NO139922B

NO139922B - Vinylkloridplast med forbedret bearbeidbarhet, og tofase-akrylpolymer med myk kjerne for fremstilling av vinylkloridplasten

Info

Publication number: NO139922B
Application number: NO272971A
Authority: NO
Inventors: Daniel Tilman Carty; James Alfred Oline
Original assignee: Rohm & Haas
Priority date: 1970-07-17
Filing date: 1971-07-16
Publication date: 1979-02-26
Also published as: AU459785B2; NL7109905A; BR7104517D0; CA937693A; NL164057B; FI54491C; DE2135024A1; AU3123171A; FI54491B; BE770034A; NL164057C; NO139922C; SE432261B; CH541591A; DE2135024C2; FR2101814A5; GB1357797A

Description

Oppfinnelsen vedrører akrylpolymerer som kan anvendes

som modifiseringsmidler for vinylkloridplast, og vinylkloridplast som er modifisert med slike polymerer.

Vinylkloridplast er en klasse materialer som er meget brukt på grunn av sine utmerkete fysikalske egenskaper, økonomi og tilgjengelighet. Innbefattet er både homo- og kopolymerer av vinylklorid. Kopolymerene omfatter typisk polymerer med opptil 20 vekt% av en annen forbindelse som er kopolymeriserbar med vinylklorid, f.eks. vinylacetat, metylmetakrylat eller styren.

Anvendeligheten av vinylkloridplast kan økes ved til-blanding av forskjellige midler som f.eks. smøremidler, stabilise-ringsmidler, organiske farvestoffer, fyllstoffer, pigmenter, tverr-bindingsmidler, klebriggjørende midler, myknere, bearbeidbarhetshjelpemidler, slagstyrkeforbedrende midler og midler som forbedrer formbestandigheten ved høyere temperatur (deflection temperature under load). Bearbeidbarhetsmidlene frembringer en vesentlig forbedring med hensyn til bearbeidbarheten, spesielt med hensyn til kalandrering og "mølling" på valseverk.

Konvensjonelt har metylmetakrylat-homo- eller kopolymerer vært brukt for å forbedre bearbeidbarhetsegenskapene under slike operasjoner som mølling, kalandrering eller lignende, se f. eks. norsk patent 130 769. I den hensikt å øke produksjonen og,

i noen tilfelle, å produsere et produkt med spesielle egenskaper,

er det ofte ønskelig å utføre møllingen, kalandreringen eller lignende operasjoner ved høyere hastigheter enn vanlig. Slike høyere driftshastigheter henger imidlertid sammen med høyere temperatu-

rer - temperaturer ved hvilke de konvensjonelle hjelpemidler be-gynner å tape sine prosess-smørende kvaliteter. Som et resultat av dette oppstår en tendens til at plasten kleber til overflatene

på utstyret. Det har vist seg at modifiseringsmidlene i henhold til oppfinnelsen, når de tilsettes til vinylkloridplasten, kan gi fremragende frigjøring fra møllevalsen ved høye temperaturer, altså resistens overfor "plate out".

I overensstemmelse med oppfinnelsen tilveiebringes en tofase-polymer som omfatter: (A) 50-90 vekt% av en første, ikke-fornettet, myk fase (kjerne), polymerisert fra en første monomersats omfattende minst 25 vekt% av minst ett C^-C-^-alkylakrylat og eventuelt opp til 75 vekt% av en eller flere kopolymeriserbare monomerer (forskjellige fra C^-C^-alkylakrylat-monomerer), og (B) 10-50 vekt% av en stiv, termoplastisk fase som er polymerisert på partikler av (A), fra en annen monomersats

omfattende minst 35 vekt% av minst én monomer valgt fra gruppen metylmetakrylat og styren, og eventuelt opp til 65 vekt% av en eller flere kopolymeriserbare monomerer

(forskjellige fra metylmetakrylat og styren), hvor den stive, termoplastiske fase har en molekylvekt på 400 000 - 5 000 000,

og denne tofasepolymer er karakterisert ved at kjernefasens molekylvekt er 7500 - 50 000.

Oppfinnelsen tilveiebringer også en vinylkloridplast

med forbedret bearbeidbarhet, omfattende en intim blanding av 75-99,9 vekt% av en vinylkloridpolymer som har minst 80 vekt% vinylklorid-enheter og 0,1-25 vekt% av en tofase-polymer, hvor tofase-polymeren omfatter:

(A) 50-90 vekt% av en første, ikke-fornettet, myk fase (kjerne), polymerisert fra en første monomersats omfattende minst 25 vekt% av minst ett C^-C^g-alkylakrylat og eventuelt opp til 75 vekt% av en eller flere kopolymeriserbare monomerer (forskjellige fra C-^-C^g-alkylakrylat-monomerer), og (B) 10-50 vekt% av en stiv, termoplastisk fase som er polymerisert på partikler av (A), fra en annen monomersats

omfattende minst 35 vekt* av minst én monomer valgt fra

gruppen metylmetakrylat og styren, og eventuelt opp til 65 vekt% av en eller flere kopolymeriserbare monomerer (forskjellige fra metylmetakrylat og styren), hvor den stive, termoplastiske fase har en molekylvekt på 400 000 - I 5 000 000,

og det karakteristiske ved denne vinylkloridplast er at kjerne-fasen i tofasepolymeren har en molekylvekt på 7500 - 50 000.

US-patent 3 251 904 beskriver en tofase-polymer som tilsvarer den som er definert i de ovenfor gjengitte patentkravs innledning. Også denne polymer skal brukes til forbedring av vinylkloridplast. Den skiller seg imidlertid fra den ovenfor definerte tofase-polymer ved at de myke kjerner har høyere molekylvekt. Dessuten er her bare metylmetakrylat (MMA) angitt som obligatorisk byggesten i skallpolymeren. (Det var altså ikke oppdaget at styren kunne erstatte MMA, hvilket vel også var over-raskende, sett i lys av US-patent 3 288 886, spalte 1, linje 42-50).

Tofase-akrylplast for belegningsformål er kjent fra US-patent 3 454 516. Både den harde og den myke fase inneholder

her metakrylsyre, og den myke fase trenger inn i den harde. Podepolymerer hvor MMA eller MMA/styren-blanding er polymerisert

på kjerner av myk akrylplast, er kjent fra US-patenter 3 041 308

og 3 041 309.

Vinylkloridplasten ifølge oppfinnelsen viser god valse-frigjøring og resistens overfor "plate out" (valse-belegging eller beleggdannelse omkring dysen). "Plate out" har plaget dem som arbeider med vinylklorid-plast fra første stund. Denne avset-

ning av uforlikelige materialer på metalloverflåtene i utstyret er mer enn en kjedelig ting. Den medfører forandringer i produkt, utseende, ødeleggelse og avbrytelse av produksjonen, og dette kos-ter naturligvis penger.

Et annet problem som man støter på ved valsemølling, kalandrering, ekstrudering og lignende operasjoner, som utføres med vinylkloridplast, er plastens tendens til å klebe til overflatene på utstyret ved høye temperaturer. Ved mange operasjoner er det fordelaktig å operere ved høye driftstemperaturer for å øke kapasi-teten og å frembringe et produkt med bestemte egenskaper. Ved disse driftstemperaturer har imidlertid vinylkloridplast som inneholder konvensjonelle modifiseringsmidler, tendens til å

klebe til overflaten i utstyret. Ved det at plasten ikke lett frigjøres fra overflatene, skades gjenstandene når de tas ut etter bearbeidelsen. Tilsetning av bearbeidbarhetshjelpemidlene i henhold til oppfinnelsen løser eller mildner disse problemer.

Tofase-polymeren fremstilles vanligvis og fortrinnsvis

ved emulsjons- eller løsningspolymerisasjon av de aktuelle monomerer.

Etter fullførelse av polymerisasjonen av den første, myke del,

dvs. praktisk talt uttømming av monomerene i første trinn, lages så den stive, termoplastiske del ved polymerisasjon i nærvær av den første, myke del, i samme emulsjon eller løsning, fra en tilsva-rende monomersats. Polymerisasjonen av den stive, termoplastiske del utføres fortrinnsvis på en slik måte at praktisk talt alt det stive materialet avsettes på overflaten av polymeren som er fremstilt i første trinn, altså stort sett uten dannelse av nye partikler i emulsjonen.

Den første, myke del (kjernen) kan polymeriseres fra en blanding som inneholder 25-95, eller fortrinnsvis 35-45 vekt% av minst ett C^-C^-alkylakrylat. Foretrukne alkylakrylater er butylakrylat, etylakrylat og 2-etylheksylakrylat. Blandingen kan som sagt inneholde opptil 75, f.eks. 35-65, vekt% av en annen kopolymeriserbar, etylenisk umettet monomer, som kan være akrylnitril, metakrylnitril, vinylacetat, akrylsyre, metakrylsyre, akrylamid, metakrylamid, N-metylolakrylamid, kloretylakrylat, alkyltio-alkylakrylater, f.eks. etyltioetylakrylat, alkoksyalkylakrylater f.eks. metoksyetylakrylat, og C4-C12-alkylmetakrylater.

Andre monomerer som er kopolymeriserbare med alkylakrylat-monomeren, helst i samme mengder som den ytterligere akrylmonomer, er styrener,såsom styren, p-klorstyren, nitrostyren,a-metylstyren; vinyltoluen; alkylvinyletere; alkylvinylketoner og kloretylvinyletere.

De mest foretrukne, myke kjerner av tofase-polymerene fremstilles fra monomerblandinger av ca. 35-100 vektdeler butylakrylat- og etylakrylatmonomerer og opptil ca. 65 vektdeler av andre etylenisk umettede monomerer. Et eksempel på en mest foretrukken, myk del er en polymer av litt mindre enn 40 vekt% butylakrylat, litt mindre enn 1 vekt% etylakrylat, litt mindre enn 60 vekt% styren og ca. 3 vekt% metylmetakrylat.

Som angitt kan kjernepolymeren ha en molekylvekt på

høyst 50 000. Hvis molekylvekten ligger over dette oppnås ikke resistens mot "plate out" og, hva som er mest viktig, man oppnår ikke de ønskede møllevalsefrigjøringsegenskaper. Det foretrukne molekylvektområde er 10 000 til 50 000. Det har vist seg at tofase-akrylpolymerene i tillegg til at de gir møllevalsefrigjøring og resistens overfor "plate out", også kan gi et polyvinylkloridsystem med utmerket klarhet. Videre kan tofase-polymeren i henhold til opp-' finnelsen lett isoleres ved forstøvningstørking og er godt egnet for : pulverinnblanding.

Den stive del av tofase-polymeren har fortrinnsvis en molekylvekt som varierer fra ca. 750 000 til 3 x 10 . Et spesielt effektivt område er 750 000 - 1 x 10^, i et nivå som også er relativt lett å oppnå ved fremstilling av tofase-polymerene.

I den forbedrede vinylkloridplast i henhold til oppfinnelsen, og spesielt når de forbedrede blandinger skal brukes i en mølle- eller kalandreringsoperasjon, varierer andelen av tofase-polymer fortrinnsvis fra ca. 1 til ca. 10 vekt%, aller helst fra 2 til 4 vekt%. Tofase-polymeren omfatter som sagt fra 50

til 90 vekt% av den myke del og fra 10 til 50 vekt% av den stive, termoplastiske del. I sin mest foretrukne form inneholder polyme-

ren fra 50 til 70 vekt% av den myke del og fra 30 til 50 vekt%

av den stive, termoplastiske del.

Tofase-polymerene kan fremstilles ved løsnings-, suspensjons- eller emulsjonspolymerisasjon ved anvendelse av en flertrinns-(eller sekvensiell) teknikk. Herunder dannes den første, myke del i et innledende trinn, og den stive, termoplas-

tiske del dannes i et annet trinn. Den første eller den stive del kan selv også polymeriseres sekvensielt. Monomerene fra det innledende trinn, sammen med polymerisasjonsinitiatorer, såpe el-

ler emulgatorer, polymerisasjonsmodifiserende midler og kjedeover-føringsmidler o.l., dannes i den opprinnelige polymerisasjonsblan-ding og polymeriseres, f.eks. ved oppvarming og blanding av emulsjonen, på velkjent og fullstendig konvensjonell måte, til monomerene er i alt vesentlig oppbrukt og en kimpolymer er dannet. Monomerer fra annet, og i sin tur, fra hvert ytterligere trinn tilsettes så andre aktuelle materialer, f.eks. ytterligere initiatorer, såpe og modifiseringsmidler slik at den ønskede polymerisa-

sjon fra hvert trinn inntreffer i rekkefølge og fortrinnsvis til praktisk talt uttømming av monomerene. I hvert trinn som følger på det første, opprettholdes mengdene av initiatoren og såpen,

hvis slike er tilstede, for oppnåelse av de beste resultater på

et slikt nivå at det inntreffer polymerisasjon på overflaten av de eksisterende partikler, og slik at det ikke danner seg noe vesentlig antall nye partikler, eller kim i emulsjonen. Når den bløte og den stive del av polymeren selv dannes ved sekvensiell polymerisasjon, kan monomerbestanddelene i de forskjellige trinn variere fra trinn til trinn, eller alle komponenter kan være til stede gjennom hele fasepolymerisasjonen. Polymerene som re-

sulterer fra trinnene, kan variere i hardhet, fra en meget myk

elastomer i første trinns kim til den hardeste, stive termoplast. Både monomersatsen av den myke del og monomersatsen av den stive, termoplastiske del kan inneholde kjedeoverføringsmidler, i ett eller i alle trinn, og om ønskes, kan monomersatsen av den stive, termoplastiske del inneholde flerverdige fcwexrbindingsmonomerer.

En foretrukken teknikk for regulering av molekylvekten

av den myke del av tofase-polymeren er bruken av et .føjedeover-føringsmiddel, f.eks. alkylmerkåptan, ved polymeriseringen av den myke del. Egnete kjedeoverføringsmidler er c4"c^2~ og hØYer<e >alkylmerkaptaner, spesielt n-dodecylmerkaptan. Andre teknikker for regulering av molekylvekten av den myke del omfatter bruken av peroksyd, drift ved høye temperaturer eller bruk av allylforbindelser.

Polymerisasjonsreaksjonene kan initieres enten ved termiske eller redokstype-initiatorsystemer. Eksempler på termiske initiatorer er de organiske peroksyder, f.eks. benzoylperoksyd, substituerte benzoylperoksyder, acetylperoksyder, lauroylperoksy-der, t-butylhydroperoksyder, di-t-butylhydroperoksyder, perestere, f.eks. t-butylperoksypivilat, azo-type-initiatorer som f.eks. azo-bis-isobutyronitril, persulfater, f.eks. natrium-, kalium eller ammoniumpersulfat og peroksyfosfater, f.eks. natrium-, kalium-

eller ammoniumperoksydfasfat. Redoksinitiatorer er generelt en kombinasjon av et hydroperoksyd, f.eks. hydrogenperoksyd, t-butyl-hydroperoksyd, kumen-hydroperoksyd eller di-isopropylbenzenhydro-peroksyd og et reduksjonsmiddel, f.eks. et natrium-, kalium- eller ammoniumbisulfitt, -metabisulfitt eller -hydrosulfitt, svoveldi-oksyd, hydrazin, jern(II)-salter, askorbinsyre eller natrium-for-maldehydsulfoksylat.

Eksempler på emulgatorer eller såper som egner seg, er alkalimetall- og ammoniumsalter av alkyl-, aryl-, alkaryl- og aralkylsulfonater, -sulfater og -polyetersulfater, etoksylerte fettsyrer, estere, alkoholer, aminer, amider, alkylfenoler, kom-plekse organofosforsyrer og deres alkali- og ammoniumsalter.

Vinylkloridpolymerer som kan modifiseres i overensstemmelse med oppfinnelsen, omfatter: polyvinylklorid (PVC); kopolymerer av vinylklorid og andre monomerer som f.eks. vinylacetat, vinylidenklorid,akrylsyre, etylakrylat og 2-etylheksylakrylat, :etylen, propylen og isobutylen og allylforbindelser, f.eks. allyl-acetat. For fleksibilitetens skyld kombineres ofte vinylkloridpolymerer med myknere, f.eks. dioktylftalat eller polypropylenadipat, og andre modifiseringsmidler, f.eks. klorert polyetylen. Mange andre materialer innblandes ofte. Molekylvekten og molekylvekt-fordelingen av vinylklorid-polymerene er ikke kritisk ved utfø-relse av oppfinnelsen. For generelle formål brukes vanligvis vinylkloridpolymerer med Fikentscher K-verdier i området 40 til 95, fortrinnsvis ca. 50 til 75.

Når kopolymerer av vinylklorid modifiseres, er det vanlig å foretrekke kopolymerer som ikke inneholder mer enn 15 vekt% av komonomer. Den foretrukne komonomer er vinylacetat. Den mest foretrukne kopolymer inneholder opptil 10 vekt% vinylacetat, idet resten er vinylklorid.

Den vinylkloridpolymer som modifiseres mest effektivt i henhold til oppfinnelsen, er homopolymeren av vinylklorid, dvs. PVC.

Ovennevnte kopolymerer varierer i fysikalske egenskaper så som viskositet og molekylvekt. Kopolymerene har generelt noe lavere molekylvekter enn PVC. Dessuten er viskositetsverdiene ofte litt lavere, skjønt generelt innen ovenfor angitte område.

Blandingen av tofase-polymeren og vinylklbridpolymeren utføres ved hjelp av en eller annen passende teknikk. Fullstendig tilfredsstillende blandinger kan oppnås på en valsemølle ved vanli-ge driftsbetingelser, f.eks. ca. 177°C i løpet av ca. 5 minutter eller kortere tid. Tørrblandingsteknikker kan også anvendes. Pul-verblandingene kan om ønskes forarbeides i kommersielt ekstrude-ringsutstyr.

Visse bearbeidbarhetshjelpemidler, stabilisatorer og lignende blandes ofte inn i blandingene.

I en spesielt bemerkelsesverdig utførelsesform av oppfinnelsen har det vist seg at ved formål som ellers ville kreve vinylkloridpolymerer, modifisert med konvensjonelle smøremidler, kan man nå unnvære smøremidler. X noen tilfeller kan det imidlertid likevel være fordelaktig å anvende smøremidler. Slike smøremidler er stearinsyre, stearylalkohol, likosanol og andre kjente typer. Visse kjente smøremidler kan gi forbedret forarbeidbarhet ved høye temperaturer, men ha en ugunstig innvirkning på klarheten. Dette vil bli illustrert i eksemplene ved sammenligning mellom blandinger som inneholder et konvensjonelt smøremiddel, og blandinger som inneholder akrylmodifiseringsmidlene i henhold til oppfinnelsen.

Andre tilsetningsstoffer er farvemidler, inklusive organiske farvestoffer, f.eks. antrakinonrødt, organiske pigmenter og løselige organiske farvestoffer, f.eks. ftalocyaninblått, og uorganiske pigmenter, f.eks. titandioksyd og kadmiumsulfid, videre fyllstoffer og partikkelformede drøyemidler, f.eks. kjøn-røk, amorft silisiumdioksyd, asbest, glassfibre og magnesiumkarbo-nat, myknere, f.eks. dioktylftalat, dibenzylftalat, butylbenzyl-ftalat og hydrokarbonoljer, samt slagstyrkeforbedringsmidler så som metakrylat/butadien/styren-terpolymerer.

For å hjelpe fagmannen på området ved utførelsen av oppfinnelsen skal følgende arbeidsmetoder gjengis som illustra-sjoner, idet deler og prosenter er i vekt med mindre noe annet er angitt. Første og siste polymérdel i alle eksempler har molekylvekter på henholdsvis 7500 - 50 000 og 400 000 - 5 000 000.

Eksempel I

Følgende fremgangsmåte illustrerer fremstilling av tofase-akrylpolymerene i henhold til oppfinnelsen. Den polymer som skal beskrives, er karakterisert ved et butylakrylat/styren (40/60) i første trinn og et metylmetakrylat/etylakrylat (45/5) i annet trinn, hvor vektforholdet mellom første og annet trinn er 1:1.

2 deler eddiksyre (5 % vandig løsning) og 881 deler destillert vann blandes under nitrogen under omrøring. Temperaturen justeres til 40°C, og 82 deler av en monomerblanding tilsettes. Monomerblandingen inneholder 5 deler eddiksyre (5 % vandig løsning), 3,5 deler av en 20 % vandig løsning av natriumlaurylsulfat, 1,5 deler av et 80 % konsentrat av de primære fosfater av oktylfenoksypolyetoksyetanol i vann, 170 deler destillert vann., 15 deler n-dodecylmerkaptan, 200 deler n-butylakrylat, 300 deler

styren og 5 deler kumenhydroperoksyd. En løsning (26 deler) av

1 del natriumsulfoksylat-formaldehyd i 25 deler vann tilsettes,

og nitrogenstrømmen reduseres. I løpet av 1,5 timer tilsettes ytterligere 618 deler av ovennevnte monomerblanding. Etter at reaksjonen er fullført, filtreres produktet og emulsjonen inndam-pes i en vakuumovn i 2 til 3 dager ved 60°C, slik at man får et halvfast materiale, med [7j] i aceton = 0,11.

484 deler destillert vann og 796 deler av en emulsjon av den i henhold til ovenstående, fremstilte polymer (250 deler

tørrstoff) blandes under nitrogen. Temperaturen justeres til 44-45°C, og en løsning (26 deler) av 1 del natriumsulfoksylat-formaldehyd i 25 deler vann tilsettes. En monomerblanding, 359,63 deler, tilsettes så til reaksjonsblandingen i løpet av ca.

1 time. Blandingen inneholder 1,25 deler av et 80 % konsentrat

av det primære fosfat av oktylfenoksypolyetoksyetanol i vann,

108 deler destillert vann, 225 deler metylmetakrylat, 25 deler etylakrylat og 0,38 del kumenhydroperoksyd. Det resulterende produkt (butylakrylat/styren/metylmetakrylat/etylakrylat) avkjøles og filtreres gjennom osteklede. En alikvot av emulsjonen inndam-pes i et vakuumtørkeskap i 2 til 3 dager ved 60°C og gir da et fast stoff med aceton = 0f78. Resten av emulsjonen ble forstøvningstørket med god gjenvinning og et gunstig forhold mellom produkt og støv.

Eksempel II

Blandingen som ble fremstilt i henhold til eksempel I, og andre polymerer som angitt i tabell I og fremstilt i henhold til samme, generelle fremgangsmåte, innarbeides i polyvinylklorid-blandinger ved følgende fremgangsmåter: 100 g av en blanding av 97 deler av et polyvinylklorid, 3 deler av det modifiseringsmiddel som er angitt under tabell I, 2 deler av en tinn-stabilisator og 1,0 del smøremiddel, blandes ved 26/20 opm.. i 3 minutter ved 177°C. Blandingen formes så til et ark ved valsing, 3 minutter ved 218°C og 21/20 opm. Arkene kompresjonsstøpes til 3,2 mm tykke skiver ved 177°C i henhold til en cyklus på 3 minutters for-oppvarming, 2 minutter ved 63,5 tonns trykk, fulgt av 3 minutters avkjøling under trykk. Under valsingen ved høy temperatur tas prøver for undersøkelse av valse-frigjøring i henhold til følgende system:

Disse prøver bedømmes også med hensyn på varmestabilitet under valsingen og klarhet av det endelige ark, i henhold til standard tester.

Produkt A inneholder modifiseringsmidlet fra eksempel I, B inneholder en tofase-polymer med styren/butylakrylat i kjernen og metylmetakrylat i skallet. Totalforholdet: 30/20//50 (fremstilt i alt vesentlig som angitt i eksempel I).

Eksempel III

Forskjellige modifiserte polyvinylklorid-blandinger fremstilles ved mølling av 100 g av blandinger av modifiseringsmiddel og polyvinylklorid i 5 minutter ved 218°C, 21/20 opm. Ark ble valset ut, fulgt av kompresjonsstøping til 3,2 mm tykke skiver ved 177°C i henhold til en cyklus med 3 minutters for-oppvarming, 2 minutters kompresjon ved 63,5 tonns trykk, fulgt av 3 minutters avkjøling under trykk. Tabell II viser bearbeid-elsesresultatet og klarhetsbestemmelser for de forskjellige angitte, modifiserte blandinger.

Produkt A inneholder et polymert modifiseringsmiddel fremstilt i to trinn, nemlig et første trinn av 30 deler styren/20 deler butylakrylat og et annet trinn av 50 deler metylmetakrylat, og produkt B inneholder et polymert modifiseringsmiddel av samme type som i produkt A, bortsett fra at skall-delen utgjøres av 45 deler metylmetakrylat og 5 deler etylakrylat.

De modifiseringsmidler som inngår i produktene A og B; fremstilles i overensstemmelse med fremgangsmåten i eksempel I, med unntakelse av at når det er nødvendig å regulere molekylvekten, tilsettes en liten prosentdel n-dodecylmerkaptan til første trinns monomerblanding.

Dette eksempel viser effekten av varierende molekylvekt på bearbeidelses- og sammensetningsegenskaper.

Eksempel IV

I dette eksempel fremstilles polymerene som er vist i tabell III, i overensstemmelse med fremgangsmåten fra eksempel I. Polymerene innarbeides så i polyvinylkloridblandinger ved den fremgangsmåte som er angitt i eksempel II, og testes .med hensyn på valsefrigjøring og varmestabilitet ved 218°C og 177°C. Resul-tatetene er vist i tabellene IV og V.

Eksempel V

I dette eksempel brukes en tofase-akrylpolymer av: førstetrinn: 50 deler butylakrylat; annet trinn: 4 5 deler metylmetakrylat/5 deler etylakrylat. Den fremstilles i henhold til fremgangsmåten angitt i eksempel 1, innarbeides i et polyvinylkloridprodukt i henhold til den fremgangsmåte som er angitt i eksempel II og testes med hensyn på valsefrigjøring og varmestabilitet ved 218°C. Resultatene er gjengitt i tabell VI (s. 16).

Eksempel VI

Som angitt ovenfor, kan bearbeidbarheten av polyvinyl-kloridprodukter forbedres med konvensjonelle smøremidler på be-kostning av klarhet. Følgende eksempel illustrerer dette ved sammenligning mellom et konvensjonelt smøremiddel og et produkt i henhold til oppfinnelsen. Tabell VII viser polyvinylkloridpro-dukter som inneholder de respektive smøremidler eller modifiseringsmidler. I hvert tilfelle bestemmes valsefrigjøringen etter 3 minutters mølling ved 218°C, 21/20 opm. Klarheten bestemmes etter 7 minutters mølling ved 177°C, 26/20 opm. og kompresjons-støping til 3,2 mm tykke ark.

Produkt A er polyvinylklorid modifisert med følgende modifiseringsmiddel: første trinn: styren/butylakrylat (n-dodecylmerkaptan)//annet trinn: metylmetakrylat/etylakrylat, (36/24// 36/4). Produktet inneholder 97 deler polyvinylklorid, 3 deler modifiseringsmiddel, 2,0 deler av en tinnstabilisator, 0,8 del av et glycerolmonostearat som internt smøremiddel og 0,2 del av et fettsyreester-smøremiddel. Produkt B inneholder 100 deler polyvinylklorid, 2 deler av tinnstabilisatoren, 1 del av et polyetylen-smøremiddel med lav molekylvekt, 0,8 del av glycerolmonostearat, og 0,2 del fettsyreester-smøremiddel. Produkt C inneholder 100 deler polyvinylklorid, 2 deler tinnstabilisator, 0,8 del glycerolmonostearat og 1,5 deler fettsyreestersmøremiddel. Det umodifiserte produkt inneholder 100 deler polyvinylklorid, 2 deler tinnstabilisator, 0,8 del glycerolmonostearat og 0,2 del fettsyreester-smøremiddel.

Eksempel VII

I dette eksempel knar man 100 g råmateriale i 3 minutter ved 177°C, 26/20 opm., før mølling i 3 minutter ved 218°C, 21/20 opm. Andeler av monomerer i modifiseringsmidlene er i vektdeler, med mindre prosent er angitt.

Dette eksempel viser at tofase-akrylpolymerene med sammensetning som ellers er i henhold til oppfinnelsen, men med et tverrbundet første trinn (med butylendiakrylat), ikke er egnet i forbindelse med oppfinnelsen (tabell VIII).

Eksempel VIII

I dette eksempel fremstilles en tofase-akryl-polymer

av følgende sammensetning: første trinn: 23 deler butylakrylat/ 34,5 styren/2,16 metylmetakrylat/0,24 etylakrylat; annet trinn: 0,64 deler butylakrylat/0,96 styren/34,6 metylmetakrylat/3,8 etylakrylat, i overensstemmelse med fremgangsmåten som er angitt i eksempel I. Polymeren innarbeides i et polyvinylkloridprodukt ved den fremgangsmåte som er angitt i eksempel II, og testes med hensyn på valsefrigjøring og varmestabilitet ved 218°C. Resultatene er i alt vesentlig de samme som de som oppnås med produktet fra eksempel I, se tabell I.

Eksempel IX

A. Ved å gå frem som angitt i eksempel I fremstilles føl-gende blandinger. I disse eksempler er fosfat-emulgatoren er-stattet med en ytterligere mengde av natriumlaurylsulfat.

(Forkortelsene, se nedenfor, punkt D).

B. Ved å gå frem som angitt i eksempel I fremstilles følgende blandinger:

C. Oppførsel i PVC

Prøvene A-I til A-3 mølles med 200 deler PVC (K-verdi

69), 1 del stearinsyre, 2 deler organotinn-stabilisator ved 177°C. Bearbeidbarhetsoppførselen vises i tabell IX. Bearbeidbarhetshjelpemidlene lar seg lett dispergere i PVC og forbedrer valsefyllingen, termoplastisiteten og varmestyrken.

Eksempel A-2 ble blandet (2 deler) med 100 deler

PVC (K-61), 2 deler organotinn-stabilisator, 0,7 del smøremiddel, 0,3 del voks og ekstrudert i en Killion ekstruder nr. 1. Ekstru-datets kvalitet var sterkt forbedret i forhold til kontrollprø-ven både ved lave 36 opm) og høye (45 opm) skjærhastigheter, og ekstrudatet viste ingen tegn på brenning eller dekomponering. D. Polymerene fra eksempel B undersøkes med hensyn på valsefrigjøring og varmestabilitet på den måte som er angitt i eksempel V og tabell VI. I alle tilfeller graderes, ved testing på 3 deler nivå, valsefrigjøringen ved 5 minutter som minst G (god) sammenlignet med karakteren P (dårlig) for den umodifiserte kontrollprøve. Farvetid og -intensitet er i alle tilfeller forbedret i forhold til kontrollprøven; f.eks. Bl er farvetiden/in-tensiteten høyere enn for eksempel V, blanding B4 er litt forbedret, og eksemplene B2 og B3 er omtrent ekvivalente.

Svmhnl pt- ■

Claims

1. Vinylkloridplast med forbedret bearbeidbarhet, omfattende en intim blanding av 75-99,9 vekt% av en vinylkloridpolymer som har minst 80 vekt% vinylklorid-enheter, og 0,1-25 vekt% av en tofase-polymer, hvor tofase-polymeren omfatter: (A) 50-90 vekt% av en første, ikke-fornettet, myk fase (kjerne), polymerisert fra en første monomersats omfattende minst 25 vekt% av minst ett C^-C^g-alkylakrylat og eventuelt opp til 75 vekt% av en eller flere kopolymeriserbare monomerer (forskjellige fra C^-C^g-alkyl-akrylatmonomerer), og (B) 10-50 vekt% av en stiv, termoplastisk fase som er polymerisert på partikler av (A), fra en annen monomersats omfattende minst 35 vekt% av minst én monomer valgt fra gruppen metylmetakrylat og styren, og eventuelt opp til 65 vekt% av én eller flere kopolymeriserbare monomerer (forskjellige fra metylmetakrylat og styren), hvor den stive, termoplastiske fase har en molekylvekt på 400 000 - 5 000 000, karakterisert ved at kjerne-fasens molekylvekt er på 7500 - 50 000.

2. Produkt som angitt i krav 1, karakterisert ved at det omfatter en blanding av 90-99 vekt% polyvinylklorid og 1-10 vekt% av den nevnte tofase-polymer.

3. Produkt som angitt i krav 1 eller 2, karakterisert ved at fase (A) er polymerisert fra en monomersats som omfatter 25-95 vekt% av nevnte alkylakrylat-monomer, idet resten av satsen består av én eller flere kopolymeriserbare monomerer.

4. Produkt som angitt i krav 1, 2 eller 3, karakterisert ved at fase (B) er polymerisert fra en monomersats som omfatter 50-90 vekt% av minst én monomer utvalgt fra gruppen metylmetakrylat og styren, idet resten av satsen består av én eller flere andre, kopolymeriserbare monomerer.

5. Produkt som angitt i hvilket som helst av kravene 1 til 4, karakterisert ved at fase (B) har en molekylvekt på 750 000 - 1 000 000.

6. Produkt som angitt i hvilket som helst av kravene 1 til 5, karakterisert ved at fase (A) har en molekylvekt på 10 000 - 50 000.

7. Tofase-polymer for fremstilling av en forbedret vinylkloridplast som angitt i krav 1, omfattende: (A) 50-90 vekt% av en første, ikke-fornettet myk fase (kjerne), polymerisert fra en første monomersats omfattende minst 25 vekt% av minst ett C^-C^-alkylakrylat og eventuelt opp til 75 vekt% av en eller flere kopolymeriserbare monomerer (forskjellige fra C^-C^g-alkyl-akrylatmonomerer), og (B) 10-50 vekt% av en stiv, termoplastisk fase som er polymerisert på partikler av (A), fra en annen monomersats omfattende minst 35 vekt% av minst én monomer valgt fra gruppen metylmetakrylat og styren, og eventuelt opp til 65 vekt% av én eller flere kopolymeriserbare monomerer (forskjellige fra metylmetakrylat og styren), hvor den stive, termoplastiske fase har en molekylvekt på 400 000 - 5 000 000, karakterisert ved at kjernefasens molekylvekt er på 7500 - 50 000.

8. Tofase-polymer som angitt i krav 7, karakterisert ved at fase (A) er polymerisert fra en monomersats som omfatter 25-95 vekt% av nevnte alkylakrylat-monomer, idet resten av satsen består av én eller flere kopolymeriserbare monomerer.

9. Tofase-polymer som angitt i krav 7 eller 8, karakterisert ved at fase (B) er polymerisert fra en monomersats som omfatter 50-90 vekt% av minst én monomer utvalgt fra gruppen metylmetakrylat og styren, idet resten av satsen består av én eller flere andre, kopolymeriserbare monomerer.

10. Tofase-polymer som angitt i hvilket som helst av kravene 7 til 9, karakterisert ved at fase (B) har en molekylvekt på 750 000 - 1 000 000.

11. Tofase-polymer som angitt i hvilket som helst av kravene 7 til 10, karakterisert ved at fase (A) har en molekylvekt på 10 000 - 50 000.