CN113896823B - 一种聚丙烯酸交联树脂的制备方法 - Google Patents

一种聚丙烯酸交联树脂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种聚丙烯酸交联树脂的制备方法，具体操作为：（1）将丙烯酸和溶剂混合均匀，转入滴加釜；（2）分别将交联剂和引发剂依次加入上述滴加釜中，充分混合均匀，待用；（3）余量溶剂打入干燥的反应釜，搅拌升温滴加配制的混合溶液;（4）滴加完毕保温反应,物料经降温、抽滤、负压干燥得白色蓬松状固体产品。该方法选用五氧化二磷、分子筛或树脂等作为干燥剂，可以实现物料的快速除水，利于工业化生产的操作，缩短生产周期；同时，本发明采用负压高温干燥，利于沉淀聚合过程包覆的游离单体进一步聚合，降低成品中游离单体含量，提高产品收率和产品质量；制备过程无需洗涤，减少溶剂用量、避免废液产生。

Description

一种聚丙烯酸交联树脂的制备方法
技术领域
本发明属于高分子交联聚合技术领域，具体涉及一种聚丙烯酸交联树脂的制备方法，尤其涉及一种聚丙烯酸交联卡波树脂的制备方法。
背景技术
由丙烯酸或丙烯酸酯与季戊四醇三烯丙基醚或烯丙基蔗糖醚交联聚合而成的卡波树脂是具有一定交联度和网络结构的丙烯酸高分子聚合物，通常被用来调节液体的粘度、改善凝胶体系的触变性能和提高产品的稳定性。同时，因卡波树脂较天然树脂纯度高、增稠效果好和储存寿命长，且具有强抗菌特性，对人体皮肤无明显刺激和过敏反应，被广泛应用于医药、日用化妆品等领域。
现有技术中，质量分数0.5%的卡波姆粘度不得低于7kPs，粘度越高越好。
刘德荣等在“合成卡波姆新工艺研究”（《化工生产与技术》，2007，Vol.14（4））优选了反应条件（具体从丙烯酸蔗糖酯用量、单双酯比例和中和度）。而其单位在其后续的专利一种卡波姆及其制备方法（CN104761673B）通过引入十二醇丙烯酸酯共聚单体，是其产品能在粘度进行大规模调整。
专利一种卡波姆及其制备方法（CN103755861B）通过双相溶剂（水和叔丁醇）得到了更高质量的卡姆波。
但是卡姆波在工业生产中，存在酸值不稳，易反应前聚合和易粘壁的情况，上述专利通过纯化丙烯酸防提前反应，或者加分散剂。专利一种卡波姆及其制备方法（CN106632803A）使用了碱化微波处理。虽然起到了作用，但是过程复杂，工业成本高。
美国专利US6833406B1公开了一种通过在聚合体系中加入一定量的分散剂来合成粒径均一的固体沉淀聚合方法。现有聚丙烯酸交联共聚物的合成技术存在一定的好处，但是，从实现工业化的经济性、安全性等角度考量，仍需要继续开发更优化的合成方法。
发明内容
为了更好地解决现有聚丙烯酸交联卡波树脂合成技术中存在的问题，本发明提供一种卡波树脂的制备方法。
本发明目的是通过如下技术方案实现的：
一种聚丙烯酸交联卡波树脂的制备方法，具体包括如下步骤：
（1）室温下将丙烯酸和部分溶剂按照1：（1~3）的质量比混合均匀，经干燥装置处理后转入通有氮气保护的滴加釜；
（2）分别将交联剂和引发剂依次加入上述滴加釜中，充分混合均匀，待用；
（3）余量溶剂打入干燥的反应釜，搅拌升温至65±2℃，开始滴加步骤（2）配制的混合溶液，控制滴加反应温度范围为70~82℃；
（4）滴加完毕，保温反应2~5小时，物料经降温、抽滤、减压干燥得白色蓬松状固体产品。
进一步地，上述步骤（1）中所述的干燥装置中的干燥剂可以为磷酸酐、沸石分子筛或耐酸性脱水树脂中的任意一种；
更进一步地，若上述干燥剂选择为磷酸酐时，其加入量为丙烯酸单体中所含水份实际消耗磷酸酐的1~3倍，则干燥后的液体混合物料经干燥装置上部出料口转入滴加釜；若上述干燥剂选择为沸石分子筛或耐酸性吸水树脂中的任一种时，干燥装置中填充经活化处理的干燥剂，然后将混合好的丙烯酸溶剂溶液缓慢流过干燥装置后，从底部出料口转入滴加釜；
进一步地，上述步骤（1）中所述的溶剂为环己烷；
进一步地，上述步骤（1）中所述的溶解丙烯酸单体的溶剂占溶剂总投料量的20~50%；
进一步地，上述步骤（2）中所述的交联剂为季戊四醇三烯丙基醚或丙烯酸蔗糖酯中的任意一种；
进一步地，上述步骤（2）中所述的引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二叔丁基等中的任意一种；
进一步地，上述步骤（2）中所述交联剂占丙烯酸单体投料量的质量百分比为0.2~0.8%，引发剂占丙烯酸单体投料量的质量百分比为0.3~2%。
进一步地，上述步骤（3）中所述减压干燥的温度可以选择为70~100℃，干燥负压可以为-0.09~0MPa。
进一步地，上述方法制备的聚丙烯酸交联卡波树脂0.5%水溶液（NaOH溶液调节值pH=7.3~7.8）黏度＞40000mPa·s-1，产品透光率＞90%。
本发明全程氮气保护，阻止了阻聚剂（氧）其作用，溶剂采用的环己烷，这是由于在合成过程中，交联分子可以看成网状结构，而发明人发现，交联度较低，其原因应为：水作为极性分子，在酯交换和交联过程中，由于溶剂化效果，水分子一定程度的通过氢键占据了部分本该反应的交联基团，致使交联度下降，采用醇或其他极性有机溶剂也会出现这种情况，因此本发明采用了环己烷，并做了无水处理。交联剂含量低，羧基并未离子化，配合滴加丙烯酸，导致链和链活动空间大，羧基不存在同离子排斥，自由聚合交联，聚丙烯酸链长长，交联度高。交联完成后析出，加碱液调pH，卡波姆网状高分子离子化并吸水，粘度剧增。
本发明的有益作用：
本发明利用五氧化二磷、沸石分子筛或耐酸性脱水树脂可脱除反应体系中因原料带入的水分，可以实现物料的快速连续干燥，利于工业化生产的操作，尤其是选用五氧化二磷等反应除水方式，瞬时即可完成水的脱除；采用负压高温干燥，利于沉淀聚合过程，包覆的游离单体进一步聚合，降低成品中游离单体含量，无需洗涤，减少溶剂的使用、避免废液产生，同时提高产品收率和产品质量。
具体实施方式
为了更进一步的解释本发明的有益作用，下面结合具体实施例进行描述说明，但并不对其内容进行限定。
实施例1（以磷酸酐为脱水剂）
室温下，称取工业级原料丙烯酸800.0g（检测含水量0.18%）和环己烷1440.0g，充分搅拌混合后倒入干燥设备中，加入5.2g磷酸酐（五氧化二磷）反应脱水，静置10~30min后，将除水后的丙烯酸环己烷溶液（检测含水量78ppm）从干燥装置顶部抽入通有氮气的滴加釜，分别称取4.1g季戊四醇三烯丙基醚、4.7g偶氮二异丁腈加入上述滴加釜，充分搅拌均匀；开启滴加釜底部滴加阀门，将上述混合溶液匀速滴入盛有3360g环己烷的干燥反应釜中，控制滴加反应温度为77±2℃，滴加过程体系不断有白色物质沉淀析出；滴毕保温2小时，经降温、抽滤、-0.08MPa负压下，80℃干燥6小时得684.51g白色松散固体粉末。经检测，干燥前游离单体含量为0.37%，干燥后游离单体含量为0.005%（单体含量以AA%计）；0.5%水溶液透光率为91.03%，0.5%水溶液（NaOH溶液调节值至中性）黏度为41800mPa·s-1。
对比例1
其他操作条件和工艺参数均同实施例1，干燥时采用-0.08MPa，45±1℃干燥12小时。产品经检测游离单体为0.33%（干燥前游离单体含量同实施例1，为0.37%。）。
对比例2
丙烯酸不经任何脱水处理，其他操作条件个工艺参数均同实施例1，滴加反应中，随着体系浑浊度增加，开始出现粘壁现象，而且越来越严重，产品收率为47.21%，所得产品中含有硬状颗粒物且溶解速率降低。经检测0.5%水溶液透光率为69.78%，0.5%水溶液（NaOH溶液调节值至中性）黏度为6270mPa·s-1。
实施例3
室温下，称取工业级原料丙烯酸500.0g（检测含水量0.18%）和环己烷1200.0g，充分搅拌混合后匀速通过装有经活化的3a-沸石分子筛填充的3级串联干燥柱，总柱长3m，从干燥柱末端流出的丙烯酸环己烷溶液进入通有氮气的滴加釜（检测含水量为81ppm）；分别称取3.0g季戊四醇三烯丙基醚、9.4g过十二酰加入上述滴加釜，充分搅拌均匀；开启滴加釜底部滴加阀门，将上述混合溶液匀速滴入盛有1800g环己烷的干燥反应釜中，控制滴加反应温度为80±2℃，滴加过程体系不断有白色物质生成，体系浑浊度逐渐增大；滴毕保温3小时，经降温、抽滤、-0.05MPa负压下，90℃干燥4小时得435.15g白色蓬松状粉末。经检测，干燥前游离单体含量为0.45%，干燥后游离单体含量为0.008%（单体含量以AA%计）；0.5%水溶液透光率为90.09%，0.5%水溶液（NaOH溶液调节值至中性）黏度为52300mPa·s-1。
需要说明的是，本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明所述原理的前提下，对本发明做出的任何改进和修饰，均应视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种聚丙烯酸交联树脂的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：（1）丙烯酸和部分溶剂混合均匀，转入滴加釜；（2）分别将交联剂和引发剂依次加入上述滴加釜中，充分混合均匀，待用；（3）余量溶剂打入干燥的反应釜，搅拌升温至65±2℃，开始滴加步骤（2）配制的混合溶液，控制滴加反应温度范围为70~82℃；（4）滴加完毕，保温反应2~5小时，物料经降温、抽滤、减压干燥得白色蓬松状固体产品；
所述的溶剂为环己烷；
所述的原料需要经过干燥处理，所用的干燥剂为磷酸酐、沸石分子筛或耐酸性脱水树脂中的任意一种。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的交联剂为季戊四醇三烯丙基醚或丙烯酸蔗糖酯中的任意一种；所述的引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二叔丁基中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的步骤（1）中所述的溶解丙烯酸单体的溶剂占溶剂总投料量的20~50%；所述的交联剂占丙烯酸单体投料量的质量百分比为0.2~0.8%；引发剂占丙烯酸单体投料量的质量百分比为0.3~2%。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的制备过程中，全程氮气保护，所用的装置预先使用氮气吹扫。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的干燥剂若选择为磷酸酐时，其加入量为丙烯酸单体中所含水份实际消耗磷酸酐的1~3倍，则干燥后的液体混合物料经干燥装置上部出料口转入滴加釜；若所述干燥剂选择为沸石分子筛或耐酸性脱水树脂中任一种，干燥装置中填充经活化处理好的干燥剂，然后将混合好的丙烯酸溶剂溶液流经干燥装置，从其底部出料口转入滴加釜。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的步骤（4）中减压干燥的温度为70~100℃，干燥负压为-0.09~0MPa。
7.根据权利要求1所述的的制备方法，其特征在于，所述的步骤（1）丙烯酸和溶剂的质量比为1:1-3。
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