CN105884962B

CN105884962B - 一种真石漆用乳液及以该乳液为成膜物质的真石漆

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Publication number: CN105884962B
Application number: CN201410842892.XA
Authority: CN
Inventors: 田海宁; 田海水; 高昊; 王志宽
Original assignee: Hengshui Xinguang New Mstar Technology Ltd
Current assignee: Hengshui Xinguang New Mstar Technology Ltd
Priority date: 2014-12-31
Filing date: 2014-12-31
Publication date: 2018-08-31
Anticipated expiration: 2034-12-31
Also published as: CN105884962A

Abstract

苯乙烯‑丙烯酸酯共聚物型种子乳液，它由作为单体组分的苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯在反应型乳化剂以及非反应型乳化剂和水的存在下制备。还提供由丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MAA)、丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸2‑乙基己酯(EHA)和交联单体组成的单体混合物在种子乳液的存在下制备真石漆用乳液的方法。还提供包含彩砂和上述乳液的真石漆。

Description

一种真石漆用乳液及以该乳液为成膜物质的真石漆

技术领域

本发明涉及一种真石漆用乳液及以该乳液为成膜物质的真石漆。

背景技术

真石漆因具有色彩自然和质感强烈给人以高雅、和谐、庄重之美感，故目前真石漆已成为外墙涂装的主流。而真石漆能否耐久、能否永保天然色彩，其关键技术是其中的丙烯酸酯共聚物乳液粘合剂，乳液的性能决定了真石漆遇水后的颜色可保持性，决定了漆膜的耐水性，漆膜的耐黄变性能。目前高性能真石漆用乳液方面一直为国外公司，如日本昭和所垄断，售价也高达14000元/吨。国内很多知名建筑乳液专业生产厂，包括保利佳、巴德富公司、北京东联化工有限公司、江苏日出也有相应的产品出售，虽然价格便宜，但在颜色遇水失真、耐水白，耐黄变及硬度建立速度等方面均未得到彻底解决，即使前述提到的公司也存在综合性能不理想的问题。

传统的真石漆乳液因采用通用的非反应型的小分子乳化剂作聚合乳化剂，这些非聚合型乳化剂在成膜后部分富集在漆膜表面和残留在漆膜内部，吸水后容易形成水滴的分散体变白，传统的真石漆乳液还存在另一缺点，即硬度建立时间长，即使共聚物的Tg设计很高，原因也是因此聚合物粒子的表面亲水性不够，漆膜不能实干的原因所致。

国内外著名的乳液生产厂在解决上述问题是，采用了甲基丙烯酸作亲水的共聚单体，同时在聚合后期也补加亲水性较大的硬单体的混合物单体进行提高外层聚合物亲水性和硬度设计，但该方法的重现性差，原因容易引起均相成核，导致粒径呈现双峰分布，同时出现两种单体组成的粒子。

本发明采用聚合型乳化剂及将乳胶粒外层聚合物设计成亲水的硬相聚合物不仅保证了漆膜的实干，缩短漆膜的硬度建立时间，减少了漆膜的吸水率，而且可保证漆膜颜色遇水后的永久恢复性。

发明内容

根据第一个方面，本发明提供一种苯乙烯-丙烯酸酯共聚物型种子乳液，该乳液是由作为单体组分的苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯，在反应型乳化剂以及非反应型乳化剂和水的存在下，通过添加引发剂进行乳液聚合反应而制备的，其中所述单体组分苯乙烯(St)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)的比例(按重量份)为St∶MMA∶BA＝(10～20)∶(40～60)∶(30～40)，优选是(12～17)∶(45～55)∶(32～37)。

优选地，种子乳液中的聚合物的汉克常数(Hansch)为2.4～2.6pKa，优选为2.5pKa；和/或该聚合物具有20～50℃，优选30～40℃的玻璃化转变温度(Tg)。

优选地，所述种子乳液的固含量在30-50wt％，优选在35～40wt％之间。数均粒径优选为 28～38nm，Z均粒径为35～45nm，PDI(粒径分布指数)小于0.010。

优选地，反应型乳化剂选自3-烯丙氧基-2-羟基-丙基磺酸钠(COPS-1)或3-烯丙氧基-2-羟基-丙基磷酸钠盐(COPS-3)或烯丙氧基脂肪醇氧乙烯醚硫酸铵(SR-10)中的一种或两种或三种。

优选地，所述种子乳液中还包括中和剂。

优选地，所述种子乳液中还包含防腐剂和/或消泡剂。

优选地，所述种子乳液的数均粒径为25～40nm，优选27～38nm，和/或，粒径分布指数(PDI)小于0.12，更优选小于0.10。

本发明的另一个方面是提供制备上述的种子乳液的方法，该方法包括以下步骤：

(1)预乳化：将450～650重量份，优选500～600重量份的去离子水，20～100重量份(优选40～60重量份，例如50重量份)的反应型乳化剂例如COPS-1，20～100重量份(优选40～60重量份)的非反应型乳化剂例如DS-4搅拌溶解后，滴加800-1200重量份的由苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯组成的单体混合物，继续高速搅拌乳化，获得预乳化液；其中所述单体组分苯乙烯(St)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BAEA)的比例(按重量份)为St∶MMA∶BA＝(10～20)∶(40～60)∶(30～40)，优选是(12～17)∶(45～55)∶(32～37)。；

(2)聚合：将800～100重量份(优选850～905重量份)的去离子水、10～20重量份(优选12～16重量份)的垫底乳化剂例如DS4，在搅拌条件下，升温至65～95℃(优选80～90℃)，保持1～30分钟(优选2～10分钟)，滴加步骤(1)所得的预乳化液和引发剂水溶液(例如3～10重量份，优选6-8重量份APS溶于60重量份水)，滴加时反应温度控制在75～94℃(优选85～92℃)，总滴加时间控制在60～180分钟(优选80～130分钟)；滴加结束后保温20～120分钟(优选40～80分钟)；

(3)将步骤2所得乳液降温到10～50℃(优选15～40℃)，任选地加入1-6重量份，优选2～4重量份的防腐剂和/或1-6重量份，优选2～4重量份的消泡剂，最后反应混合物用中和剂中和(例如至pH7-8)，然后过滤，获得种子乳液。

本发明的另一个方面是制备真石漆用乳液的方法，该方法包括以下步骤：

(1)预乳化：预乳化釜中加入250～350重量份(优选270～300重量份)的去离子水，在搅拌状态下，加入例如3～12重量份(优选5～8重量份)的反应型乳化剂(例如包括1～6重量份，优选2～4重量份HS-10、1～6重量份，优选2～3重量份COPS-3和0.2～2重量份，优选0.5～1.0重量份APS-100)与例如1.0～6.0重量份(优选2～4重量份)的非反应型乳化剂例如DS-4，然后，滴加700-1000重量份，优选800～900重量份的由丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MAA)、丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸2-乙基己酯(EHA)和交联单体组成的单体混合物，高速搅拌乳化；

其中各种单体的相对用量(基于单体总重量)是：

乙烯基硅氧烷类交联单体或乙烯基硅烷偶联剂(A-151、A-171、A-174的一种或多种)0.2～3％，优选0.5～1.2％；

(2)聚合：向聚合反应器中加入300～500重量份(优选370～420重量份)的水，和添加0或0.5～4重量份(优选1～1.5重量份)的缓冲剂，搅拌，升温至65-95℃(优选86-90℃)，添加25～50重量份(优选30～38重量份)的上述种子乳液，然后在85-90℃(优选85-90℃)下加入垫底引发剂水溶液(例如1～5重量份，优选1.5～2.8重量份)APS溶于8.0重量份水中)，然后，开始滴加步骤(1)所得预乳化液和引发剂水溶液(例如1.0～5.0重量份，优选2.0～3.5重量份APS溶于25重量份水中)，滴加时间控制在120-350分钟(优选150～300分钟)，滴加温度控制在74～90℃(优选80～88℃)，滴加结束后保温，再降温到58～75℃(优选66～70℃)，加入中和剂(例如10～30重量份的25％氨水)；

(3)后消除：在55～75℃(优选65～67℃)下，向步骤(2)所得乳液中加入例如0.3～2重量份(优选0.5～1.0重量份)的一种后消除引发剂A(例如叔丁基过氧化氢)，经过4～20分钟(优选5～15分钟)后滴加例如0.3～2重量份(优选0.5～1.0重量份)的一种后消除引发剂B(例如亚硫酸氢钠)，滴加时间控制在10～60分钟(优选15～45分钟)，滴加完毕后进行第二次保温，保温时间为30分钟-3小时；

(4)第二次保温完毕后降温至12～45℃(优选15～40℃)，加入例如1～5重量份(优选1.5～3.0重量份)的乳化剂(后加乳化剂，例如非离子表面活性剂，如QM-1580)，搅拌后加任选的中和剂(例如2～10重量份25％氨水)、任选的消泡剂(例如1～6重量份WBA)、任选的防腐剂(例如0.5～5重量份BIP-20)，再继续搅拌；

(5)最后过滤，制得真石漆用乳液。固含量30～55wt％，优选45～50wt％。

本发明的再一个方面提供了包括上述真石漆乳液的涂料：

水 90～150重量份，优选100～145重量份

纤维素(优选羟乙基纤维素250HBR、EBS481PQ) 0.5～2.5重量份，优选0.8～1.2重量份

防腐剂(例如XG-3) 0.5～2.5重量份，优选0.8～1.2重量份

多功能调节剂AMP-95 0.5～2.5重量份，优选0.8～1.2重量份

消泡剂(NXA) 0.5～2.5重量份，优选0.8～1.2重量份

乙二醇 2～8重量份，优选4～6重量份

成膜助剂(例如C-12) 5～10重量份，优选6～9重量份

上述乳液 90～160重量份，优选100～150重量份

缔合型增稠剂(XG-9031) 1～15重量份，优选2～10重量份

颗粒状的彩砂 500-1000重量份，优选600-800重量份。

其中颗粒状的彩砂是：

80-120目桔红 250～350重量份，优选290～310重量份

80-120目鸡血红 150～250重量份，优选180～220重量份

40-80目地板黄 60～140重量份，优选90～11重量份

40-80目鸡血红 100～180重量份，优选120～140重量份。

制备步骤如下：先将水加入到搅拌罐内，开启搅拌转速控制在400转/分以内，然后依次将纤维素、防腐剂、乙二醇、成膜助剂、消泡剂加入搅拌罐，均匀分散15分钟，然后加入AMP-95多功能中和剂中和，搅拌均匀后加入乳液，继续搅拌5-10分钟，然后加入采砂。加砂过程中逐步提高转速，保证砂子能充分分散均匀，但分散转速不能超过800转/分。

本发明的优点：

1、本发明采用聚合型乳化剂及将乳胶粒外层聚合物设计成亲水的硬相聚合物不仅保证了漆膜的实干，缩短漆膜的硬度建立时间，减少了漆膜的吸水率，而且可保证漆膜颜色遇水后的永久恢复性。

2、采用种子法严格控制最终乳液的粒径及最终乳胶粒的壳层聚合物的组成及亲水性大小。采用种子聚合法不同于传统的种子乳液聚合，其种子乳液聚合物为亲水性适中的硬相聚合物，选择苯乙烯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯，Tg一般在20～50℃，设计数均粒径小于38nm，粒径分布指数小于0.10，所采用的乳化剂为常规的十二烷基苯磺酸钠(DS4)。

粒径小且分布较窄，适中亲水性可保证后续滴加聚合的单体全部在种子乳液的乳胶粒内部聚合，这些极细的粒子因强大的表面积带来的吸附功能，将后续单体或预乳化液中的单体进行增容和聚合，因此壳层聚合物始终是种子聚合物，极大地提高了漆膜的硬度、质感以及耐划伤能力。

3、种子乳液的亲水性大小决定了其种子聚合物在成膜过程中向外部扩散的能力，同时也决定了漆膜的实干速度及漆膜的吸水率、成膜致密性。本发明选择合适亲水性的单体组合，确保合适的种子乳液的聚合物的亲水性。

4、乳液成膜过程中，亲水性小分子物质在干燥过程富集膜的表面，因此乳化剂的用量对漆膜的耐水性至关重要。对于真石漆乳液，乳化剂的选择规则是，在保证聚合稳定性、储存稳定性，耐盐稳定性的前提乳化剂用量尽可能小，因此尽可能选择增容效果好，CMC值小的乳化剂。DS4是聚合速度及聚合稳定性且CMC值较小的乳化剂，因此涂料乳液常用该种乳化剂，但这种乳化剂的耐盐稳定性差，因此在聚合完毕后补加适量的非离子乳化剂。

具体实施方式

以下通过具体实施方式来详细说明本发明。

附表常用单体的汉克常数(Hansch)**

**Hansch和Fujita.Lange’handbook，第15版；或Hansch和Fujita.Journal ofAmerican Chemical Society，1964，86：1616～1626；

表1 实施例所用单体原料

表2 涂料用助剂和颜填料

主要分析仪器

表3 主要实验仪器和设备

种子乳液的制备：

表4 种子乳液组成

①预乳化：向5000ml三口烧瓶中加入计量的去离子水，开启搅拌，加入计量好的乳化剂，15min后开始滴加计量好的单体，继续高速搅拌乳化约1h；

②聚合：向带有搅拌、回流冷凝器、温度计和恒压滴液漏斗的1000ml四口烧瓶中加入去离子水，开启搅拌，加入计量的垫底乳化剂，升温至85℃时，加入计量的引发剂水溶液，待温度冲至最高并稳定2分钟后，开始滴加预乳化液和引发剂水溶液，滴加时温度控制在86～88℃，总滴加时间控制在90～100分钟；

③滴加结束后保温1h，降温到40℃以下加计量的后加乳化剂和防腐剂及消泡剂，最后用氨水中和至pH值至7.5～8.0，然后过滤，测定种子乳液各项指标，包括转化率，出渣率，粒径及粒径分布，乳胶粒形态。

乳液的制备

①预乳化：向5000ml三口烧瓶中加入计量的去离子水，开启搅拌，加入计量的乳化用乳化剂，15min后开始滴加计量好的单体，继续高速搅拌乳化约0.5h；

②聚合：向带有搅拌、回流冷凝器、温度计和恒压滴液漏斗的5000ml三口烧瓶中加入去离子水，开启搅拌，升温至86～90℃时，加计量好的上述种子乳液，88℃时，加入计量组分三，约5分钟后开始滴加组分一和组分二，滴加时间控制在180～250分钟，滴加温度控制在80～88℃，滴加结束后保温1h，降温到66～70℃加中和剂A，然后进行后消除；

③后消除在65～67℃下，加组分五，10分钟后滴加组分六，滴加时间30分钟，滴加完毕后进行第二次保温；

④第二次保温完毕后降温至40℃以下，加组分八，搅拌20分钟后加组分九，组分十和组分十一，然后继续搅拌60分钟；

⑤最后用500目滤网过滤，包装，测定乳液的各项性能；包括转化率，出渣率，粒径及粒径分布，乳胶粒形态；

⑥制漆、测漆膜的耐水性、耐候性、粘结强度、硬度建立时间等性能。

真石漆的制备：

表5 真石漆评价配方

先将水加入到搅拌罐内，开启搅拌转速控制在400转/分以内，然后依次将纤维素、防腐剂、乙二醇、成膜助剂、消泡剂加入搅拌罐，均匀分散15分钟，然后加入AMP-95多功能中和剂中和，搅拌均匀后加入乳液，继续搅拌5-10分钟，然后加入彩砂。加彩砂过程中逐步提高转速，保证砂子能充分分散均匀，但分散转速不能超过800转/分。

性能测试：

表6 真石漆乳液的漆膜性能对比

备注：1-(5％CaCl₂：1∶4，48h)；

表6的数据说明，本发明所形成的乳液的小试产品的物性参数及各项应用性能均达到日本昭和的AP-4765的水平，而且在耐水、耐碱等方面超过AP-4765。

Claims

1.制备真石漆用乳液的方法，该方法包括以下步骤：

(1)预乳化：预乳化釜中加入250～350重量份的去离子水，在搅拌状态下，加入3～12重量份的反应型乳化剂与1.0～6.0重量份的非反应型乳化剂，然后，滴加700-1000重量份的由丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MAA)、丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、-2-乙基己酯(EHA)和交联单体组成的单体混合物，高速搅拌乳化；

其中各种单体基于单体总重量的相对用量是:

(2)聚合：向聚合反应器中加入300～500重量份的水，和添加0或0.5～4重量份的缓冲剂，搅拌，升温至65-95℃，添加25～50重量份的种子乳液，然后在85-90℃下加入垫底引发剂水溶液，然后，开始滴加步骤(1)所得预乳化液和引发剂水溶液，滴加时间控制在120-350分钟，滴加温度控制在74～90℃，滴加结束后保温，再降温到58～75℃，加入中和剂；

(3)后消除：在55～75℃下，向步骤(2)所得乳液中加入0.3～2重量份的一种后消除引发剂A，经过4～20分钟后滴加0.3～2重量份的一种后消除引发剂B，滴加时间控制在10～60分钟，滴加完毕后进行第二次保温，保温时间为30分钟-3小时；

(4)第二次保温完毕后降温至12～45℃，加入1～5重量份的乳化剂，搅拌后加任选的中和剂、任选的消泡剂、任选的防腐剂，再继续搅拌；

(5)最后过滤，制得真石漆用乳液；

其中，所述种子乳液是苯乙烯-丙烯酸酯共聚物型种子乳液，该乳液是由作为单体组分的苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯，在反应型乳化剂以及非反应型乳化剂和水的存在下，通过添加引发剂进行乳液聚合反应而制备的，其中所述单体组分苯乙烯(St)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)的重量比为St:MMA:BA＝(10～20):(40～60):(30～40)，其中种子乳液中的聚合物的汉克常数(Hansch)为2.4～2.6pKa；和/或该聚合物具有20～50℃的玻璃化转变温度(Tg)。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述单体组分苯乙烯(St)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)的重量比为(12～17):(45～55):(32～37)。

3.根据权利要求1所述的方法，其中种子乳液中的聚合物的汉克常数(Hansch)为2.5pKa；和/或该聚合物具有30～40℃的玻璃化转变温度(Tg)。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述种子乳液的固含量在30-50wt％；和/或，所述种子乳液的数均粒径为25～40nm，和/或，粒径分布指数(PDI)小于0.12。

5.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述种子乳液的固含量在35～40wt％之间；和/或，所述种子乳液的数均粒径为27～38nm，和/或，粒径分布指数(PDI)小于0.10。

6.根据权利要求1-3中任一项所述的种子乳液，其中，在种子乳液的制备中，反应型乳化剂选自3－烯丙氧基-2-羟基-丙基磺酸钠(COPS-1)或3-烯丙氧基-2-羟基-丙基磷酸钠盐(COPS-3)或烯丙氧基脂肪醇氧乙烯醚硫酸铵(SR-10)中的一种或两种或三种；和/或，非反应型乳化剂选自于十二烷基硫酸钠或十二烷基苯磺酸钠。

7.根据权利要求1-3中任何一项的所述的方法，其中，所述种子乳液中还包括中和剂；和/或，所述种子乳液中还包含防腐剂和/或消泡剂。

8.根据权利要求1-3中任何一项所述的方法，其中，种子乳液通过以下步骤制备：

(1)预乳化：将450～650重量份的去离子水，20～100重量份的反应型乳化剂，20～100重量份的非反应型乳化剂搅拌溶解后，滴加800－1200重量份的由苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯组成的单体混合物，继续高速搅拌乳化，获得预乳化液；其中所述单体组分苯乙烯(St)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BAEA)的重量比为St:MMA:BA＝(10～20):(40～60):(30～40)；

(2)聚合：将800～100重量份的去离子水、10～20重量份的垫底乳化剂，在搅拌条件下，升温至65～95℃，保持1～30分钟，滴加步骤(1)所得的预乳化液和引发剂水溶液，滴加时反应温度控制在75～94℃，总滴加时间控制在60～180分钟；滴加结束后保温20～120分钟；

(3)将步骤2所得乳液降温到10～50℃，任选地加入1-6重量份的防腐剂和/或1-6重量份的消泡剂，最后反应混合物用中和剂中和，然后过滤，获得种子乳液。

9.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中步骤(1)中各种单体基于单体总重量的相对用量是：

10.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(1)中的反应型乳化剂包括1～6重量份HS-10、1～6重量份COPS-3和0.2～2重量份APS-100。

11.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(1)中的反应型乳化剂包括2～4重量份HS-10、2～3重量份COPS-3和0.5～1.0重量份APS-100。

12.根据权利要求1所述的方法，其中，后消除引发剂A是叔丁基过氧化氢，后消除引发剂B是亚硫酸氢钠。

13.由权利要求1-12中任一项所述的方法获得的乳液，其固含量为30～55wt％。

14.一种真石漆或真石涂料，它包括：

水 90～150重量份

纤维素 0.5～2.5重量份

防腐剂 0.5～2.5重量份

多功能调节剂AMP-95 0.5～2.5重量份

消泡剂 0.5～2.5重量份

乙二醇 2～8重量份

成膜助剂) 5～10重量份

权利要求13所述的乳液 90～160重量份

缔合型增稠剂 1～15重量份

颗粒状的彩砂：500-1000重量份。

15.根据权利要求14所述的真石漆或真石涂料，它包括：

水 100～145重量份

纤维素 0.8～1.2重量份

防腐剂 0.8～1.2重量份

多功能调节剂AMP-95 0.8～1.2重量份

消泡剂 0.8～1.2重量份

乙二醇 4～6重量份

成膜助剂 6～9重量份

权利要求13所述的乳液 100～150重量份

缔合型增稠剂 2～10重量份

颗粒状的彩砂 600-800重量份。

16.根据权利要求14所述的真石漆或真石涂料，其中颗粒状的彩砂是：

80-120目桔红 250～350重量份

80-120目鸡血红 150～250重量份

40-80目地板黄 60～140重量份

40-80目鸡血红 100～180重量份。

17.根据权利要求14所述的真石漆或真石涂料，其中颗粒状的彩砂是：

80-120目桔红 290～310重量份

80-120目鸡血红 180～220重量份

40-80目地板黄 90～11重量份

40-80目鸡血红 120～140重量份。