CN106519122A - 一种丙烯酸酯乳液的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种丙烯酸酯乳液的制备方法，包括以下步骤：a)将聚合单体、乳化剂、硅偶联剂和溶剂混合，得到预乳化液；所述硅偶联剂为乙烯基三乙氧基硅氧烷；b)以纳米晶纤维素为核，将步骤a)得到的预乳化液在引发剂作用下进行乳液聚合，得到丙烯酸酯乳液；所述纳米纤维素的直径为10nm～100nm。与现有技术相比，本发明提供的制备方法以纳米纤维素为核，以乙烯基三乙氧基硅氧烷为硅偶联剂，采用特定的制备工艺，制备得到的丙烯酸酯乳液具有较好的机械稳定性、耐水性和附着力。实验结果表明，本发明提供的制备方法得到的丙烯酸酯乳液在室温下搅拌6小时机械性能稳定无变化，25℃浸泡48小时不泛白且不脱落，具有较好的综合性能。

Description

一种丙烯酸酯乳液的制备方法

技术领域

本发明涉及高分子乳液技术领域，更具体地说，是涉及一种丙烯酸酯乳液的制备方法。

背景技术

丙烯酸酯乳液是聚合物乳液中的一大主要类别，其主要以饱和结构为主，具有优异的成膜性、良好的耐水性和耐候性，优良的粘结性等优点，广泛应用于水性涂料中。现有技术中的丙烯酸酯乳液普遍存在成膜温度和涂膜强度硬度难以平衡的技术问题，从而使其应用范围受到很大限制。如公开号为CN103992431A的中国专利公开了一种水性丙烯酸酯乳液，虽然其配方较为环保，但是其具有丙烯酸乳液典型的成膜温度较高、热黏冷脆、耐水性不够好等技术问题。

目前，为了解决丙烯酸酯乳液成膜温度较高且涂膜强度较低的技术问题，研究人员在制备丙烯酸酯乳液过程中，通常使用一些填料、成膜剂、交联剂等，但是上述助剂往往存在与乳胶粒粒径相差较大的问题，从而影响丙烯酸酯乳液的相容性，并且某些助剂还会增加VOC的排放量。随着有机硅改性剂工业的发展，有机硅在丙烯酸酯乳液中的工业应用潜力无穷，可明显改善其热黏冷脆的特点。

但是，现有技术中公开的采用有机硅改性的制备方法得到的丙烯酸酯乳液机械稳定性、耐水性和附着力较差，所述丙烯酸酯乳液的综合性能还有待提高。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种丙烯酸酯乳液的制备方法，能够提高丙烯酸酯乳液机械稳定性、耐水性和附着力。

本发明提供了一种丙烯酸酯乳液的制备方法，包括以下步骤：

a)将聚合单体、乳化剂、硅偶联剂和溶剂混合，得到预乳化液；

所述聚合单体包括软单体、硬单体和功能性单体；所述软单体包括丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯中的一种或两种；所述硬单体包括甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯中的一种或两种；所述功能性单体包括甲基丙烯酸和双丙酮中的一种或两种；

所述硅偶联剂为乙烯基三乙氧基硅氧烷；

b)以纳米晶纤维素为核，将步骤a)得到的预乳化液在引发剂作用下进行乳液聚合，得到丙烯酸酯乳液；

所述纳米纤维素的直径为10nm～100nm。

优选的，步骤a)中所述聚合单体包括：

软单体200重量份～350重量份；

硬单体200重量份～700重量份；

功能性单体8重量份～63重量份；

所述软单体包括丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯中的一种或两种；

所述硬单体包括甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯中的一种或两种；

所述功能性单体包括甲基丙烯酸和双丙酮中的一种或两种。

优选的，步骤a)中所述乳化剂包括十二烷基苯磺酸钠和乙基苯基聚乙二醇中的一种或两种。

优选的，步骤a)中所述聚合单体、乳化剂、硅偶联剂的质量比为100：(1～4)：(0.3～3)。

优选的，步骤b)中所述纳米晶纤维素的用量为步骤a)中所述聚合单体质量的0.2％～3％。

优选的，步骤b)中所述引发剂包括过硫酸铵和过硫酸钾中的一种或两种；

所述引发剂的用量为步骤a)中所述聚合单体质量的0.2％～2％。

优选的，所述步骤b)具体为：

b1)将纳米晶纤维素、乳化剂和溶剂混合，得到混合溶液；

b2)将混合溶液与种子乳液混合，在引发剂作用下进行第一次乳液聚合，得到乳胶粒混合物；

b3)将乳胶粒混合物与预乳化液混合，在引发剂作用下进行第二次乳液聚合，得到丙烯酸酯乳液；

所述种子乳液取自步骤a)得到的预乳化液，所述种子乳液与步骤b3)中所述预乳化液的质量比为(4～10)：(90～96)。

优选的，步骤b2)中所述第一次乳液聚合的温度为70℃～75℃，时间为10min～30min。

优选的，步骤b3)中所述第二次乳液聚合的温度为76℃～85℃，时间为3h～6.5h。

优选的，所述步骤b)还包括：将所述乳液聚合得到的产物进行后处理，得到丙烯酸酯乳液；

所述后处理采用的处理液为叔丁基过氧化氢和D-异抗坏血酸钠的混合溶液；所述后处理的温度为55℃～65℃，时间为25min～35min，pH值为6～8。

本发明提供了一种丙烯酸酯乳液的制备方法，包括以下步骤：a)将聚合单体、乳化剂、硅偶联剂和溶剂混合，得到预乳化液；所述聚合单体包括软单体、硬单体和功能性单体；所述软单体包括丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯中的一种或两种；所述硬单体包括甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯中的一种或两种；所述功能性单体包括甲基丙烯酸和双丙酮中的一种或两种；所述硅偶联剂为乙烯基三乙氧基硅氧烷；b)以纳米晶纤维素为核，将步骤a)得到的预乳化液在引发剂作用下进行乳液聚合，得到丙烯酸酯乳液；所述纳米纤维素的直径为10nm～100nm。与现有技术相比，本发明提供的制备方法以纳米纤维素为核，以乙烯基三乙氧基硅氧烷为硅偶联剂，采用特定的制备工艺，制备得到的丙烯酸酯乳液具有较好的机械稳定性、耐水性和附着力。实验结果表明，本发明提供的制备方法得到的丙烯酸酯乳液在室温下搅拌6小时机械性能稳定无变化，25℃浸泡48小时不泛白或稍泛白且不脱落，同时附着力也满足国标要求，具有较好的综合性能。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供了一种丙烯酸酯乳液的制备方法，包括以下步骤：

a)将聚合单体、乳化剂、硅偶联剂和溶剂混合，得到预乳化液；

所述聚合单体包括软单体、硬单体和功能性单体；所述软单体包括丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯中的一种或两种；所述硬单体包括甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯中的一种或两种；所述功能性单体包括甲基丙烯酸和双丙酮中的一种或两种；

所述硅偶联剂为乙烯基三乙氧基硅氧烷；

b)以纳米晶纤维素为核，将步骤a)得到的预乳化液在引发剂作用下进行乳液聚合，得到丙烯酸酯乳液；

所述纳米纤维素的直径为10nm～100nm。

本发明首先将聚合单体、乳化剂、硅偶联剂和溶剂混合，得到预乳化液。在本发明中，所述软单体包括丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯中的一种或两种，优选为丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯。在本发明一个优选的实施例中，所述软单体为丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯，所述丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯的质量比优选为1.2：1～1：1.2，更优选为1：1。本发明对所述软单体的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。在本发明中，所述聚合单体优选包括200重量份～350重量份的软单体，更优选为240重量份～300重量份。

在本发明中，所述硬单体包括甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯中的一种或两种，优选为甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯。在本发明一个优选的实施例中，所述硬单体为甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯，所述甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯的质量比优选为1：(1～2)，更优选为1：(1.5～1.7)。本发明对所述硬单体的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。在本发明中，所述聚合单体优选包括200重量份～700重量份的硬单体，更优选为270重量份～337重量份。

在本发明中，所述功能性单体包括甲基丙烯酸和双丙酮中的一种或两种，优选为甲基丙烯酸和双丙酮。在本发明一个优选的实施例中，所述功能性单体为甲基丙烯酸和双丙酮，所述甲基丙烯酸和双丙酮的质量比优选为1.2：1～1∶1.2，更优选为1∶1。本发明对所述功能性单体的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。在本发明中，所述聚合单体优选包括8重量份～63重量份的功能性单体，更优选为21重量份～26重量份。

在本发明中，所述乳化剂优选包括十二烷基苯磺酸钠和乙基苯基聚乙二醇中的一种或两种，更优选为十二烷基苯磺酸钠和乙基苯基聚乙二醇。在本发明一个优选的实施例中，所述乳化剂为十二烷基苯磺酸钠和乙基苯基聚乙二醇，所述十二烷基苯磺酸钠和乙基苯基聚乙二醇的质量比优选为(2～4)：1，更优选为3∶1。本发明对所述乳化剂的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。

在本发明中，所述硅偶联剂为乙烯基三乙氧基硅氧烷。本发明对所述硅偶联剂的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。在本发明中，所述聚合单体、乳化剂、硅偶联剂的质量比优选为100：(1～4)：(0.3～3)，更优选为100：1.2：(0.58～0.6)。

本发明对所述溶剂没有特殊限制，优选采用本领域技术人员熟知的去离子水。本发明对所述混合的方式没有特殊限制，如可采用本领域技术人员熟知的人工搅拌或机械搅拌；所述搅拌的时间优选为10min～30min，本发明对此没有特殊限制，目的是得到稳定的预乳化液。

得到所述预乳化液后，本发明以纳米晶纤维素为核，将上述预乳化液在引发剂作用下进行乳液聚合，得到丙烯酸酯乳液。在本发明中，所述纳米纤维素的直径为10nm～100nm；本发明对所述纳米纤维素的来源没有特殊限制，采用满足上述直径要求的市售商品和自制品均可。在本发明中，所述纳米晶纤维素的用量优选为聚合单体质量的0.2％～3％，更优选为0.3％～0.76％。

在本发明中，所述引发剂优选包括过硫酸铵和过硫酸钾中的一种或两种，更优选为过硫酸铵。本发明对所述引发剂的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。在本发明中，所述引发剂的用量优选为聚合单体质量的0.2％～2％，更优选为0.3％～0.4％。

在本发明中，所述乳液聚合的过程优选具体为：

b1)将纳米晶纤维素、乳化剂和溶剂混合，得到混合溶液；

b2)将混合溶液与种子乳液混合，在引发剂作用下进行第一次乳液聚合，得到乳胶粒混合物；

b3)将乳胶粒混合物与预乳化液混合，在引发剂作用下进行第二次乳液聚合，得到丙烯酸酯乳液。

本发明首先将纳米晶纤维素、乳化剂和溶剂混合，得到混合溶液。在本发明中，所述纳米纤维素的直径为10nm～100nm；本发明对所述纳米纤维素的来源没有特殊限制，采用满足上述直径要求的市售商品和自制品均可。在本发明中，所述纳米晶纤维素的用量优选为聚合单体质量的0.2％～3％，更优选为0.3％～0.76％。

在本发明中，所述乳化剂优选包括十二烷基苯磺酸钠和乙基苯基聚乙二醇中的一种或两种，更优选为十二烷基苯磺酸钠和乙基苯基聚乙二醇。在本发明一个优选的实施例中，所述乳化剂为十二烷基苯磺酸钠和乙基苯基聚乙二醇，所述十二烷基苯磺酸钠和乙基苯基聚乙二醇的质量比优选为(1～3)：1，更优选为2：1。本发明对所述乳化剂的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。在本发明中，所述纳米晶纤维素和乳化剂的质量比优选为(2～4)：(2.4～3)。

本发明对所述溶剂没有特殊限制，优选采用本领域技术人员熟知的去离子水。本发明对所述混合的方式没有特殊限制，如可采用本领域技术人员熟知的人工搅拌或机械搅拌；所述搅拌的时间优选为10min～30min，本发明对此没有特殊限制，目的是得到混合溶液。

得到所述混合溶液后，本发明将混合溶液与种子乳液混合，在引发剂作用下进行第一次乳液聚合，得到乳胶粒混合物。在本发明中，所述种子乳液取自步骤a)得到的预乳化液；本发明从步骤a)得到的预乳化液中取出少量作为种子乳液，加入所述混合溶液中，在引发剂作用下进行第一次乳液聚合，得到乳胶粒混合物。在本发明中，所述第一次乳液聚合的温度优选为70℃～75℃，更优选为72℃；所述第一次乳液聚合的时间优选为10min～30min。

得到所述乳胶粒混合物后，本发明将乳胶粒混合物与预乳化液混合，在引发剂作用下进行第二次乳液聚合，得到丙烯酸酯乳液。在本发明中，所述预乳化液为步骤a)得到的预乳化液取出种子乳液后剩余的预乳化液。在本发明中，所述种子乳液与步骤b3)中所述预乳化液的质量比优选为(4～10)：(90～96)，更优选为(4～4.3)：(95.7～96)。在本发明中，第二次乳液聚合的引发剂与第一次乳液聚合的引发剂的质量比优选为(0.5～0.7)：(1.2～1.6)，更优选为(0.52～0.65)：(1.25～1.56)。

在本发明中，所述第二次乳液聚合的温度优选为76℃～85℃，更优选为78℃～80℃；所述第二次乳液聚合的时间优选为3h～6.5h，更优选为3.5h～4h。在本发明中，所述第二次乳液聚合的过程优选将预乳化液与引发剂先混合，在通过滴加的方式将预乳化液与引发剂的混合物加入乳胶粒混合物中。在本发明中，所述滴加的同时进行第二次乳液聚合过程，所述滴加过程的温度为第二次乳液聚合温度的下限温度；所述滴加过程的时间优选为2h～3h。在本发明中，滴加过程完成后进行保温，所述第二次乳液聚合的时间为滴加过程的时间与保温时间的总时间。

在本发明中，所述第二次乳液聚合过程后得到的产物中存在未反应的单体，本发明优选还包括：将所述乳液聚合得到的产物进行后处理，得到丙烯酸酯乳液。在本发明中，所述后处理采用的处理液优选为叔丁基过氧化氢和D-异抗坏血酸钠的混合溶液。本发明优选采用同步滴加的方式将叔丁基过氧化氢和D-异抗坏血酸钠加入乳液聚合得到的产物中。

在本发明中，所述后处理的温度优选为55℃～65℃，更优选为60℃；所述后处理的时间优选为20min～60min，更优选为30min～45min；所述后处理的pH值优选为6～8，更优选为7。

在本发明中，根据实际需要，将得到的丙烯酸酯乳液与消泡剂、防腐剂、流平剂、润湿剂等助剂混合，再加入成膜剂可得到满足各种工业要求的涂料，实现所述丙烯酸酯乳液在外墙、木器和皮革制品等涂料的应用。

本发明提供了一种丙烯酸酯乳液的制备方法，包括以下步骤：a)将聚合单体、乳化剂、硅偶联剂和溶剂混合，得到预乳化液；所述聚合单体包括软单体、硬单体和功能性单体；所述软单体包括丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯中的一种或两种；所述硬单体包括甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯中的一种或两种；所述功能性单体包括甲基丙烯酸和双丙酮中的一种或两种；所述硅偶联剂为乙烯基三乙氧基硅氧烷；b)以纳米晶纤维素为核，将步骤a)得到的预乳化液在引发剂作用下进行乳液聚合，得到丙烯酸酯乳液；所述纳米纤维素的直径为10nm～100nm。与现有技术相比，本发明提供的制备方法以纳米纤维素为核，以乙烯基三乙氧基硅氧烷为硅偶联剂，采用特定的制备工艺，制备得到的丙烯酸酯乳液具有较好的机械稳定性、耐水性和附着力。实验结果表明，本发明提供的制备方法得到的丙烯酸酯乳液在室温下搅拌6小时机械性能稳定无变化，25℃浸泡48小时不泛白或稍泛白且不脱落，同时附着力也满足国标要求，具有较好的综合性能。

另外，本发明提供的制备方法工艺简单，各原料均满足环保标准，对环境友好。

为了进一步说明本发明，下面通过以下实施例进行详细说明。

实施例1

(1)制备预乳化液：

准备一个带电动搅拌、下端有出料口的容积为1L的玻璃反应釜，下端用胶管与恒流泵连通，并先用架子将胶管夹住；将208g去离子水，26.1g 23％的十二烷基苯磺酸钠溶液和10g 20％的NP-40(乙基苯基聚乙二醇)溶液加入上述玻璃反应釜中，并打开搅拌进行混合；然后依次称量并缓慢加入150g丙烯酸丁酯、150g丙烯酸乙酯、130g苯乙烯、207g甲基丙烯酸甲酯、13g甲基丙烯酸、13g的双丙酮和3.9g乙烯基三乙氧基硅氧烷，加完后继续搅拌10min～30min，得到稳定的乳白色预乳化液。

(2)进行乳液聚合：

准备一个带搅拌、温度计、加料口和水浴温控装置的容积为2L的反应釜，将水浴温度调节至72℃，将216g去离子水、200g 2％的纳米晶纤维素溶液(其中所述纳米纤维素的直径为10nm～100nm)、8.7g 23％的十二烷基苯磺酸钠和5g 20％的NP-40(乙基苯基聚乙二醇)溶液加入上述反应釜中，并打开搅拌进行混合，得到混合溶液。

之后，将步骤(1)中得到预乳化液的玻璃反应釜下端胶管的夹子打开，将预乳化液引进恒流泵中，使预乳化液能够被恒流泵输送，然后取39g预乳化液作为种子乳液，加入上述得到混合溶液的反应釜中，取完后关闭恒流泵。

然后，将1.56g过硫酸铵加入得到预乳化液的玻璃反应釜中。

将0.65g的过硫酸铵用10g去离子水溶开，并加入得到混合溶液的反应釜中，进行第一次乳液聚合，反应中能观察到温度上升和反应物颜色变化，10min～30min后，可以观察到反应物有泛蓝光半透明现象，即得到乳胶粒混合物。

最后，将水浴温度调节至76℃，并再次打开恒流泵，将剩余的溶有引发剂的预乳化液通过滴加的方式加入乳胶粒混合物中，控制反应温度为78℃～80℃，3h滴加完毕，再在上述温度下保温30min，完成第二次乳液聚合。

(3)后处理：

将所述乳液聚合得到的产物调节水浴温度至60℃，取0.65g 3％的叔丁基过氧化氢溶液，用10g去离子水稀释；0.65g D-异抗坏血酸钠，用10g水溶解，用滴管同步滴加，控制在15min滴完，保温30min，用浓氨水调节pH至7，得到丙烯酸酯乳液。

实施例2

(1)制备预乳化液：

准备一个带电动搅拌、下端有出料口的容积为1L的玻璃反应釜，下端用胶管与恒流泵连通，并先用架子将胶管夹住；将208g去离子水，20.9g 23％的十二烷基苯磺酸钠溶液和8g 20％的NP-40(乙基苯基聚乙二醇)溶液加入上述玻璃反应釜中，并打开搅拌进行混合；然后依次称量并缓慢加入120g丙烯酸丁酯、120g丙烯酸乙酯、104g苯乙烯、166g甲基丙烯酸甲酯、10.5g甲基丙烯酸、10.5g的双丙酮和3.1g乙烯基三乙氧基硅氧烷，加完后继续搅拌10min～30min，得到稳定的乳白色预乳化液。

(2)进行乳液聚合：

准备一个带搅拌、温度计、加料口和水浴温控装置的容积为2L的反应釜，将水浴温度调节至72℃，将216g去离子水、200g 2％的纳米晶纤维素溶液(其中所述纳米纤维素的直径为10nm～100nm)、7g 23％的十二烷基苯磺酸钠和4g20％的NP-40(乙基苯基聚乙二醇)溶液加入上述反应釜中，并打开搅拌进行混合，得到混合溶液。

之后，将步骤(1)中得到预乳化液的玻璃反应釜下端胶管的夹子打开，将预乳化液引进恒流泵中，使预乳化液能够被恒流泵输送，然后取31g预乳化液作为种子乳液，加入上述得到混合溶液的反应釜中，取完后关闭恒流泵。

然后，将1.25g过硫酸铵加入得到预乳化液的玻璃反应釜中。

将0.52g的过硫酸铵用10g去离子水溶开，并加入得到混合溶液的反应釜中，进行第一次乳液聚合，反应中能观察到温度上升和反应物颜色变化，10min～30min后，可以观察到反应物有泛蓝光半透明现象，即得到乳胶粒混合物。

最后，将水浴温度调节至76℃，并再次打开恒流泵，将剩余的溶有引发剂的预乳化液通过滴加的方式加入乳胶粒混合物中，控制反应温度为78℃～80℃，3h滴加完毕，再在上述温度下保温30min，完成第二次乳液聚合。

(3)后处理：

将所述乳液聚合得到的产物调节水浴温度至60℃，取0.65g 3％的叔丁基过氧化氢溶液，用10g去离子水稀释；0.65g D-异抗坏血酸钠，用10g水溶解，用滴管同步滴加，控制在15min滴完，保温30min，用浓氨水调节pH至7，得到丙烯酸酯乳液。

实施例3

(1)制备预乳化液：

准备一个带电动搅拌、下端有出料口的容积为1L的玻璃反应釜，下端用胶管与恒流泵连通，并先用架子将胶管夹住；将208g去离子水，26.1g 23％的十二烷基苯磺酸钠溶液和10g 20％的NP-40(乙基苯基聚乙二醇)溶液加入上述玻璃反应釜中，并打开搅拌进行混合；然后依次称量并缓慢加入150g丙烯酸丁酯、150g丙烯酸乙酯、130g苯乙烯、207g甲基丙烯酸甲酯、13g甲基丙烯酸、13g的双丙酮和3.9g乙烯基三乙氧基硅氧烷，加完后继续搅拌10min～30min，得到稳定的乳白色预乳化液。

(2)进行乳液聚合：

准备一个带搅拌、温度计、加料口和水浴温控装置的容积为2L的反应釜，将水浴温度调节至72℃，将316g去离子水、100g 2％的纳米晶纤维素溶液(其中所述纳米纤维素的直径为10nm～100nm)、8.7g 23％的十二烷基苯磺酸钠和5g 20％的NP-40(乙基苯基聚乙二醇)溶液加入上述反应釜中，并打开搅拌进行混合，得到混合溶液。

之后，将步骤(1)中得到预乳化液的玻璃反应釜下端胶管的夹子打开，将预乳化液引进恒流泵中，使预乳化液能够被恒流泵输送，然后取39g预乳化液作为种子乳液，加入上述得到混合溶液的反应釜中，取完后关闭恒流泵。

然后，将1.56g过硫酸铵加入得到预乳化液的玻璃反应釜中。

将0.65g的过硫酸铵用10g去离子水溶开，并加入得到混合溶液的反应釜中，进行第一次乳液聚合，反应中能观察到温度上升和反应物颜色变化，10min～30min后，可以观察到反应物有泛蓝光半透明现象，即得到乳胶粒混合物。

最后，将水浴温度调节至76℃，并再次打开恒流泵，将剩余的溶有引发剂的预乳化液通过滴加的方式加入乳胶粒混合物中，控制反应温度为78℃～80℃，3h滴加完毕，再在上述温度下保温30min，完成第二次乳液聚合。

(3)后处理：

将所述乳液聚合得到的产物调节水浴温度至60℃，取0.65g 3％的叔丁基过氧化氢溶液，用10g去离子水稀释；0.65g D-异抗坏血酸钠，用10g水溶解，用滴管同步滴加，控制在15min滴完，保温30min，用浓氨水调节pH至7，得到丙烯酸酯乳液。

实施例4

(1)制备预乳化液：

准备一个带电动搅拌、下端有出料口的容积为1L的玻璃反应釜，下端用胶管与恒流泵连通，并先用架子将胶管夹住；将208g去离子水，20.9g 23％的十二烷基苯磺酸钠溶液和8g 20％的NP-40(乙基苯基聚乙二醇)溶液加入上述玻璃反应釜中，并打开搅拌进行混合；然后依次称量并缓慢加入120g丙烯酸丁酯、120g丙烯酸乙酯、104g苯乙烯、166g甲基丙烯酸甲酯、10.5g甲基丙烯酸、10.5g的双丙酮和3.1g乙烯基三乙氧基硅氧烷，加完后继续搅拌10min～30min，得到稳定的乳白色预乳化液。

(2)进行乳液聚合：

准备一个带搅拌、温度计、加料口和水浴温控装置的容积为2L的反应釜，将水浴温度调节至72℃，将316g去离子水、100g 2％的纳米晶纤维素溶液(其中所述纳米纤维素的直径为10nm～100nm)、7g 23％的十二烷基苯磺酸钠和4g20％的NP-40(乙基苯基聚乙二醇)溶液加入上述反应釜中，并打开搅拌进行混合，得到混合溶液。

之后，将步骤(1)中得到预乳化液的玻璃反应釜下端胶管的夹子打开，将预乳化液引进恒流泵中，使预乳化液能够被恒流泵输送，然后取31g预乳化液作为种子乳液，加入上述得到混合溶液的反应釜中，取完后关闭恒流泵。

然后，将1.25g过硫酸铵加入得到预乳化液的玻璃反应釜中。

将0.52g的过硫酸铵用10g去离子水溶开，并加入得到混合溶液的反应釜中，进行第一次乳液聚合，反应中能观察到温度上升和反应物颜色变化，10min～30min后，可以观察到反应物有泛蓝光半透明现象，即得到乳胶粒混合物。

最后，将水浴温度调节至76℃，并再次打开恒流泵，将剩余的溶有引发剂的预乳化液通过滴加的方式加入乳胶粒混合物中，控制反应温度为78℃～80℃，3h滴加完毕，再在上述温度下保温30min，完成第二次乳液聚合。

(3)后处理：

将所述乳液聚合得到的产物调节水浴温度至60℃，取0.65g 3％的叔丁基过氧化氢溶液，用10g去离子水稀释；0.65g D-异抗坏血酸钠，用10g水溶解，用滴管同步滴加，控制在15min滴完，保温30min，用浓氨水调节pH至7，得到丙烯酸酯乳液。

将实施例1～4得到的丙烯酸酯乳液分别进行性能测试。其中，固含量采用CSY-G1型固含量检测仪取1.5g样品进行测试，凝胶率采用分析天平测量120目尼龙网的滤出渣干燥后重量，机械稳定性测试按照《合成胶乳高速机械稳定性的测定(SH/T 1151-1992(1998年确认))》标准，在室温下搅拌6小时进行测定，耐水性按照GBT 1733-1993漆膜耐水性测定法，在25℃下浸泡48小时进行测定，附着力按照涂层附着力划格法测试的评定标准(GB/T9286-88)，格子边长1cm进行测试。测试结果参见表1。

表1实施例1得到的丙烯酸酯乳液的各项性能数据

由表1可知，本发明提供的丙烯酸酯乳液凝胶率较低，机械稳定性和耐水性较好，且附着力较强，具有较好的综合性能。

所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种丙烯酸酯乳液的制备方法，包括以下步骤：

a)将聚合单体、乳化剂、硅偶联剂和溶剂混合，得到预乳化液；

所述聚合单体包括软单体、硬单体和功能性单体；所述软单体包括丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯中的一种或两种；所述硬单体包括甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯中的一种或两种；所述功能性单体包括甲基丙烯酸和双丙酮中的一种或两种；

所述硅偶联剂为乙烯基三乙氧基硅氧烷；

b)以纳米晶纤维素为核，将步骤a)得到的预乳化液在引发剂作用下进行乳液聚合，得到丙烯酸酯乳液；

所述纳米纤维素的直径为10nm～100nm。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中所述聚合单体包括：

软单体200重量份～350重量份；

硬单体200重量份～700重量份；

功能性单体8重量份～63重量份。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中所述乳化剂包括十二烷基苯磺酸钠和乙基苯基聚乙二醇中的一种或两种。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中所述聚合单体、乳化剂、硅偶联剂的质量比为100：(1～4)：(0.3～3)。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤b)中所述纳米晶纤维素的用量为步骤a)中所述聚合单体质量的0.2％～3％。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤b)中所述引发剂包括过硫酸铵和过硫酸钾中的一种或两种；

所述引发剂的用量为步骤a)中所述聚合单体质量的0.2％～2％。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤b)具体为：

b1)将纳米晶纤维素、乳化剂和溶剂混合，得到混合溶液；

b2)将混合溶液与种子乳液混合，在引发剂作用下进行第一次乳液聚合，得到乳胶粒混合物；

b3)将乳胶粒混合物与预乳化液混合，在引发剂作用下进行第二次乳液聚合，得到丙烯酸酯乳液；

所述种子乳液取自步骤a)得到的预乳化液，所述种子乳液与步骤b3)中所述预乳化液的质量比为(4～10)：(90～96)。

8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤b2)中所述第一次乳液聚合的温度为70℃～75℃，时间为10min～30min。

9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤b3)中所述第二次乳液聚合的温度为76℃～85℃，时间为3h～6.5h。

10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤b)还包括：将所述乳液聚合得到的产物进行后处理，得到丙烯酸酯乳液；

所述后处理采用的处理液为叔丁基过氧化氢和D-异抗坏血酸钠的混合溶液；所述后处理的温度为55℃～65℃，时间为25min～35min，pH值为6～8。