甲醇。
在优选的实施方式中，为了更好的与滴加的单体互溶和更好的分散生成的丙烯酸树脂，在步骤1中，加入助溶剂，其中，助溶剂优选二醇衍生物类溶剂，如：乙二醇甲醚、乙二醇乙醚以及乙二醇丁醚中的一种或多种，特别地，优选乙二醇丁醚。
其中，助溶剂的添加量为有机溶剂的5～40wt％，优选10～35wt％，更优选20～30wt％。
在上述步骤1中，链转移剂选自脂肪族硫醇、十二烷基硫醇中的一种或多种。特别地，链转移剂优选为正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、正十八烷基硫醇中的一种或多种。进一步的，优选正十二烷基硫醇。
其中，链转移剂的添加量为有机溶剂的0.5～5wt％，优选1～4wt％，更优选1.5～3.5wt％，最优选1.5～2.5wt％。
在优选的实施方式中，反应器的温度控制为70～80℃，进一步的，优选75～80℃。
步骤2、向反应器中连续滴加由丙烯酸酯类单体、硅烷偶联剂和引发剂形成的混合物Ⅰ，滴加完后，保温反应。
在上述步骤2中，丙烯酸酯类单体为由甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸羟乙酯形成的混合物Ⅱ，其中，甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯的重量比为甲基丙烯酸甲酯：丙烯酸丁酯：甲基丙烯酸羟乙酯＝1～3:1～3:0.5～2，优选1～2:1～2:0.8～1.5，进一步的，优选为1.7:1.5:1。
在上述步骤2中，硅烷偶联剂可由下式所示：
YSiX3
其中，Y为不饱和烯基，具体提及：CH2＝CH(CH2)n-，n为1～8，CH2＝C(CH3)-，CH2＝CH-，特别地，优选CH2＝CH-，X为可水解基团，具体提及：-Cl、-OMe、-OEt、-OC2H4OCH3、-OSiMe3以及-OAc，特别地，优选-OC2H5，硅烷偶联剂的添加量为步骤2中所述混合物Ⅱ的2～20wt％，优选3～18wt％。
在本发明中，硅烷偶联剂优选乙烯基三乙氧基硅烷。
在上述步骤2中，引发剂的种类并没有特别的限制，在引发剂受热后，能够产生自由基引发反应即可。
所述引发剂选自下述引发剂的一种或多种：酰类过氧化物如过氧化苯甲酰，氢过氧化物如叔丁基过氧化氢，二烷基过氧化物如过氧化二叔丁基，偶氮类引发剂如偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈。
在优选的实施方式中，引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)。
经本发明人研究发现，AIBN为引发剂制备的聚合物不易凝胶，且分子量分布较窄，有利于制备较高固含量的水溶性丙烯酸酯聚合物。
在上述步骤2中，混合物Ⅰ中的引发剂的添加量为丙烯酸酯类单体，即混合物Ⅱ的1～5wt％，优选2～4wt％，进一步的，优选2.5～3.5wt％。
在上述步骤2中，滴加时，温度控制为60～80℃，优选为70～80℃，进一步的，温度控制为75～80℃。
滴加时间为1～4小时，优选1.5～3小时，进一步的，优选2小时。
滴加完后，在60～80℃，优选70～80℃，更优选温度控制为75～80℃下保温反应1～4小时，优选1.5～3小时，进一步的，优选2小时。
在优选的实施方式中，滴加完混合物Ⅰ后，补加适量的引发剂或/和链转移剂，使得丙烯酸酯类单体进一步完全聚合，同时调节丙烯酸树脂的粘度。
其中，补加的引发剂选自下述引发剂中的一种或多种：酰类过氧化物如过氧化苯甲酰，氢过氧化物如叔丁基过氧化氢，二烷基过氧化物如过氧化二叔丁基，偶氮类引发剂如偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈。
特别地，引发剂优选偶氮类引发剂，进一步的，优选偶氮二异丁腈。
引发剂的补加量为混合物Ⅰ中引发剂的15～25wt％，优选18～22wt％。
其中，补加的链转移剂为下述链转移剂中的一种或多种：脂肪族硫醇、十二烷基硫醇中的一种或多种。
特别地，链转移剂优选为正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、正十八烷基硫醇中的一种或多种。进一步的，优选正十二烷基硫醇。
链转移剂的补加量为步骤1中链转移剂的5～20wt％，优选8～18wt％，进一步的优选10～15wt％，最优选11～13wt％。
引发剂和链转移剂的补加方式并不受到特别地限制，可将引发剂和链转转移剂依次加入到反应体系中，也可以将引发剂和链转移剂充分溶解在有机溶剂中后，加入到反应体系中。其中，有机溶剂优选醇类溶剂，进一步的，优选短链烷烃基的醇类溶剂，最优选甲醇。
步骤3、向步骤2中的反应体系中，连续滴加由丙烯酸酯类单体、硅烷偶联剂和引发剂形成的混合物Ⅲ，混合物Ⅲ与混合物Ⅰ的重量比为混合物Ⅲ：混合物Ⅰ＝1～3：1，优选1.5～2：1，滴加时间为1～5小时，滴加时，温度控制为60～80℃，滴加完后，在60～80℃下保温反应1～3小时。
在上述步骤3中，丙烯酸酯类单体为由甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙脂和甲基丙烯酸形成的混合物Ⅳ，其中，甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙脂和甲基丙烯酸的重量比为甲基丙烯酸甲酯：丙烯酸丁酯：甲基丙烯酸羟乙脂：甲基丙烯酸＝5～10：5～10：3～8：0.5～2，优选6～8：5.5～7.5：4～6：0.8～1.5，进一步的，优选7.3：6.6：4.3：1。
在上述步骤3中，硅烷偶联剂可由下式所示：
YSiX3
其中，Y为不饱和烯基，具体提及：CH2＝CH(CH2)n-，n为1～8，CH2＝C(CH3)-，CH2＝CH-，特别地，优选CH2＝CH-，X为可水解基团，具体提及：-Cl、-OMe、-OEt、-OC2H4OCH3、-OSiMe3以及-OAc，特别地，优选-OC2H5，硅烷偶联剂的添加量为步骤3中所述混合物Ⅳ的3～20wt％，优选5～15wt％，进一步的，优选6～10wt％。
在本发明中，硅烷偶联剂优选乙烯基三乙氧基硅烷。
在上述步骤3中，引发剂的种类并没有特别的限制，在引发剂受热后，能够产生自由基引发反应即可。
所述引发剂选自下述引发剂的一种或多种：酰类过氧化物如过氧化苯甲酰，氢过氧化物如叔丁基过氧化氢，二烷基过氧化物如过氧化二叔丁基，偶氮类引发剂如偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈。
在优选的实施方式中，引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)。
经本发明人研究发现，AIBN为引发剂制备的聚合物不易凝胶，且分子量分布较窄，有利于制备较高固含量的水溶性丙烯酸酯聚合物。
在上述步骤3中，混合物Ⅲ中的引发剂的添加量为混合物Ⅳ的1～5wt％，优选2～4.5wt％，进一步的，优选3～4wt％。
在上述步骤3中，滴加时，温度控制为70～80℃，进一步的，温度控制为75～80℃。
滴加时间优选1.5～3小时，进一步的，优选2小时。
在优选的实施方式中，滴加完混合物Ⅲ后，补加适量的引发剂或/和链转移剂，使得丙烯酸酯类单体进一步完全聚合，减少反应单体的残余量，同时调节丙烯酸树脂的粘度。
其中，补加的引发剂选自下述引发剂中的一种或多种：酰类过氧化物如过氧化苯甲酰，氢过氧化物如叔丁基过氧化氢，二烷基过氧化物如过氧化二叔丁基，偶氮类引发剂如偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈。
特别地，引发剂优选偶氮类引发剂，进一步的，优选偶氮二异丁腈。
引发剂的补加量为混合物Ⅲ中引发剂的15～35wt％，优选18～28wt％，进一步的，优选23～26wt％。
其中，补加的链转移剂为下述链转移剂中的一种或多种：脂肪族硫醇、十二烷基硫醇中的一种或多种。
特别地，链转移剂优选为正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、正十八烷基硫醇中的一种或多种。进一步的，优选正十二烷基硫醇。
链转移剂的补加量为步骤1中链转移剂的5～20wt％，优选8～18wt％，进一步的优选10～17wt％，最优选13～16wt％。
引发剂和链转移剂的补加方式并不受到特别地限制，可将引发剂和链转转移剂依次加入到反应体系中，也可以将引发剂和链转移剂充分溶解在有机溶剂中后，加入到反应体系中。其中，有机溶剂优选醇类溶剂，进一步的，优选短链烷烃基的醇类溶剂，最优选甲醇。
步骤4、将步骤3中的体系降至室温，然后加入碱将体系中和至pH值为7～8。
在上述步骤4中，体系降温的方式可为多种，人为强制冷却或是自然冷却均可。
在上述步骤4中，碱为三乙胺、N，N-二甲基乙醇胺、乙二醇胺、乙醇胺中的一种或多种。
本发明人经研究发现，选择N，N-二甲基乙醇胺进行中和，使得最终得到的树脂成膜后，漆膜丰满，平整度好，从而使得树脂成膜后光泽度高。
经过降温后，向体系中加入碱中和。其中，碱的添加量为使得碱与所述步骤3中甲基丙烯酸的摩尔量之比为碱：甲基丙烯酸＝0.9～0.98:1，特别地，优选0.93～0.96:1。
步骤5、中和完成后，除去体系中的甲醇，然后在搅拌下加入水乳化获得水性丙烯酸树脂。
在上述步骤5中，水为去离子水、蒸馏水、自来水以及纯净水中的一种或多种，优选去离子水。
在上述步骤5中，除去体系中的甲醇的方法并不受到限制，只要将体系中的甲醇除去即可。特别地，优选减压蒸馏的方法。
除去甲醇后，在搅拌下，加水将体系乳化开，水的添加量为混合物Ⅰ和混合物Ⅲ的总重量的1.5～3倍，优选1.6～2.6倍，进一步的，优选1.7～2.4倍。
综合而言，由本发明提供的制备水性丙烯酸的方法采用了分步的加料方式，得到性能优异的水性丙烯酸树脂，在提高树脂硬度的同时，提高抗冲击性。
根据本发明，在滴加完混合物Ⅰ后，得到疏水性强，且硬度高的聚合物颗粒，保温熟化后，再连续滴加混合物Ⅲ，由于混合物Ⅲ中存在亲水性的甲基丙烯酸，从而改善疏水性强的聚合物颗粒的亲水性，使其更易于乳化，并且使得得到的水性丙烯酸树脂乳液稳定性好，另外，由于甲基丙烯酸仅存在在混合物Ⅲ中，则只需较少的添加量，从而提高水性丙烯酸树脂成膜后耐水性能。
根据本发明，在混合物Ⅰ以及混合物Ⅲ中均加入了硅烷偶联剂，由于存在可水解基团，使得得到的水性丙烯酸树脂在成膜时，形成一个互传网络结构，不仅提升了水性丙烯酸树脂在成膜时的融合性，而且进一步的提高了膜的抗冲击性能。
根据本发明，在制备水性丙烯酸的树脂方法中，在每一步骤的合成过程中，采用了在一定温度下，添加适量的引发剂，使得聚合过程平稳进行，易于控制，且得到的丙烯酸树脂易于分散，从而提高了最终得到的水性丙烯酸树脂的稳定性，进一步的提高了水性丙烯酸树脂的固含量，耐水性，抗冲击性以及硬度。
根据本发明的另一方面，提供了一种水性涂料，该水性涂料包括以下重量份数的成分：
其中，所述水性丙烯酸树脂为由本发明提供的方法制备得到的树脂，所述水性固化剂为水性封闭多异氰酸酯固化剂。
在上述涂料中，消泡剂为常规使用助剂，其种类并不受到限制，消泡剂能够在水性丙烯酸树脂中均匀分散即可。
另外，成膜助剂常规使用助剂，其种类并不受到限制，成膜助剂能够在水性丙烯酸树脂中均匀分散即可。
另外，在上述水性涂料中，还可以包括其他助剂，如光稳定剂，分散剂，润湿剂，增稠剂以及防腐剂等助剂。
在优选的实施方式中，水性涂料由包括以下重量份数的组分：
其中，所述水性丙烯酸树脂为由本发明提供的方法制备得到的树脂，所述水性固化剂为水性封闭多异氰酸酯固化剂。
实施例
以下通过具体实例进一步描述本发明。不过这些实例仅仅是范例性的，并不对本发明的保护范围构成任何限制。
实施例1
1)在反应器中加入125g甲醇、30g乙二醇丁醚、2g正十二烷基硫醇，混合搅拌器，反应器的温度控制为75℃；
2)向反应器中连续滴加混合物Ⅰ，混合物Ⅰ为28.9g的甲基丙烯酸甲酯、26.3g的丙烯酸丁酯、17.3g的甲基丙烯酸羟乙脂、3.63g的乙烯基三氧基硅烷和1.5g的偶氮二异丁腈的均匀混合物，滴加时间为3小时；滴完后加入0.3g偶氮二异丁腈、0.25g正十二烷基硫醇和10g甲醇，然后保温反应1h；
3)然后滴加混合物Ⅲ，混合物Ⅲ为43.4g甲基丙烯酸甲酯、6g甲基丙烯酸、39.5g丙烯酸丁酯、26g甲基丙烯酸羟乙脂、5.75g乙烯基三氧基硅烷以及2.5g偶氮二异丁腈的均匀混合物，滴加时间为3.5小时；滴完后加入0.6g偶氮二异丁腈、0.3g正十二烷基硫醇和15g甲醇，然后保温反应1h；
4)将体系降至室温，然后加入6g二甲基乙醇胺，将体系中和至pH为7；
5)中和完成后，连接好蒸馏装置升高温度蒸出甲醇，最后加蒸馏水300g搅拌乳化0.5h。
所得水性丙烯酸树脂呈乳蓝色，固含量为33％，粘度为812mpa.S。
实施例2
1)在反应器中加入125g甲醇、30g乙二醇丁醚、2g正十二烷基硫醇，混合搅拌器，反应器的温度控制为80℃；
2)向反应器中连续滴加混合物Ⅰ，混合物Ⅰ为28.9g的甲基丙烯酸甲酯、26.3g的丙烯酸丁酯、17.3g的甲基丙烯酸羟乙脂、3.63g的乙烯基三氧基硅烷和1.5g的偶氮二异丁腈的均匀混合物，滴加时间为2小时；滴完后加入0.3g偶氮二异丁腈、0.25g正十二烷基硫醇和10g甲醇，然后保温反应2h；
3)然后滴加混合物Ⅲ，混合物Ⅲ为43.4g甲基丙烯酸甲酯、6g甲基丙烯酸、39.5g丙烯酸丁酯、26g甲基丙烯酸羟乙脂、5.75g乙烯基三氧基硅烷以及2.5g偶氮二异丁腈的均匀混合物，滴加时间为3.5小时；滴完后加入0.6g偶氮二异丁腈、0.3g正十二烷基硫醇和15g甲醇，然后保温反应1h；
4)将体系降至室温，然后加入5.96g二甲基乙醇胺，将体系中和至pH为8；
5)中和完成后，连接好蒸馏装置升高温度蒸出甲醇，最后加蒸馏水299g搅拌乳化0.5h。
所得水性丙烯酸树脂呈乳蓝色，固含量为33.5％，粘度为811.5mpa.S。
实施例3
1)在反应器中加入124g甲醇、29g乙二醇丁醚、1.8g正十二烷基硫醇，混合搅拌器，反应器的温度控制为75℃；
2)向反应器中连续滴加混合物Ⅰ，混合物Ⅰ为28.9g的甲基丙烯酸甲酯、26.3g的丙烯酸丁酯、17.3g的甲基丙烯酸羟乙脂、3.63g的乙烯基三氧基硅烷和1.65g的偶氮二异丁腈的均匀混合物，滴加时间为3小时；滴完后加入0.33g偶氮二异丁腈、0.26g正十二烷基硫醇和10g甲醇，然后保温反应1h；
3)然后滴加混合物Ⅲ，混合物Ⅲ为42g甲基丙烯酸甲酯、6g甲基丙烯酸、38g丙烯酸丁酯、26g甲基丙烯酸羟乙脂、5.89g乙烯基三氧基硅烷以及2.76g偶氮二异丁腈的均匀混合物，滴加时间为1.5小时；滴完后加入0.66g偶氮二异丁腈、0.28g正十二烷基硫醇和20g甲醇，然后保温反应1h；
4)将体系降至室温，然后加入6g二甲基乙醇胺，将体系中和至pH为7；
5)中和完成后，连接好蒸馏装置升高温度蒸出甲醇，最后加蒸馏水298g搅拌乳化0.5h。
所得水性丙烯酸树脂呈乳蓝色，固含量为34％，粘度为813mpa.S。
实施例4
1)在反应器中加入123g甲醇、28g乙二醇丁醚、1.86g十二硫醇，混合搅拌器，反应器的温度控制为75℃；
2)向反应器中连续滴加混合物Ⅰ，混合物Ⅰ为26g的甲基丙烯酸甲酯、25.3g的丙烯酸丁酯、17.3g的甲基丙烯酸羟乙脂、3.43g的乙烯基三氧基硅烷和1.73g的偶氮二异丁腈的均匀混合物，滴加时间为1.5小时；滴完后加入0.34g偶氮二异丁腈、0.25g十二硫醇和10g甲醇，然后保温反应3h；
3)然后滴加混合物Ⅲ，混合物Ⅲ为42.4g甲基丙烯酸甲酯、5.5g甲基丙烯酸、38.1g丙烯酸丁酯、26.5g甲基丙烯酸羟乙脂、5.65g乙烯基三氧基硅烷以及2.78g偶氮二异丁腈的均匀混合物，滴加时间为2.5小时；滴完后加入0.68g偶氮二异丁腈、0.27g十二硫醇和13g甲醇，然后保温反应2.5h；
4)将体系降至室温，然后加入5.45g二甲基乙醇胺，将体系中和至pH为7；
5)中和完成后，连接好蒸馏装置升高温度蒸出甲醇，最后加蒸馏水290g搅拌乳化0.5h。
所得水性丙烯酸树脂呈乳蓝色，固含量为38％，粘度为1080mpa.S。
实施例5
1)在反应器中加入120g甲醇、30g乙二醇丁醚、2g十二硫醇，混合搅拌器，反应器的温度控制为75℃；
2)向反应器中连续滴加混合物Ⅰ，混合物Ⅰ为24g的甲基丙烯酸甲酯、23g的丙烯酸丁酯、15g的甲基丙烯酸羟乙脂、11g的乙烯基三氧基硅烷和1.5g的偶氮二异丁腈的均匀混合物，滴加时间为3小时；滴完后加入0.3g偶氮二异丁腈、0.25g十二硫醇和10g甲醇，然后保温反应1h；
3)然后滴加混合物Ⅲ，混合物Ⅲ为40g甲基丙烯酸甲酯、6g甲基丙烯酸、38g丙烯酸丁酯、26g甲基丙烯酸羟乙脂、11g乙烯基三氧基硅烷以及2.5g偶氮二异丁腈的均匀混合物，滴加时间为3小时；滴完后加入0.6g偶氮二异丁腈、0.28g十二硫醇和15g甲醇，然后保温反应1h；
4)将体系降至室温，然后加入6g二甲基乙醇胺，将体系中和至pH为7；
5)中和完成后，连接好蒸馏装置升高温度蒸出甲醇，最后加蒸馏水287g搅拌乳化0.5h。
所得水性丙烯酸树脂呈乳蓝色，固含量为37％，粘度为13600mpa.S。
实施例6
取实施例1所得水性丙烯酸树脂100g，水性封闭多异氰酸酯固化剂33g，消泡剂0.3g，成膜助剂0.3g，加入反应器中，混合均匀。
对比例1
重复实施例1，其中在所述步骤2)中加入6g甲基丙烯酸，在步骤3)中不添加丙烯酸，其余条件均不变。
结果发现，在进行步骤5)时，无法乳化开，不能得到水性丙烯酸树脂。
试验例
抗冲击性能：
1、取实施例1-5中所得水性丙烯酸树脂在室温条件下成膜后，使用杜邦抗冲击仪来测定所得漆膜的抗冲击性能，具体做法是：将制备好的膜置于冲击试验仪的子弹头装置处，用1/4槽将300g的砝码分别于50cm、40cm、30cm、20cm、10cm高处自由落体砸落冲击膜，然后观察正面冲击与反面冲击后膜承受的最大高度，结果如表1所示：
表1
2、对实施例6所得涂料进行抗冲击性能的测定，方法如上述1方法，其中改变砝码的重量为1000g，则正、反面冲击的最大高度均为49cm。
硬度
将实施例1-5中所得的水性丙烯酸树脂和实施例6所得涂料分别在铁片上喷涂成膜，然后依次用B型、HB型、H型、2H型、3H型铅笔以与铁片成45度角，划膜，观察膜的最大抗划伤度，结果如表2所示：
表2
附着力
取实施例1-5中所得水性丙烯酸树脂和实施例6所得涂料分别在室温条件下成膜后，然后用漆膜划格仪在膜上划#字型，观察膜的情况：结果如下表3所示：
表3
其中：0级：划痕处无脱落，用胶带粘不掉；
1级：划痕处有微量脱落，有胶带粘时划痕处有少量脱落；
2级：划痕处有少量的脱落，用胶带粘时方格处有少量脱落；
3级：划痕处有脱落，方格处有脱落。用胶带粘时有大量脱落。
粒径的测定
取0.1～0.15g实施例1所得水性丙烯酸树脂，加入50ml容量瓶中，加入蒸馏水后超声震荡5分钟，使树脂分散开，然后用激光粒度仪测定粒径，结果如图1所示。
通过图1可以看出，由实施例1所得水性丙烯酸树脂粒径主要分布于90-220nm，有少量分布在20-40nm，也有微量的粒径分布于1000nm左右和2400nm左右。平均粒径为210.9nm。这说明水性丙烯酸树脂呈微粒状分散在水中，且大部分粒径比较小，由此可以看出，由本发明提供的制备方法得到的水性丙烯酸树脂稳定性好。
以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种制备水性丙烯酸树脂的方法，该方法包括以下步骤：
1)向反应器中加入有机溶剂、链转移剂和助溶剂乙二醇丁醚，混合搅拌，将反应器的温度控制为70～80℃，所述链转移剂的添加量为有机溶剂的1.5～3.5wt％，所述有机溶剂为甲醇，所述链转移剂为正十二烷基硫醇；
2)向反应器中连续滴加由丙烯酸酯类单体、硅烷偶联剂和引发剂形成的混合物Ⅰ，滴加完后，补加引发剂或/和链转移剂，然后保温反应，温度控制为70～80℃，
其中，所述丙烯酸酯类单体为由甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸羟乙酯形成的混合物Ⅱ，所述甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯的重量比为甲基丙烯酸甲酯：丙烯酸丁酯：甲基丙烯酸羟乙酯＝1～2:1～2:0.8～1.5，所述引发剂的添加量为混合物Ⅱ的2～4wt％，
所述硅烷偶联剂中含有不饱和烯基，硅烷偶联剂的添加量为所述混合物Ⅱ的2～20wt％，
所述硅烷偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷；
3)向步骤2中的反应体系中，连续滴加由丙烯酸酯类单体、硅烷偶联剂和引发剂形成的混合物Ⅲ，混合物Ⅲ与混合物Ⅰ的重量比为混合物Ⅲ：混合物Ⅰ＝1～3：1，滴加完后，补加引发剂或/和链转移剂，然后保温反应，温度控制为70～80℃，
其中，丙烯酸酯类单体为由甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸形成的混合物Ⅳ，甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸的重量比为甲基丙烯酸甲酯：丙烯酸丁酯：甲基丙烯酸羟乙酯：甲基丙烯酸＝6～8：5.5～7.5：4～6：0.8～1.5，所述引发剂的添加量为混合物Ⅳ的2～4.5wt％，
所述硅烷偶联剂中含有不饱和烯基，硅烷偶联剂的添加量 为所述混合物Ⅳ的3～20wt％；
4)将步骤3中的体系降至室温，然后加入碱将体系中和至pH值为7～8；
5)中和完成后，除去体系中的甲醇，然后加入水乳化获得水性丙烯酸树脂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，
步骤2和3中所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈中的一种或多种，
步骤4中所述碱为三乙胺、N，N-二甲基乙醇胺、乙二醇胺、乙醇胺中的一种或多种，优选N，N-二甲基乙醇胺。
3.根据权利要求1所述的制备方法，在步骤1中，
反应器的温度控制为75～80℃，
所述链转移剂的添加量为有机溶剂的1.5～2.5wt％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，在步骤2中，
温度控制为75～80℃，
所述甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯的重量比为甲基丙烯酸甲酯：丙烯酸丁酯：甲基丙烯酸羟乙酯＝1.7:1.5:1，
所述引发剂的添加量为混合物Ⅱ的2.5～3.5wt％。
5.根据权利要求1所述的制备方法，在步骤3中，
温度控制为75～80℃，
甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸的重量比为甲基丙烯酸甲酯：丙烯酸丁酯：甲基丙烯酸羟乙酯：甲基丙烯酸＝7.3：6.6：4.3：1，
所述引发剂的添加量为混合物Ⅳ的3～4wt％。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的制备方法，在步骤2中，
引发剂的补加量为混合物Ⅰ中引发剂的15～25wt％，
链转移剂的补加量为所述步骤1中链转移剂的5～20wt％。
7.根据权利要求6所述的制备方法，在步骤2中，
引发剂的补加量为混合物Ⅰ中引发剂的18～22wt％，
链转移剂的补加量为所述步骤1中链转移剂的11～13wt％。
8.根据权利要求1～5中任一项所述的制备方法，在步骤3中，
引发剂的补加量为混合物Ⅲ中引发剂的15～35wt％，
链转移剂的补加量为步骤1中链转移剂的5～20wt％。
9.根据权利要求8所述的制备方法，在步骤3中，
引发剂的补加量为混合物Ⅲ中引发剂的23～26wt％，
链转移剂的补加量为步骤1中链转移剂的13～16wt％。
10.根据权利要求6至9之一所述的制备方法，其中，
所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈中的一种或多种，
所述链转移剂为正十二烷基硫醇。
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