CN104861104B - 一种快润湿羧酸共聚物增稠剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种快润湿羧酸共聚物增稠剂的制备方法：在反应容器中加入含有至少55wt％的烃类溶剂的有机惰性溶剂、15wt％～20wt％的单体以及反应所需的引发剂、分散剂和交联剂，在45～55℃的条件下反应30～60min；然后将含有至少55wt％的酯类溶剂的有机惰性溶剂、剩余的单体以及反应所需的引发剂、分散剂和交联剂混合后在3～6小时内加入到反应容器中，反应温度不变；反应物滴加完毕后升温至55～75℃并补加引发剂，保温1～4h使反应体系中的单体完全反应，结束反应并出料。本发明的目的在于提供一种具有快速润湿分散性能和较高的堆积密度的快润湿羧酸共聚物增稠剂，同时本发明还提供上述快润湿羧酸共聚物增稠剂的制备方法。

Description

一种快润湿羧酸共聚物增稠剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及高分子聚合物领域，尤其涉及一种具有快速润湿分散性能和较高的堆积密度的快润湿羧酸共聚物增稠剂，以及其制备方法。

背景技术

在增稠剂领域，不饱和羧酸聚合物具有良好的增稠性、改善凝胶体系的触变性能和稳定性，广泛应用于日用化妆品、医药和石油开采等领域。聚丙烯酸类增稠剂通常是指由丙烯酸或甲基丙烯酸等单体经适度交联所获得的聚合物。

此类增稠剂一般以微粒粉体的形式提供，由于不饱和羧酸聚合物的强亲水性，若连续快速地将其投入搅拌体系内，将导致其与水结合，形成一层保护膜，阻止块状物内部的迅速润湿，分散时间将完全取决于水穿过此保护层向内部干燥粉末缓慢渗透的速率。所以在操作中要求操作者缓慢地将树脂边搅拌边撒入反应器中，以尽量避免树脂结块。提高剪切速度虽然有助于树脂的分散，但是高剪切的混合器、均质器会破坏聚合物而造成永久性粘度损失。此外微粉颗粒的增稠剂无论在储存还是运输方面都会产生严重的不便。

发明内容

本发明旨在提供一种具有快速润湿分散性能和较高的堆积密度的快润湿羧酸共聚物增稠剂及其制备方法。

需要说明的是：在本发明中wt％指的是质量百分比。

本发明提供的技术方案为：一种快润湿羧酸共聚物增稠剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：在反应容器中加入含有至少55wt％烃类溶剂的有机惰性溶剂、15wt％～20wt％的单体以及反应所需的引发剂、分散剂和交联剂，在45～55℃的条件下反应30～60min；

步骤2：将含有至少55wt％酯类溶剂的有机惰性溶剂、剩余的单体以及反应所需的引发剂、分散剂和交联剂混合后在3～6h内加入到步骤1的反应容器中，反应温度不变；

步骤3：升温至55～75℃后，补加引发剂并保温1～4h使反应体系中的单体完全反应，结束反应并出料；优选地，升温幅度控制在5～15℃的范围内。

所述的单体由93wt％～98.5wt％的α，β-不饱和羧酸和1.5wt％～7wt％的丙烯酸的C₁₀～C₂₀烷基酯或甲基丙烯酸的C₁₀～C₂₀烷基酯组成；

所述的步骤1和步骤2中的惰性溶剂的总重量相当于物料总重量的80wt％～90wt％。

优选地，步骤1中的惰性溶剂由55wt％～100wt％的烃类溶剂和0wt％～45wt％的酯类溶剂组成；

步骤2中的惰性溶剂由0wt％～45wt％的烃类溶剂和55wt％～100wt％的酯类溶剂组成；

步骤1中的惰性溶剂占有机惰性溶剂的总量的60wt％～80wt％。

优选地，步骤1中的惰性溶剂由70wt％～100wt％的烃类溶剂和0wt％～30wt％的酯类溶剂组成；

步骤2中的惰性溶剂由0wt％～45wt％的烃类溶剂和55wt％～100wt％的酯类溶剂组成；

步骤1中的惰性溶剂占有机惰性溶剂的总量的60wt％～80wt％。

更为优选地，步骤1中的惰性溶剂占有机惰性溶剂的总量的65wt％～75wt％。

优选地，在步骤1中，加入的引发剂占引发剂总重量的10wt％～30wt％；加入的分散剂占分散剂总重量的20wt％～40wt％，加入的交联剂占交联剂总重量的20wt％～30wt％。

更为优选地，在步骤1中，加入的引发剂占引发剂总重量的15wt％～25wt％；加入的分散剂占分散剂总重量的25wt％～35wt％，加入的交联剂占交联剂总重量的22wt％～28wt％。

优选地，步骤1和2中的分散剂占总反应物的2wt％～5wt％，步骤1和2中的交联剂占总反应物的1wt％～3wt％，步骤1和2中的引发剂占总反应物的0.2wt％～0.5wt％。需要说明的是，本发明所述的总反应物为单体、交联剂、分散剂、引发剂的总和。

更为优选地，步骤1和2中的分散剂占总反应物的3.1wt％～3.9wt％，步骤1和2中的交联剂占总反应物的2.1wt％～2.9wt％，步骤1和2中的引发剂占总反应物的0.2wt％～0.31wt％。

优选地，在步骤2中，物料以滴加的方式加入到反应容器中；

步骤3中，步骤3中的引发剂的用量不超过总反应物的0.06wt％。

更为优选地，步骤3中，保温的时间为2～3h；步骤3中的引发剂的用量占总反应物的0.01wt％～0.03wt％。步骤3中的干燥步骤具体为在减压或真空环境下加热除去溶剂，得到白色粉末。

优选地，所述的α，β-不饱和羧酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸中的一种或多种的组合。

更为优选地，所述的α，β-不饱和羧酸为丙烯酸、甲基丙烯酸或富马酸中的一种或多种的组合。

所述的烃类溶剂正己烷、异己烷、环己烷、苯、溶剂油中的一种或多种的组合；所述的酯类溶剂为甲酸乙酯、甲酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸丙酯、乙酸乙酯、乙酸甲酯中的一种或组合。

更为优选地，所述的烃类溶剂为环己烷、正己烷中的一种；

所述的酯类溶剂为甲酸丙酯、乙酸乙酯中的一种。

优选地，所述的交联剂为季戊四醇三烯丙基醚、二甘醇二烯丙基醚或蔗糖烯丙基醚中的一种或多种的组合。

优选地，所述的分散剂为聚氧乙烯30二聚羟基硬脂酸酯和/或斯盘-80。但是本发明不仅仅限于此，一般来说可以选择为失水山梨糖醇脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、烷基苯磺酸盐、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基醚磺酸盐中的一种或多种的组合；也可以选择为带有亲水基团和带有疏水基团的嵌段共聚物中的含有聚环氧乙烷链段的聚合物或马来酸酐改性的聚合物。

优选地，所述的引发剂为过氧化乙酰环己基磺酰、过氧化新癸酸α-异丙苯酯、过氧化新癸酸-1,1-二甲基-3-羟基丁基酯、过氧化二碳酸二(3-甲氧基丁酯)、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二(2-乙基己酯)、过氧化新庚酸α-异丙苯酯、过氧化二碳酸二正丙酯中的一种或多种的组合，优选为过氧化乙酰环己基磺酰。

更为优选地，所述的引发剂为过氧化乙酰环己基磺酰或过氧化二碳酸二正丙酯。

本发明还提供一种快润湿羧酸共聚物增稠剂，其通过上述的方法制备得到。

本发明的有益效果

本发明的增稠剂具有润湿时间短、粒径分布范围小、堆积密度高、透光率高、增稠性能优的优点，同时本发明的制备方法反应平稳、发热可控，有效降低了工艺控制的难度。

具体来说包括如下几点：

1、本发明在步骤1和2中采用不同的惰性溶剂，达到了反应平稳、发热可控的目的，并在步骤1中有利于多孔的沉淀物的形成；具体来说，步骤1中的单体较少，发热和粘度增加尚不明显，步骤2中，通过极性酯类溶剂的加入，小分子酯类溶剂与聚丙烯酸链段通过氢键结合，避免了链段间通过氢键发生缠绕，能有效抑制反应中后期体系粘度的迅速升高，从而使得反应过程平稳，最终得到的产品的润湿效果优异。

2、本发明在步骤1中预先加入单体聚合，由于反应物浓度低，体系粘度低，反应平稳，有利于形成粒径均一，孔隙率高，类似于种子悬浊液的混合物，步骤2采用“饥饿滴加法”滴加剩余单体，单体吸附进入种子孔隙中进行聚合反应，从而使产品粒径及其分布变小，提高了产品的堆积密度，同时也使得产品水凝胶具有细腻的外观。

3、本发明的步骤1和2采用较低的温度聚合，防止了分子内的自交联，这样一来改善了产品的润湿性能，另一方面，提高了产品水凝胶的透光率。

4、本发明的步骤2采用了滴加的方式进行聚合，不仅使得反应过程放热均匀易于控制，同时也使共聚更均匀，避免了单体的自聚。

5、本发明采用长链可聚合的单体作为功能性单体，提高了产品的耐盐性能和润湿性能。

具体实施方式

下面结合具体实施方式，对本发明的技术方案作进一步的详细说明，但不构成对本发明的任何限制。

实施例1

步骤1：往1000ml反应釜中加入330g环己烷、15g丙烯酸、0.6g甲基丙烯酸月桂酯、0.5g蔗糖烯丙基醚、0.9g聚氧乙烯30二聚羟基硬脂酸酯，在氮气保护下搅拌至分散均匀，然后升温至50℃，一次加入0.05g过氧化乙酰环己基磺酰。约15min后溶液变浑浊，有白色沉淀生成。

步骤2：继续反应30min后，以恒定的速率往反应釜中滴加由150g乙酸乙酯、72g丙烯酸、3.3g甲基丙烯酸月桂酯、1.5g蔗糖烯丙基醚、2g聚氧乙烯30二聚羟基硬脂酸酯和0.21g过氧化乙酰环己基磺酰组成的混合物，滴加时间为3.5h。

步骤3：滴加完毕后加入0.02g过氧化乙酰环己基磺酰并以15g环己烷把残留于容器壁上之反应物一并冲洗入反应釜中。保温30min后升温至60℃反应2h。

将聚合物悬浮液转移至单口烧瓶中，在90-100℃下真空旋蒸除去溶剂，得到细腻的白色羧酸共聚物增稠剂粉末。

实施例2

步骤1：往1000ml反应釜中加入330g环己烷、15g乙酸乙酯、15g丙烯酸、0.6g甲基丙烯酸月桂酯、0.5g蔗糖烯丙基醚、0.9g聚氧乙烯30二聚羟基硬脂酸酯，在氮气保护下搅拌至分散均匀，然后升温至50℃，一次加入0.05g过氧化乙酰环己基磺酰。约15min后溶液变浑浊，有白色沉淀生成。

步骤2：继续反应30min后，以恒定的速率往反应釜中滴加由135g乙酸乙酯、72g丙烯酸、3.3g甲基丙烯酸月桂酯、1.5g蔗糖烯丙基醚、2g聚氧乙烯30二聚羟基硬脂酸酯和0.21g过氧化乙酰环己基磺酰组成的混合物，滴加时间为3.5h。

步骤3：滴加完毕后加入0.02g过氧化乙酰环己基磺酰并以15g环己烷把残留于容器壁上之反应物一并冲洗入反应釜中。保温30min后升温至60℃反应2h。

将聚合物悬浮液转移至单口烧瓶中，在90-100℃下真空旋蒸除去溶剂，得到细腻的白色羧酸共聚物增稠剂粉末。

实施例3

步骤1：往1000ml反应釜中加入330g环己烷、54g乙酸乙酯、15g丙烯酸、0.6g丙烯酸硬脂酸酯、0.5g季戊四醇三烯丙基醚、0.9g聚氧乙烯30二聚羟基硬脂酸酯，在氮气保护下搅拌至分散均匀，然后升温至50℃，一次加入0.04g过氧化二碳酸二正丙酯。约15min后溶液变浑浊，有白色沉淀生成。

步骤2：继续反应30min后，以恒定的速率往反应釜中滴加由96g乙酸乙酯、72g丙烯酸、3.3g丙烯酸硬脂酸酯、1.5g蔗糖烯丙基醚、2g聚氧乙烯30二聚羟基硬脂酸酯和0.3g过氧化二碳酸二正丙酯组成的混合物，滴加时间为3.5h。

步骤3：滴加完毕后加入0.02g过氧化二碳酸二正丙酯并以15g环己烷把残留于容器壁上之反应物一并冲洗入反应釜中。保温30min后升温至60℃反应2h。

将聚合物悬浮液转移至单口烧瓶中，在90-100℃下真空旋蒸除去溶剂，得到细腻的白色羧酸共聚物增稠剂粉末。

实施例4

步骤1：往1000ml反应釜中加入330g环己烷、15g乙酸乙酯、15g丙烯酸、0.4g富马酸、0.6g甲基丙烯酸月桂酯、0.5g季戊四醇三烯丙基醚、0.9g斯盘-80，在氮气保护下搅拌至分散均匀，然后升温至50℃，一次加入0.05g过氧化乙酰环己基磺酰。约15min后溶液变浑浊，有白色沉淀生成。

步骤2：继续反应30min后，以恒定的速率往反应釜中滴加由135g乙酸乙酯、72g丙烯酸、0.3g甲基丙烯酸、3.3g甲基丙烯酸月桂酯、1.5g季戊四醇三烯丙基醚、2g斯盘-80和0.21g过氧化乙酰环己基磺酰组成的混合物，滴加时间为3.5h。

步骤3：滴加完毕后加入0.02g过氧化乙酰环己基磺酰并以15g环己烷把残留于容器壁上之反应物一并冲洗入反应釜中。保温30min后升温至60℃反应2h。

将聚合物悬浮液转移至单口烧瓶中，在90-100℃下真空旋蒸除去溶剂，得到细腻的白色羧酸共聚物增稠剂粉末。

实施例5

步骤1：往1000ml反应釜中加入330g环己烷、15g乙酸乙酯、15g丙烯酸、1.1g甲基丙烯酸月桂酯、0.7g二甘醇二烯丙基醚、0.9g聚氧乙烯30二聚羟基硬脂酸酯，在氮气保护下搅拌至分散均匀，然后升温至50℃，一次加入0.05g过氧化二碳酸二正丙酯。约15min后溶液变浑浊，有白色沉淀生成。

步骤2：继续反应30min后，以恒定的速率往反应釜中滴加由135g乙酸乙酯、72g丙烯酸、5g甲基丙烯酸月桂酯、1.6g二甘醇二烯丙基醚、2g聚氧乙烯30二聚羟基硬脂酸酯和0.21g过氧化二碳酸二正丙酯组成的混合物，滴加时间为3.5h。

步骤3：滴加完毕后加入0.02g过氧化二碳酸二正丙酯并以15g环己烷把残留于容器壁上之反应物一并冲洗入反应釜中。保温30min后升温至60℃反应2h。

将聚合物悬浮液转移至单口烧瓶中，在90-100℃下真空旋蒸除去溶剂，得到细腻的白色羧酸共聚物增稠剂粉末。

实施例6

步骤1：往1000ml反应釜中加入330g环己烷、15g乙酸乙酯、15g丙烯酸、0.6g丙烯酸硬脂酸酯、0.7g季戊四醇三烯丙基醚、0.9g聚氧乙烯30二聚羟基硬脂酸酯，在氮气保护下搅拌至分散均匀，然后升温至50℃，一次加入0.05g过氧化乙酰环己基磺酰。约15min后溶液变浑浊，有白色沉淀生成。

步骤2：继续反应30min后，以恒定的速率往反应釜中滴加由135g乙酸乙酯、72g丙烯酸、3.3g丙烯酸硬脂酸酯、1.9g季戊四醇三烯丙基醚、2g聚氧乙烯30二聚羟基硬脂酸酯和0.21g过氧化乙酰环己基磺酰组成的混合物，滴加时间为3.5h。

步骤3：滴加完毕后加入0.02g过氧化乙酰环己基磺酰并以15g环己烷把残留于容器壁上之反应物一并冲洗入反应釜中。保温30min后升温至60℃反应2h。

将聚合物悬浮液转移至单口烧瓶中，在90-100℃下真空旋蒸除去溶剂，得到细腻的白色羧酸共聚物增稠剂粉末。

实施例7

步骤1：往1000ml反应釜中加入330g正己烷、15g甲酸丙酯、13.1g丙烯酸、0.6g甲基丙烯酸月桂酯、0.4g蔗糖烯丙基醚、0.6g斯盘-80，在氮气保护下搅拌至分散均匀，然后升温至50℃，一次加入0.03g过氧化二碳酸二正丙酯。约15min后溶液变浑浊，有白色沉淀生成。

步骤2：继续反应30min后，以恒定的速率往反应釜中滴加由135g甲酸丙酯、73.9g丙烯酸、3.3g甲基丙烯酸月桂酯、1.6g蔗糖烯丙基醚、2.3g斯盘-80和0.23g过氧化二碳酸二正丙酯组成的混合物，滴加时间为3.5h。

步骤3：滴加完毕后加入0.02g过氧化二碳酸二正丙酯并以15g环己烷把残留于容器壁上之反应物一并冲洗入反应釜中。保温30min后升温至62℃反应2h。

将聚合物悬浮液转移至单口烧瓶中，在90-100℃下真空旋蒸除去溶剂，得到细腻的白色羧酸共聚物增稠剂粉末。

实施例8

步骤1：往1000ml反应釜中加入200g环己烷、88g乙酸乙酯、17.4g丙烯酸、0.78g丙烯酸硬脂酸酯、0.2g蔗糖烯丙基醚、0.4g二甘醇二烯丙基醚、0.9g聚氧乙烯30二聚羟基硬脂酸酯，在氮气保护下搅拌至分散均匀，然后升温至50℃，一次加入0.05g过氧化乙酰环己基磺酰。约10min后溶液变浑浊，有白色沉淀生成。

步骤2：继续反应30min后，以恒定的速率往反应釜中滴加由86g环己烷、106g乙酸乙酯、69.6g丙烯酸、3.12g丙烯酸硬脂酸酯、0.4g蔗糖烯丙基醚、1g二甘醇二烯丙基醚、2g聚氧乙烯30二聚羟基硬脂酸酯和0.21g过氧化乙酰环己基磺酰组成的混合物，滴加时间为3.5h。

步骤3：滴加完毕后加入0.02g过氧化乙酰环己基磺酰并以15g环己烷把残留于容器壁上之反应物一并冲洗入反应釜中。保温30min后升温至70℃反应2h。

将聚合物悬浮液转移至单口烧瓶中，在90-100℃下真空旋蒸除去溶剂，得到细腻的白色羧酸共聚物增稠剂粉末。

实施例9

步骤1：往1000ml反应釜中加入230g环己烷、15g乙酸乙酯、15g丙烯酸、0.5g甲基丙烯酸硬脂酸酯、0.3g蔗糖烯丙基醚、1.1g聚氧乙烯30二聚羟基硬脂酸酯，在氮气保护下搅拌至分散均匀，然后升温至53℃，一次加入0.05g过氧化乙酰环己基磺酰。约10min后溶液变浑浊，有白色沉淀生成。

步骤2：继续反应25min后，以恒定的速率往反应釜中滴加由9g环己烷、130g乙酸乙酯、72g丙烯酸、3.5g甲基丙烯酸硬脂酸酯、0.9g蔗糖烯丙基醚、2.4g聚氧乙烯30二聚羟基硬脂酸酯和0.21g过氧化乙酰环己基磺酰组成的混合物，滴加时间为3.5h。

步骤3：滴加完毕后加入0.02g过氧化乙酰环己基磺酰并以15g环己烷把残留于容器壁上之反应物一并冲洗入反应釜中。保温30min后升温至58℃反应2h。

将聚合物悬浮液转移至单口烧瓶中，在90-100℃下真空旋蒸除去溶剂，得到细腻的白色羧酸共聚物增稠剂粉末。

实施例10

步骤1：往1000ml反应釜中加入574g环己烷、17.4g丙烯酸、0.39g甲基丙烯酸月桂酯、0.5g蔗糖烯丙基醚、0.95g聚氧乙烯30二聚羟基硬脂酸酯，在氮气保护下搅拌至分散均匀，然后升温至47℃，一次加入0.04g过氧化乙酰环己基磺酰。约15min后溶液变浑浊，有白色沉淀生成。

步骤2：继续反应40min后，以恒定的速率往反应釜中滴加由211g乙酸乙酯、69.6g丙烯酸、1.56g丙烯酸硬脂酸酯、2g蔗糖烯丙基醚、3.6g聚氧乙烯30二聚羟基硬脂酸酯和0.14g过氧化乙酰环己基磺酰组成的混合物，滴加时间为5h。

步骤3：滴加完毕后加入0.01g过氧化乙酰环己基磺酰并以15g环己烷把残留于容器壁上之反应物一并冲洗入反应釜中。保温30min后升温至72℃反应1h。

将聚合物悬浮液转移至单口烧瓶中，在90-100℃下真空旋蒸除去溶剂，得到细腻的白色羧酸共聚物增稠剂粉末。

对比例1

步骤1：往1000ml反应釜中加入480g环己烷、15g丙烯酸、0.6g甲基丙烯酸月桂酯、0.5g蔗糖烯丙基醚、0.9g聚氧乙烯30二聚羟基硬脂酸酯，在氮气保护下搅拌至分散均匀，然后升温至50℃，一次加入0.05g过氧化乙酰环己基磺酰。约15min后溶液变浑浊，有白色沉淀生成。

步骤2：继续反应30min后，以恒定的速率往反应釜中滴加由72g丙烯酸、3.3g甲基丙烯酸月桂酯、1.5g蔗糖烯丙基醚、2g聚氧乙烯30二聚羟基硬脂酸酯和0.21g过氧化乙酰环己基磺酰组成的混合物，滴加时间为3.5h。

步骤3：滴加完毕后加入0.02g过氧化乙酰环己基磺酰并以15g环己烷把残留于容器壁上之反应物一并冲洗入反应釜中。保温30min后升温至60℃反应2h。反应中后期体系迅速变得非常粘稠，搅拌困难，需采用强制降温措施才能稳定控制温度。

将聚合物悬浮液转移至单口烧瓶中，在90-100℃下真空旋蒸除去溶剂，得到细腻的白色羧酸共聚物增稠剂粉末。

对比例2

步骤1：往1000ml反应釜中加入450g环己烷、87g丙烯酸、3.9g甲基丙烯酸月桂酯、2g蔗糖烯丙基醚、2.9g聚氧乙烯30二聚羟基硬脂酸酯，在氮气保护下搅拌至分散均匀，然后升温至50℃，然后以恒定的速率往反应釜中滴加由30g环己烷和0.28g过氧化乙酰环己基磺酰组成的混合物，滴加时间为3.5h。

步骤2：滴加完毕后保温30min再升温至60℃反应2h。反应中后期体系迅速变得非常粘稠，搅拌困难，需采用强制降温措施才能稳定控制温度。

将聚合物悬浮液转移至单口烧瓶中，在90-100℃下真空旋蒸除去溶剂，得到细腻的白色羧酸共聚物增稠剂粉末。

对比例3

步骤1：往1000ml反应釜中加入330g环己烷、15g丙烯酸、0.6g甲基丙烯酸月桂酯、0.5g季戊四醇三烯丙基醚、0.9g聚氧乙烯30二聚羟基硬脂酸酯，在氮气保护下搅拌至分散均匀，然后升温至60℃，一次加入0.05g过氧化乙酰环己基磺酰。约15min后溶液变浑浊，有白色沉淀生成。

步骤2：继续反应30min后，以恒定的速率往反应釜中滴加由150g乙酸乙酯、72g丙烯酸、3.3g甲基丙烯酸月桂酯、1.5g季戊四醇三烯丙基醚、2g聚氧乙烯30二聚羟基硬脂酸酯和0.21g过氧化乙酰环己基磺酰组成的混合物，滴加时间为3.5h。

步骤3：滴加完毕后加入0.02g过氧化乙酰环己基磺酰并以15g环己烷把残留于容器壁上之反应物一并冲洗入反应釜中。保温30min后升温至70℃反应2h。

将聚合物悬浮液转移至单口烧瓶中，在90-100℃下真空旋蒸除去溶剂，得到细腻的白色羧酸共聚物增稠剂粉末。

测试结果

上述各个实施例和对比例按照下述的测试方法进行测试后得到的数据如下表所示。

表一 羧酸共聚物增稠剂的综合性能测试表

通过上述测试结果可以发现，当使用单一烷烃(环己烷)作溶剂，传统的反应物置于釜底，滴加引发剂的方法时(对比例2)，得到的羧酸共聚物增稠剂增稠性能一般，润湿时间长，其合成过程中后期体系迅速变得非常粘稠，搅拌困难，需采用降温措施才能稳定控制温度，得到的水凝胶表面较粗糙；当使用单一烷烃(环己烷)作溶剂，采用种子沉淀聚合法时(对比例1)，得到的羧酸共聚物增稠剂具有优秀的增稠性能，但较不易于润湿，透光率也一般，其合成过程中后期体系迅速变得非常粘稠，搅拌困难，需采用强制降温措施才能稳定控制温度，得到的水凝胶表面同样也比较粗糙。在较高温度下聚合的产品(对比例3)，虽然其润湿时间短，但是其水凝胶粘度、透光率和耐盐性能均有不同程度的下降。

在本发明的实施例1-10中，润湿效果得到了显著的提升，其与本发明的溶剂的选择、分配以及单体的分配是密切相罐的；更为优异的是，润湿效果和堆积密度得到了统一，本发明的技术方案克服了传统技术方案润湿效果和堆积密度不能统一的问题，使本发明的应用性能得到了有效的提高；特别优异的是，润湿效果、堆积密度、粘度、透光率、耐盐性得到了高度的统一，这是传统的技术方案所不能达到的技术高度，其使本方案所得到的产品具有极大的商业价值，这与本发明的溶剂的选择、分配、单体的分配、助剂的选择和用量以及工艺参数的控制是密切相关的。

具体来说，首先，本发明在步骤1和2中采用不同的惰性溶剂，达到了反应平稳、发热可控的目的，并在步骤1中有利于多孔的沉淀物的形成；其中，步骤1中的单体较少，发热和粘度增加尚不明显，步骤2中，通过极性酯类溶剂的加入，小分子酯类溶剂与聚丙烯酸链段通过氢键结合，避免了链段间通过氢键发生缠绕，能有效抑制反应中后期体系粘度的迅速升高，从而使得反应过程平稳，最终得到的产品的润湿效果优异。

其次，本发明在步骤1中预先加入单体聚合，由于反应物浓度低，体系粘度低，反应平稳，有利于形成粒径均一，孔隙率高，类似于种子悬浊液的混合物，步骤2采用“饥饿滴加法”滴加剩余单体，单体吸附进入种子孔隙中进行聚合反应，从而使产品粒径及其分布变小，提高了产品的堆积密度，同时也使得产品水凝胶具有细腻的外观。

再次，本发明的步骤1和2采用较低的温度聚合，防止了分子内的自交联，这样一来改善了产品的润湿性能，另一方面，提高了产品水凝胶的透光率。

进一步地，本发明的步骤2采用了滴加的方式进行聚合，不仅使得反应过程放热均匀易于控制，同时也使共聚更均匀，避免了单体的自聚。

最后，本发明采用长链可聚合的单体作为功能性单体，提高了产品的耐盐性能和润湿性能，同时助剂的选择和用量、工艺参数的控制达到了综合性能的整体提高。

如采用本发明的方法制备的样品(实施例2)，与对比例2具有同样优秀的增稠能力，同时润湿性能大幅提高，透光率亦较高。且惊奇地发现实施例1～10的羧酸共聚物增稠剂所制备的水凝胶表面光滑、细腻。最重要的是，通过本发明的制备方法，在合适的混合溶剂比例下，能够使合成过程中的搅拌难度大幅降低，反应过程平稳，无需采取强制降温措施，使得反应体系传质更加充分，同时降低了分子内交联的程度，因此能够得到性能优良的羧酸共聚物增稠剂。

上述各性能参数的测试方法如下：

一、0.2wt％和0.5wt％的水溶液粘度和透光率测定

1 引用标准

GB/T 5561表活面性剂用旋转式粘度计测定粘度和流动性质的方法

2 原理

粘度是表示流体内部相对运动时产生的阻力。采用带有同轴圆筒测量系统的旋转式粘度计测定流体性质时，转筒在流体中旋转受到阻力产生反作用，并通过指针给出一个刻度读数，此数值与转筒所受运动阻力成正比，刻度读数乘上转筒因子就表示流体动力粘度的量值。

3 测定

3.1 仪器及试剂

3.1.1 BROOKFIELD RVT型旋转粘度计或相应型号的旋转粘度计。

3.1.2 水：去离子水。

3.1.3 酸度计：分度值0.01pH。(雷磁PHS-3C)

3.1.4 烧杯：1000mL、300mL。

3.1.5 恒温箱：25℃±1.0℃。(上海新苗医疗器械制造有限公司)

3.1.6 氢氧化钠溶液的配制：18wt％，称取18g氢氧化钠，溶于水中，再用水稀释至100g。(西陇化工股份有限公司)

3.1.7 离心机：金坛市富华仪器有限公司

3.1.8 紫外-可见分光光度计：UV-1700，或相匹配的分光光度计。

3.2 测定

3.2.1 试样溶液的制备

称取200g去离子水于500mL的烧杯中，然后分别称取试样0.4±0.005g(0.2wt％)和1.0±0.005g(0.5wt％)，慢慢洒入水中(加样时间控制在30s～45s之间)，至样品完全润湿，然后将烧杯放在电动搅拌机下于1000rpm搅拌至均匀；接着在300rpm的速度下边搅拌边用18％氢氧化钠溶液，调节pH值为：5.80～6.30(采用水胶样与水1:10的比例进pH值的测试确认)，搅拌均匀，搅拌时间约10min。将中和后的羧酸共聚物增稠剂溶液装入150mL透明塑料瓶中，然后在2000rpm转速下离心消泡，粘度较高(≥40000mPa·s)的产品离心30min，而对于粘度较低产品(<40000mPa·s)离心10min，或根据实际离心情况进行调整。再放至恒温箱中于25℃下恒温1h。将部分水胶液装入1cm比色皿中，然后放入底部垫有纸巾(起缓冲作用)塑料离心管中用离心机离心消泡。离心转速3500rmp，时间30min。用紫外分光光度计在420nm下，测其透光率。其余按下述方法测定其粘度。

3.2.3 用BROOKFIELD-RVT粘度计，转速20rpm，检测粘度，待仪器测试稳定后，再过30s～45s读数。转子的选择：转子的选择应根据其读数，有效的读数应在10～90范围内，如果超出此范围，应重新选择转子。

3.3 分析结果与计算

根据所选测量系统查得仪器常数K值，按下式(1)计算即得粘度值η：

η＝K·α………………………………………………(1)

式中：

η——样品的粘度，mPa·s；

K——仪器常数，mPa·s/格；

α——刻度值，格。

3.4 允许差

连续测定2次，2次测定结果之差不得超过平均值的2％，取二次测定的算术平均值为结果。

3.5 注意事项：

3.5.1 转子进入样品时，应小心、缓慢，避免带入气泡，若带入气泡应小心排出。

3.5.2 转子高度应小心调整，使液面与转子刻线重合。

3.5.3 量时尽可能将转子置于容器中心。

3.5.4 装卸转子时应小心操作，将仪器下部的连接螺杆固定住后再拆装转子，避免将转子掉落地上、剧烈碰撞或横向受力导致转子变形。

3.5.5 样品由恒温箱中取出后应尽快测定，防止温度变化。

3.5.6 仪器升降时应用手托住仪器，防止仪器自重坠落。

3.5.7 实验室温度应尽可能接近25℃。

3.5.8 水中金属离子对羧酸共聚物增稠剂溶液的粘度影响较大，因此所使用的水必须为去离子水，电阻最少为1M欧姆。

3.5.9 中和后水溶液pH值的测定注意事项：

a)按羧酸共聚物增稠剂水溶液：纯水＝1:10称量；

b)第一次测定pH之前将pH计矫正；

c)溶液不插入电极，磁子中速搅拌5分钟；

d)用吸水纸擦干电极，pH电极插入前用纯水冲洗电极前端玻璃球30s；

e)插入电极静置2min后立刻读数；

f)电极再次使用前用吸水纸擦干，并用纯水冲洗前端玻璃球30s。

二、25℃下润湿时间测定

1 仪器及试剂

1.1 电子天平：精确到可达到0.0001g；

1.2 烧杯：250mL，烧杯直径(内径)6.3cm；

1.3 恒温水浴锅或恒温箱：能恒温到25℃，精确度到±0.5℃；

1.4 去离子水；

1.5 称量纸

1.6 温度计，可以测定0-100℃，精确度到±0.5℃；

1.7 秒表

1.9 保鲜膜或封口膜

2 注意事项：

2.1 使用去离子水

2.2 润湿时间有烧杯的几何尺寸有关系，应使用250ml烧杯，烧杯内径6.3cm

2.3 润湿时间与水的温度有关，水温应保持在测定温度下的温度

2.4 粉末有刺激性，操作时戴口罩和手套

3 测定步骤

3.1 称取100g去离子水至250mL的烧杯中，用保鲜膜密封，放入到恒温水浴锅中，恒温至25±0.5℃；

3.2 用温度计测定250ml烧杯中的水温，温度到测定温度时，用天平准确称取(0.5±0.005)g样品，快速均匀洒向烧杯中的水面上，洒样时间控制在5-10s，并保证羧酸共聚物增稠剂粉末散在水面上均匀平整，必要时在羧酸共聚物增稠剂润湿前可用手轻轻晃动烧杯，使羧酸共聚物增稠剂均匀平整；烧杯用保鲜膜密封好；当羧酸共聚物增稠剂粉末开始接触水面时，立即用秒表计时；

3.3 当水面上的粉末完全润湿时即无白色物质存在时，结束计时，此时间间隔即为润湿时间；完全润湿的判断标准是水面上羧酸共聚物增稠剂粉末没有白点或者只有一两个很小白点，粘在烧杯壁上的白点不做考虑；另外，当润湿到只剩下少量白点时，要记下此时的时间并做好备注说明。

4 精密度

在重复性条件下获得的两次独立测试结果的绝对差值不大于这两个测定值的算术平均值的5％，以大于这两个测定值的算术平均值的5％的情况不超过5％为前提。

三、耐盐性能测定

1 引用标准

GB/T 5561表活面性剂用旋转式粘度计测定粘度和流动性质的方法

2 测定

2.1 仪器及试剂

2.1.1 BROOKFIELD RVT型旋转粘度计或相应型号的旋转粘度计；

2.1.2 电子天平：精确度可达到0.0001g；

2.1.3 酸度计：分度值0.01pH；

2.1.4 烧杯：500mL；

2.1.5 恒温箱：25℃±1.0℃；

2.1.6 氢氧化钠溶液的配制：18wt％，称取18g氢氧化钠，溶于水中，再用水稀释至100g；

2.1.7 水：去离子水；

2.1.8 氯化钠；

2.2 测定

羧酸共聚物增稠剂的粘度受剪切力例如搅拌的转速、时间和pH的影响，因此在测试粘度的过程应严格按照作业指导书进行，条件的变化可能会引起一定的测试误差。

2.2.1 1.0wt％羧酸共聚物增稠剂中和液的制备

称取200g去离子水于500mL的烧杯中，然后称取试样(2.0±0.005)g，慢慢洒入水中(加样时间控制在30s～45s之间)，至样品完全润湿，然后将烧杯放在电动搅拌机下于1000rpm搅拌至均匀；接着在300rpm的速度下边搅拌边用18％氢氧化钠溶液(不同浓度的羧酸共聚物增稠剂称样量及氢氧化钠用量参照表1)。调节p H值为：7.30～7.80，(采用水胶样的pH值的测试确认)，搅拌均匀，搅拌时间约10min。

3.2.2 含盐量为1％的羧酸共聚物增稠剂溶液的制备和测定

在已经中和的羧酸共聚物增稠剂溶液中加入(2.0±0.005)g氯化钠，然后将烧杯放在电动搅拌机下于300rpm下搅拌均匀，搅拌时间约为20～30分钟。待溶液已经搅拌均匀后，将溶液装入150mL透明塑料瓶中，然后在2000rpm转速下离心消泡20min，再放至恒温箱中于25℃下恒温1h。用Brookfield-RVT粘度计测定其粘度，测定方法及结果处理如前所述。

四、堆积密度测定

1 引用标准

GB/T 21354粉末产品振实密度测定通用方法

2 方法提要

将试样装于事先干净干燥并称重的100mL量筒中,然后将其装在振实密度测试仪上，进行振实密度的测定。

3 测定步骤

3.1 仪器

3.1.1 振实密度测试仪：PF-200B；

3.1.2 量筒：100mL；

3.1.3 电子天平：精度0.01g。

3.2 测定

在一湿度不大于60％的空间，将试样装于一事先干净干燥并称重的100mL量筒中，以轻轻装满为度，立即用保鲜膜紧紧封住，且用橡皮扎紧，称重，然后将其装在振实密度测试仪上，设定振实频率为250次/min，振6000次。取下量筒，读取量筒里样品的体积。

3.3 计算：

堆积密度ρ，数值以g/100mL表示，按下列公式(1)计算：

ρ＝100×m/V……………………………………………………………………(1)

式中：

m——试样的质量，单位为克(g)；

V——试样振实后的体积，单位为毫升(mL)；

ρ——试样振实密度，单位为克每一百毫升(g/100mL)。

3.4 允许差

结果取两次测得值的算术平均值，两次测定值之差应不大于0.5g/100mL。

以上所述的仅为本发明的较佳实施例，凡在本发明的精神和原则范围内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种快润湿羧酸共聚物增稠剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1：在反应容器中加入含有至少55wt％的烃类溶剂的有机惰性溶剂、15wt％～20wt％的单体以及反应所需的引发剂、分散剂和交联剂，在45～55℃的条件下反应30～60min；

步骤2：将含有至少55wt％的酯类溶剂的有机惰性溶剂、剩余的单体以及反应所需的引发剂、分散剂和交联剂混合后在3～6小时内加入到步骤1的反应容器中反应，反应温度不变；

步骤3：升温至55～75℃后，补加引发剂并保温1～4h使反应体系中的单体完全反应，结束反应并出料，干燥得到白色粉末；

所述的单体由93wt％～98.5wt％的α，β-不饱和羧酸和1.5wt％～7wt％的丙烯酸的C₁₀～C₂₀烷基酯或甲基丙烯酸的C₁₀～C₂₀烷基酯组成；

所述的步骤1和步骤2中的有机惰性溶剂的总重量相当于物料总重量的80％～90％。

2.根据权利要求1所述的快润湿羧酸共聚物增稠剂的制备方法，其特征在于，

步骤1中的有机惰性溶剂由55wt％～100wt％的烃类溶剂和0wt％～45wt％的酯类溶剂组成；

步骤2中的有机惰性溶剂由0wt％～45wt％的烃类溶剂和55wt％～100wt％的酯类溶剂组成；

步骤1中的有机惰性溶剂占有机惰性溶剂的总量的60wt％～80wt％。

3.根据权利要求1所述的快润湿羧酸共聚物增稠剂的制备方法，其特征在于，

分散剂占总反应物的2wt％～5wt％，交联剂占总反应物的1wt％～3wt％，引发剂占总反应物的0.2wt％～0.5wt％，所述的总反应物为单体、交联剂、分散剂、引发剂的总和。

4.根据权利要求1或3所述的快润湿羧酸共聚物增稠剂的制备方法，其特征在于，

在步骤1中，加入的引发剂占引发剂的总量的10wt％～30wt％；加入的分散剂占分散剂的总量的20wt％～40wt％，加入的交联剂占交联剂的总量的20wt％～30wt％。

5.根据权利要求1所述的快润湿羧酸共聚物增稠剂的制备方法，其特征在于，

在步骤2中，物料以滴加的方式加入到反应容器中；

在步骤3中，引发剂的用量不超过总反应物的0.06wt％；

所述的总反应物为单体、交联剂、分散剂、引发剂的总和。

6.根据权利要求1所述的快润湿羧酸共聚物增稠剂的制备方法，其特征在于，所述的α，β-不饱和羧酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸中的一种或多种的组合

所述的烃类溶剂正己烷、异己烷、环己烷、苯、溶剂油中的一种或多种的组合；所述的酯类溶剂为甲酸乙酯、甲酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸丙酯、乙酸乙酯、乙酸甲酯中的一种或组合。

7.根据权利要求1所述的快润湿羧酸共聚物增稠剂的制备方法，其特征在于，所述的交联剂为季戊四醇三烯丙基醚、二甘醇二烯丙基醚或蔗糖烯丙基醚中的一种或多种的组合。

8.根据权利要求1所述的快润湿羧酸共聚物增稠剂的制备方法，其特征在于，所述的分散剂为聚氧乙烯30二聚羟基硬脂酸酯和/或斯盘-80。

9.根据权利要求1所述的快润湿羧酸共聚物增稠剂的制备方法，其特征在于，所述的引发剂为过氧化乙酰环己基磺酰、过氧化新癸酸α-异丙苯酯、过氧化新癸酸-1,1-二甲基-3-羟基丁基酯、过氧化二碳酸二(3-甲氧基丁酯)、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二(2-乙基己酯)、过氧化新庚酸α-异丙苯酯、过氧化二碳酸二正丙酯中的一种或多种的组合。

10.一种快润湿羧酸共聚物增稠剂，其特征在于，通过如权利要求1至9任一所述的方法制备得到。