CN104086697B

CN104086697B - 一种低温条件下制备的丙烯酸类聚合物及其制备方法

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Publication number: CN104086697B
Application number: CN201410371133.XA
Authority: CN
Inventors: 户献雷; 呙临杰; 张利萍; 徐金富; 英瑜; 李中生
Original assignee: Jiujiang Tianci High & New Material Co Ltd; Guangzhou Tinci Materials Technology Co Ltd
Current assignee: Jiujiang Tianci High & New Material Co Ltd; Guangzhou Tinci Materials Technology Co Ltd
Priority date: 2014-07-30
Filing date: 2014-07-30
Publication date: 2016-08-17
Anticipated expiration: 2034-07-30
Also published as: CN104086697A

Abstract

本发明公开了一种低温条件下制备的丙烯酸类聚合物及其制备方法，是在惰性溶剂中加入α，β‑不饱和羧酸、交联剂和分散剂，在反应温度为30～50℃时，以滴加的方式加入引发剂，反应1～12小时，所述的惰性溶剂由二氯甲烷和沸点为50～85℃的有机溶剂组成，所述的二氯甲烷和沸点为50～85℃的有机溶剂的重量比为6:4～19:1，相对于100重量份的α，β‑不饱和羧酸，所述的惰性溶剂为α，β‑不饱和羧酸重量的5～15倍；本发明旨在提供一种能够降低能耗、改善聚合物的粘度和透光率的丙烯酸类聚合物，以及在低温条件下制备该丙烯酸类聚合物的方法。

Description

一种低温条件下制备的丙烯酸类聚合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及不饱和羧酸类聚合物领域，特别是一种的低成本且在用于制备凝胶时具有高粘高透特性的丙烯酸类聚合物，以及低温条件下该丙烯酸类聚合物的制备方法。

背景技术

在增稠剂领域，不饱和羧酸聚合物具有良好的增稠性、改善凝胶体系的触变性能和稳定性，广泛应用于日用化妆品，医药，石油开采等领域。聚丙烯酸类增稠剂通常是指由丙烯酸或甲基丙烯酸等单体经轻度交联所获得的聚合物。

中国专利申请CN200880101748.3公开了一种缔合性增稠剂分散体，其以甲基丙烯酸、丙烯酸乙酯以及非离子烯属不饱和表面活性剂单体为原料在75℃的条件下进行水溶液聚合得到一种缔合型增稠剂分散体。

中国专利申请CN200880020880.1公开了一种颗粒状含羧基聚合物粒子的制造方法，其以丙烯酸为合成单体，在正己烷中以60～65℃的温度进行合成获得含羧基的聚合物。

专利US54689797公开的不饱和羧酸单体与丙烯酸烷基酯的共聚物，其中烷基含有约10至30个碳原子，得到高效的并且无机盐耐受度高的增稠剂。在说明书中，其公开了反应温度在60～90℃的常压条件下可以得到高转化率的产物。

上述的含羧基的聚合物的聚合温度均大于60℃，这带来的问题是聚合过程中耗能高，溶剂回收温度高，在这种聚合条件下，容易使单体在聚合过程中产生过度的自交联，降低聚合物的水凝聚在高粘度条件下的透光率。但是在低于50℃的情况下，传统观点认为丙烯酸类聚合物反应体系后期稠度增大明显，反应体系难于分散和控制，聚合物的分子量分布宽，在水剂或者乙醇溶剂中外观、透光率以及粘度难以达到合适的应用标准。

发明内容

本发明提供一种能够降低能耗、改善聚合物的粘度、表面光滑度和透光率的低温条件下制备丙烯酸类聚合物的方法。

本发明提供的技术方案为：一种低温条件下制备丙烯酸类聚合物的方法，在惰性溶剂中加入α，β-不饱和羧酸、交联剂和分散剂，在反应温度为30～50℃时，以滴加的方式加入引发剂，反应1～12小时，所述的惰性溶剂由二氯甲烷和沸点为50～85℃的有机溶剂组成，所述的二氯甲烷和沸点为50～85℃的有机溶剂的重量比为6:4～19:1，相对于100重量份的α，β-不饱和羧酸，所述的惰性溶剂为α，β-不饱和羧酸重量的5～15倍。

优选地，在上述的低温条件下制备丙烯酸类聚合物的方法中，在惰性溶剂中加入α，β-不饱和羧酸、分散剂和交联剂，在40～47℃的条件下以滴加的方式加入交联剂，反应3～6小时，所述的惰性溶剂由二氯甲烷和沸点为55～80℃的有机溶剂组成，所述的二氯甲烷和沸点为50～80℃的有机溶剂的重量比为6:4～8:2，相对于100重量份的α，β-不饱和羧酸，所述的惰性溶剂为α，β-不饱和羧酸重量的8～12倍。

在上述的低温条件下制备丙烯酸类聚合物的方法中，所述的沸点为50～85℃的有机溶剂为正己烷、异己烷、乙酸乙酯、甲酸乙酯、苯中的一种或多种的组合，优选为乙酸乙酯。

在上述的低温条件下制备丙烯酸类聚合物的方法中，所述的α，β-不饱和羧酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸中的一种或多种的组合，优选为丙烯酸。

在上述的低温条件下制备丙烯酸类聚合物的方法中，所述的引发剂为过氧化乙酰环己基磺酰、过氧化新葵酸α-异丙苯酯、过氧化新葵酸-1，1-二甲基-3-羟基丁基酯、过氧化二碳酸二(3-甲氧基丁酯)、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二(2-乙基己酯)、过氧化新庚酸α-异丙苯酯、过氧化二碳酸二正丙酯中的一种或者多种的组合，相对于100重量份的α，β-不饱和羧酸，所述的引发剂为α，β-不饱和羧酸重量的0.2％～1.5％，优选地，所述的引发剂为α，β-不饱和羧酸重量的0.5％～0.8％，所述的引发剂为过氧化乙酰环己基磺酰。

在上述的低温条件下制备丙烯酸类聚合物的方法中，所述的分散剂包括表面活性剂和/或高分子分散剂，所述的表面活性剂为失水山梨糖醇脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、烷基苯磺酸盐、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基醚磺酸盐中的一种或多种的组合，优选为聚氧乙烯烷基醚磺酸盐；所述的高分子分散剂为带有亲水基团和带有疏水基团的嵌段共聚物中的含有聚环氧乙烷链段的聚合物或马来酸酐改性的聚合物，优选为聚环氧乙烷链段的聚合物；相对于100重量份的α，β-不饱和羧酸，所述的分散剂为α，β-不饱和羧酸重量的0.3％～1.0％，优选地，所述的分散剂为α，β-不饱和羧酸重量的0.4％～0.6％。

在上述的低温条件下制备丙烯酸类聚合物的方法中，所述的交联剂为季戊四醇四烯丙基醚、二甘醇二烯丙基醚或蔗糖烯丙基醚中的一种或多种的组合，相对于100重量份的α，β-不饱和羧酸，所述的交联剂为α，β-不饱和羧酸重量的0.05％～0.8％，优选地，所述的交联剂为α，β-不饱和羧酸重量的0.1％～0.4％，所述的交联剂为蔗糖烯丙基醚。

本发明还提供一种低温条件下制备的丙烯酸类聚合物，所述的丙烯酸类聚合物通过以下方法制备得到：在惰性溶剂中加入α，β-不饱和羧酸、交联剂和分散剂，在反应温度为30～50℃时，以滴加的方式加入引发剂，反应1～12小时，所述的惰性溶剂由二氯甲烷和沸点为50～85℃的有机溶剂组成，所述的二氯甲烷和沸点为50～85℃的有机溶剂的重量比为6:4～19:1，相对于100重量份的α，β-不饱和羧酸，所述的惰性溶剂为700～1500重量份。

在上述的低温条件下制备的丙烯酸类聚合物中，所述的反应温度为40～47℃，所述的二氯甲烷和沸点为50～85℃的有机溶剂的重量比为6:4～8:2，所述的惰性溶剂为800～1200重量份。

在本发明中，通过采用二氯甲烷和另一种沸点为50～85℃特别是55～80℃的有机溶剂的混合溶剂，可以降低溶剂体系的回流温度，使反应体系在较低温度下进行，此外，在合成过程中，惊奇的发现采用本发明所采用的混合惰性溶剂体系克服了传统观点认为的在低温条件下，反应体系难以分散，聚合物的水凝胶不光滑的问题，并且在低剪切力高粘度的前提下，聚合物的水凝胶保持了高透光率，当本发明的丙烯酸类聚合物应用到啫喱配方中时，表现出了优良的透光性、粘度、表面光滑度以及较低的粘结性，本丙烯酸类聚合物与啫喱配方中的其他物质伍配时，表现出优异的伍配性。

具体实施方式

下面结合具体实施方式，对本发明的技术方案作进一步的详细说明，但不构成对本发明的任何限制。

实施例1

在安装有搅拌浆、回流冷凝管、温度计的四口烧瓶中，加入700g二氯甲烷，300g乙酸乙酯，100g丙烯酸，0.2g斯盘-80，0.2g聚氧乙烯30二聚羟基硬脂酸酯，0.2g季戊四醇四烯丙基醚，在通入惰性气体的条件下，边升温边搅拌至分散均匀，升温至43℃后恒温。

在恒压滴液漏斗中加入含有70g二氯甲烷，30g乙酸乙酯，0.3g氧化乙酰环己基磺酰的引发剂溶液。

将上述恒压滴液漏斗安装到四口烧瓶上，将引发剂溶液匀速滴加到四口烧瓶中，滴加时间为2小时，滴加结束后恒温43～45℃反应6小时，结束反应。

将反应后得到的溶液进行抽滤，并将滤饼置于真空干燥箱中干燥8小时，干燥温度为70℃，压力为-0.095Mpa，干燥结束后得到白色粉末状的丙烯酸类聚合物。

反应过程平稳，搅拌速度为400转/分钟，反应物分散均匀，散热过程平稳。

实施例2

在安装有搅拌浆、回流冷凝管、温度计的四口烧瓶中，加入700g二氯甲烷，300g乙酸乙酯，100g丙烯酸，0.3g斯盘-80，0.3g聚氧乙烯30二聚羟基硬脂酸酯，0.2g季戊四醇四烯丙基醚，在通入惰性气体的条件下，边升温边搅拌至分散均匀，升温至40℃后恒温。

将上述恒压滴液漏斗安装到四口烧瓶上，将引发剂溶液匀速滴加到四口烧瓶中，滴加时间为2小时，滴加结束后恒温41～43℃反应6小时，结束反应。

实施例3

在安装有搅拌浆、回流冷凝管、温度计的四口烧瓶中，加入700g二氯甲烷，300g乙酸乙酯，100g丙烯酸，0.2g斯盘-80，0.2g聚氧乙烯30二聚羟基硬脂酸酯，0.3g季戊四醇四烯丙基醚，在通入惰性气体的条件下，边升温边搅拌至分散均匀，升温至42℃后恒温。

实施例4

在安装有搅拌浆、回流冷凝管、温度计的四口烧瓶中，加入700g二氯甲烷，300g乙酸乙酯，100g丙烯酸，0.2g斯盘-80，0.2g聚氧乙烯30二聚羟基硬脂酸酯，0.5g季戊四醇四烯丙基醚，在通入惰性气体的条件下，边升温边搅拌至分散均匀，升温至43℃后恒温。

在恒压滴液漏斗中加入含有70g二氯甲烷，30g乙酸乙酯，0.4g氧化乙酰环己基磺酰的引发剂溶液。

实施例5

在安装有搅拌浆、回流冷凝管、温度计的四口烧瓶中，加入800g二氯甲烷，200g乙酸乙酯，100g丙烯酸，0.2g斯盘-80，0.2g聚氧乙烯30二聚羟基硬脂酸酯，0.2g季戊四醇四烯丙基醚，在通入惰性气体的条件下，边升温边搅拌至分散均匀，升温至43℃后恒温。

在恒压滴液漏斗中加入含有80g二氯甲烷，20g乙酸乙酯，0.5g氧化乙酰环己基磺酰的引发剂溶液。

将反应后得到的溶液进行抽滤，并将滤饼置于真空干燥箱中干燥8小时，干燥温度为60～120℃，压力为-0.095Mpa，干燥结束后得到白色粉末状的丙烯酸类聚合物。

实施例6

在安装有搅拌浆、回流冷凝管、温度计的四口烧瓶中，加入900g二氯甲烷，100g乙酸乙酯，100g丙烯酸，0.2g斯盘-80，0.2g聚氧乙烯30二聚羟基硬脂酸酯，0.2g季戊四醇四烯丙基醚，在通入惰性气体的条件下，边升温边搅拌至分散均匀，升温至43℃后恒温。

在恒压滴液漏斗中加入含有90g二氯甲烷，10g乙酸乙酯，0.3g氧化乙酰环己基磺酰的引发剂溶液。

将反应后得到的溶液进行抽滤，并将滤饼置于真空干燥箱中干燥8小时，干燥温度为80℃，压力为-0.095Mpa，干燥结束后得到白色粉末状的丙烯酸类聚合物。

实施例7

在安装有搅拌浆、回流冷凝管、温度计的四口烧瓶中，加入800g二氯甲烷，200g正己烷，100g丙烯酸，0.2g斯盘-80，0.2g聚氧乙烯30二聚羟基硬脂酸酯，0.2g季戊四醇四烯丙基醚，在通入惰性气体的条件下，边升温边搅拌至分散均匀，升温至43℃后恒温。

在恒压滴液漏斗中加入含有80g二氯甲烷，20g正己烷，0.3g氧化乙酰环己基磺酰的引发剂溶液。

将上述恒压滴液漏斗安装到四口烧瓶上，将引发剂溶液匀速滴加到四口烧瓶中，滴加时间为3小时，滴加结束后恒温43～45℃反应5小时，结束反应。

将反应后得到的溶液进行抽滤，并将滤饼置于真空干燥箱中干燥8小时，干燥温度为90℃，压力为-0.095Mpa，干燥结束后得到白色粉末状的丙烯酸类聚合物。

实施例8

在安装有搅拌浆、回流冷凝管、温度计的四口烧瓶中，加入840g二氯甲烷，360g乙酸乙酯，100g丙烯酸，0.2g斯盘-80，0.2g聚氧乙烯30二聚羟基硬脂酸酯，0.2g季戊四醇四烯丙基醚，在通入惰性气体的条件下，边升温边搅拌至分散均匀，升温至43℃后恒温。

在恒压滴液漏斗中加入含有84g二氯甲烷，36g乙酸乙酯，0.3g氧化乙酰环己基磺酰的引发剂溶液。

实施例9

在安装有搅拌浆、回流冷凝管、温度计的四口烧瓶中，加入560g二氯甲烷，240g乙酸乙酯，100g丙烯酸，0.2g斯盘-80，0.2g聚氧乙烯30二聚羟基硬脂酸酯，0.2g季戊四醇四烯丙基醚，在通入惰性气体的条件下，边升温边搅拌至分散均匀，升温至43℃后恒温。

在恒压滴液漏斗中加入含有56g二氯甲烷，24g乙酸乙酯，0.3g氧化乙酰环己基磺酰的引发剂溶液。

将上述恒压滴液漏斗安装到四口烧瓶上，将引发剂溶液匀速滴加到四口烧瓶中，滴加时间为2小时，滴加结束后恒温6小时，结束反应。

对比例1

在安装有搅拌浆、回流冷凝管、温度计的四口烧瓶中，加入1000g二氯甲烷，100g丙烯酸，0.2g斯盘-80，0.2g聚氧乙烯30二聚羟基硬脂酸酯，0.2g季戊四醇四烯丙基醚，在通入惰性气体的条件下，边升温边搅拌至分散均匀，升温至39℃后恒温。

在恒压滴液漏斗中加入含有100g二氯甲烷，0.3g氧化乙酰环己基磺酰的引发剂溶液。

将上述恒压滴液漏斗安装到四口烧瓶上，将引发剂溶液匀速滴加到四口烧瓶中，滴加时间为2小时，滴加结束后恒温39℃反应6小时，结束反应。

反应过程不平稳，引发剂滴加半小时后自动升温明显，温度难于控制，滴加结束后反应体系稠度明显增加，搅拌速度增大到800转/分钟仍无法有效分散。

对比例2

在安装有搅拌浆、回流冷凝管、温度计的四口烧瓶中，加入700g三氯甲烷，300g乙酸乙酯，100g丙烯酸，0.2g斯盘-80，0.2g聚氧乙烯30二聚羟基硬脂酸酯，0.2g季戊四醇四烯丙基醚，在通入惰性气体的条件下，边升温边搅拌至分散均匀，升温至68℃后恒温。

在恒压滴液漏斗中加入含有70g三氯甲烷，30g乙酸乙酯，0.3g氧化乙酰环己基磺酰的引发剂溶液。

将上述恒压滴液漏斗安装到四口烧瓶上，将引发剂溶液匀速滴加到四口烧瓶中，滴加时间为2小时，滴加结束后恒温68℃反应6小时，结束反应。

反应过程平稳，分散均匀。

对比例3

在安装有搅拌浆、回流冷凝管、温度计的四口烧瓶中，加入700g二氯甲烷，300g庚烷，100g丙烯酸，0.2g斯盘-80，0.2g聚氧乙烯30二聚羟基硬脂酸酯，0.2g季戊四醇四烯丙基醚，在通入惰性气体的条件下，边升温边搅拌至分散均匀，升温至43℃后恒温。

在恒压滴液漏斗中加入含有70g三氯甲烷，30g庚烷，0.3g氧化乙酰环己基磺酰的引发剂溶液。

引发剂滴加过程反应平稳，引发剂滴加结束后搅拌难度明显增大，搅拌速度控制在700转/分钟，产品干燥后有黄豆大小的颗粒结团。

对比例4

在安装有搅拌浆、回流冷凝管、温度计的四口烧瓶中，加入700g二氯甲烷，300g乙醚，100g丙烯酸，0.2g斯盘-80，0.2g聚氧乙烯30二聚羟基硬脂酸酯，0.2g季戊四醇四烯丙基醚，在通入惰性气体的条件下，边升温边搅拌至分散均匀，升温至42℃后恒温。

在恒压滴液漏斗中加入含有70g三氯甲烷，30g乙醚，0.3g氧化乙酰环己基磺酰的引发剂溶液。

反应过程难于控制，引发剂滴入阶段放热明显，反应中后期搅拌速度增加到800转/分钟仍难于将反应体系充分分散。

对比例5

在安装有搅拌浆、回流冷凝管、温度计的四口烧瓶中，加入700g二氯甲烷，300g乙酸乙酯，100g丙烯酸，0.2g斯盘-80，0.2g聚氧乙烯30二聚羟基硬脂酸酯，0.03g季戊四醇四烯丙基醚，在通入惰性气体的条件下，边升温边搅拌至分散均匀，升温至43℃后恒温。

对比例6

在安装有搅拌浆、回流冷凝管、温度计的四口烧瓶中，加入700g二氯甲烷，300g乙酸乙酯，100g丙烯酸，0.2g斯盘-80，0.2g聚氧乙烯30二聚羟基硬脂酸酯，0.3g季戊四醇四烯丙基醚，在通入惰性气体的条件下，边升温边搅拌至分散均匀，升温至43℃后恒温。

在恒压滴液漏斗中加入含有70g二氯甲烷，30g乙酸乙酯，0.1g氧化乙酰环己基磺酰的引发剂溶液。

测试方法：

一、聚合物的水溶液透光率测试

1.方法提要

将试样按要求配成透明溶液，用分光光度计在420nm的波长下测其透光率。

2.测定步骤

2.1 仪器及试剂

2.1.1 紫外-可见分光光度计：UV-1700，或相匹配的分光光度计。(岛津)

2.1.2 酸度计：分度值0.01pH。(雷磁PHS-3C)

2.1.3 氢氧化钠溶液的配制：18％，称取18g氢氧化钠，溶于水中，再用水稀释至100g。

2.1.4 离心机：金坛市富华仪器有限公司

3.测定

3.1 低水溶液透光率

用量筒精确量取500mL去离子水加入1000mL的烧杯中，然后将烧杯放在电动搅拌机下于1000rpm进行搅拌，然后分别称取试样，见表1，慢慢洒入水中，加样时间控制在30s～45s之间，继续搅拌至完全溶解均匀(约30min)，接着在300rpm的速度下边搅拌边用18％氢氧化钠溶液调节pH值7.30～7.80(采用水胶样与水1:10的比例进pH值的测试确认)，搅拌时间约10min，其中调节pH值时18％氢氧化钠溶的加入量表1。然后将中和后的水胶液装入1cm比色皿中，然后放入底部垫有纸巾(起缓冲作用)塑料离心管中用离心机离心消泡。离心转速3500rmp，时间30min。用紫外分光光度计在420nm下，测其透光率。

表1

二、0.2％和0.5％的水溶液粘度测试

1引用标准

GB/T 5561表活面性剂用旋转式粘度计测定粘度和流动性质的方法

2原理

粘度是表示流体内部相对运动时产生的阻力。采用带有同轴圆筒测量系统的旋转式粘度计测定流体性质时，转筒在流体中旋转受到阻力产生反作用，并通过指针给出一个刻度读数，此数值与转筒所受运动阻力成正比，刻度读数乘上转筒因子就表示流体动力粘度的量值。

3 测定

3.1 仪器及试剂

3.1.1 BROOKFIELD RVT型旋转粘度计或相应型号的旋转粘度计。(BROOKFIELO)

3.1.2 水：去离子水。

3.1.3 酸度计：分度值0.01pH。(雷磁PHS-3C)

3.1.4 烧杯：1000mL、300mL。

3.1.5 恒温箱：25℃±1.0℃。(上海新苗医疗器械制造有限公司)

3.1.6 氢氧化钠溶液的配制：18％，称取18g氢氧化钠，溶于水中，再用水稀释至100g。(西陇化工股份有限公司)

3.2 测定

3.2.1 试样溶液的制备

用量筒精确量取500mL去离子水加入1000mL的烧杯中，然后将烧杯放在电动搅拌机下于1000rpm进行搅拌，然后分别称取试样，见表2，慢慢洒入水中，加样时间控制在30s～45s之间，继续搅拌至完全溶解均匀(约30min)，接着在300rpm的速度下边搅拌边用18％氢氧化钠溶液调节pH值7.30～7.80(采用水胶样与水1:10的比例进pH值的测试确认)，搅拌时间约10min，其中调节pH值时18％氢氧化钠溶的大约加入量见表1。将中和后的待测样品溶液装入150mL透明塑料瓶中，然后在2000rpm转速下离心消泡，粘度较高(≥40000mPa·s)的产品离心30min，而对于粘度较低产品(<40000mPa·s)离心10min，或根据实际离心情况进行调整，再放至恒温箱中于25℃下恒温1h。

表2

项目	称样量/g	18％氢氧化钠溶
			0.2％水溶液粘度	1.000±0.005g	约1.4g
0.5％水溶液粘度	2.500±0.005g	约4.3g

3.2.2 用BROOKFIELD-RVT粘度计，转速20rpm，转子选择参照表3，检测粘度，待仪器测试稳定后，再过30s～45s读数。转子的选择：转子的选择应根据其读数，有效的读数应在10～90范围内，如果超出此范围，应重新选择转子，参照表3：

表3

转子	范围/mPa·s
		3	500-4500
4	1000-9000
		5	2000-18000
6	5000-45000
		7	20000-180000

3.3 分析结果与计算

根据所选测量系统查得仪器常数K值，按下式(1)计算即得粘度值η：

η＝K·α………………………………………………(1)

式中：

η——样品的粘度，mPa·s；

K——仪器常数，mPa·s/格；

α——刻度值，格。

3.4 允许差

连续测定2次，2次测定结果之差不得超过平均值的2％，取二次测定的算术平均值为结果。

3.5 注意事项：

3.5.1 转子进入样品时，应小心、缓慢，避免带入气泡，若带入气泡应小心排出。

3.5.2 转子高度应小心调整，使液面与转子刻线重合。

3.5.3 测量时尽可能将转子置于容器中心。

3.5.4 装卸转子时应小心操作，将仪器下部的连接螺杆固定住后再拆装转子，避免将转子掉落地上、剧烈碰撞或横向受力导致转子变形。

3.5.5 样品由恒温箱中取出后应尽快测定，防止温度变化。

3.5.6 仪器升降时应用手托住仪器，防止仪器自重坠落。

3.5.7 实验室温度应尽可能接近25℃。

3.5.8 水中金属离子对待测样品的粘度影响较大，因此所使用的水必须为去离子水，电阻最少为1M欧姆。

3.5.9 中和后水溶液pH值的测定注意事项：

a)按待测样品水溶液：纯水＝1:10称量；

b)第一次测定pH之前将pH计矫正；

c)溶液不插入电极，磁子中速搅拌5分钟；

d)用吸水纸擦干电极，pH电极插入前用纯水冲洗电极前端玻璃球30s；

e)插入电极静置2min后立刻读数；

f)电极再次使用前用吸水纸擦干，并用纯水冲洗前端玻璃球30s。

三、啫喱膏配方测试

1.方法提要

将试样按要求配成啫喱膏，测量不同添加量的丙烯酸类聚合物的啫喱膏的粘度、透光率、表观粗糙度和粘结性。

1.1 啫喱膏配方和操作步骤

1.1.1 水性啫喱膏配方，见表4

表4：

物料名称	百分含量/％
		去离子水	T0 100
MP	0.1
		尿囊素	0.1
EDTA-2Na	0.05
		甘油	5.0
丁二醇	5.0
		K145	0.1
丙烯酸类聚合物	0.5
		TEA	0.5

操作步骤

1 将MP投入去离子水中，开始搅拌、加热，至完全溶解，温度控制在70～75℃，加入尿囊素；

2 加入EDTA-2Na、甘油、丁二醇，继续搅拌，开始冷却；

3 冷却至室温，加入K145、丙烯酸类聚合物(预先分散好)，分散均匀；

4 加TEA，搅拌至完全混合均匀；

5 装入150g药用塑料瓶中，放置在25℃恒温箱恒温静置一个晚上，测试25℃条件下粘度(Brookfield RVT,@20rpm，6#)、透光率(％，420/600nm)，观察质地、外观、粘结性。

1.1.2 水醇啫喱膏配方，见表5(25％醇)和表6(60％醇)

表5

物料名称	百分含量/％
		去离子水	T0 100
乙醇	25.0
		丙烯酸类聚合物	0.5
TEA	0.2

表6

物料名称	百分含量/％
		去离子水	T0 100
乙醇	60.0
		丙烯酸类聚合物	0.5
TEA	0.2

操作步骤

1 将乙醇加入去离子水中，混合均匀；

2 将丙烯酸类聚合物投入在以上溶液中；

3 开始搅拌，至完全分散均匀；

4 加入TEA中和；

5 装入150g药用塑料瓶中，放置在25℃恒温箱恒温静置一个晚上，测试25℃条件下的粘度(Brookfield RVT,@20rpm，6#)、透光率(％，420/600nm)，观察质地、外观。

1.1.3定型啫喱膏配方，见表7

表7：

物料名称	百分含量/％
		去离子水	T0 100

MP	0.1
		尿囊素	0.1
EDTA-2Na	0.05
		丙二醇	3.0
DMDMH	0.3
		丙烯酸类聚合物	0.5
TEA	0.5
		PVP-K90	1.0
去离子水	20.0
		TC-204	0.2
845胶浆	6.0

其中，TC-204为广州市天赐高新材料股份有限公司出品的牌号为TC-204的硅油。

定型啫喱操作步骤

2 加入EDTA-2Na、丙二醇，继续搅拌，开始冷却；

3 冷却至室温，加入DMDMH、丙烯酸类聚合物(预先分散好)，分散均匀；

4 加TEA、PVP-K90、TC-204、845胶浆，搅拌至完全混合均匀；

5 装入150g药用塑料瓶中，放置在25℃恒温箱恒温静置一个晚上，测试25℃条件下的粘度(Brookfield RVT,@20rpm，6#)、透光率(％，420/600nm)，观察质地、外观、粘结性。

1.2 啫喱膏配方的性能测试

1.2.1：啫喱膏配方的粘度

将啫喱膏置于25℃恒温箱中恒温1h，用BROOKFIELD-RVT粘度计，转速20rpm，转子选择参照表3，检测粘度，待仪器测试稳定后，再过30s～45s读数。转子的选择：转子的选择应根据其读数，有效的读数应在10～90范围内，如果超出此范围，应重新选择转子，参照表3。

1.2.2：不同测量波长条件下的透光率测试

采用岛津公司UV-1700型号的紫外-可见分光光度计在420nm和600nm的条件下测试透光率。

1.2.3：光滑度的测试

将啫喱膏装于150g药用塑料瓶中，在4000rpm转速下离心消泡，在25℃恒温箱中恒温1h后，用药匙的背面将啫喱膏抹平，在逆光的条件下观察啫喱膏表面的光滑程度。其评分判断标准如下：5分为表面有可视反光、无细微凸起、无细微波纹；4分为表面有可视反光，表面有低于5个小颗粒状凸起，无细微波纹；3分为表面无可视反光，表面有低于10个小颗粒状凸起，无细微波纹；2分为表面无可视反光，表面有多于10个小颗粒状凸起，无细微波纹；1分为表面无可视反光，有明显的细微波纹。

上述光滑度的测试以5个志愿者为测试评价人员，进行平行评价，并得出平均评分。

1.2.4：粘结性测试

将啫喱膏装于150g药用塑料瓶中，在4000rpm转速下离心消泡，在25℃恒温箱中恒温1h后，用24#不锈钢药匙在中心位置以相同的角度挖取一勺啫喱膏，称量药匙中啫喱膏的重量。

测试结果

一、聚合物的水溶液透光率测试、0.2％水溶液粘度和0.5％的水溶液粘度测试结果

上述各个实施例和对比例按照上述的聚合物的水溶液透光率测试方法、0.2％水溶液粘度和0.5％的水溶液粘度测试方法进行测试后得到的数据如下表8：

表8:

	透光率％	0.2％水溶液粘度mPa.s	0.5％水溶液粘度mPa.s
				实施例1	99.8	23500	59500
实施例2	98.6	23000	60000
				实施例3	99	26000	64000
实施例4	98.2	30000	68500
				实施例5	99.7	21500	55500
实施例6	99.8	20500	58000
				实施例7	98.1	20000	55500
实施例8	99.7	19000	56500
				实施例9	99.5	26500	62000
对比例1	87	16000	45000
				对比例2	96.4	25000	65500
对比例3	90.2	24800	63100

对比例4	67.1	17000	49300
				对比例5	89.5	16000	38400
对比例6	71.6	19500	51400

通过上述测试结果可以发现，本发明的通过采用二氯甲烷和沸点为55～80℃的有机溶剂组成的混合溶剂，可以降低溶剂体系的回流温度，使反应体系在较低温度下进行，节约能源，并且混合溶剂体系的组分差别大，沸点差别大，特别适用于蒸馏分离提纯溶剂，利于回收再利用，可有效降低蒸馏温度。其中，对比例1在反应后期体系稠度明显增大，搅拌阻力增大，体系中有白色结块。

需要说明的是，在增稠剂领域，含羧基的聚合物的0.2％的水溶液粘度优选控制在18000～50000mpa.s的范围内，特别优选为20000～40000mpa.s，当低于18000mpa.s体系增稠效果不明显，当高于50000mpa.s时，体系的光滑性、耐盐性等性能会恶化。

利用本发明的混合溶剂解决了传统观点认为的低沸点情况下得到的高分子化合物的水溶液透光率低，表面粗糙的问题。研究人员认为，二氯甲烷由于具有一定的极性，特别是在和乙酸乙酯混合成为混合溶剂时，与羧酸根具有良好的亲和性，在低温的反应条件下，极性的二氯甲烷延缓了丙烯酸聚合物粒子从溶剂中的析出速度，使其分子量显著增大，分子量分布窄，其聚合物的水溶液的颗粒度降低，光滑性能改善，在本实施例1～9中，反应产物所制备的0.2％和0.5％的水凝胶表面无微小颗粒存在，水凝胶表面光滑，最重要的是在低温的反应条件下，合适的控制混合溶剂的配比能够使搅拌难度降低，使反应体系中分子间接触更加充分，同时降低了分子内交联的程度，使聚合物的水凝胶的透光率得到明显的改善和提高。

上述实施例1～9反应体系稳定，搅拌分散容易，在反应过程中需要用低温循环水作为冷凝管的冷凝水，防止溶剂体系挥发导致的溶剂比例失调的问题。

二、含有丙烯酸类聚合物的啫喱膏的性能测试结果

采用上述实施例1、对比例1、对比例3和市售卡波姆980作为样品分别按表4～表7配制啫喱膏，具体性能测试结果如下：

水性啫喱膏配方性能测试见表9：

表9：

水性啫喱膏	粘度mPa.s	420nm透光率/％	600nm透光率/％	光滑度	粘结性/g
						实施例1	45000	94.5	98.5	4.6	9.3

对比例1	31000	81.2	87.9	2	8.4
						对比例3	4200	81.5	90.5	2.4	7.7
市售卡波姆980	29000	83	91.6	3.2	7.2

25％醇的水醇啫喱膏性能测试见表10：

表10：

60％醇的水醇啫喱膏性能测试见表11：

表11：

定型啫喱膏性能测试见表12：

表12：

通过本方案的丙烯酸类聚合物应用于啫喱膏中后发现，具有优良的粘度、透光率、光滑度和粘结性的性能。其中具体表现在600nm和420nm的波长测量条件下透光性能明显优于对比样和市售样品，啫喱膏的粘度受醇浓度的影响较大，但是依然能够等同或者优于对比样或者市售产品，在无乙醇的配方中，粘度性能表现优良，明显优于市售产品。较窄的分子量分布有效的改善了啫喱膏的光滑度。更为重要的是，作为啫喱膏的一项重要数据-粘结性，即表示用户从产品包装中将产品挖出来的难易程度，越容易挖出来，表示产品内部的分子之间的粘结力越小，反之，表示分子之间的粘结力大，通过上述的测试结果可以看出，相同条件下，本丙烯酸类聚合物容易挖出，降低用户使用难度，通过本方案，改善了本丙烯酸类聚合物和啫喱膏的其他组分的伍配性能，降低了各物质的分子之间的粘结力，提高用户的使用满意度。

以上所述的仅为本发明的较佳实施例，凡在本发明的精神和原则范围内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种低温条件下制备丙烯酸类聚合物的方法，在惰性溶剂中加入α，β-不饱和羧酸、交联剂和分散剂，其特征在于，在反应温度为30～50℃时，以滴加的方式加入引发剂，反应1～12小时，所述的惰性溶剂由二氯甲烷和沸点为50～85℃的有机溶剂组成，所述的二氯甲烷和沸点为50～85℃的有机溶剂的重量比为6:4～19:1；相对于100重量份的α，β-不饱和羧酸，所述的惰性溶剂为α，β-不饱和羧酸重量的5～15倍，所述的引发剂为α，β-不饱和羧酸重量的0.2％～1.5％，所述的分散剂为α，β-不饱和羧酸重量的0.3％～1.0％，所述的交联剂为α，β-不饱和羧酸重量的0.05％～0.8％。

2.根据权利要求1所述的低温条件下制备丙烯酸类聚合物的方法，其特征在于，所述的反应温度为40～47℃，所述的二氯甲烷和沸点为50～85℃的有机溶剂的重量比为6:4～8:2，相对于100重量份的α，β-不饱和羧酸，所述的惰性溶剂为α，β-不饱和羧酸重量的8～12倍。

3.根据权利要求1或2所述的低温条件下制备丙烯酸类聚合物的方法，其特征在于，所述的沸点为50～85℃的有机溶剂为正己烷、异己烷、乙酸乙酯、甲酸乙酯、苯中的一种或多种的组合。

4.根据权利要求1或2所述的低温条件下制备丙烯酸类聚合物的方法，其特征在于，所述的α，β-不饱和羧酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸中的一种或多种的组合。

5.根据权利要求1或2所述的低温条件下制备丙烯酸类聚合物的方法，其特征在于，所述的引发剂为过氧化乙酰环己基磺酰、过氧化新葵酸α-异丙苯酯、过氧化新葵酸-1，1-二甲基-3-羟基丁基酯、过氧化二碳酸二(3-甲氧基丁酯)、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二(2-乙基己酯)、过氧化新庚酸α-异丙苯酯、过氧化二碳酸二正丙酯中的一种或者多种的组合。

6.根据权利要求1或2所述的低温条件下制备丙烯酸类聚合物的方法，其特征在于，所述的分散剂包括表面活性剂和/或高分子分散剂，所述的表面活性剂为失水山梨糖醇脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、烷基苯磺酸盐、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基醚磺酸盐中的一种或多种的组合；所述的高分子分散剂为带有亲水基团和带有疏水基团的嵌段共聚物中的含有聚环氧乙烷链段的聚合物或马来酸酐改性的聚合物。

7.根据权利要求1或2所述的低温条件下制备丙烯酸类聚合物的方法，其特征在于，所述的交联剂为季戊四醇四烯丙基醚、二甘醇二烯丙基醚或蔗糖烯丙基醚中的一种或多种的组合。

8.一种低温条件下制备的丙烯酸类聚合物，其特征在于，所述的丙烯酸类聚合物通过以下方法制备得到：在惰性溶剂中加入α，β-不饱和羧酸、交联剂和分散剂，在反应温度为30～50℃时，以滴加的方式加入引发剂，反应1～12小时，所述的惰性溶剂由二氯甲烷和沸点为50～85℃的有机溶剂组成，所述的二氯甲烷和沸点为50～85℃的有机溶剂的重量比为6:4～19:1，相对于100重量份的α，β-不饱和羧酸，所述的惰性溶剂为α，β-不饱和羧酸重量的5～15倍，所述的引发剂为α，β-不饱和羧酸重量的0.2％～1.5％，所述的分散剂为α，β-不饱和羧酸重量的0.3％～1.0％，所述的交联剂为α，β-不饱和羧酸重量的0.05％～0.8％。

9.根据权利要求8所述的低温条件下制备的丙烯酸类聚合物，其特征在于，所述的反应温度为40～47℃，所述的二氯甲烷和沸点为50～85℃的有机溶剂的重量比为6:4～8:2，所述的惰性溶剂为α，β-不饱和羧酸重量的8～12倍。