CN113896824B - 一种聚丙烯酸交联树脂的合成方法 - Google Patents

一种聚丙烯酸交联树脂的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种聚丙烯酸交联树脂的合成方法，具体操作包括：（1）将聚合单体和交联剂混合均匀；（2）配制引发剂溶液，待用；（3）将反应溶剂和反应助剂加入反应釜，搅拌加热升温，滴加已配置溶液；（4）后续处理。本发明通过加入反应助剂乙酸酐，可脱除反应体系中因原料带入的水分，同时可影响反应体系的酸值，避免树脂合成过程中的粘壁现象，利于沉淀聚合过程生成粒径均一的产品；采用聚合单体、交联剂混合液与引发剂同时滴加的入釜反应方式，不同于常规的一锅式混料聚合反应方式。本发明更容易控制反应体系聚合单体浓度，提高单体和引发剂的利用效率；该方法简单易操作、产品在水溶液中的溶胀性好，透光率≥90%。

Description

一种聚丙烯酸交联树脂的合成方法
技术领域
本发明属于高分子聚合技术领域，具体涉及一种聚丙烯酸交联树脂的合成方法，尤其涉及一种反应过程除水的聚丙烯酸交联树脂的合成方法。
背景技术
由丙烯酸或丙烯酸酯与季戊四醇三烯丙基醚或烯丙基蔗糖醚交联聚合而成的卡波树脂是具有一定交联度和网络结构的丙烯酸高分子聚合物，通常被用来调节液体的粘度、改善凝胶体系的触变性能和提高产品的稳定性。同时，因卡波树脂较天然树脂纯度高、增稠效果好和储存寿命长，且具有强抗菌特性，对人体皮肤无明显刺激和过敏反应，被广泛应用于医药、日用化妆品等领域。
现有技术中，质量分数0.5%的卡波姆粘度不得低于7kPs，粘度越高越好。
刘德荣等在“合成卡波姆新工艺研究”（《化工生产与技术》，2007，Vol.14（4））优选了反应条件（具体从丙烯酸蔗糖酯用量、单双酯比例和中和度）。而其单位在其后续的专利一种卡波姆及其制备方法（CN104761673B）通过引入十二醇丙烯酸酯共聚单体，是其产品能在粘度进行大规模调整。
专利一种卡波姆及其制备方法（CN103755861B）通过双相溶剂（水和叔丁醇）得到了更高质量的卡姆波。
但是卡姆波在工业生产中，存在酸值不稳，易反应前聚合和易粘壁的情况，上述专利通过纯化丙烯酸防提前反应，或者加分散剂。专利一种卡波姆及其制备方法（CN106632803A）使用了碱化微波处理。虽然起到了作用，但是过程复杂，工业成本高。
发明内容
针对现有技术中存在的卡姆波水溶液粘度低，生产过程中丙烯酸易反应前聚合和易粘壁问题。本发明提供一种卡姆波的制备方法。
一种聚丙烯酸交联树脂的合成方法，包括以下步骤：
（1）称量好聚合单体，将聚合单体和交联剂混合均匀，为溶液a；
（2）称取引发剂溶于丙烯酸或乙酸乙酯中，混合均匀，为溶液b；
（3）取无水干燥反应釜，加入有机溶剂和反应助剂，开启搅拌并升温，同时滴加溶液a和b，滴加时间1~1.5小时，回流状态下保温反应；
（4）经过滤、洗涤、干燥得白色松散粉末状产品。
其中，所述的聚合单体为丙烯酸；所述的交联剂为季戊四醇三烯丙基醚或丙烯酸蔗糖醚。
其中，所述的无水干燥反应釜使用前经过氮气吹扫；所述的合成过程中采用氮气保护，并提前通氮气排气。
其中，所述的交联剂用量占聚合单体总投料量的质量百分比为0.2~10%；引发剂用量占聚合单体总投料量的质量百分比为0.2~1.8%；有机溶剂用量与聚合单体总投料量的质量比为3~10：1。
其中，所述的有机溶剂为非极性有机溶剂。
其中，所述的有机溶剂为环己烷。
其中，所述的引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化十二酰等中的任意一种或其任意两者的复合；
其中，所述的步骤（3）中滴加温度为65~83℃。
其中，所述的步骤（3）中反应助剂为乙酸酐，其加入量占总投加物料的质量百分比为0.1~1.5%。
反应助剂为乙酸酐，能吸收原料代入反应体系中的水分，并且调整反应体系的酸值，保证不粘壁。本发明采用滴加常温混料后滴加的方式，也阻止反应前聚合。
主要的：本发明全程氮气保护，阻止阻聚剂（氧）发挥作用，溶剂采用的环己烷，这是由于在合成过程中，交联分子可以看成网状结构，而发明人发现，交联度较低，其原因应为：水作为极性分子，在酯交换和交联过程中，由于溶剂化效果，水分子一定程度的通过氢键占据了部分本该反应的交联基团，致使交联度下降，采用醇或其他极性有机溶剂也会出现这种情况，因此本发明采用了环己烷，并做了无水处理。交联剂含量低，羧基并未离子化，配合滴加丙烯酸，导致链和链活动空间大，羧基不存在同离子排斥，自由聚合交联，聚丙烯酸链长长，交联度高。交联完成后析出，加碱水调pH，卡波姆网状高分子离子化并吸水，粘度剧增。
更多的，本发明采用的除水剂乙酸酐直接参与反应体系中，同时改变体系酸性，后期不需要分离处理+混料滴加的反应方式。
本发明有益效果
本发明采用滴加方式，更容易控制反应温度、聚合速率和单体浓度；调整酸值不粘壁，利于沉淀聚合过程生成粒径均一的产品；最终产品溶胀性好，配置成质量分数为0.5%后粘度高达40000mPa·s-1。
具体实施方式
为了更进一步的解释本发明的有益作用，下面结合具体实施例进行描述说明，但并不对其内容进行限定。
实施例1
称取500g丙烯酸（工业级），其中将450g丙烯酸和2.5g季戊四醇三烯丙基醚搅拌混合均匀，转移至滴液漏斗a，备用；同时称取3.0g偶氮二异丁腈溶于剩余50g丙烯酸中搅拌混合均匀，转移至滴液漏斗b，备用；将2000g环己烷和7.6g醋酸酐加入干燥的反应釜，同时往反应釜通入氮气吹扫10min后开启搅拌并油浴升温至75±2℃时，同时打开滴液漏斗a和b，控制滴加时间为1.5小时滴加完毕，回流状态下保温反应4小时，反应体系无粘壁现象发生；经过滤、洗涤、真空45±1℃干燥得白色松散粉末状产品，438.88g，收率为87.34%（以AA计），游离单体含量0.17%，0.5%水溶液透光率为91.58%，0.5%水溶液（NaOH溶液调节值至中性）黏度为46400mPa·s-1。
实施例2
称取300g丙烯酸（工业级），其中将250g丙烯酸和24g丙烯酸蔗糖醚，搅拌混合均匀，转移至滴液漏斗a，备用；同时称取2.4g过氧化十二酰溶于剩余50g丙烯酸中搅拌混合均匀，转移至滴液漏斗b，备用；将1500g环己烷和7.4g醋酸酐加入干燥的反应釜，同时往反应釜通入氮气吹扫20min后开启搅拌并油浴升温至70±2℃时，同时打开滴液漏斗a和b，控制滴加时间为1小时滴加完毕，回流状态下保温反应6小时，反应体系无粘壁现象发生；经过滤、洗涤、真空40±1℃干燥得白色松散粉末状产品，276.08g，收率为85.21%（以AA计），游离单体含量0.21%，0.5%水溶液透光率为90.87%，0.5%水溶液（NaOH溶液调节值至中性）黏度为43100mPa·s-1。
实施例3
称取500g丙烯酸（工业级）和3.0g季戊四醇三烯丙基醚搅拌混合均匀，转移至滴液漏斗a，备用；同时称取3.0g偶氮二异丁腈溶于剩余50g乙酸乙酯中搅拌混合均匀，转移至滴液漏斗b，备用；将2500g环己烷和15.03g醋酸酐加入干燥的反应釜，同时往反应釜通入氮气吹扫20min后开启搅拌并油浴升温至80±2℃时，同时打开滴液漏斗a和b，控制滴加时间为1.5小时滴加完毕，回流状态下保温反应5小时，反应体系无粘壁现象发生；经过滤、洗涤、真空40±1℃干燥得白色松散粉末状产品，464.86g，收率为91.87%（以AA计），游离单体含量0.22%，0.5%水溶液透光率为90.09%，0.5%水溶液（NaOH溶液调节值至中性）黏度为40800mPa·s-1。
对比例1（不加醋酐，对比）
反应体系不加反应助剂醋酐，其他物料配比及工艺参数均同实施例1，滴加反应过程发生严重粘壁现象，产品收率为41.30%（以AA计），游离单体含量0.57%，0.5%水溶液透光率为74.58%，0.5%水溶液（NaOH溶液调节值至中性）黏度为40800mPa·s-1。
对比例2（加醋酐，一锅煮对比）
具体各物料配比同实施例1，将丙烯酸、交联剂、引发剂和溶剂及反应助剂醋酸酐一起入釜，升温至回流温度保温反应8小时，经降温、过滤、洗涤和干燥得白色松散粉末状产品，收率为83.61%，游离单体含量1.82%，0.5%水溶液透光率为69.78%，0.5%水溶液（NaOH溶液调节值至中性）黏度为10400mPa·s-1。
对比例3（采用水或乙醇作为反应溶剂）
采用水或者乙醇作溶剂，其他物料配比及工艺参数均同实施例1，滴加反应过程中未发生严重粘壁现象，产品收率84.70%，0.5%水溶液透光率为85.68%，0.5%水溶液（NaOH溶液调节值至中性）黏度为22400mPa•s-1。

Claims (6)

1.一种聚丙烯酸交联树脂的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）称量好聚合单体，将聚合单体和交联剂混合均匀，为溶液a；
（2）称取引发剂溶于丙烯酸或乙酸乙酯中，混合均匀，为溶液b；
（3）取无水干燥反应釜，加入有机溶剂和反应助剂，开启搅拌并升温，同时滴加溶液a和b，滴加时间1~1.5小时，回流状态下保温反应；
（4）经过滤、洗涤、干燥得白色松散粉末状产品；
所述的有机溶剂为环己烷；
所述的步骤（3）中反应助剂为乙酸酐，其加入量占总投加物料的质量百分比为0.1~1.5%。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述的聚合单体为丙烯酸；所述的交联剂为季戊四醇三烯丙基醚或丙烯酸蔗糖醚。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述的无水干燥反应釜使用前经过氮气吹扫；所述的合成过程中采用氮气保护，并提前通氮气排气。
4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述的交联剂用量占聚合单体总投料量的质量百分比为0.2~10%；引发剂用量占聚合单体总投料量的质量百分比为0.2~1.8%；有机溶剂用量与聚合单体总投料量的质量比为3~10：1。
5.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述的引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化十二酰中的任意一种或其任意两者的复合。
6.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述的步骤（3）中滴加温度为65~83℃。
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