JPS60149654A - ポリエステル組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、引張強度などの機械的特性または曲げ剛性な
どの機械的特性や耐熱性が優れ、かつ結晶化速度が改善
されたエチレンテレフタレートを主構成単位とするポリ
エステルに関する。

従来、ポリエチレンテレフタレートなどのエチレンテレ
フタレートを主構成単位とする実質上線状のポリエステ
ルは、剛性、耐熱性、ガスバリヤ−性などの性質が優れ
ており、フィルム、シート、積層体、容器などの種々の
形状の成形体用途の素材として利用されているが、結晶
化速度が遅く、高速形成ができないという欠点がある。

そこで、該ポリエステルの結晶化速度を向上させるため
に成形金型温度を上げるなどの手段も採用されているが
、樹脂の熱劣化や成形品に反りが生しるなどの欠点もあ
る。そのため該ポリエステルの結晶化速度を向上させ、
曲げ剛性などの機械的特性や耐熱性を向上させる目的で
、当該ボ１ジエステルに種々の添加剤を配合する方法が
提案されている。これらの方法としては、該ポリエステ
ルにタルク、その他の種々の無機化合物を配合する方法
、脂環族または芳香族カルボン酸の金属塩を配合する方
法、ポリアルキレングリコール、アルコキシボリアルキ
レングリコール、エチレン・　（メタ）アクリル酸塩共
重合体、不飽和ポリエステル、ポリアミドなどの種々の
重合体を配合する方法も公知である。しかし、これらの
添加剤を配合する方法でも該ポリエステルの結晶化速度
はかなり改善されるものの、現在の高速成形性への要求
を満足させるに充分な結晶化速度の改善は達成されてお
らず、さらに優れた配合剤の開発が望まれている。

また、ポリエチレンテレフタレートなどのエチレンテレ
フタレートを主構成単位とするポリエステルは種々の機
械的特性に優れた素材であるが、成形用途の多様化に伴
ない、成形体の利用分野においては引張強度などの機械
的特性をさらに改善することが要求されている。

本発明者らは、エチレンテレフタレートを主構成単位と
するポリエステルに対する要求が前述の状況にあるごと
を認識し、結晶化速度に優れ、曲げ剛性などの機械的特
性や耐熱性に優れた該ポリエステル組成物あるいは引張
強度などの機械的特性に優れたポリエステル組成物を探
索した結果、該ポリエステルに特定のスチレン系炭化水
素共重合体を配合したポリエステル組成物が前記目的を
達成することを見出し、本発明に到達した。

本発明を概説すれば、本発明は、 （Ａ）エチレンテレフタレートを主構成単位とする実質
上線状のポリエステル、および （Ｂ）スチレン系炭化水素成分単位（ａ）と不飽和モノ
カルボン酸、その塩およびそのエステルからなる群から
選ばれた不飽和モノカルボン酸誘導体成分単位（ｂ）と
からなるスチレン系炭化水素共重合体を、該ポリエステ
ル（Δ）の１００重量部に対して０．１ないし５０重量
８１５、を含有することを特徴とするポリエステル組成
物、を要旨とするものである。

本発明のポリエステル組成物に配合されるポリエステル
は、エチレンテレフタレーＩ・を主構成単位とする実質
上線状のポリエステルである。該ポリエステルのうちの
エチレンテレフタレート構成単位の含有中ば７０モル％
以上、好ましくは８０モル％以上の範囲である。該ポリ
エステルを構成するジカルボン酸成分単位としては、テ
レフタル酸成分単位以外に他の芳香族系ジカルボン酸成
分単位の少量を含有していても差しつかえない。テレフ
タル酸成分単位以外の他の芳香族系ジカルボン酸成分単
位として具体的にはイソフタル酸、フタル酸、ナフタレ
ンジカルボン酸などを例示することができる。該ポリエ
ステルを構成するジオール成分単位としては、エチレン
グリコール成分単位以外に他のジオール成分単位の少量
を含有していても差しつかえない。エチレングリコール
成分単位以外の他のジオール成分単位として具体的には
、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、
１．４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、シ
クロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタツール、
１．４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１
，３−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ヘンゼン、２．
２−ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロ
パン、ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）ス
ルボン、ビス（４−ヒドロキシフェニルメタン、２．２
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンなどの炭素
原子数が３ないし１５のジオール成分単位および分子量
が３００ないし１０．０００のポリエチレングリコール
、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリ
コールなどのポリアルキレングリコール単位を例示する
ことができる。また該ポリエステルには、前記芳香族系
ジカルボン酸成分単位および前記ジオール成分単位の他
に必要に応じて多官能性化合物の少量を含有していても
差しつかえない。多官能性化合物成分単位として具体的
には、トリメグツ１〜酸、トリメシン酸、ビロメリッｌ
−酸、３．３’　、５．５’−テトラカルボキシジフェ
ニルなどの芳香族系多塩基酸、ブタンテトラカルボン酸
などの脂肪族系多塩基酸、フロログルシン、Ｌ２，４．
５−テトラヒドロキシヘンゼンなどの芳香族系ポリオー
ル、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロー
ルプロパン、ペンタエリスリトールなどの脂肪族系ポリ
オール、酒石酸、リンゴ酸などのオキシポリカルボン酸
などを例示することができる。

また該ポリエステルには、前記芳香族系ジカルボン酸成
分単位、前記ジオール成分単位、前記多官能性化合物の
他にｐ−ヒドロキシ安息香酸などのオキシカルボン酸化
合物を少量含有していても差しつかえない。

該ポリアルキレンチレフクレートの構成成分の組成は、
テレフタル酸成分単位の含有率が通糸は４０ないし５１
モル％、好ましくは４３ないし５０．５モル％の範囲に
あり、テレフタル酸成分単位以外の芳香族系ジカルボン
酸成分単位の含有率が通常は０ないし１０モル％、好ま
しくはＯないし７モル％の範囲にあり、エチレングリコ
ール成分単位の含有率が通常は３５ないし５１モル％、
好ましくは４０ないし５０．５モル％の範囲にあり、エ
チレングリコール成分単位以外のジオール成分単位の含
有率が通常はＯないし１５モル％、好ましくはＯないし
１０モル％の範囲および多官能性化合物成分単位の含有
率が通糸０ないし１０モル％、好ましくは０ないし８モ
ル％の範囲にある。また、該ポリエステルの極限粘度〔
η〕　（ｐ−クロルフェノール溶液中で５０℃で測定し
た値）は通常０，４５ないし２．０ｄｌ／ｇ、好ましく
は０．５０ないし１．８！Ｌ／ｇの範囲であり、融点は
通糸′は１８０ないし２８０℃、好ましくは２００ない
し２７０°Ｃの範囲であり、ガラス転移温度は通常は４
０ないし１４０℃、好ましくは５０ないし１２０℃の範
囲である。

本発明のポリエステル組成物に配合されるスチレン系炭
化水素共重合体（Ｂ）は、スチレン系炭化水素成分単位
（ａｌと不飽和モノカルボン酸、その塩およびそのエス
テルからなる群から選ばれた不飽和モノカルボン酸誘導
体成分単位（ｂ）とからなる共重合体である。該スチレ
ン系炭化水素共重合体（Ｂ）の配合割合は、該ポリエス
テル（Ａ）の１００重量部に対して０．１ないし５０重
量部の範囲にあることが必要であり、さらに好ましくは
０．５ないし４０重量部の範囲である。該スチレン系炭
化水素共重合体の配合割合が０．１重量部より少なくな
ると、充分な結晶化速度が得られなくなり、また引張強
度などの機械的特性の改善効果も不充分となり、５０重
量部より多くなると引張強度などの機械的特性の改善効
果が現われなくなる。

該スチレン系炭化水素共重合体（Ｂ）を構成するスチレ
ン系炭化水素成分単位（ａｌの含有率は５０ないし９９
．８モル％、好ましくは６０ないし９９．５モル％の範
囲であり、不飽和モノカルボン酸誘導体成分単位ｔｂ＋
の含有率ば通糸ば０．０２ないし５０モル％、好ましく
ば０．０５ないし４０モル％の範囲である。また、該ス
チレン系炭化水素共重合体はランダム共重合体またはグ
ラフト共重合体あるいはブロック共重合体のいずれであ
ってもよい。該スチレン系炭化水素共重合体の数平均分
子量は（ＴＨＦ溶媒、４０１℃の条件下でＧＰＣによっ
て測定した値）は通常１　、０００ないし５００　、０
００、好ましくは２．０００ないし３００．０００の範
囲である。分子量分布（ＭＷ／Ｍｎ＞は通常は１．１な
いし２０、好ましくは１．２ないし１５の範囲である。

該スチレン系炭化水素共重合体（Ｂ）の構成成分である
スチレン系炭化水素成分単位＋ａｌとして具体的には、
スチレン、α−メチルスチレン、０−ビニルトルエン、
ｍ−ビニル１−ルエン、ｐ−ビニルトルエン、０−イソ
プロペニルトルエン、ｍ−イソプロペニルトルエン、ｐ
−イソプロペニルトルエンなどを例示することができ、
これらのうちの２種以上の混合物であってもよい。また
、該スチレン系共重合体（Ｂ）の構成成分である不飽和
モノカルボン酸誘導体成分単位ｆｂ）としては、アクリ
ル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ウ
ンデシレン酸、オレイン酸、リノール酸、リルン酸など
の不飽和モノカルボン酸、アクリル酸リチウム、アクリ
ル酸ナトリウム、アクリル酸カリウム、アクリル酸アン
モニウム、メタクリル酸すトリウム、メタクリル酸カリ
ウム、クロ１−ン酸すトリウム、イソクロトン酸ナトリ
ウム、ウンデシレン酸ナトリウム、オレイン酸す１−リ
ウム、リノール酸ナトリウム、リルン酸す１〜リウムな
どの不飽和モノカルボン酸塩、アクリル酸メチル、アク
リル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、りｌコドン酸メチル、イソク
ロ１〜ン酸メチル、ウンデシレン酸メチル、オレイン酸
メチル、リノール酸メチル、リノール酸メチルなどの不
飽和カルボン酸エステルなどを例示することができ、こ
れらの２種以上の混合物としても使用することができる
。

該スチレン系炭化水素共重合体（Ｂ）のうしで、前記ス
チレン系炭化水素成分単位＋ａｌと不飽和モノカルボン
酸およびそのエステルからなる群から選ばれた不飽和モ
ノカルボン酸誘導体成分単位（ｂｌとからなる共重合体
を配合すると、本発明のポリエステル組成物はとくに引
張強度などの機械的特性が著しく優れるようになり、前
記スチレン系炭化水素成分単位＋ａｌと不飽和モノカル
ボン酸塩成分単位（ｂ）を含むスチレン系炭化水素共重
合体を配合すると、本発明のポリエステル組成物はとく
に曲げ剛性などの機械的性質や耐熱性が優れ、かつ結晶
化速度が著しく向上するようになる。

本発明のポリエステル組成物は、前記ポリエステル（Ａ
）および前記スチレン系炭化水素共重合体（Ｂ）の必須
の２成分のみからなる場合もあるが、その他に必要に応
して他の重合体を配合することもできる。必要に応して
加えられる他の重合体としてはポリオレフィンおよびそ
れらの変性ポリマー、エチレン・酢酸ビニル共重合体、
エチレン・酢酸ビニル共重合体の鹸化物、ポリアミド、
ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリスルボン、ポ
リフェニレンオキシド、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、
エポキシ樹脂などを例示することができる。これらのポ
リマーの中ではエチレン・酢酸ビニル共重合体の鹸化物
またはポリアミ１′が特に好ましい。該ポリエステル組
成物にエチレン・酢酸ビニル共重合体の鹸化物やポリア
ミドを配合すると、結晶化速度がさらに向上するように
なる。

本発明のポリエステル組成物においては、前記必須の構
成成分の他に、必要に応じて従来からポリエチレンテレ
フタレートなどのポリエステルに配合されている種々の
配合剤または添加剤を配合することができる。たとえば
、タルク、珪藻上、炭酸カルシウム、シリカ、シリカア
ルミナ、アルミナ、炭素、マイカ、炭素繊維、ガラス繊
維などの充填剤、種々の核剤、滑剤、ポリアルキレング
リコール、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピ
レングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどの
界面活性剤、ジオクヂルフタレートやネオベンチルグリ
コールジベンゾエ−１−などの可塑剤、ペンクエリスリ
トールトリメリット酸、ピロメリット酸などの増粘剤な
どを例示することができる。これらの配合剤または添加
剤の配合割合は適宜である。

本発明のポリエステル組成物は、各必須成分からなる重
合体の混合物および必要に応じて配合剤および添加剤を
混合し、従来がら公知の方法に従って溶融混練すること
によって（ηることができる。

次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。

なお、重合体においてポリエステル組成物の成形および
評価は次の方法で行った。

成　形 乾燥したポリエステル組成物をプレス成形機′（成形温
度：２９０℃）により窒素雰囲気下で１５ｃｍ　Ｘ　１
５ｃｍ　Ｘ　Ｏ，０５ｃｍ（ａｌおよび１５ｃｍＸ１５
℃ｍ×０．２ｃｍ（Ｌｌｌの形状からなるシートを作成
した。

引張試験 （ａｌのシートより打ち抜いた長５ｃｍ、平行部分（’
）　幅０　、５　ｃｍのダンヘル状試験片をインストロ
ン社製引張試験機モデル１１２２を用いて２３°Ｃ、ク
ロスへッドスビート５０ｍｍ　７分の条件で行った。

曲げ試験 （ｂｌのシートより切削した’ｌ’Ｍ’１　、２７　ｃ
ｍ　、長さ６．３５ｃｍの短冊状試験片を上記引張試験
機を用いて２３“Ｃ、クロスヘッドスピード５ｍｍ／分
の条件で行つ）こ。

結晶化速度 パーキンエルマー社製Ｄｓｃモデル■型を用いて測定し
た。ずなわら、試料約５ｍｇをザンプルバンに取り、２
９０°Ｃにて５分間保持した後、８０”０７分の速度で
１９０°Ｃまで降温し、その温度で保持した。得られた
結晶化曲線よりｔＨ（結晶化が飽和結晶化度の半分進行
するまでの時間）を計算した。

耐熱性 （１））のシートより切削した幅１ｃｍ、長ざ２ｃｍの
短冊状試験片を用いて、デュポン社製ダイナミックメカ
ニカルアナライザー・モデル９８１型により弾性率の温
度依存性を測定した。１００℃での弾性率（Ｅ　ＩＱ（
７）と３０℃での弾性率（Ｅ３０）との比Ｅ、ＤＯ／Ｅ
やを耐熱性を表わす指標とした。

実施例１ 攪拌器のついた反応器にスチレン３４５ｇ、メタクリル
酸４７ｇ、トルエン４６０ｍ１を仕込み、１５分間、窒
素バブリングを行った後、反応器を窒素シールして１０
０℃まで昇温した。滴下ロートにヘンゾイルパーオキザ
イド１ｇ、トルエン３０ｍ　ｌを仕込み、１５分間窒素
バブリングを行った後、反応器に約１時間かげて滴下し
た。滴下終了後、」二記反応を４時間続けた後、反応生
成物を大過剰のヘキサン中に析出させた。生成ポリマー
の収量は１８２ｇであった。生成ポリマー（試料−１）
を分析した結果を第、１表に示す。ＧＰＣ（ＴＨＦ溶媒
、４０℃）で測定した数平均分子量Ｍｎは８１　、００
０、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．４であった。また元素
分析よりめた生成ポリマー中のメタクリル酸含量ば、２
６ｍｏ　ｌ　％であった。

ポリエチレンテレフタレート樹脂〔カネボウ合繊（株）
製、ヘルペツｌ−Ｅ　Ｆ　Ｇ　−７、極限粘度０．８０
．ａ＋／　ｇ　）　２００部、前記方法で合成した試料
−１，２０部を２０ｍｍφ押出機（Ｌ　／　Ｄ　＝２８
、ダルメージタイプスクリュー）を用いて樹脂温度２６
０℃、スクリュー回転数３Ｏｒｐｍの条件で溶融ブレン
ドした。

その物性を調べた結果を第２表に示した。

実施例２〜９ 実施例１と同様の方法によって第１表に示した各種スチ
レン系炭化水素系７１ミリマー（試料２〜６）を合成し
た。これらのポリマーとポリエチレンテレフタレート樹
脂（ＥＦＧ−７）またはポリエチレンテレフタシー１〜
系共重合体〔カネホウ合繊（株）Ｍ１ベルペレットＩ　
Ｆ　Ｇ　−８１−、イソフタル酸共市合〕とを実施例１
の方法に従い、第２表に示した組成のブレンドポリマー
を製造した。

物性を測定した結果を第２表に示した。

実施例１０〜１７ 冷却器を備えた反応器に、実施例１で用いたスチレン・
メタクリル酸共重合体（試料−１）を５０ｇ、７１１Ｆ
を２５０’ｍｌ仕込み５０°Ｃに昇温した。滴下ロート
を用いて、Ｎａ０ＩＩを１．３８ｇ含む水溶液を５分か
けて滴下し、４時間反応させた。反応液を、ヘキサン中
に析出させて沈澱ポリマーを回収した。

生成ポリマー（試料−８）を分析した結果を第３表に示
した。各種スチレン系炭化水素共重合体を原料に用いて
前記と同様の反応を行い、第３表に示すような共重合体
の塩を合成した。第３表に示したスチレン系炭化水素共
重合体を用いて、実施例１と同様の方法によってポリエ
ステル樹脂組成物をｆ！潰した。物性を測定した結果を
第４表に示した。

実施例１８ ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＥＦＣ；−７）３０
０部、実施例１０で使用したスチレン・メタクリル酸共
重合体のＮａ塩（試料−８）３０部、平均長さが６ｍｍ
のガラス繊維〔日東紡績（株）製、チップストランド、
Ｃ５６ＰＩＥ−２３１）　１４１部を実施例１で使用し
たダルメージタイプスクリューをメタリンゲタイブに変
更する以外は実施例１と同一の条件で溶融混合した。こ
のように調製したブレンドポリマーの物性を調べた結果
を第４表にした。

比較例１〜４ ポリエチレンテレフタレート樹脂〔カネボウ合繊（株）
製、ＥＦＧ−７）　、第１表および第３表に示したスチ
レン系共重合体を使用して、第５表に示した組成のブレ
ンド試料を調製した。物性を調べた結果を第５表に示し
た。

出願人　三井石油化学工業株式会社 代理人　山　口　和

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Δ）エチレンテレフクレー１〜を主構成単位と
   する実質上線状のポリエステル、および（Ｂ）スヂレン
   系炭化水翠成分単位ｆｉ＋と不飽和モノカルボン酸、そ
   の塩およびそのエステルからなる群から選ばれた不飽和
   モノカルボン酸誘導体成分単位（ｂｌとからなるスチレ
   ン系炭化水素共重合体を、該ポリエステル（Ａ）の１０
   ０重量部に対して、０．１ないし５０重量部、 を含有することを特徴とするポリエステル組成物。