CN109748999A - 一种丙烯酸酯乳液及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种丙烯酸酯乳液及其制备方法与应用，其中所述丙烯酸酯乳液包含烯键式不饱和磷酸酯单体共聚单元并采用烯键式不饱和磷酸酯乳化剂的(甲基)丙烯酸酯共聚物分散体。由本发明提供的丙烯酸酯乳液制备的乳胶漆具有优异的耐擦洗性能，另外本发明提供的丙烯酸酯乳液具备优异的离子稳定性和冻融稳定性。

Description

一种丙烯酸酯乳液及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于高分子材料领域，涉及一种丙烯酸酯乳液及其制备方法与应用。

背景技术

随着社会经济的发展和生活水平的提高，消费者对乳胶漆的性能要求越来越高，其中对乳胶漆的耐擦洗性能要求尤其明显。一般情况下，提高耐擦洗性的方法是在配制乳胶漆时增加乳液的使用量，这样势必会引起乳胶漆的配方成本相应上升，从而导致在市场中的竞争力下降。

今后我国内墙乳胶漆主要朝着绿色环保和提高低成本、高PVC(颜料体积浓度)乳胶涂料的性能方向发展。传统的内墙乳胶漆由于存在粒径较粗、颜填料承载能力差、玻璃化转变温度高和最低成膜温度高、需要加入大量成膜助剂的问题，已经不能满足要求。而低成本的高PVC内墙乳胶漆在我国用量已达到60％以上。在高PVC内墙乳胶漆的设计中，耐擦洗性是人们关注的焦点，因为它往往影响内墙乳胶漆漆膜的附着力、耐久性、耐水性等性能。由于影响乳胶漆耐擦洗性能的主要因素是涂膜的粘结能力，而乳胶漆中提供涂膜粘结能力的主要是成膜物质——乳液，因此需要提升乳液的耐擦洗性能。

传统提高乳液耐擦洗性能的办法是提高聚合物的设计理论Tg，使聚合物粒子表面变硬，以此来提高其耐擦洗性能。由于漆膜硬度提高，最终会影响到它的柔顺性，甚至变得更脆；后期虽然可以通过涂料配方引入成膜助剂来改善漆膜的成膜性或者柔顺性，但额外的或过量的成膜助剂会产生更多的VOC，带来环境污染和健康问题，也会使乳胶漆配方成本升高；或者选用有机硅等功能单体来提高耐擦洗性，但耐擦洗性能提升有限，同时还会对乳胶漆的冻融稳定性产生很大影响，总的来说优异的耐擦洗性和冻融稳定性很难兼顾。此外，为了降低成膜温度，需要设计较低的理论Tg，这也很大程度上降低了耐擦洗性能和冻融稳定性。而常规提高冻融稳定性的办法是加入较多的亲水单体形成水化层来进行乳胶粒子的包裹，但是增加亲水单体的用量，会导致乳胶漆漆膜很亲水，必然会导致耐擦洗性能下降。所以低成膜温度、高耐擦性能、优异的冻融稳定性三者之间存在很大的矛盾，尤其是高PVC内墙乳胶漆配方中，三者之间的矛盾更为突出。

CN106749823A提供了一种在低乳液添加量的条件下同时具有高耐擦洗性能的内墙水性乳液，其采用常规乳化剂，通过乳液聚合，向聚合物中引入丙烯酸功能单体、有机硅功能单体及有机物油，来达到提高耐擦洗性能的目的。但常规乳化剂由于是通过物理作用吸附在乳胶粒表面，成膜后容易迁移到乳胶膜表面，并发生局部富集，使聚合物的附着力、耐水性，以及冻融稳定性下降，同时有机硅功能单体的加入，对乳胶漆的冻融稳定性会产生很大影响，导致最终耐擦洗提升有限，冻融稳定性下降明显。

CN108285505A提供了一种零添加净味内墙乳液，通过添加增加附着力功能单体、后面溶胀部分苯乙烯硬单体的工艺，来提升乳胶漆的耐擦洗性能。但是增加附着力功能单体对乳胶漆的耐擦洗性提升有限或添加量较大，使乳胶漆配方成本上升；虽然后面溶胀部分苯乙烯单体对冻融稳定性提升很明显，但是苯乙烯较疏水，而乳胶漆中的成膜助剂亲水，会影响成膜助剂向乳胶粒的扩散和溶胀效率，影响成膜性，进而影响耐擦洗性能。

CN104193871B公开了一种包含特定的磷酸酯官能单体的新型聚合物，采用常规乳化剂，通过引入含有烯丙基的磷酸酯官能单体来改善涂料的耐擦洗性能，它只是提供一种改善耐擦洗性的可行性方法，并没有关注乳胶漆的冻融稳定性、成膜性等性能。

CN102037034B公开了一种包含含磷聚合物和乳化剂的聚合物分散体，其采用烷基磷酸酯乳化剂和磷酸酯单体来改善涂覆材料的耐擦洗性，但是烷基磷酸酯乳化剂属于常规乳化剂，在后期成膜过程中会影响聚合物的附着力、耐水性、冻融稳定性等，继而影响耐擦洗性能、冻融稳定剂及低温成膜性。

因此，需要开发优异耐擦洗、好的冻融稳定性和低温成膜性的丙烯酸酯乳液，以满足内墙乳胶漆的需求，尤其是在高PVC配方内墙乳胶漆中，具有较高的性价比。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种新的丙烯酸酯乳液，其采用烯键式不饱和磷酸酯单体和烯键式不饱和磷酸酯乳化剂，通过自由基乳液聚合与丙烯酸酯单体进行共聚制备得到。本发明提供的丙烯酸酯乳液是一种新型高耐擦洗内墙乳液，其同时具备优异的耐擦洗性、好的冻融稳定性和离子稳定性。

为了解决以上技术问题，在本发明的一个方面，提供一种丙烯酸酯乳液，其为包含烯键式不饱和磷酸酯单体共聚单元并采用烯键式不饱和磷酸酯乳化剂的(甲基)丙烯酸酯共聚物分散体，由包含以下质量份的组分或由以下质量份的组分组成的原料经自由基乳液聚合制备：

a)40-70份的至少一种单乙烯基芳族单体，优选45-60份；

b)30-60份的至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯，优选35-50份；

c)0.5-5份的至少一种α,β-单烯键式不饱和C₃-C₆单羧酸或二羧酸，优选1.5-3.5份；

d)0-2份的(甲基)丙烯酰胺，优选0-1.0份；

e)0.1-2.5份的至少一种烯键式不饱和磷酸酯单体，优选0.5-1.5份；

f)0.5-3.5份的至少一种烯键式不饱和磷酸酯乳化剂，优选1.0-3.0份；

g)0.1-1.5份的至少一种多烯键式不饱和交联单体，优选0.25-1.0份；

所述多烯键式不饱和交联单体是指含有两个以上烯键的不饱和交联单体。

在一个优选的实施方案中，上述丙烯酸酯乳液中，所述组分f)烯键式不饱和磷酸酯乳化剂包含乳化剂(E)，所述乳化剂(E)为式(I)化合物和/或式(I)化合物的盐

R₁-O-(AO)_m-P(＝O)(OR₂)(OH) (I)

其中，

R₁为C₆-C₃₀单烯键不饱和烯基，优选C₈-C₂₀单烯键不饱和直链烯基，更优选包含乙烯基、丙烯基或烯丙基的C₈-C₂₀不饱和直链烯基；并且

R₂为H或基团-(AO)_m-R_2a；

R_2a为C₆-C₃₀单烯键不饱和烯基，优选C₈-C₂₀单烯键不饱和直链烯基，更优选包含乙烯基、丙烯基或烯丙基的C₈-C₂₀不饱和直链烯基；

m为0至20的整数，优选m至少为1，更优选至少为2并且不超过15；

AO为亚烷氧基，优选为-O-CH₂-CH₂-和/或-O-CH₂-CH₂-CH₂-，更优选为-O-CH₂-CH₂-；

所述式(I)化合物的盐为由式(I)化合物的磷酸根阴离子(或任选的---在R₂为H的情况下---磷酸根二价阴离子)与合适的阳离子等价物构成的化合物；优选地，所述式(I)化合物的盐由带一价负电的磷酸根阴离子和阳离子等价物构成，阳离子等价物优选选自碱金属如锂、钠和钾的阳离子，碱土金属如钙或镁的阳离子，和铵离子(NH₄ ⁺)，更优选选自钠和/或钾阳离子；

所述乳化剂(E)为磷酸与任选地被烷基化最高达20次的C₈-C₂₀单烯键不饱和烯醇的单酯和二酯；通常，以彼此的混合物形式提供单酯和二酯；

任选地被烷基化的C₈-C₂₀单烯键不饱和烯醇优选被乙氧基和/或丙氧基化，特别优选被乙氧基化；换句话说，式(I)化合物中的-(AO)_m-更优选代表聚醚基团-(CH₂CH₂-O)_m-；

优选地，所述乳化剂(E)的通式为C_sH_2s-1O(CH₂CH₂O)_t-P(＝O)(OH)₂的化合物，其中s为6至30的整数，优选8至20的整数，t为0至20的整数，优选1至15的整数；

所述乳化剂(E)可以为Maxemul 6106(烯键式磷酸酯阴离子乳化剂)和/或Maxemul6112(烯键式磷酸酯阴离子乳化剂)，均购自CRODA公司。

在一个优选的实施方案中，上述丙烯酸酯乳液中，所述组分e)烯键式不饱和磷酸酯单体包含衍生自式(Ⅱ)的单体B的烯丙型单元B；

单体B为式(Ⅱ)的烯丙型单体，单元B为衍生自单体B的烯丙型单元；

[CH₂＝CH-CH₂-R₂-O-]_xP(＝O)(OM)_3-x (Ⅱ)

其中，

R₂为二价连接基团，优选为(聚)氧化亚烷基基团，更优选为式-[O-A’]_n-的(聚)氧化亚烷基基团，其中A相同或不同，为式-CH₂-CH₂-或-CH₂-CH(CH₃)₂-或-CH(CH₃)-CH₂-的基团，

R₂最优选为-[O-CH₂-CH₂]_n-的聚氧化亚乙基基团，其中n为2-10的平均数，优选2.5-7；

x为1-1.5的平均数，优选1-1.2，更优选1.01-1.2；

其中，单体B是可以是x＝1的单磷酸酯(或“单酯”)与其中x＝2的二磷酸酯(或“二酯”)的混合物；单酯和二酯的相应量使得x等于或大于1，并且等于或小于2；优选地，单体B含有高含量的单酯，具有高的单酯与二酯比率；

M相同或不同，为氢原子或阳离子型抗衡离子；

如果M为氢原子，则认为单体B是酸的形式；如果M为阳离子型抗衡离子，则认为单体B是盐的形式或中和的形式；单体B可以是部分酸性和部分中和的；M可以例如是NH₄ ⁺、Na⁺、或K⁺；

所述单元B可以为SIPOMER PAM-100(烯键式磷酸酯功能单体)和/或SIPOMER PAM-4000(烯键式磷酸酯功能单体)，购自SOLVAY。

在一个优选的实施方案中，上述任一所述的丙烯酸酯乳液中，所述组分a)单乙烯基芳族单体为苯乙烯、2-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-(正丁基)苯乙烯、4-(正丁基)苯乙烯和/或4-(正癸基)苯乙烯，优选苯乙烯。

在一个优选的实施方案中，上述任一所述的丙烯酸酯乳液中，所述组分b)(甲基)丙烯酸烷基酯为丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯和/或(甲基)丙烯酸异辛酯，优选丙烯酸正丁酯和/或丙烯酸异辛酯。

在一个优选的实施方案中，上述任一所述的丙烯酸酯乳液中，所述组分c)α,β-单烯键式不饱和C₃-C₆单羧酸或二羧酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸和/或富马酸，优选丙烯酸和/或甲基丙烯酸。

在一个优选的实施方案中，上述任一所述的丙烯酸酯乳液中，所述组分d)(甲基)丙烯酰胺为丙烯酰胺。

在一个优选的实施方案中，上述任一所述的丙烯酸酯乳液中，所述组分g)多烯键式不饱和交联单体为二乙烯基苯、二乙烯基甲苯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯和/或双丙酮丙烯酰胺，优选(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯和/或双丙酮丙烯酰胺。

在本发明的另一方面，还提供制备上述任一项所述的丙烯酸酯乳液的方法，包括如下步骤：

1)预乳化液A的制备：将质量百分比65％-100％的所述组分f)与25-55质量份水混匀，依次加入所述组分a)、组分b)、组分c)、质量百分比25％-100％组分d)、组分g)和组分e)，混匀；

2)釜底液B的制备：加入剩余的组分d)和剩余的组分f)与40-70质量份水混匀，升温至50-90℃；

3)引发剂溶液C的制备：将0.2-1.0质量份的引发剂与3.5-20质量份水混匀；

4)在50-90℃，向釜底液B中加入质量百分比1％-10％的预乳化液A和质量百分比10％-60％的引发剂溶液C，混合进行反应，滴加剩余的预乳化液A和引发剂溶液C，当预乳化液A剩余5％-15％时，加入0.01-0.1质量份的分子量调节剂，继续滴加剩余预乳化液A和引发剂溶液C，滴加预乳化液A的总时间控制在180-300分钟，并确保引发剂溶液C比预乳化液A晚5-20分钟分钟滴加完毕；

5)在50-70℃，向步骤4)的体系中滴加0.15-1.5质量份的氧化还原类引发剂，降温至15-45℃，加入消泡剂和杀菌剂，并调节pH至7.0-9.0，过滤得滤液，即为所述丙烯酸酯乳液；

所述引发剂优选为水溶性引发剂，包括但不限于过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾中的一种或多种，更优选过硫酸铵；

所述分子量调节剂优选为烷基硫醇，更优选正十二烷基硫醇；

所述氧化还原类引发剂包括但不限于叔丁基过氧化氢(T-BHP)、叔戊基过氧化氢(T-AHP)、亚硫酸氢钠、连二亚硫酸钠和异抗坏血酸等中的一种或多种，优选叔丁基过氧化氢和/或异抗坏血酸，更优选质量比为2:1的叔丁基过氧化氢与异抗坏血酸；

pH调节剂优选NaOH水溶液，可以为6％NaOH水溶液。

在本发明的另一方面，还提供上述任一项所述的丙烯酸酯乳液或上述方法制得的丙烯酸酯乳液在乳胶漆中的应用，优选在内墙乳胶漆的应用。

本发明的有益效果在于：

(1)本发明的丙烯酸酯乳液同时使用可聚合磷酸酯乳化剂和可聚合磷酸酯功能单体，二者都含有磷酸酯基团，其磷酸酯基团易与粉料尤其是二氧化钛螯合，提高对粉料的包裹能力，增强了与基材之间的附着力，使得耐擦洗性能大大提高。

(2)本发明的丙烯酸酯乳液使用的可聚合磷酸酯乳化剂，参与聚合的部分为单烯键不饱和烯基链段，活性适中，能更有效地接枝到聚合物上，提高漆膜完整性和耐水性，从而有效地提高耐擦洗性能；此外，在乳液冷冻和解冻时，乳化剂不会随着自由水的变化而发生较大的迁移，能很好地保护乳胶粒子，使乳液具有较好的冻融稳定性；优选其含有一定链长的聚氧乙烯醚(即EO)链段，形成一定厚度的水化层，阻止粒子彼此靠近，能增强乳液的冻融稳定性和离子稳定性。

(3)本发明的丙烯酸酯乳液使用的可聚合的磷酸酯功能单体，能很好地提高乳胶漆对基材的附着力，大大提高耐擦洗性能，同时也优选含有一定链长的聚氧乙烯醚(即EO)链段，能较好保护乳胶粒子，不会影响乳液的离子稳定性和冻融稳定性。

(4)本发明的丙烯酸酯乳液在聚合过程中加入功能型单体及多功能交联单体，在成膜过程中可以形成独特的网络互传结构，一方面提高了漆膜的致密性，另一方面也改善了与颜填料之间的相互作用，从而也提高的乳胶漆的耐擦洗性能。

(5)本发明的丙烯酸酯乳液所使用的合成工艺，在最后阶段加入分子量调节剂，这就会让乳胶粒表层的分子量相对较小，能增强成膜助剂与乳胶粒之间的相容性，让成膜助剂更易溶胀进入乳胶粒，提高了成膜助剂的使用效率，使成膜更加致密，从而也提高了乳胶漆的耐擦洗性能。

具体实施方式

下述实施例中所使用的实验方法中所涉及的某些具体步骤，如无特殊说明，均为常规操作。

下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

以下结合具体实施例，对本发明作进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限定本发明的范围。

下述实施例中涉及到的“％”，如无特别说明，均是指质量百分含量。

SIPOMER PAM-100(烯键式磷酸酯功能单体)为SOLVAY公司产品；

Maxemul 6106(烯键式磷酸酯阴离子乳化剂)为CRODA公司产品；

消泡剂B-943为ADEKA公司产品；

杀菌剂CORDEK为陶氏化学产品；

SIPOMER PAM-4000(烯键式磷酸酯功能单体)为SOLVAY公司产品；

Maxemul 6112(烯键式磷酸酯阴离子乳化剂)为CRODA公司产品；

常规烷基硫酸盐乳化剂十二烷基硫酸钠(即SDS)为SOLVAY公司产品；

有机硅单体γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(即A-174)为迈图精细高新材料有限公司产品。

实施例1

按以下质量称取各原料：苯乙烯40g、丙烯酸正丁酯30g、丙烯酸0.5g、丙烯酰胺2.0g、双丙酮丙烯酰胺1.5g、SIPOMER PAM-100 0.1g，正十二烷基硫醇0.01g、Maxemul 61060.5g、过硫酸铵0.2g、叔丁基过氧化氢0.1g、异抗坏血酸0.05g以及适量的NaOH和去离子水。

1)预乳化液A的制备：常温常压下，向带有单体计量罐、搅拌器的预乳化罐中加入0.5g Maxemul 6106和35g去离子水，充分搅拌溶解后，依次加入40g苯乙烯、30g丙烯酸正丁酯、0.5g丙烯酸、90％的丙烯酰胺(即1.8g丙烯酰胺)、1.5g双丙酮丙烯酰胺和0.1g SIPOMERPAM-100，充分搅拌20-30分钟备用；

2)釜底液B的制备：向带有搅拌器、冷凝器、恒流泵加料装置的聚合釜中，加入剩余的丙烯酰胺(即0.2g丙烯酰胺)以及50g去离子水，充分搅拌溶解，升温至聚合釜内温度达到80℃；

3)引发剂溶液C的制备：常温常压下，向带有搅拌器、恒流滴加装置的引发剂罐中加入0.2g过硫酸铵和3.5g去离子水，搅拌至完全溶解备用；

4)当聚合釜内温度达到80℃时，向釜内加入预乳化液A总量的5％，引发剂溶液C总量的10％，反应10分钟，通过恒流泵加料装置和恒流滴加计量装置同时向聚合釜内滴加剩余的预乳化液A和引发剂溶液C，当预乳化液A剩余10％时，向其中加入0.01g正十二烷基硫醇，继续滴加剩余预乳化液A和引发剂溶液C，滴加预乳化液A的总时间控制在180分钟，并确保引发剂溶液C比预乳化液A晚5分钟滴加完毕；

5)控制聚合釜内温度处于80℃，保温15分钟，降温至65℃，同步双滴加含有0.1g叔丁基过氧化氢的水溶液和0.05g异抗坏血酸的水溶液，滴加时间为15分钟，保温20分钟，继续降温至15℃-45℃，加入0.03g消泡剂B-943和0.4g杀菌剂CORDEK，并用6％NaOH水溶液调节pH至7-9，搅拌，使用100目滤网过滤出料，即可得到丙烯酸酯乳液。

实施例2

按以下质量称取各原料：苯乙烯51g、丙烯酸正丁酯30g、丙烯酸异辛酯10g、丙烯酸2.0g、丙烯酰胺0.25g、双丙酮丙烯酰胺0.75g、SIPOMER PAM-1001.0g，正十二烷基硫醇0.05g、Maxemul 6106 2.5g、过硫酸铵0.5g、叔丁基过氧化氢0.5g、异抗坏血酸0.25g以及适量的NaOH和去离子水。

1)预乳化液A的制备：常温常压下，向带有单体计量罐、搅拌器的预乳化罐中加入2.5g Maxemul 6106和35g去离子水，充分搅拌溶解后，依次加入51g苯乙烯、30g丙烯酸正丁酯、10g丙烯酸异辛酯、2.0g丙烯酸、90％丙烯酰胺(即，0.23g丙烯酰胺)、0.75g双丙酮丙烯酰胺和1.0g SIPOMER PAM-100，充分搅拌20-30分钟备用；

2)釜底液B的制备：向带有搅拌器、冷凝器、恒流泵加料装置的聚合釜中，加入剩余的丙烯酰胺(即，0.02g丙烯酰胺)以及60g去离子水，充分搅拌溶解，升温至聚合釜内温度达到70℃；

3)引发剂溶液C的制备：常温常压下，向带有搅拌器、恒流滴加装置的引发剂罐中加入0.5g过硫酸铵和7.5g去离子水，搅拌至完全溶解备用；

4)当聚合釜内温度达到70℃时，向釜内加入预乳化液A总量的1％，引发剂溶液C总量的40％，反应20分钟，通过恒流泵加料装置和恒流滴加计量装置同时向聚合釜内滴加剩余的预乳化液A和引发剂溶液C，当预乳化液A剩余5％时，向其中加入0.05g正十二烷基硫醇，继续滴加剩余预乳化液A和引发剂溶液C，滴加预乳化液A的总时间控制在210分钟，并确保引发剂溶液C比预乳化液A晚10分钟滴加完毕；

5)控制聚合釜内温度处于85℃，保温45分钟，降温至60℃，同步双滴加含有0.5g叔丁基过氧化氢的水溶液和0.25g异抗坏血酸的水溶液，滴加时间为20分钟，保温25分钟，继续降温至15℃-45℃，加入0.041g消泡剂B-943和0.5g杀菌剂CORDEK，并用6％NaOH水溶液调节pH至7-9，搅拌，使用100目滤网过滤出料，即可得到丙烯酸酯乳液。

实施例3

按以下质量称取各原料：苯乙烯70g、丙烯酸正丁酯60g、丙烯酸5.0g、双丙酮丙烯酰胺0.1g、SIPOMER PAM-100 1.0g、SIPOMER PAM-4000 1.5g、正十二烷基硫醇0.1g、Maxemul 6112 3.5g、过硫酸铵1.0g、叔丁基过氧化氢1.0g、异抗坏血酸0.5g以及适量的NaOH和去离子水。

1)预乳化液A的制备：常温常压下，向带有单体计量罐、搅拌器的预乳化罐中加入3.0g Maxemul 6112和55g去离子水，充分搅拌溶解后，并依次加入70g苯乙烯、60g丙烯酸正丁酯、5.0g丙烯酸、0.1g双丙酮丙烯酰胺以及1.0g SIPOMER PAM-100和1.5g SIPOMER PAM-4000，充分搅拌20-30分钟备用；

2)釜底液B的制备：向带有搅拌器、冷凝器、恒流泵加料装置的聚合釜中，加入剩余的乳化剂Maxemul 6112(即，0.5g Maxemul 6112)以及70g去离子水，充分搅拌溶解，升温至聚合釜内温度达到90℃；

3)引发剂溶液C的制备：常温常压下，向带有搅拌器、恒流滴加装置的引发剂罐中加入1.0g过硫酸铵和20g去离子水，搅拌至完全溶解备用；

4)当聚合釜内温度达到90℃时，向釜内加入预乳化液A总量的2％，引发剂溶液C总量的30％，反应15分钟，通过恒流泵加料装置和恒流滴加计量装置同时向聚合釜内滴加剩余的预乳化液A和引发剂溶液C，当预乳化液A剩余15％时，向其中加入0.1g正十二烷基硫醇，继续滴加剩余预乳化液A和引发剂溶液C，滴加预乳化液A的总时间控制在240分钟，并确保引发剂溶液C比预乳化液A晚15分钟滴加完毕；

5)控制聚合釜内温度处于90℃，保温75分钟，降温至70℃，同步双滴加含有1.0g叔丁基过氧化氢的水溶液和0.5g异抗坏血酸的水溶液，滴加时间为25分钟，保温30分钟，继续降温至15℃-45℃，加入0.06g消泡剂B-943和0.78g杀菌剂CORDEK，并用6％NaOH水溶液调节pH至7-9，搅拌，使用100目滤网过滤出料，即可得到丙烯酸酯乳液。

实施例4

按以下质量称取各原料：苯乙烯45g、丙烯酸正丁酯35g、丙烯酸1.5g、丙烯酰胺0.5g、双丙酮丙烯酰胺0.25g、SIPOMER PAM-100 0.5g、正十二烷基硫醇0.04g、Maxemul6106 1.0g、过硫酸铵0.5g、叔丁基过氧化氢0.3g、异抗坏血酸0.15g以及适量的NaOH和去离子水。

1)预乳化液A的制备：常温常压下，向带有单体计量罐、搅拌器的预乳化罐中加入0.75g Maxemul 6106和40g去离子水，充分搅拌溶解后，依次加入45g苯乙烯、35g丙烯酸正丁酯、1.5g丙烯酸、0.5g丙烯酰胺、0.25g双丙酮丙烯酰胺以及0.5g SIPOMER PAM-100，充分搅拌20-30分钟备用；

2)釜底液B的制备：向带有搅拌器、冷凝器、恒流泵加料装置的聚合釜中，加入剩余的乳化剂Maxemul 6106(即，0.25g Maxemul 6106)以及55g去离子水，充分搅拌溶解，升温至聚合釜内温度达到75℃；

3)引发剂溶液C的制备：常温常压下，向带有搅拌器、恒流滴加装置的引发剂罐中加入0.5g过硫酸铵和7g去离子水，搅拌至完全溶解备用；

4)当聚合釜内温度达到75℃时，向釜内加入预乳化液A总量的5％，引发剂溶液C总量的60％，反应30分钟，通过恒流泵加料装置和恒流滴加计量装置同时向聚合釜内滴加剩余的预乳化液A和引发剂溶液C，当预乳化液A剩余7％时，向其中加入0.04g正十二烷基硫醇，继续滴加剩余预乳化液A和引发剂溶液C，滴加预乳化液A的总时间控制在270分钟，并确保引发剂溶液C比预乳化液A晚20分钟滴加完毕；

5)控制聚合釜内温度处于60℃，保温90分钟，降温至50℃，同步双滴加含有0.3g叔丁基过氧化氢的水溶液和0.15g异抗坏血酸的水溶液，滴加时间为30分钟，保温15分钟，继续降温至15℃-45℃，加入0.038g消泡剂B-943和0.46g杀菌剂CORDEK，并用6％NaOH水溶液调节pH至7-9，搅拌，使用100目滤网过滤出料，即可得到丙烯酸酯乳液。

实施例5

按以下质量称取各原料：苯乙烯60g、丙烯酸正丁酯50g、丙烯酸3.5g、丙烯酰胺1.0g、双丙酮丙烯酰胺1.0g、SIPOMER PAM-100 1.5g、正十二烷基硫醇0.08g、Maxemul 61063.0g、过硫酸铵0.8g、叔丁基过氧化氢0.7g、异抗坏血酸0.35g以及适量的NaOH和去离子水。

1)预乳化液A的制备：常温常压下，向带有单体计量罐、搅拌器的预乳化罐中加入2.0g Maxemul 6106和50g去离子水，充分搅拌溶解后，依次加入60g苯乙烯、50g丙烯酸正丁酯、3.5g丙烯酸、1.0g丙烯酰胺、1.0g双丙酮丙烯酰胺以及1.5g SIPOMER PAM-100，充分搅拌20-30分钟备用；

2)釜底液B的制备：向带有搅拌器、冷凝器、恒流泵加料装置的聚合釜中，加入剩余的Maxemul 6106(即，1.0g Maxemul 6106)以及65g去离子水，充分搅拌溶解，升温至聚合釜内温度达到85℃；

3)引发剂溶液C的制备：常温常压下，向带有搅拌器、恒流滴加装置的引发剂罐中加入0.8g过硫酸铵和12g去离子水，搅拌至完全溶解备用；

4)当聚合釜内温度达到85℃时，向釜内加入预乳化液A总量的8％，引发剂溶液C总量的50％，反应45分钟，通过恒流泵加料装置和恒流滴加计量装置同时向聚合釜内滴加剩余的预乳化液A和引发剂溶液C，当预乳化液A剩余12％时，向其中加入0.08g正十二烷基硫醇，继续滴加剩余预乳化液A和引发剂溶液C，滴加预乳化液A的总时间控制在300分钟，并确保引发剂溶液C比预乳化液A晚15分钟滴加完毕；

5)控制聚合釜内温度处于70℃，保温60分钟，降温至55℃，同步双滴加含有0.7g叔丁基过氧化氢的水溶液和0.35g异抗坏血酸的水溶液，滴加时间为20分钟，保温20分钟，继续降温至15℃-45℃，加入0.051g消泡剂B-943和0.61g杀菌剂CORDEK，并用6％NaOH水溶液调节pH至7-9，搅拌，使用100目滤网过滤出料，即可得到丙烯酸酯乳液。

对比例1

按以下质量称取各原料：苯乙烯70g、丙烯酸正丁酯60g、丙烯酸5.0g、双丙酮丙烯酰胺0.1g、SIPOMER PAM-100 1.0g、SIPOMER PAM-4000 1.5g、正十二烷基硫醇0.1g、常规乳化剂十二烷基硫酸钠SDS 3.5g、过硫酸铵1.0g、叔丁基过氧化氢1.0g、异抗坏血酸0.5g以及适量的NaOH和去离子水。

1)预乳化液A的制备：常温常压下，向带有单体计量罐、搅拌器的预乳化罐中加入3.0g十二烷基硫酸钠SDS和55g去离子水，充分搅拌溶解后，依次加入70g苯乙烯、60g丙烯酸正丁酯、5.0g丙烯酸、0.1g双丙酮丙烯酰胺以及1.0g SIPOMER PAM-100和1.5g SIPOMERPAM-4000，充分搅拌20-30分钟备用；

2)釜底液B的制备：向带有搅拌器、冷凝器、恒流泵加料装置的聚合釜中，加入剩余的十二烷基硫酸钠SDS(即，0.5g十二烷基硫酸钠SDS)，以及70g去离子水，充分搅拌溶解，升温至聚合釜内温度达到90℃；

3)引发剂溶液C的制备：常温常压下，向带有搅拌器、恒流滴加装置的引发剂罐中加入1.0g过硫酸铵和20g去离子水，搅拌至完全溶解备用；

4)当聚合釜内温度达到90℃时，向釜内加入预乳化液A总量的2％，引发剂溶液C总量的30％，反应15分钟，通过恒流泵加料装置和恒流滴加计量装置同时向聚合釜内滴加剩余的预乳化液A和引发剂溶液C，当预乳化液A剩余15％时，向其中加入0.1g正十二烷基硫醇，继续滴加剩余预乳化液A和引发剂溶液C，滴加预乳化液A的总时间控制在240分钟，并确保引发剂溶液C比预乳化液A晚15分钟滴加完毕；

5)控制聚合釜内温度处于90℃，保温75分钟，降温至70℃，同步双滴加含有1.0g叔丁基过氧化氢的水溶液和0.5g异抗坏血酸的水溶液，滴加时间为25分钟，保温30分钟，继续降温至15℃-45℃，加入0.064g消泡剂B-943和0.77g杀菌剂CORDEK，并用6％NaOH水溶液调节pH至7-9，搅拌，使用100目滤网过滤出料，即可得到丙烯酸酯乳液。

对比例2

按以下质量称取各原料：苯乙烯70g、丙烯酸正丁酯60g、丙烯酸5.0g、双丙酮丙烯酰胺0.1g、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷A-174 2.5g、正十二烷基硫醇0.1g、Maxemul6112 3.5g、过硫酸铵1.0g、叔丁基过氧化氢1.0g、异抗坏血酸0.5g以及适量的NaOH和去离子水。

1)预乳化液A的制备：常温常压下，向带有单体计量罐、搅拌器的预乳化罐中加入3.0g Maxemul 6112和55g去离子水，充分搅拌溶解后，依次加入0g苯乙烯、60g丙烯酸正丁酯、5.0g丙烯酸、0.1g双丙酮丙烯酰胺以及2.5γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷A-174，充分搅拌20-30分钟备用；

2)釜底液B的制备：向带有搅拌器、冷凝器、恒流泵加料装置的聚合釜中，加入剩余的乳化剂Maxemul 6112(即，0.5g Maxemul 6112)以及70g去离子水，充分搅拌溶解，升温至聚合釜内温度达到90℃；

3)引发剂溶液C的制备：常温常压下，向带有搅拌器、恒流滴加装置的引发剂罐中加入1.0g过硫酸铵和20g去离子水，搅拌至完全溶解备用；

4)当聚合釜内温度达到90℃时，向釜内加入预乳化液A总量的2％，引发剂溶液C总量的30％，反应15分钟，通过恒流泵加料装置和恒流滴加计量装置同时向聚合釜内滴加剩余的预乳化液A和引发剂溶液C，当预乳化液A剩余15％时，向其中加入0.1g正十二烷基硫醇，继续滴加剩余预乳化液A和引发剂溶液C，滴加预乳化液A的总时间控制在240分钟，并确保引发剂溶液C比预乳化液A晚15分钟滴加完毕；

5)控制聚合釜内温度处于90℃，保温75分钟，降温至70℃，同步双滴加含有1.0g叔丁基过氧化氢的水溶液和0.5g异抗坏血酸的水溶液，滴加时间为25分钟，保温30分钟，继续降温至15℃-45℃，加入0.064g消泡剂B-943和0.77g杀菌剂CORDEK，并用6％NaOH水溶液调节pH至7-9，搅拌，使用00目滤网过滤出料，即可得到丙烯酸酯乳液。

对比例3

按以下质量称取各原料：苯乙烯70g、丙烯酸正丁酯60g、丙烯酸5.0g、双丙酮丙烯酰胺0.1g、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷A-174 2.5g、正十二烷基硫醇0.1g、常规乳化剂十二烷基硫酸钠SDS 3.5g、过硫酸铵1.0g、叔丁基过氧化氢1.0g、异抗坏血酸0.5g以及适量的NaOH和去离子水。

1)预乳化液A的制备：常温常压下，向带有单体计量罐、搅拌器的预乳化罐中加入3.0g十二烷基硫酸钠SDS和55g去离子水，充分搅拌溶解后，依次加入70g苯乙烯、60g丙烯酸正丁酯、5.0g丙烯酸、0.1g双丙酮丙烯酰胺以及2.5gγ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷A-174，充分搅拌20-30分钟备用；

2)釜底液B的制备：向带有搅拌器、冷凝器、恒流泵加料装置的聚合釜中，加入剩余的十二烷基硫酸钠SDS(即，0.5g十二烷基硫酸钠SDS)以及70g去离子水，充分搅拌溶解，升温至聚合釜内温度达到90℃；

3)引发剂溶液C的制备：常温常压下，向带有搅拌器、恒流滴加装置的引发剂罐中加入1.0g过硫酸铵和20g去离子水，搅拌至完全溶解备用；

4)当聚合釜内温度达到90℃时，向釜内加入预乳化液A总量的2％，引发剂溶液C总量的30％，反应15分钟，通过恒流泵加料装置和恒流滴加计量装置同时向聚合釜内滴加剩余的预乳化液A和引发剂溶液C，当预乳化液A剩余15％时，向其中加入0.1g正十二烷基硫醇，继续滴加剩余预乳化液A和引发剂溶液C，滴加预乳化液A的总时间控制在240分钟，并确保引发剂溶液C比预乳化液A晚15分钟滴加完毕；

5)控制聚合釜内温度处于90℃，保温75分钟，降温至70℃，同步双滴加1.0g叔丁基过氧化氢的水溶液和0.5g异抗坏血酸的水溶液，滴加时间为25分钟，保温30分钟，继续降温至15℃-45℃，加入0.063g消泡剂B-943和0.76g杀菌剂CORDEK，并用6％NaOH水溶液调节pH至7-9，搅拌，使用100目滤网过滤出料，即可得到丙烯酸酯乳液。

比较试验：

依照国标行标GB/T 9266-2009《建筑涂料涂层耐洗刷性的测定》使用耐擦洗仪进行测试，洗刷到涂层刚好破损至露出底材的洗刷次数。标准中合格品的耐擦洗次数为≥300次，一等品的耐擦洗次数为≥1000次，优等品的耐擦洗次数为≥5000次。

分别将30ml实施例1-5和对比例1-3制备的丙烯酸酯乳液加入小烧杯中，然后加入质量分数为2％的氯化钙水溶液6ml，搅匀后置于50ml具塞量筒中，放置48小时后观察有无分层、沉淀、絮凝等现象，如无，则判定为钙离子稳定性通过。

分别将50g实施例1-5和对比例1-3制备的丙烯酸酯乳液装入100ml圆筒状塑料容器中，放入(-5±2℃)低温箱中，18小时后取出，再在(23±2℃)条件下放置6小时，如此反复3次，打开容器，用玻璃棒搅拌，观察试样有无硬块、凝聚等异常现象，如无，则认为“无异常”，判定为冻融稳定性通过。

具体性能测试结果如表1所示。

表1乳液性能测试

由表1可以看出，本发明所制备的丙烯酸酯乳液，由于同时搭配使用可聚合磷酸酯乳化剂(烯键式不饱和磷酸酯乳化剂)和可聚合磷酸酯功能单体(烯键式不饱和磷酸酯单体)，因而具备优异的离子稳定性和冻融稳定性，并且由其配制的乳胶漆具有优异的耐擦洗性能，满足一等品的要求。

实施例1-5中烯键式不饱和磷酸酯单体和烯键式不饱和磷酸酯乳化剂的用量总结在表2中。

表2

由表1和表2可以看出，当使用烯键式不饱和磷酸酯单体和烯键式不饱和磷酸酯乳化剂时，乳胶漆的耐擦洗性能都体现出大幅度的提高，当二者共同作用时，耐擦洗性能远远优于现有配方的性能。

在优选范围内，随着烯键式不饱和磷酸酯单体和烯键式不饱和磷酸酯乳化剂用量的增加，乳胶漆的耐擦洗次数逐渐增加，耐擦洗性能变好，继续增加其用量时，耐擦洗性能反而下降，主要原因是烯键式不饱和磷酸酯单体和烯键式不饱和磷酸酯乳化剂都是亲水的，用量较多时，亲水性太强，漆膜吸水导致耐擦洗性能下降。另外，烯键式不饱和磷酸酯单体和烯键式不饱和磷酸酯乳化剂价格都较贵，加入量较多时，最终配方成本会较高。

Claims (10)

1.一种丙烯酸酯乳液，其由包含以下质量份的组分或由以下质量份的组分组成的原料经自由基乳液聚合制备：

a)40-70份的至少一种单乙烯基芳族单体，优选45-60份；

b)30-60份的至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯，优选35-50份；

c)0.5-5份的至少一种α,β-单烯键式不饱和C₃-C₆单羧酸或二羧酸，优选1.5-3.5份；

d)0-2份的(甲基)丙烯酰胺，优选0-1.0份；

e)0.1-2.5份的至少一种烯键式不饱和磷酸酯单体，优选0.5-1.5份；

f)0.5-3.5份的至少一种烯键式不饱和磷酸酯乳化剂，优选1.0-3.0份；

g)0.1-1.5份的至少一种多烯键式不饱和交联单体，优选0.25-1.0份。

2.根据权利要求1所述的丙烯酸酯乳液，其特征在于：所述组分f)烯键式不饱和磷酸酯乳化剂包含乳化剂(E)，所述乳化剂(E)为式(I)化合物和/或式(I)化合物的盐

R₁-O-(AO)_m-P(＝O)(OR₂)(OH) (I)

其中，

R₁为C₆-C₃₀单烯键不饱和烯基，优选C₈-C₂₀单烯键不饱和直链烯基，更优选包含乙烯基、丙烯基或烯丙基的C₈-C₂₀不饱和直链烯基；并且

R₂为H或基团-(AO)_m-R_2a；

R_2a为C₆-C₃₀单烯键不饱和烯基，优选C₈-C₂₀单烯键不饱和直链烯基，更优选包含乙烯基、丙烯基或烯丙基的C₈-C₂₀不饱和直链烯基；

m为0至20的整数，优选m至少为1，更优选至少为2并且不超过15；

AO为亚烷氧基，优选为-O-CH₂-CH₂-和/或-O-CH₂-CH₂-CH₂-，更优选为-O-CH₂-CH₂-；

优选地，所述乳化剂(E)的通式为C_sH_2s-1O(CH₂CH₂O)_t-P(＝O)(OH)₂的化合物，其中s为6至30的整数，优选8至20的整数，t为0至20的整数，优选1至15的整数。

3.根据权利要求1所述的丙烯酸酯乳液，其特征在于：所述组分e)烯键式不饱和磷酸酯单体包含衍生自式(Ⅱ)的单体B的烯丙型单元B；

单体B为式(Ⅱ)的烯丙型单体，单元B为衍生自单体B的烯丙型单元；

[CH₂＝CH-CH₂-R₂-O-]_xP(＝O)(OM)_3-x (Ⅱ)

其中，

R₂为二价连接基团，优选为(聚)氧化亚烷基基团，更优选为式-[O-A’]_n-的(聚)氧化亚烷基基团，最优选为式-[O-CH₂-CH₂]_n-的聚氧化亚乙基基团，其中n为2-10的平均数，优选2.5-7；

x为1-1.5的平均数，优选1-1.2，更优选1.01-1.2；

M相同或不同，为氢原子或阳离子型抗衡离子。

4.根据权利要求1-3任一项所述的丙烯酸酯乳液，其特征在于：所述组分a)单乙烯基芳族单体为苯乙烯、2-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-(正丁基)苯乙烯、4-(正丁基)苯乙烯和/或4-(正癸基)苯乙烯，优选苯乙烯。

5.根据权利要求1-4任一项所述的丙烯酸酯乳液，其特征在于：所述组分b)(甲基)丙烯酸烷基酯为丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯和/或(甲基)丙烯酸异辛酯，优选丙烯酸正丁酯和/或丙烯酸异辛酯。

6.根据权利要求1-5任一项所述的丙烯酸酯乳液，其特征在于：所述组分c)α,β-单烯键式不饱和C₃-C₆单羧酸或二羧酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸和/或富马酸，优选丙烯酸和/或甲基丙烯酸。

7.根据权利要求1-6任一项所述的丙烯酸酯乳液，其特征在于：所述组分d)(甲基)丙烯酰胺为丙烯酰胺。

8.根据权利要求1-7任一项所述的丙烯酸酯乳液，其特征在于：所述组分g)多烯键式不饱和交联单体为二乙烯基苯、二乙烯基甲苯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯和/或双丙酮丙烯酰胺，优选(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯和/或双丙酮丙烯酰胺。

9.制备权利要求1-8任一项所述的丙烯酸酯乳液的方法，包括如下步骤：

1)预乳化液A的制备：将质量百分比65％-100％的所述组分f)与25-55质量份水混匀，依次加入所述组分a)、组分b)、组分c)、质量百分比25％-100％的组分d)、组分g)和组分e)，混匀；

2)釜底液B的制备：加入剩余的组分d)和剩余的组分f)与40-70质量份水混匀，升温至50-90℃；

3)引发剂溶液C的制备：将0.2-1.0质量份的引发剂与3.5-20质量份水混匀；

4)在50-90℃，向釜底液B中加入质量百分比1％-10％的预乳化液A和质量百分比10％-60％的引发剂溶液C，混合进行反应，滴加剩余的预乳化液A和引发剂溶液C，当预乳化液A剩余5％-15％时，加入0.01-0.1质量份的分子量调节剂，继续滴加剩余预乳化液A和引发剂溶液C，滴加预乳化液A的总时间控制在180-300分钟，并确保引发剂溶液C比预乳化液A晚5-20分钟分钟滴加完毕；

5)在50-70℃，向步骤4)的体系中滴加0.15-1.5质量份的氧化还原类引发剂，降温至15-45℃，加入消泡剂和杀菌剂，并调节pH至7.0-9.0，过滤得滤液，即为所述丙烯酸酯乳液。

10.权利要求1-8任一项所述的丙烯酸酯乳液或权利要求9所述的方法制得的丙烯酸酯乳液在乳胶漆中的应用。