CN102060961A - 一种悬浮法制备高密度聚乙烯-马来酸酐接枝共聚物的方法 - Google Patents
一种悬浮法制备高密度聚乙烯-马来酸酐接枝共聚物的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种悬浮法制备高密度聚乙烯-马来酸酐接枝共聚物的方法，该方法制得的共聚物接枝率高，交联物含量趋于零，溶剂用量少，设备和工艺简单，便于大规模生产。本发明的HDPE接枝MAH的接枝方法为在高压反应釜中采用悬浮聚合法进行接枝反应，主要是在高压反应釜中加入HDPE及其溶胀剂、MAH、界面剂、表面活性剂和水，搅拌升温使HDPE熔融，再滴加引发剂进行悬浮接枝反应，其中引发剂先分散在HDPE的溶胀剂中。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备接枝共聚物的方法，尤其涉及一种悬浮法制备高密度聚乙烯-马来酸酐接枝共聚物的方法，本发明属于高分子材料改性技术领域。
背景技术
高密度聚乙烯(HDPE)是一种用途很广的通用塑料。因其价格低廉、结晶度高、综合性能好等优点而被广泛用于制作各种生活用具和工业器件。但极性小的HDPE与其他材料的粘接性不好，与极性高分子的相容性差，使其应用范围受到了很大的限制。为了提高HDPE的性能和扩大应用范围，可以与其他极性单体进行接枝共聚，制备带有极性基团的官能化HDPE。这些共聚单体有：MAH(马来酸酐)、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯等。较为普遍采用的极性单体是MAH。因MAH单体是1，2双取代物，结构对称，体积效应和电子效应比较大，而难以自聚，但易与其他单体或大分子共聚。将MAH接枝到HDPE主链上的方法有很多，如熔融接枝、溶液接枝、固相接枝、等离子接枝、辐射接枝等。熔融接枝工艺简单、易连续生产，但存在接枝率低，副反应严重，交联度大，剩余未反应单体难于去除等缺点；溶液接枝的接枝率虽然较高，但有机废液量大且回收困难；固相接枝工艺也比较简单，但接枝率也不高对设备的要求却很高。所以，溶液接枝和固相接枝法都不易大规模生产，而等离子和辐射接枝法只局限于对HDPE制品的表面官能化，因此需要开发一种新的制备方法以解决上述方法中存在的问题与不足。
发明内容
本发明针对上述已有的接枝工艺的技术缺陷，解决现有技术中存在的问题与不足，提供一种悬浮法制备高密度聚乙烯-马来酸酐接枝共聚物的方法，该方法制得的共聚物接枝率高，交联物含量趋于零，溶剂用量少，设备和工艺简单，便于大规模生产。
本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明的HDPE接枝MAH的接枝方法为在高压反应釜中采用悬浮聚合法进行接枝反应，主要是在高压反应釜中加入HDPE及其溶胀剂、MAH、界面剂、表面活性剂和水，搅拌升温使HDPE熔融，再滴加引发剂进行悬浮接枝反应，其中引发剂先分散在HDPE的溶胀剂中。
本发明的悬浮法制备高密度聚乙烯-马来酸酐接枝共聚物的方法，其包括以下步骤：
A)在高压釜中加入相当于HDPE树脂质量1～3倍的HDPE溶胀剂，再加入相当于HDPE树脂质量10％～100％的MAH、0.01％～2％的界面剂和0.02％～4％的表面活性剂以及水，搅拌升温到120～160℃，水的用量使反应体系的油水比为1∶3，即水是溶胀剂和HDPE总体积的三倍；
B)然后在高压反应釜中滴加分散在HDPE溶胀剂中相当于HDPE树脂粉末质量0.1％～6％的引发剂，保持温度，反应4～10小时；
C)冷却到80～90℃，打开高压反应釜，取出悬浊液，将悬浊液抽滤，洗涤，干燥，即得到高密度聚乙烯-马来酸酐接枝共聚物。
本发明的悬浮法制备高密度聚乙烯-马来酸酐接枝共聚物的方法，其进一步的技术方案是所述的高压反应釜反应时反应釜内压力为0.23MPa～0.62MPa。
本发明的悬浮法制备高密度聚乙烯-马来酸酐接枝共聚物的方法，其进一步的技术方案还可以是所述的HDPE树脂的熔融流动速率≥20g/10min，HDPE树脂粉末粒径控制在60～80目之间。
本发明的悬浮法制备高密度聚乙烯-马来酸酐接枝共聚物的方法，其进一步的技术方案还可以是所述的HDPE溶胀剂为甲苯或二甲苯。
本发明的悬浮法制备高密度聚乙烯-马来酸酐接枝共聚物的方法，其进一步的技术方案还可以是所述的界面剂为聚丙烯酸钠，其数均分子量为107～109。
本发明的悬浮法制备高密度聚乙烯-马来酸酐接枝共聚物的方法，其进一步的技术方案还可以是所述的表面活性剂为OP10、十二烷基苯磺酸钠；所述的引发剂为偶氮二异丁氰AIBN、过氧化二异丙苯DCP、苯甲酰胺BPO、特丁基过氧化物TBPB以及它们的混合物。
本发明的悬浮法制备高密度聚乙烯-马来酸酐接枝共聚物的方法，其进一步的技术方案还可以是所述的步骤B)中用来溶解分散引发剂的溶胀剂的用量是步骤A)中溶胀剂用量的1/3。
本发明的悬浮法制备高密度聚乙烯-马来酸酐接枝共聚物的方法，其进一步的技术方案还可以是所述的步骤B)中向往高压反应釜中滴加引发剂时将其分成10份，按函数式t＝3.41n2-10.7n+7.29规律加入，其中t为距反应开始的时间，n为滴加的次序数，再进一步的技术方案是所述的滴加引发剂时用的是恒压滴液漏斗，以计量泵加入；再进一步的技术方案还可以是所述的步骤A)中搅拌速率控制在500～1000rpm；步骤C)中所述的洗涤是在反应釜中用80～90℃热水洗3～5次、所述的干燥的温度为60～80℃，时间为10小时。
本发明的有益效果是：
1、本发明使用悬浮接枝的方法，与溶液接枝法相比较，产物接枝率相当(1.2-2.0)，但大大减少了溶剂的用量，降低了生产成本，适合工业化生产。
2、本发明制得的HDPE-g-MAH产物纯度高，未反应的单体含量极少。
2、本发明制得的交联度趋近于0。
3、本发明制得的HDPE-g-MAH用作钢板的胶粘剂，粘结性好、剥离强度高；用于HDPE 与其他极性聚合物的增溶剂，大大地提高了它们的相容性。
具体实施方式：
实施例1：
A)在高压釜中加入310gHDPE、1.16L的二甲苯、300gMAH、3.5L水和4g表面活性剂以及3g界面剂，搅拌升温到130℃保持反应温度；
B)将19gTBPB溶解在50mL二甲苯中后平均分成10份，用恒压滴液漏斗按函数式t＝3.41n2-10.7n+7.29规律加入(t为距反应开始的时间，n为滴加的次序数)反应釜，反应5小时；
C)反应结束后，冷却到90℃，取出产品并抽滤，洗涤，提纯干燥后备用；
D)测定产品的各项性能，得到的HDPE-g-MAH接枝率为2.0％wt，交联度为0，产品中剩余MAH为5ppm。
实施例2：
A)在高压釜中加入310gHDPE、1.16L的二甲苯、300gMAH、3.5L水和4g表面活性剂以及3g界面剂，搅拌升温到130℃保持反应温度；
B)将19gBPO溶解在50mL二甲苯中后平均分成10份，用恒压滴液漏斗按函数式t＝3.41n2-10.7n+7.29规律加入(t为距反应开始的时间，n为滴加的次序数)反应釜，反应5小时；
C)反应结束后，冷却到80℃，取出产品并抽滤，洗涤，提纯干燥后备用；
D)测定产品的各项性能，得到的HDPE-g-MAH接枝率为1.6％wt，交联度为0，产品中剩余MAH为7ppm。
实施例3：
A)在高压釜中加入310gHDPE、1.16L的二甲苯、300gMAH、3.5L水和4g表面活性剂以及3g界面剂，搅拌升温到130℃保持反应温度；
B)将19gTBPB溶解在50mL二甲苯中后平均分成10份，用恒压滴液漏斗按函数式t＝3.41n2-10.7n+7.29规律加入(t为距反应开始的时间，n为滴加的次序数)反应釜，反应3小时；
C)反应结束后，冷却到90℃，取出产品并抽滤，洗涤，干燥后备用；
D)测定产品的各项性能，得到的HDPE-g-MAH接枝率为1.4％wt，交联度为0，产品中剩余MAH为8ppm。
实施例4：
A)在高压釜中加入310gHDPE、1.16L的二甲苯、125gMAH、3.5L水和4g表面活性剂以及3g界面剂，搅拌升温到120℃保持反应温度；
B)将19gTBPB溶解在50mL二甲苯中后平均分成10份，用恒压滴液漏斗按函数式t＝3.41n2-10.7n+7.29规律加入(t为距反应开始的时间，n为滴加的次序数)反应釜，反应5小时；
C)反应结束后，冷却到90℃，取出产品并抽滤，洗涤，提纯干燥后备用；
D)测定产品的各项性能，得到的HDPE-g-MAH接枝率为1.2％wt，交联度为0，产品中剩余MAH为10ppm。
实施例5：
A)在高压釜中加入2480gHDPE、9.0L的二甲苯、2400gMAH、28L水和32g表面活性剂以及24g界面剂，搅拌升温到160℃保持反应温度；
B)将160gTBPB溶解在400mL二甲苯中后平均分成10份，用恒压滴液漏斗按函数式t＝3.41n2-10.7n+7.29规律加入(t为距反应开始的时间，n为滴加的次序数)反应釜，反应5小时；
C)反应结束后，冷却到90℃，取出产品并抽滤，洗涤，提纯干燥后备用；
D)测定产品的各项性能，得到的HDPE-g-MAH接枝率为1.8％wt，交联度为0，产品中剩余MAH为9ppm。
本发明对产品的质量控制的测试方法如下：
产品提纯：
将产品用中速滤纸包好后放入索氏萃取器中，以丙酮为提取液连续提取24小时后干燥备用。
一、接枝率的测定：
将0.5g左右经丙酮提纯过的样品和30mL二甲苯加入三口烧瓶中，滴加2～3滴去离子水，加热至90～110℃，回馏1h，加入2～3滴百里酚蓝指示剂，用过量0.05mol/L的KOH- 乙醇溶液滴定至蓝色，恒温回流10min，最后用0.05mol/L的HCl-异丙醇溶液反滴定至黄色终点。按下列式子计算接枝率：
G＝0.05×(V1-V2)×98.06×10-3/2m
其中G-接枝率，V1-KOH-乙醇溶液的体积，V2-HCl-异丙醇溶液的体积m-样品质量
二、交联度的测定：
称取2g左右提纯过的样品，以200目铜网包裹后放入索氏提取器中，以二甲苯为提取剂连续提取24小时后，取出铜网放入真空干燥箱中干燥至恒重。交联度按以下式子计算：
交联度＝(W2-W1)/W0×100％
W0-样品质量，W1-原铜网质量，W2-最后铜网的质量
三、产品中剩余MAH量的测定：
称取5g(m)左右未提纯的样品并用中速滤纸包好后放进索氏萃取器，以丙酮为提取液连续提取24小时后，将提取液倒入锥形瓶，滴加2～3滴百里酚蓝指示剂，用0.05mol/L的KOH-乙醇溶液滴定至蓝色终点。按下列式子计算剩余单体量P：
P＝0.05×V×98.06/2m
P-单位质量剩余单体量 V-消耗KOH-乙醇溶液的体积
Claims (10)
1.一种悬浮法制备高密度聚乙烯-马来酸酐接枝共聚物的方法，其特征在于包括以下步骤：
A)在高压釜中加入相当于HDPE树脂质量1～3倍的HDPE溶胀剂，再加入相当于HDPE树脂质量10％～100％的MAH、0.01％～2％的界面剂和0.02％～4％的表面活性剂以及水，搅拌升温到120～160℃，水的用量使反应体系的油水比为1∶3，即水是溶胀剂和HDPE总体积的三倍；
B)然后在高压反应釜中滴加分散在HDPE溶胀剂中相当于HDPE树脂粉末质量0.1％～6％的引发剂，保持温度，反应4～10小时；
C)冷却到80～90℃，打开高压反应釜，取出悬浊液，将悬浊液抽滤，洗涤，干燥，即得到高密度聚乙烯-马来酸酐接枝共聚物。
2.根据权利要求书1所述的悬浮法制备高密度聚乙烯-马来酸酐接枝共聚物的方法，其特征在于所述的高压反应釜反应时反应釜内压力为0.23MPa～0.62MPa。
3.根据权利要求书1所述的悬浮法制备高密度聚乙烯-马来酸酐接枝共聚物的方法，其特征在于所述的HDPE树脂的熔融流动速率≥20g/10min，HDPE树脂粉末粒径控制在60～80目之间。
4.根据权利要求书1所述的悬浮法制备高密度聚乙烯-马来酸酐接枝共聚物的方法，其特征在于所述的HDPE溶胀剂为甲苯或二甲苯。
5.根据权利要求书1所述的悬浮法制备高密度聚乙烯-马来酸酐接枝共聚物的方法，其特征在于所述的界面剂为聚丙烯酸钠，其数均分子量为107～109。
6.根据权利要求书1所述的悬浮法制备高密度聚乙烯-马来酸酐接枝共聚物的方法，其特征在于所述的表面活性剂为0P10、十二烷基苯磺酸钠；所述的引发剂为偶氮二异丁氰AIBN、过氧化二异丙苯DCP、苯甲酰胺BPO、特丁基过氧化物TBPB以及它们的混合物。
7.根据权利要求书1所述的悬浮法制备高密度聚乙烯-马来酸酐接枝共聚物的方法，其特征在于所述的步骤B)中用来溶解分散引发剂的溶胀剂的用量是步骤A)中溶胀剂用量的1/3。
8.根据权利要求书1所述的悬浮法制备高密度聚乙烯-马来酸酐接枝共聚物的方法，其特征在于所述的步骤B)中向往高压反应釜中滴加引发剂时将其分成10份，按函数式t＝3.41n2-10.7n+7.29规律加入，其中t为距反应开始的时间，n为滴加的次序数。
9.根据权利要求书8所述的悬浮法制备高密度聚乙烯-马来酸酐接枝共聚物的方法，其特征在于所述的滴加引发剂时用的是恒压滴液漏斗，以计量泵加入。
10.根据权利要求书8所述的悬浮法制备高密度聚乙烯-马来酸酐接枝共聚物的方法，其特征在于所述的步骤A)中搅拌速率控制在500～1000rpm；步骤C)中所述的洗涤是在反应釜中用80～90℃热水洗3～5次、所述的干燥的温度为60～80℃，时间为10小时。
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