CN105504171A - 一种聚丙烯接枝物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种聚丙烯接枝物及其制备方法。所述聚丙烯接枝物的制备方法采用悬浮固相接枝法，将接枝单体、引发剂溶解在有机溶剂中配制成接枝单体溶液；向反应釜中加入NaCl水溶液作为悬浮液，升温至85℃～90℃，将聚丙烯、接枝单体溶液加入反应釜中进行接枝反应，制得聚丙烯接枝物。本发明方法具有工艺简单易行、所得聚丙烯接枝物接枝率高、接枝单体及少量均聚物容易除去等显著特点。本发明的聚丙烯接枝物中接枝单体包括马来酸酐、醋酸乙烯酯、丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸羟乙酯、环氧丙烯酸酯等极性单体，具有接枝单体选择范围广泛的优点。

Description

一种聚丙烯接枝物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚丙烯接枝物及其制备方法。

背景技术

聚丙烯（PP）接枝共聚物的合成方法很多，按照实施的工艺可分为溶液接枝法、熔融接枝法、辐射接枝法、高温热接枝法、固相接枝法和悬浮接枝法等。熔融接枝法始于七十年代，是当今一种较成熟的工业化方法。可以通过普通双螺杆挤出机来实施接枝，并可稳态控制连续生产，因而生产成本是十分经济的。目前市场上供应的PP接枝物多以这种方法合成。

采用熔融接枝方法时，将PP、单体、引发剂等在一定条件下共挤出，反应温度在PP的熔点以上，一般为190~230℃。与其他接枝方法相比，熔融接枝改性有许多优点。首先，反应操作简单，无须回收溶剂，省掉了溶液改性需要的分离聚合物和回收溶剂等过程及其费用。其次，减少了最后产物被污染的可能性。第三，可以在现成的设备如螺杆挤出机上进行，具有生产效率高、可连续工业化生产的优点，而且在同一挤出机上可以达到多种操作的目的，因此被广泛应用于科学研究和工业生产中。但这种方法也存在以下缺点：首先，由于反应温度较高，PP链β断裂倾向大，在有小分子引发剂的熔融接枝体系中，大分子自由基的降解严重，因此反应过程难以控制，产物接枝率低，材料的性能不稳定。另外，未反应的单体和引发剂残留在产物中难以除去，影响接枝物的使用性能。

悬浮接枝法是将PP与接枝单体、引发剂一起置于悬浮介质中引发的接枝反应。母料主要是PP粒，介质主要是水，反应前通常在较低温度下使聚合物与单体接触溶胀一定时间，而后升温反应，反应一段时间后，再升高温度熟化一段时间，过滤干燥即可得到产物。这种方法的优点很多：接枝基体以固态形式在低温下进行反应，聚合物降解少、副反应少，以水为分散介质反应温度易于控制，体系粘度低，无需溶剂回收，接枝率、接枝效率高，反应设备简单，费用低。悬浮接枝法已经越来越受到人们的重视。

发明内容

本发明旨在提供一种高接枝率的聚丙烯接枝物及其制备方法，通过悬浮固相接枝法制备聚丙烯接枝物，制得以聚丙烯为主链、马来酸酐等极性单体为支链的改性聚丙烯接枝物，制备工艺简便易行，所得的聚丙烯接枝物具有接枝率高、接枝单体及少量均聚物容易除去的优点。

为实现发明目的，本发明采用以下技术方案：

一种聚丙烯接枝物的制备方法，其特征在于，采用悬浮固相接枝法，将接枝单体、引发剂溶解在有机溶剂中配制成接枝单体溶液；向反应釜中加入NaCl水溶液作为悬浮液，升温至85℃～90℃，将聚丙烯、接枝单体溶液加入反应釜中进行接枝反应，制得聚丙烯接枝物。

所述的接枝单体为选自马来酸酐、醋酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、环氧丙烯酸酯等极性单体中的一种或几种。

所述的有机溶剂选自极性较强且与水相溶性好的溶剂，如丙酮、乙醇、氯仿等，优选自丙酮。

所述的聚丙烯采用表面疏松的球型聚丙烯，熔融指数为2-8g/10min。

所述引发剂为过氧化物或偶氮类引发剂，优选自过氧化二异丙苯（DCP）、过氧化二苯甲酰（BPO）、二叔丁基过氧化物（DTBP）、二特戊基过氧化物（DTAP）或偶氮二异丁氰等。

所述的悬浮液NaCl的浓度为20wt%～50wt%。

所述的方法中，接枝反应产物用水冲洗后，将接枝物放入80℃的强制对流型烘箱中烘干，时间为12～18小时，得到聚丙烯接枝物。

本发明还涉及所述方法制备的聚丙烯接枝物，是一种以聚丙烯为主链、接枝单体为支链的改性聚丙烯接枝物。所述聚丙烯接枝物由悬浮固相接枝法制得，包括以下组分：

聚丙烯球，熔融指数为2-8g/10min；

接枝单体，选自马来酸酐、醋酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、环氧丙烯酸酯中的一种或几种；

引发剂。

所述引发剂优选自过氧化二异丙苯（DCP）或过氧化二苯甲酰（BPO）或二叔丁基过氧化物（DTBP）或二特戊基过氧化物（DTAP）或偶氮二异丁氰等。

作为优选方案，所述聚丙烯接枝物，包括下列组分：

聚丙烯球100份，

马来酸酐在3-15份，

醋酸乙烯酯3-10份，

引发剂2-6份；

所述聚丙烯熔融指数为4.3g/10min，引发剂采用过氧化二苯甲酰（BPO）。

作为另一种优选方案，所述聚丙烯接枝物，包括下列组分：

聚丙烯球100份，

丙烯酸甲酯在1-5份，

丙烯酸1-8份，

引发剂0.2-1份；

所述聚丙烯熔融指数为4.3g/10min，引发剂采用过氧化二苯甲酰（BPO）。

本发明中所述份数均为重量份。

本发明的有益效果：本发明利用悬浮固相接枝法，提供一种制备聚丙烯接枝物的方法，为聚丙烯接枝极性单体或功能化提出了新的方法；所述制备方法具有工艺简单易行、所得聚丙烯接枝物接枝率高、接枝单体及少量均聚物容易除去等显著特点。通过本发明方法制备了接枝率较高的聚丙烯接枝物，接枝单体包括马来酸酐、醋酸乙烯酯、丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸羟乙酯、环氧丙烯酸酯等极性单体，拓宽了接枝单体的范围。本发明为聚丙烯的功能化改性开发一个新的方法，这对于聚丙烯共混改性领域的研究和生产有着重要的意义。

具体实施方式

下面对本发明的具体实施方式进行详细说明，但是需要指出的是，本发明的保护范围并不受这些具体实施方式的限制，而是由权利要求书来确定。

以下实施例中，所述熔融指数按照GB/T3682-2000标准测试，测试条件为230℃、2.160Kg。接枝率分总接枝率和马来酸酐或丙烯酸的接枝率，总接枝率采用称重法测定，马来酸酐或丙烯酸的接枝率采用非水滴定法测定。

实施例1

将马来酸酐40g、醋酸乙烯酯36g、过氧化二苯甲酰24g加入适量丙酮完全溶解，溶液备用；在反应釜内加入水、食盐升温至90℃，再将聚丙烯球1200g、上述丙酮溶液，加入反应釜中反应4小时，停止反应后用水冲洗5-8次，将接枝物放入强制对流烘箱中12-18小时烘干。

聚丙烯接枝物的总接枝率为1.5%，马来酸酐的接枝率为0.67%。

实施例2

将马来酸酐120g、醋酸乙烯酯80g、过氧化二苯甲酰32g加入适量丙酮完全溶解，溶液备用；在反应釜内加入水、食盐升温至90℃，再将聚丙烯球1200g、上述丙酮溶液，加入反应釜中反应4小时，停止反应后用水冲洗5-8次，将接枝物放入强制对流烘箱中12-18小时烘干。

聚丙烯接枝物的总接枝率为2.51%，马来酸酐的接枝率为0.76%。

实施例3

将马来酸酐40g、醋酸乙烯酯40g、过氧化二苯甲酰24g加入适量丙酮完全溶解，溶液备用；在反应釜内加入水、食盐升温至90℃，再将聚丙烯球600g、上述丙酮溶液，加入反应釜中反应4小时，停止反应后用水冲洗5-8次，将接枝物放入强制对流烘箱中12-18小时烘干。

聚丙烯接枝物的总接枝率为3.78%，马来酸酐的接枝率为1.17%。

实施例4

将马来酸酐80g、醋酸乙烯酯60g、过氧化二苯甲酰36g加入适量丙酮完全溶解，溶液备用；在反应釜内加入水、食盐升温至90℃，再将聚丙烯球600g、上述丙酮溶液，加入反应釜中反应4小时，停止反应后用水冲洗5-8次，将接枝物放入强制对流烘箱中12-18小时烘干。

聚丙烯接枝物的总接枝率为5.3%，马来酸酐的接枝率为1.34%。

实施例5

将丙烯酸甲酯10g、丙烯酸20g、过氧化二苯甲酰3g加入适量丙酮完全溶解，溶液备用；在反应釜内加入水、食盐升温至90℃，再将聚丙烯球1200g、上述丙酮溶液，加入反应釜中反应4小时，停止反应后用水冲洗5-8次，将接枝物放入强制对流烘箱中12-18小时烘干。

聚丙烯接枝物的总接枝率为0.68%，丙烯酸的接枝率为0.65%。

实施例6

将丙烯酸甲酯12g、丙烯酸30g、过氧化二苯甲酰6g加入适量丙酮完全溶解，溶液备用；在反应釜内加入水、食盐升温至90℃，再将聚丙烯球1200g、上述丙酮溶液，加入反应釜中反应4小时，停止反应后用水冲洗5-8次，将接枝物放入强制对流烘箱中12-18小时烘干。

聚丙烯接枝物的总接枝率为1.99%，丙烯酸的接枝率为1.53%。

实施例7

将丙烯酸甲酯30g、丙烯酸50g、过氧化二苯甲酰6g加入适量丙酮完全溶解，溶液备用；在反应釜内加入水、食盐升温至90℃，再将聚丙烯球1200g、上述丙酮溶液，加入反应釜中反应4小时，停止反应后用水冲洗5-8次，将接枝物放入强制对流烘箱中12-18小时烘干。

聚丙烯接枝物的总接枝率为3.74%，丙烯酸的接枝率为2.88%。

实施例8

将丙烯酸甲酯40g、丙烯酸80g、过氧化二苯甲酰6g加入适量丙酮完全溶解，溶液备用；在反应釜内加入水、食盐升温至90℃，再将聚丙烯球1200g、上述丙酮溶液，加入反应釜中反应4小时，停止反应后用水冲洗5-8次，将接枝物放入强制对流烘箱中12-18小时烘干。

聚丙烯接枝物的总接枝率为4.56%，丙烯酸的接枝率为3.40%。

实施例9

将丙烯酸甲酯60g、丙烯酸90g、过氧化二苯甲酰8g加入适量丙酮完全溶解，溶液备用；在反应釜内加入水、食盐升温至90℃，再将聚丙烯球1200g、上述丙酮溶液，加入反应釜中反应4小时，停止反应后用水冲洗5-8次，将接枝物放入强制对流烘箱中12-18小时烘干。

聚丙烯接枝物的总接枝率为6.63%，丙烯酸的接枝率为4.18%。

Claims (9)

1.一种聚丙烯接枝物的制备方法，其特征在于，采用悬浮固相接枝法，将接枝单体、引发剂溶解在有机溶剂中配制成接枝单体溶液；向反应釜中加入NaCl水溶液作为悬浮液，升温至85℃～90℃，将聚丙烯、接枝单体溶液加入反应釜中进行接枝反应，制得聚丙烯接枝物。

2.按照权利要求1所述的聚丙烯接枝物的制备方法，其特征在于，所述的接枝单体选自马来酸酐、醋酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、环氧丙烯酸酯中的一种或几种。

3.按照权利要求1所述的聚丙烯接枝物的制备方法，其特征在于，聚丙烯采用表面疏松的球型聚丙烯，熔融指数为2-8g/10min。

4.按照权利要求1所述的聚丙烯接枝物的制备方法，其特征在于，所述的悬浮液NaCl的重量百分比浓度为20%～50%。

5.按照权利要求1所述的聚丙烯接枝物的制备方法，其特征在于，所述的引发剂为过氧化二异丙苯、过氧化二苯甲酰、二叔丁基过氧化物、二特戊基过氧化物或偶氮二异丁氰。

6.按照权利要求1所述的聚丙烯接枝物的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂选自丙酮、乙醇或氯仿。

7.一种聚丙烯接枝物，其特征在于，是以聚丙烯为主链、接枝单体为支链的改性聚丙烯接枝物；所述聚丙烯接枝物由悬浮固相接枝法制得，包括以下组分：

聚丙烯球，熔融指数为2-8g/10min；

接枝单体，选自马来酸酐、醋酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、环氧丙烯酸酯中的一种或几种；

引发剂。

8.根据权利要求7所述的聚丙烯接枝物，其特征在于，所述聚丙烯接枝物，包括下列组分：

聚丙烯球100份，

马来酸酐在3-15份，

醋酸乙烯酯3-10份，

引发剂2-6份；

所述聚丙烯熔融指数为4.3g/10min，引发剂采用过氧化二苯甲酰。

9.根据权利要求7所述的聚丙烯接枝物，其特征在于，所述聚丙烯接枝物，包括下列组分：

聚丙烯球100份，

丙烯酸甲酯在1-5份，

丙烯酸1-8份，

引发剂0.2-1份；

所述聚丙烯熔融指数为4.3g/10min，引发剂采用过氧化二苯甲酰。