JPS602335B2 - 熱可塑性重合体と多相アクリル複合重合体との配合組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は種々の熱可塑性重合体に潤滑剤旧皮び／又は加
工肋剤として機能する新規なアクリル多相複合重合体に
関する。

この潤滑作用をする加工助剤は室温で固体であり、ブレ
ンドによって変性するため熱可塑性重合体に混合される
。従来、スチレン／アクリロニトリルコポリマー、又は
スチレンノアルキル・メタクリレートコポリマーがミリ
ング、カレンダーリング、又はイェーニングの米国特許
第３Ｍ６４１７号及びシュウェガールの米国特許第２７
９１６００号により例証されているようなもの等のよう
な、操業にあたってビニールハラィドポリマーの加工特
性を改良するために使用されていた。

生産を増加し、ある場合には急速な操作によって促進さ
れる特別望ましい性質の生産物をつくるためには、習慣
的な速度よりもはやい速度でミリング、カレンダー等の
操作を行うことが望ましいことが屡々ある。しかしこの
ようなより早い操作速度はより高い温度、即ち慣習的な
助剤がその加工の潤滑的特性を失いはじめる温度で行う
ことになる。その結果、ビニールハラィドポリマ−は装
置の表面に固着する鏡向を生ずる。特別な組成と性質と
をもったアクリル酸アルキルの硬い相の混合ポリマーで
ある本発明の変性剤がビニールハラィドポリマーに加え
られるときは、高温ですぐれたミルロールのはがれを付
与し、且つ“プレート・アウト（ｐｌａにｏ山ゾに抵抗
性をあたえる。サウダーらによる米国特許第３２５１９
０４号は（１）メタクリル酸メチル又はメタクリル酸メ
チルと今１つのモノマ−６０乃至２５部及び（０）アク
リル酸アルキルポリマー又はアクリル酸アルキルと今１
つのモノマ−とのポリマー４０乃至７５部とのポリ塩化
ビニール（ＰＶＣ）変性剤を示している。

オランダ国６９／０５７２５号（モンサント）はアクリ
ル酸アルキルホモポリマー及びノ又はアクリル酸アルキ
ル５乃至９５重量パーセントと、加工助剤としての他の
アクリル酸アルキル９５乃至６５重量パーセントとのコ
ポリマーであるＰＶＣの変性剤を示している。ラィアン
の１９７０王４月２４日出願の、出願番号第３１７５４
号の米国係属出願特許は、はじめが交叉結合アクリル酸
ェラストマー相、次がアクリル酸の硬い相からなるＰＶ
Ｃの変性剤について記載されている。この変性剤はＰＶ
Ｃに対して低いダイスェル特性を与える。ワオングの米
国係属出願特許、出願番号第４２磯２号は■メタクリル
酸アルキル７５乃至１０の重量パーセントと腿少くとも
アクリル酸或はメタクリル酸、スチレン或は鷹換スチレ
ンの１ェステル０乃至２５ぐーセントとの残留分を含有
する１５００乃至１００００以下の分子量のポリマー変
性剤について記載されている。アルキルアクリレートの
液体ホモポリマー又は２種のアルキルアクリレートの液
体共重合体を用いる他の種々の熱可塑性重合体の潤滑は
Ｃｏａｋｅｒ等の米国特許第３３０９６６７号明細書に
示されている。しかしながら、これらの液体変性剤は取
扱いが難しく、そして変性剤を熱可塑物に混合する手段
として認められた技術である填霧乾燥法によって分離で
きずまた高温金属表面からの熱可塑物の離れを十分に加
良しない。またＣｏａｋｅて等の変性剤は熱可塑物の熔
融粘度の事実上低下をもたらし、これは製造業者がその
加工条件やあるいは装置を厳重に調整しなければならな
いので当業においていまいま好ましくないと考えられて
いる。従って本発明の目的は改良された潤滑特性を与え
る熱可塑性重合体の変性剤を提供することである。本発
明の他の目的は熱可塑性重合体の加工性を改良する変性
剤を提供することである。

さらに本発明の目的は室温で固体でありドライブレンド
できるアクリル変性剤を提供することである。

これらの目的及び明らかになる他の目的は本発明によっ
て達成され、これは熱可塑性重合体と、風アルキル基が
１乃至１乳固の炭素隊子を有するアクリル酸アルキルの
少くとも２５重量パーセント、他のアクリル酸モノマー
０乃至７５重量パーセント、及び他のコポリマー化し得
るエチレン的に不飽和モノマー０乃至７５重量パーセン
トの最初のモノマーェマルジョン又は溶液から重合され
る４５００００までの分子量、好ましくは７５００乃至
５００００の分子量の最初の非交叉結合の“軟かし、”
相及び【Ｂ’メタクリレート、アクリレート、スチレン
又は置換スチレンの少くとも１つのモノマーの約３５乃
至１０の重量パーセント、他のアクリル酸のモノマー０
乃至６５重量パーセント、及び他のコポリマー化し得る
エチレン的に不飽和なモノマー０乃至６５重量パーセン
トの２番目のモノマーェマルジョン又は溶液からヱラス
トマ−相の存在で重合される最終の硬い熱可塑相で、４
０００００乃至５×１びの分子量を有するものより成る
多相アクリル複合重合体とのブレンドよりなる。

この複合ポリマー物質が通常好ましくは１乃至１針固の
炭素原子のアルキル基をもつ少くともアクリル酸アルキ
ル２５重量パーセントのモノマー組成から分離した相と
しての第１番目の相のェマルジョン又は溶液重合によっ
てつくられたものである。

第１番目の相の重合の完結即ち最初の重合組成における
モノマーの実質的に消耗すると硬い熱可塑性の相が第１
番目の相の存在において、同じヱマルジョン又は溶液で
、少くともメタクリレート、ァクリレート、スチレン又
は置換スチレンモノマーの約３５重量パーセントを含む
モノマー混合物から重合によって生成される。この混合
物の硬い熱可塑相の組成の重合は、好ましくは実質的に
はすべての硬い相物質が、後に更に十分に記載するよう
な第１番目の相の表面又はその近くで形成され、かつ実
質的に多数の新粒子がェマルジョン状に形成されること
なく形成されるような方法で行われることである。本発
明のポリマーの第一工程はアルキル基が１乃至１２個の
炭素原子を有するアクリル酸アルキル２５乃至１０の重
量パーセント、好ましくは３５乃至４５重草パーセント
を含有する混合物からの重合比である。

好ましいアクリル酸アルキルはアクリル酸ブチル、アク
リル酸エチル及び２ーェチルヘキシルアクリレートを含
む。第１相即ち“軟い（ｓｏｆｔゾ相は、他のアクリル
酸モノマー、又はアクリロニトリル、メタアクリロニト
リル、酷酸ビニール、アクリル酸、メタクリル酸、アク
リルアマィド、メタクリルアマイド、Ｎーメチロール・
アクリルアマイド、アクリル酸オクチル、アクリル酸ク
ロロヱチル、アクリル酸エチルチオェチル等の如きアク
リル酸アルキルチオアルキル、アクリル酸メトキシェチ
ル等の如きアクリル酸アルコキシァルキル、及びアルキ
ル基が４乃至１地目の炭素原子その他のものを含むメタ
クリル酸アルキルである３５乃至６５重量パーセントの
間のモノマーを含有するモノマーェマルジョン、又は溶
液から重合することができる。

第１相に重合されるモノマーェマルジョン又は溶液は、
また他のコポリマ−化のできるエチレン的に不飽和モノ
マーの０乃至７５重童パーセント又は３５乃至６５重量
パーセントの間のものを含み得る。このようなコポリマ
ー化し得るモノマーはスチレン、ｐ−クロロスチレン、
ニトロスチレン及びＱ−メチルスチレンの如きスチレン
；ビニールトルエン：アルキル・ビニール・エーテル；
アルキル・ビニール・ケトン；クロロエチル・ビニール
・エーテル等を含む。本発明範囲のもっとも望ましい軟
質段階は、約３５乃至１０庇部重量のアクリル酸ブチル
モノマー、約０乃至６５部重量の他のアクリル酸モノマ
ー、及び０乃至６５部重量の他の非アクリル酸のエチレ
ン的に不飽和モノマーからなるモノマー混合物からつく
られるアクリル酸のコポリマーを含む。

本発明の多相アクリル酸の混合コポリマーの第１相の好
ましい分子量の範囲はｌｏｏ００乃至５００００である
。もしも、この明細書中で特記しない限り、“分子量”
とは粘度の平均分子量（Ｍｖ）のことをいう。本発明の
多相アクリル酸の硬いコボリマーのェラストマー相はそ
の特性によって定義することができる。本ェラストマー
の特色の分子量範囲は本発明の臨界的特徴ではあるが、
新規性はここだけではなく、むしろ種々のプラスチック
にすぐれたミルロールのはがれ性とプレートアウトに対
する抵抗性との驚異的特性を与える変性剤をつくるため
に、最後の硬い可塑性の相と、この特色が互にかつ協力
的に結びつく方法にあることに留意しなければならない
。またミルロールのはがれとプレートアウトに抵抗性を
与えるのに加えて、更に多相アクリル酸の混合コポリマ
ーは透明度の優秀なポリ塩化ビニール系を与えることが
分った。更に本変性剤はスプレー乾燥により容易に単離
して粉末の混合を極めて適切になる。本発明の混合コボ
リマーの硬い熱可塑的な相はメタクリル酸、アクリル酸
、スチレン又は置換スチレンである少くとも１つのモノ
マ‐の３５乃至１００重量パーセント、０乃至６５重量
パーセントの１つ又はそれ以上のアクリル酸のコモノマ
ー、及び０乃至６５重量パーセントの他のエチレン的不
飽和モノマーとを含むモノマー混合物から重合されたア
クリル酸の熱可塑物を含む。熱可塑相はメタクリル酸、
アクリル酸、スチレン、又は贋換スチレンである少くと
も１つのモノマーの５０乃至９頂重量を含有するモノマ
ー混合物から重合することができる。適切なメタクリル
酸及びアクリル酸はアルキル基が直鎖、側鎖又はシクロ
アルキルであるメタクリル酸及びアクリル酸のアルキル
及びアリルェステルを含む。このシクロアルキル基は架
橋又は非架橋の何れでもある。“アリル”なる語は、も
し望むならば脂肪族及び芳香族の両者に置換し得るアラ
ルキル基及びアルカリル基を含む。アクリル酸アルキル
及びメタクリル酸アルキルは通常その中のアルキル基が
１乃至１乳固の炭素原子を含有するものを含み、アクリ
ル酸シクロアルキルは通常その中のシクロアルキル基が
４乃至ｌｑ固の炭素原子を含有するものである。望まし
いアクリル酸アルキル及びメタクリル酸アルキルにおい
てはアルキル基が１乃至４個の炭素原子を含有している
。メタクリル酸及びアクリル酸のアルキル及びアリルの
実施例はメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、ｎ
ープロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレー
ト、ｎ−プチルメタクリレート、イソブチルメタクリレ
ート、ステアリルメタクリレート、メタクリル酸フェニ
ル、メタクリル酸ペンジル、シクロヘキシルメタクリレ
ート、インポルニルメタクリレート、ノボルニルメタク
リレート、フエンチルメタクリレート、イソフエンチル
メタクリレート、ボルニルメタクリレート及びこれらに
相等するァクリレート等を含む。これらのメタクリレー
トに適当する置換物はハロゲン（例えば塩素）、ヒドロ
キシ、アルコキシ（例えばメトキシ）、アルキルチオ（
例えばエチルチオ）、シアノ等を含む。置換スチレンが
成分として使用されるときは、置換物は常に約１乃至５
個の炭素原子、好ましくは直鎖中に約１乃至３個の炭素
原子を含むが、他の非有害置換物でもよい。

本発明のアクリル酸ポリマーに使用されている置換スチ
レンの規準例はＱーメチルスチレン、クロロスチレン、
Ｑーヒドロキシメチルスチレン等である。このような化
合物の規準置換物はハロゲン、ヒドロキシ基、アルコキ
シ基、更に低級アルキル基等である。硬い熱可塑相は他
のアルキル及びアルキルメタクリレート、アルキル及び
アリルアクリルアマイド、置換物がハロゲン、アルコキ
シ、ァルキルチオ、シアノアルキル、アミノアルキルチ
オ及び他の同機な置換物であることのできる置換アルキ
ル及びアリルアクリル及びメタクリルモノマーの如き他
のアクリル酸コモノマーの０乃至６５重量バーセント又
は５乃至１５重量パーセントを含有するモノマー混合物
から重合される。

最後の硬い相はまた芳香族のビニール、好ましくはスチ
レン及びＱ−メチルスチレン、ビニール及びビニＩＪデ
ンのハロゲン化物及びビニール置換ニトリル、ビニール
エステル、ビニールエーテル、ビニールアマイド、ビニ
ールケトン、オレフィン等の如き硬い相に硬い性質を与
える他のエチレン的に不飽和なモノマーの０乃至６５又
は５乃至１５重量パーセントを含有するモノマー混合物
からつくられる。硬い相は更に約４０００００乃至５×
１び、好ましくは７５００００乃至３×１ぴに亘る分子
量により椿徴ずけられる。

本発明の十分な利点を得るために特に有効な分子量は約
７５００００乃至１×１ぴであるが、この標準もまた本
発明の組成コポリマーをつくるにあたり比較的都合がよ
い。本発明の変性組成物は多相アクリル組成コポリマー
変性剤の約０．１乃至２５重量パーセントで変性された
熱可塑性重合体の７５乃至９９．９重量パーセントを含
む。

しかし、通常そして特に変性組成物がミリング又はカレ
ンダー作業に使用されるときは、変性剤の量は１乃至約
１０パーセント重量、好ましくは約２乃至４重量パーセ
ントで変化する。この発明の変性剤は低級アルキルアク
リレート含有相の重量で５０乃至９０パーセント、最後
の硬い熱可塑相の重量で１０乃至５０パーセントを含む
。その好ましい組成においては、本発明の変性剤は第１
相で５０乃至７増重量パーセント及び熱可塑相の３０乃
至５の重量／ぐ−セントを含有する。本発明の混合アク
リル酸のコポリマーは多段階又は連続法を使用して溶液
、懸濁又はェマルジョン重合によってつくられる。

最も簡単な形で、第１番目の相は最初の工程で形成され
、硬い熱可塑相は次の工程において形成される。最初の
相又は硬い相の何れもまた引きつゞいて自身で重合され
得る。最初の工程のモノマーは重合開始剤、石鹸又は乳
化剤、重合変性剤、連鎖移動剤等と共に、例えば周知の
、完全にきまった方法で、モノマーが実質的に消滅して
種のポリマーが形成されるまでェマルジョンを加熱混合
することにより、最初の重合混合物をつくり重合される
。第２番目の、そして順番に各付加的工程のモノマーが
それから適当な他の物質、例えば各工程の望ましい重合
がモノマーの実質的消耗に引きつゞいて起るように、補
助開始剤、石鹸、変性剤等とともに付加される。第１番
目の工程につゞく各工程において開始剤と石鹸の量は、
もし存在するならば、重合が存在する粒子の表面又はそ
の近くで生じ、新しい粒子の実質数又は種がヱマルジョ
ン中に形成されないような水準に維持される。混合コポ
リマー相がいずれも自身で連続重合によって形成される
ときは、各相の種々な工程のモノマーの組成物は工程か
ら工程で変化するか、又はすべての成分が完全な相重合
をなす間中存在するかの何れかである。各工程は、非常
に軟いェラストマーの最初の工程の種から最も硬い剛体
熱可塑物まで硬度を変化することができる。ェラストマ
ー及び穣可塑物の両者との連鎖移動剤を１工程又は全工
程に含有することができるが、もし望むならば硬い熱可
塑物の工程は多官能性交叉結合モノマーを含むこともで
きる。‐しかし、第１番目の軟化工程が非交叉結合であ
ることが本発明の特徴である。“非交叉結合的”なる言
葉の意味することは交叉結合モノマーはェラストマーの
工程では存在しないということである。望ましい技術は
第１番目の工程又はェラストマー相が重合される工程の
重合混合物中にアルキル・メルカプタンのような直鎖移
動剤を使用することである。

本発明における適切な直鏡移動剤はＣ４乃至Ｃめで、か
つ高級アルキル・メルカプタン、特にｎードデシル・メ
ルカプタンを含む。ェラストマ−相の分子量を調整する
ための他の技術は、過酸化物の使用、高温操業、又はア
リル化合物の使用を含む。重合反応は熱型又はしドック
ス型開始剤系の何れでも開始することができる。

熱開始剤の例は過酸化ペンゾィル、過酸化置換ペンゾィ
ル、過酸化アセチル、過酸化ラウロイル、ｔーブチル・
ハイドロパーオキサイド、ジーｔーブチル・ハイドロパ
ーオキサィドの如き有機過酸化物、ｔ−プチル・パーオ
キシピビレートの如き過ェステル、ァゾビス・ィソブチ
ロニトリルの如きアゾ型開始剤、ナトリウム、カリウム
又は過硫酸アンモニウムの如き過硫酸塩、及びナトリウ
ム、カリウム、又はアンモニウム・パーオキシフオスフ
ェートの如きパーオキシフオスフェートを含む。レドッ
クス開始剤は一般に過酸化水素、ｔ−ブチルーハィドロ
パーオキサイド、キューメン・ハイドロパーオキサイド
、ジーイソプロピルベンゼン・ハイドロバーオキサィド
等の如きハイドロパーオキサィドとナトリウム、カリウ
ム、又は重亜硫酸アンモニウム、メタ重亜硫酸アンモニ
ウム、又はハイドロサルフアィト、２酸化硫黄、ヒドラ
ジン、第１鉄塩、アスコルビン酸、ソジウム、フオルム
アルデヒド・スルフオキシレート等の如き還元剤との技
術的に周知なコンビネーションである。本発明の重合法
に適する乳化剤又は石鹸の例は、アルカリ金属とアルキ
ル、アリル、アルカリル及びアルアルキルスルフオネー
トのアンモニウム塩、硫酸塩及びポリヱーテルの硫酸塩
、ェトキシレーテツド脂肪酸、ェステル、アルコール、
アミン、ァルキルフェノール、複合有機リン酸及びその
アルカリ金属及びアンモニウム塩を含む。

複合共重合体と熱可塑性樹脂とのブレンドは便宜な方法
によって行なうことができる。全く満足できるブレンド
がロールミルで約３５びＦ以上約５分又はそれ以下の時
間のような便宜かつ慣習的運転条件で達成できる。機械
的ミキサーブレンダ−装置のようなドライブレンド法も
また使用でき、そしてそれらが変性剤及び添加剤を熱可
塑物に混合するため技術的に一般に受入れられている方
法であるのでドライブレンド法は好ましい。粉末ブレン
ドは、望まれるならば種々の条件で通常の押出装置で加
工できる。プラスチックの加工においてこの種の多相ア
クリル重合体が役立つものにはハロゲン化ビニル重合体
並びにスチレンーアクリロニトリル共重合体がプタジエ
ン、プタジエンースチレソもしくはブタジエンーアクリ
ロニトリルゴム上にグラフトし及び／又はこれらとブレ
ンドされているＡＢＳ樹脂が含まれらる。

本発明の変性剤はＡＢＳ樹脂の加工に有用であり、ミル
固着が起るまでの時間を改良し、表面光沢及び外観を改
良しまた射出成形装置に重合体が付着するまでの時間を
長くして成形能力に著しい効果を与える。同様の効果が
少しばかり例をあげればゴム変性ポリスチレンすなわち
耐衝撃性ポリスチレン、塩素化ポリ塩化ビニル、ポリス
チレン、ポリメタクリル酸メチル、アクリロニトリルを
ベースにした所謂「バリヤー樹脂」、セルロースアセテ
ートブチレート、ポリプロピレン及び高密度ポリエチレ
ンなどのような関連熱可塑物にみられる。一般に一層高
い加工温度と一層狭い制御温度条件が必要な第２の種類
の熱可塑物はポリエステル及びポリアミド樹脂である。

この例はポリエチレンテレフタレート及びポリ（カプロ
ラクム）である。本多相アクリル重合体はこれらの材料
の加工に有用ではないけれども、繊維生産に有用性を示
す。この重合体添加剤は一層低い温度で繊維の性質に有
害な影響を与えることなく加工することを可能にする。
ポリカーボネートもまた本発明の変性剤によって潤滑性
及び加工に関して改良できる。

本発明の添加剤はまたポリウレタンの加工に、熱可塑物
としても、ゴムとしてもともに有用であり、加工装置か
らの一層良好な離れが起り、また重合体が成形されて成
形中に発泡するポリウレタンの射出成形において型表面
からの離れを本添加剤の存在によって助成することがで
きる。

或る種の安定剤などがいよいよブレンドに混合される。

熱可塑性重合体の破壊を防止するに役立つ安定剤には酸
化の低減、変色等を刺戟する熱嫌泉及び紫外線に対して
安定化している両者の変化を含めて種々の異る型の安定
剤がある。特に本発明の著しい情勢では、さもなければ
熱可塑性重合体は通常の絹剤で変性する必要がある用途
において、本発明の変性剤を含有する重合体が、これら
の他の通常の如何なる糟剤がなくとも使用し得ることが
分った。

ある種の周知の滑剤は高温でポリビニルハラィドのよう
な熱可塑物に改良された加工性を与えるが、これらの絹
剤は逆にポリマーの透明度に影響を及ぼす。この点に関
しては本明細書中の実施例に通常の絹剤を含有する組成
物と本発明のアクリル酸の混合コポリマーを含有する組
成分との間の比較によって例証されるであろう。本発明
によってつくられた混合物の他の包含物は、アンスラキ
ノン・レッドの如き有機染料等、フタロシアニン・ブル
ー等の如き有機顔料レーキ、及び２酸化チタン、硫化カ
ドミウム等の如き無機顔料を含む着色剤；カーボンブラ
ック、無定形シリカ、アスベスト、ガラス総総、炭酸マ
グネシウム等の如き充填新旧皮び特殊増量剤：ジオクチ
ル・フタレート、ジベンジル・フタレート、プチル・ベ
ンジル・フタレート、ハイドロカーボンオィル等の如き
可塑剤：及び典型的なメタクリレート／プタディェン／
スチレン変性剤等の如き衝撃変性剤（ｉｍｐａｃｔｍｏ
ｄｉ８ｅｒ）を含む。

ごく僅かなこのような物質が特に引用されているのにす
ぎないが、これは他のものを除外しようとしているので
はない。この引用は模範的なもののみであり、添加物の
各種類は本発明の物質中の包含物に十分よく適合する極
端に多量の物質を含めて、共通でありかつ技術的にも周
知のものである。このような包含物は、一般に使用され
ている割合で、技術的に普通に熟練しているものには周
知の受入技術に従って、製造のどの工程においても使用
することができる。

このような添加物質は本発明においては特別な意義をも
つものでもなく、その一部を形成するものでもない。本
発明の実施に当っては、技術的に熟練している者を助力
するため、次の操作法が実例としてのべられている。特
に注意のない限り部及びパーセントは重量を意味してい
る。実施例 １ 次の方法は本発明の多相アクリル酸複合ポリマーをつく
るための方法を示している。

示されているポリマーはアクリル酸プチル／スチレン（
４０／６０）のはじめの工程とメチルメタクリレートノ
アクリル酸エチル（４５／５）の次の工程値によって椿
徴ずけられている。ここに第１工穫と第２工程とのこの
比は１／１である。酷酸（５％水溶液）２部と蒸溜水総
１部とを縄梓を行いながら窒素下で混合した。

温度は４０午０に調整し、モノマ‐混合物８２部を添加
した。このモノマー混合物は酷酸５部、（５％水溶液）
、ソジウム・ラウリル・サルフェート２０％水溶液３．
５部、水中にオクチルフェノキシポリェトキシェタノー
ルの第１リン酸塩８０％濃度のもの１．５部、蒸溜水１
７庇都、ｎ一ドデシルメルカプタン１５部、ｎ−ブチル
アクリレート２０の都、スチレン３０礎部及びキューメ
ン・ハイドロバロバーオキサィド５部を含有している。
水２５部にソジウム・スルフオキシレート・フオルムア
マィド１部の溶液（２６部）を添加し、窒素散布物の還
元を行った。１．５時間後上記モノマー混合物を更に６
１８部添加した。

反応が終了したのち、生成物を炉過して、ェマルジョン
を真空炉中で６所○で２乃至３日間蒸発を行い、半固体
物質にした。〔ｎ〕アセトン：０．１１（Ｍｖニ１８８
００）蒸溜水４槌部と前以てつくったポリマー（２５庇
邦固型）のェマルジョン７９６部を窒素散布の下で混合
した。

温度は４４−４５℃に調節し、ソジウム・スルフオキシ
レート・フオルムアルデヒド１部の溶液（２６部）を水
２５部に添加した。モ／マー混合物３５９．６＄部をそ
れから約１時間後にその反応混合物に添加した。この混
合物は水中に８０％濃度のオクチルフェノキシポリェト
キシヱタノールの第１級リン酸塩１．２５部、蒸溜水１
０８部、メチル・メタクリレート滋５部、アクリル酸エ
チル２５部、及びキューメン・ハイドロバーオキサィド
０．総部を含む。できた生成物（アクリル酸ブチル／ス
チレンメメチルメタアクリレートノアクリル酸エチル：
２０／３０〆４５／５）は冷却し、荒自薄地綿布（ｃｈ
ｅｅｓｃｌｏｔｈ）で炉過した。ェマルジョンは真空病
中で６ぴ０で２乃至３日蒸発を行って〔ｎ〕アセトン＝
０．７８（Ｍｖ＝５２５０００）の固体を得た。ェマル
ジョンの均衡はスプレー乾燥を行いダスト比に対し良好
な回収と良好な生成物を得た。実施例 ２ 実施例１でつくられた組成を第１表に示し、かつ同じ一
般法によりつくられた他のポリマーは次の方法に従って
ポリビニールハライド組成物中に含入された：ポリ塩化
ビニール９斤都、第１表に示した変性剤３部、錫の安定
剤２部、及び糟剤１．庇部の人工癌合物１００グラムを
３５０Ｔ、３分間。

２６／２び．ｐ．ｍで混合した。

この混合物はそれから３分、４２５で、２１／２仇．ｐ
．ｍでミリングによってシートに成形した。このシート
は３分間の予熱、２分間の７０トンの加圧、つゞいて加
圧下での３分間の冷却のサイクルにより３６００Ｆで１
′８インチの厚のスラブ（ｓｌａｂ）に圧縮成形を行っ
た。高温のミリング作業中サンプルは次の規則によりロ
ールのはがれを評価された：Ｐ（貧弱）・・・…ストッ
ク（ロール上の溶融体）のふちのみがやっと除き得るも
の。

Ｆ（梢々良）・・・・・・ストックの大きい部分が除去
できるもの。

Ｇ（良）……ストックの大部分が梢々困難の下に除去で
きるもの。

Ｅ（優秀）・・・・・・完全なストックが粘着を生ぜず
除去できるもの。

これらのサンプルはまた標準試験によりミルの安定と最
終シートの透明度を評価した。

第 １ 表 組成Ａは実施例１においてつくられた変性剤を含み、Ｂ
は低分子量（Ｍｖ〜１４０００）ポリプチル・アクリレ
ート／Ｎブチルピロリデン：９５／５を含み、Ｃはスチ
レンノアクリル酸ブチルの６０／４０のコボリマー変性
剤を含み、Ｄは第１工程のスチレン／アクリル酸プチル
〆第２工程のメチル・メタアクリレートを３０ノ２０〆
５叶含んでいる。

実施例 ３種々の変性塩化ビニール組成物を変性剤と塩
化ビニールの混合物１００夕を５分間、４２５０Ｆ、２
１／２仇．ｐ．ｍのロール板でミリングしてつくり、次
に３分間の子熱、７０トンの加圧による２分間の圧縮、
つづいて加圧の下での３分間の冷却を行うサイクルによ
り３５びＦで厚み１′８インチのスラブに圧縮成型を行
った。

第ロ表は指示された種々の変性組成物の加工結果と透明
度とを示す。第 □ 表 組成Ａはスチレン３の部／アクリル酸ブチル２峠都の第
１工程と、メチルメタクリレート５＄部の第２工程との
ポリマー変性剤を含み、組成Ｂは低分子量（Ｍｖ〜１４
０００）のポリブチル・アクリレートを含み、Ｃはスチ
レンノアクリル酸ブチル６０／４０のコポリマー変性剤
を含み、Ｄはスチレン３碇部／アクリル酸ブチル２の部
の第１工程及びメチル・メタクリレート４５部／アクリ
ル酸エチル５部の第２工程とのポリマー変性剤を含む。

組成Ａ及びＤは分子量を調整することが必要の場合に、
ｎ−ドデシルメルカプタンを少量パーセント第１工程の
モノマ−混合物に添加することを除き、実施例１の方法
によりつくられた。この実施例は加工と組成物の性質に
及ぼす分子量の変化の影響を例証している。

実施例 ４ 本実施例においては、第ｍ表のポリマーは実施例１の方
法でつくった。

このポリマーはそれから実施例２の方法により塩化ビニ
ール組成中に合体され、ロールからのはがれとミル安定
度とを４２５で及び３８００Ｆで試験を行った。結果は
第Ｗ表及び第Ｖ表に示した如くである。第 ｍ 表第
Ｎ 表 第Ｖ表 実施例 ５ 本実施例では次の組成の多相アクリル酸混合ポリマーを
実施例１の方法でつくった；第１工程のアクリル酸ブチ
ル５の部、最終工程のメチルメタクリレート４５部／ア
クリル酸エチル５部。

このポリマーはそれから実施例２の方法でポリ塩化ビニ
ール組成中に合体され、ロールからのはがれとミル安定
度を４２５Ｔで試験を行った。その結果は第の表に示し
た。第 の 表 実施例 ６ 上記明細書中に指摘した如く、ポリビニールハラィドの
組成物の加工性は透明度を犠牲にして通常の糟剤で変性
することができた。

次の実施例は前記のものを通常の糟剤と本発明の組成物
とを比較して例証した。第肌表は、各滑剤又は変性剤を
含有するポリビニールハロゲン化物の組成を示す。各例
において、ロールのはがれは４２５０Ｆ、２１／２仇．
ｐ．ｍでミリング３分後でさめた。透明度は３５００Ｆ
、２６／２瓜．ｐ．ｍでミリング７分後、厚さ１′８イ
ンチのうす板に圧縮成型を行ってさめた。胸成Ａは変性
剤を第１工程で変性したポリ塩化ビニールである。第Ｖ
Ｈ表 スチレン／アクリル酸ブチル（ｎードデシル・メルカプ
タン）、、第２工程：メチルメタクリレートノアクリル
酸エチル；３６／２４（３％）‘、、３６／４。

この組成物はポリビニールハロゲン化物９７部、変性剤
３部：錫の安定剤２．礎部、グリセロール・モノステァ
レートの内部滑剤０．８部、及び脂肪酸ェステル糟剤０
．２部を含む。組成Ｂはポリ塩化ビニール１０礎郡、錫
の安定剤２部、低分子量ポリエチレン滑剤１部、グリセ
ロ一ル・モノステァレートの内部滑剤０．８部、脂肪酸
エステル滑剤０．２部を含む。

組成Ｃは塩化ビニール１０の部、錫の安定剤２部、グリ
セロールモノステアレートの内部猪剤０．８部、脂肪酸
エステル滑剤１．５部を含有する。未変性の組成物はポ
リ塩化ビニール１００部、錫の安定剤２部、グリセロー
ルモノステアレートの内部糟剤０．８部、及び脂肪酸エ
ステル滑剤０．２部を含む。実施例 ７ この実施例においては、ストック重量１００グラムを４
２５０Ｆ、２１／２び．ｐ．ｍで３分間ミリングを行う
前に、３５びＦで３分間予備屈曲を行った。

ポリマー変性剤組成物中のモノマーの割合は、もしパー
セントで示さないならば数部である。この実施例は、本
発明によるが交叉結合の第１工程を伴うもの以外の多相
アクリル酸混合ポリマーの組成物は本発明には不適切で
あることを示した。

第皿表 実施例 ８ 本例では第１段階、ブチルアクリレート２＄部／スチレ
ン礎．５部／メチルメタクリレート２．１６部ノェチル
ァクリレート０．２４部；最終段階、ブチルアクリレー
ト０．６４部／スチレン０．９６部／メチルメタクリレ
ート３４．６部／エチルアクリレート３．８部の組成の
多相アクリル複合重合体を実施例１の手順によって製造
する。

この重合体は実施例２の手順によってポリ塩化ビニル組
成物に混合しそしてロール離れ及びミル安定性に対して
４２５０Ｆで試験し表１に示した実施例１の組成物を用
いて得られたと事実上同様の結果が得られる。実施例
９ 実施例５及び８の変性剤を頃霧乾燥によって乳濁液から
分離する。

変性剤は沙ｈｒで押出グレード市販ＡＢＳ樹脂と手動で
混合し、３７５０Ｆ（１９０℃）で蒸気加熱した研究室
２本ロールミルで前部ロール速度２＆ｐｍ、後部ロール
速度２仇ｐｍでひどい固着又は変色が起るまでミルにか
けた。同様の試験を射出グレードＡ斑樹脂を用いて行な
った。実施例 １０ 実施例８の重合体とＡＢＳ樹脂とのブレンドを３５００
Ｆ（１７７０）で可塑化した後５分間練り、シートを取
り出し、折りたたみそして６４０００ｋ９圧力、１７７
℃で１．８″（０．０３２弧）ブラックにプレスした。

試験は標準ＡＳＴＭ法で行なった。重要な物理的性質に
僅かな低下があったにすぎない。実施例 １１ 実施例１０のブレンド及び対照を１″（２．５４仇）ｋ
ｉｌｌｉｏｎ研究室押出機（１／〆（１．２７伽）直径
パイプ押出ダィ及び２段階、高圧縮比、Ｌ／Ｄ＝２４／
１スクリュー）で融解温度を変えて押出した。

融解温度４１００Ｆ（２１０ｑｏ）、４３００Ｆ（２２
１００）、４５０Ｔ（２３２℃）で沙ｈｒの添加剤を含
有するブレンドは対照よりも表面の粗さ及びダィすじの
ない点と高い光沢の点で優れていた。実施例 １２ 実施例５及び８の変性剤を５ｐｈｒで下記の熱可塑物と
練る。

加工繊維の物理的性質はダブルニット生地に編んだ後測
定した。

生地の性質に重要な有害な影響は示さなかった。そして
事実たるみ及びピリングの改良が標準メース（Ｍａｃｅ
）試験で見出された。実施例 １４ 一般的に入手できる熱可塑性ポリウレタン（Ｃ婚ｎｏｐ
ｒｅ股１総０ーアメリカン、シアナミド）を３４００Ｆ
で３分間練った。

これは可塑化して滑らかなシートを形成するとミルロー
ルから非常に劣った離れをした。実施例１の添加剤２．
５部を添加すると、可塑化時間及びシート品質は影響さ
れずしかもシートは今度はミルからの良好な離れを示し
た。実施例 １３ 実施例８の変性剤を種々の水準でポリエステルチップと
混合し、２処℃、２０６０凧／分で繊維に級糸した。

２．５％変性剤で対照に比べて押出機に著しい圧力低下
が記録され、５％及び７．５％の添加剤水準で一層の圧
力低下が記録された。

どの場合も所望の生産速度を保つのにスクリュー速度の
増加が必要であった。同様の効果を達成するために融解
温度は添加剤の存在で下げることができ、すなわち７．
５％変性剤では８℃の低下で押出機圧が最適水準に戻る
。対照と同じ織度の繊維は次の如く得られた：未加工形
状で繊維／添加剤は対照に準じて僅かに劣った破壊強さ
を有したにすぎなかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 熱可塑性重合体と、 （Ａ） １〜１８個の炭素原子を有するアルキル基の少
   くとも１種のアルキルアクリレート少くとも２５重量％
   と他の共重合できるエチレン性不飽和単量体０〜７５重
   量％との第１単量体乳濁液から重合した約７５００〜５
   ００００の粘度平均分子量の架橋結合をしない第１相約
   ５０〜９０重量％と（Ｂ） メタクリレート、アクリレ
   ート、スチレン又は置換スチレンである少くとも１種の
   単豊体約３５〜１００重量％、他のアクリル単量体０〜
   ６５重量％及び共重合出来る他のエチレン性不飽和単量
   体０〜６５重量％の乳濁液又は溶液から上記第１相の存
   在下に重合され、約４０００００〜５×１０＾６の粘度
   平均分子量を有する最終の硬質熱可塑性相約１０〜５０
   重量％とからなる、室温で固体の多相アクリル複合重合
   体とのブレンドよりなる組成物。