JPS59152925A - ポリエチレンテレフタレ−トとビス（４−ベ−タヒドロキシエトキシフエニル）スルホンとの共重合エステル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリエチレン　テレフタレートの共重合エステ
ル及び該共重合エステルの製造方法に関するものである
。

この共重合エステルは透明な型製品及びフィルムの製造
（こ有用である。特に本発明はポリエチレン　テレフタ
レートとビス（４−ベータヒドロキシ　エトキシ　フニ
ル）スルホン（以降ＢＳＥと略称する）との共重合エス
テルに関するものである。

この共１合エステルは結晶化の時間が長く、使用者が厚
いフィルムや型製品を製造するのに充分な作業時間を与
え、早期の結晶化とそれに附随する不利益を避けること
が出来る。

ポリエチレン　テレフタレート　ポリマーは結晶又は非
結晶の固体である。結晶ポリエチレン　テレフタレート
（ＰＥＴ　）は白く不透明で、非結晶のものは一般に清
澄な透明である。

フィルムを製造するときは、熔融されたＰＥＴのポリマ
ーが鋳造ロールの上で押出され又型製品が製造される場
合はＰＥＴポリマーは型の中）こ射出される。製造され
るのがフィルムあろうと、型製品であろうと、製造業者
は最終製品が実質上清澄な透明なＰＥＴで出きており、
フィルム又は他の製品の白化、不透明化に伴う不利益を
避けたいと希望している。ＰＥＴが結晶融点以上に、半
熔融の状態に熱せられると無定形になることはよく知ら
れている。

ポリマーが急速に冷却され々いとフィルムや型製品は結
晶化し易く、その結果着色したり、不透明になり商品価
値が少なくなる。ＰＥＴを取扱う場合、結晶化がおこる
前に無定形の状態でフィルムや型製品を固化するには、
一般にわずか約１分と云うような制限された時間しかな
いことを製造業者はよく知っている。

従来ＰＥＴポリマーは通常２段階で製造される。先づ第
１の段階でプレポリマーがつくられる。このプレポリマ
ーは次の２方法の何れかでなしとげられる。すなわちプ
レポリマーはエチレン　グリコールとジメチル　テレフ
タレートとのエステル交換反応又はエチレン　グリコー
ルとテレフタル酸との面接エステル化反応によって作ら
れる。

−Ｈプレポリマーが作られると第２段階でそれはより高
分子のポリマーに縮合重合反応によって変えられる。Ｐ
ＥＴのホモポリマーは透明製品の成型品を作るには急速
に結晶化し不透明で着色した製品となるのでＰＥＴのコ
ポリマーが提案された。

これらのコポリマーはプレポリマーの生成段階で、成る
種のグリコールをエチレン　グリコールの代りに又はエ
チレン　グリコールに附加して使用するか、或いはある
種の反応に関与する酸（Ｇｏ−ａｃｉａｓ　）　　又は
これらに対応するエステルを使用することによって得ら
れる。しかしながら普通の反応に関与するグリコール（
Ｃｏ−ｇｌｙｏｏｌｓや酸の大部分は結果として生ずる
ポリマーに低いガラス転移温贋を与え、熱によって引き
おこされるポリマーの脆化に対する抵抗力を減少せしめ
る。反応に関与するグリコール又は酸を５〜２０％配合
するととによって結晶化速度のおそいＰＥＴコポリマー
を製造する試みが行われた。

０．２インチの厚さの透明成型部品を得るのに充分なよ
うに結晶化時間を増加せしめるためには、結果として生
ずるＰＥＴコポリマーがその硝子転移温度以下の温度に
短い時間置かれた場合脆化をおこす程度の量の反応性グ
リコール又は酸の使用が必要であることがわかった。

若し通常の反応性のグリコールや酸の使用量を熱によっ
て生ずる脆化がおこらないような量まで減少せしめると
、この樹脂からつくられた０、２インチの厚さの成型品
は急速な結晶化のため、もやもやした白色（不透明）に
なってしまうであろう。

この急速々結晶化の問題？熱安定性ｔ　プレボ）リマー
製造段階の種々の変更による着色う縮合重合反応、製造
工程で使用される触媒等９種々の問題を克服するために
、その他色々な試みがなされたが成功しなかった。

繊維を形成する共重合エステルが良好々水吸収性と染色
性及びわずかに結晶化を減少せしめる傾向を有している
ことをミューエンスターらが米国特許２．９　’７３．
３３９で開示している。この特許はプレポリマーの生成
段階で普辿のエステル化触媒例えば硼酸亜鉛、安息香酸
亜鉛、ステアリン版マグネシウム、酸化バリウム又は配
化亜鉛の存在の下に１ケ又は２ケのベンゼン核を含有し
ているグリコール例えばパラーパラ′−ジー（ベータ　
ヒドロキシ　エトキシ）ジフェニル　スルホンの３０モ
ル　パーセントまで望ましくは５乃至１５モル係を含有
している成る種の反応に関与するグリコールの使用を開
示している。

しかし乍らこの特許はテレフタレート　ポモポリマーに
比較して改良された結晶化時間をもった透明な成型品の
製造法について又この様なポリエステルから成型された
部品が熱によって生ずる脆化に対する改善された抵抗性
が期待出来る点等に関し何等の教示も示唆も行っていな
い。

カワセらの米国特許４．０６６．６２４はナフタレン　
ジカルボン酸（成分Ａ）、芳香族グループ及び化合物例
えば４．、４’−ビス（オメガ　ヒドロキシ　アルコキ
シ）シフ塁・　　スルホン（ＢＳＥ）を含有するジオー
ル（成分Ｂ）、脂肪族又は脂環式ジオール（成分Ｃ）の
エステル交換反応によって結晶化速度を遅らせると同時
に安定性と透明性が改良され得ることを教示している。

成分Ｂは少なくとも５０モＡ　　パーセントのＢＳＥ又
はその誘導体を含有している。成分Ｂの比率は成分Ａの
５〜９５モル％ｔでの範囲をとり得る。ＢＳＥは他の成
分と結合された場合ポリエステルの結晶化を遅延させ、
ポリエステルに良好な透明性とすぐれた熱安定性を与え
る。

ＢＥＩＥ又はその誘導体が単独で、脂肪族又は１旨環式
ジオール無しに使用された場合、カワセの特許は充分に
高重合度の共重合エステルは得られないことを教示して
いる。このＢＳＦｉ（グリコール）はナフタレン　ポリ
エステルの結晶化を遅延させることが発見された　しか
し、高分子量のポリエステルを得るにはＢＳＥ（コーグ
リコール）とジオールを組合せて使用する必要がある。

ボウの米国特許４．１８８．３５　’７ではテレフタル
酸とエチレン　グリコールの直接エステル化によって得
られたＰＥＴのガラス転移点Ｔｇ　　は反応に関与する
グリコール、ＢＳＥ及び交叉結合剤、例えばトリメリチ
ック酸又はその無水物又は低級アルキル（Ｃ，、−Ｃ）
　　エステルを加工１、　　　　４ ることによって改良されることを認めている。

その結果出来たポリマーの融解強度の改良は交叉結合の
結果である。ＢＳＥ（コーグリコール）は融点を下げ、
ポリマーのガラス転移温度＋＝め、さらに早期に結晶す
ることなく、押出しやブローイングの温度を下げるのに
役立っている。

しかし乍らこの特許はどのコーグリコールの添加によっ
ても臼型的に期待される以上にＢＳＢ（コーグリコール
）の使用によってなしとげられる結晶化時間の増化の程
度に関しては何等ふれていない。ＢＳＥの添加は第一に
ＰＥＴのガラス転移温度の改良を指・向しており、発明
は成型製品を成型するためにトリメリチック交叉結合剤
を加えることにある。

又ボウの米国特許４．３０７．０６０ではテレフタル酸
−エチレン　グリコール、ＢＳＥコーグリコール及び官
能基を有する交叉結合剤の直接エステル化反応によって
、押出し−プロウイングによる中空製品の製造に有用な
特別な新しい共重合エステルに就いて開示している。こ
の特許ではテレフタル酸の童の２〜２５モル　パーセン
トの濃度でのＢＳ’Ｅの使用が教示されている。

箕の他の刊行物；シマ其の他の日本の特公昭４６−３８
６１４及び特公昭４６−３４９２９には高い収縮性と胃
い融和性をもったポリエステル繊維の製造にスルフオニ
ルジフエ／　−ルノ使用が開示されている。これ等の刊
行物には結晶化時間を、遅延させるためのＢＥＩＥの添
加についてイ０〕等の教示も示唆も々い。

イシガキの日本の特公昭４Ｂ−’７１４９６にはコーテ
ィング用として熱及び化学的に抵抗性のあるポリエステ
ルを製造するためのポリオールとジヒドロキシ化合物の
使用について開示している。イシガキには、コーティン
グに対するポリエステルの有用性を改良するために、ポ
リエチレン　テレフタレートが形成されたあとの後段の
反応の段階でスルフォニル　ジフェノールを添加するこ
とが教示されている。しかし々がらこのよう々コーティ
ングは商品としては不適格な黄色に着色している。

しかしながら結晶化時間はコーティングの応用において
はとくにＮ要なことではない。

従ってこれ等の刊行物はＢＳＥの添加によって、透明製
品の製造を可能ならしめる、ポリエチレン　テレフタレ
ート共重合エステルの結晶時間の増加については教示も
示唆もしてい々い。

の改良に種々の試みがなされてきた。

参考として、こ＼にあげた米国特許４，３５６，２９９
は、改良された縮合重合触媒系を供給する試みについて
の先行技術について論議し、又開示し、特許請求の範囲
として縮合重合反応の時間を減少せしめる改良された触
媒系をあげている。

この触媒はポリマー製品を基礎としてその２〜ｌ　Ｂ　
ｐｐｍ　　のアルキル　チタネートの形としての金属触
媒及びアンチモニー化合物としての金属触媒４０〜３０
０　ｐｐｍよりなっている。

このように本技術は増加した結晶化時間と透明性の望ま
しい性質を有するポリエチレン　テレフタレート　ポリ
マー又はコーポリマーの製造の諸問題についてのもので
ある。

従って本発明の目的の一つは増加した結晶化時間を有す
るＰＥＴとＢＳＫの共重合エステルを供給することであ
り、他の目的は透明製品の成型可能で、少なくともＰＥ
Ｔホモポリマーから製造される製品に匹敵する、衝撃強
度と熱によって生ずる脆化に対する抵抗性を有する共重
合エステルを供給するにある。更に本発明の目的はこの
ような共重合エステルの製造法を供給することである。

他の課目的及び利点は以下の記載及び特許請求の範囲に
よって明らかにする。

広く言えば本発明は増加した結晶化時間とＰＥＴに匹敵
する固有粘度、硝子転移温度、熱による脆化に対する抵
抗性、衝撃強度を有し透明製品を成型可能なＰＥＴとＢ
ＳＥの共重合エステルを企図するものである。

又本発明はＰＫ’［’プレポリマーの形成段階及び適当
力量の縮合重合触媒糸の存在の下に、３〜５モル　パー
セントのＥＥＥを有するプレポリマーを縮合重合するこ
とよりなる、増加した結晶化時間を有する共重合エステ
ルの製造の方法を目的としている。

ＰＥＴのプレポリマーはエステル交換反応又は直接エス
テル化反応によって得られる。プレポリマーがエチレン
　グリコールとテレフタル酸。

イソフタル酸又は他の誘導体と直接エステ／Ｌ化によっ
て得られる場合は反応は１〜２の大気圧の下で又約２２
０°ＣＮ２６０°Ｃの温度で行われる。エステル化反応
中に水は蒸留される。

直接エステル化反応はこれ以上水が蒸留されないか、理
論値の９０チ〜９５％壕で水が留出したときに児了した
とみなされる。直接エステル化反応は触媒が無くても行
われ得る。しかし触媒は反応速度をあげるため、プレポ
リマー中のジエチレン　グリコールの含有量を減少させ
るため及びプレポリマーの色を改良するために屡々使用
される。この分野では酢酸亜鉛、酢酸カルシウム、チタ
ニウムエトキサイド、酢酸マンガン、蓚酸アンチモニー
その他のようなエステル化触媒がよく知られている。

本発明は個々の直接エステル化触媒によって限定される
ものでカ＜、又ＰＥＴプレポリマー生成のだめの直接エ
ステル化反応に対する如何なる個々の方法によっても限
定されるものでない。プレポリマーがエステル交換反応
によって製造される場合は１．反応はエチレングリコー
ルとジメチルテレフタレートの間で行われる。

反応は一般に大気圧で行われ、温度は約１６０’（：〜
２２５°Ｃである。反応の間にメチルアルコールが副産
物として留出する。エステル交換反応はこれ以上メチル
アルコールが留出しないか、留出したメチルアルコール
が理論収量の約９０〜９５チに達したときに完了したと
みなされる。

プレポリマー反応ではジメチル　テレフタレート又はテ
レフタル酸の各々の１モルに対して多くのモル数のエチ
レン　グリコールが使用される。即ちジメチル　テレフ
タレート　１モルに対シてエチレン　グリコール約１．
８〜２．２モルの範囲である。望ましくはモル比は約２
：１がよい。

ジメチル　テレフタレート又はテレフタル酸１モルに対
してエチレン　グリコールの使用量が１．８モル以下で
あると反応は効率的に完了しない。若しエチレン　グリ
コールの量が２．２モル以上になると反応速度が速く々
ると言う結果になる。しかしながら過剰のエチレン　グ
リコールの使用による経済的の不利益が反応速度を速め
る効果を相殺してしまう。エステル交換反応の場合は触
媒の使用が必要である。

触媒の使用量は広い範囲をとることが出来る。

しかし典型的には触媒は金橋としてジメチルテレフタレ
ートの約２０〜２００１）ｐｍである。

エステル交換反応に使用される触媒は、酢酸マンガン、
酢酸リチウム、ンジウム　メチレート。

酢酸マグネシウム、酢酸コバルト、酢酸カルシウムー二
塩化コバルト、酢酸マンガン４水化物その他である。プ
レポリマーの生成につソきプレポリマーは縮合１【合に
よって更に重合する。

この縮合重合反応は約２６５°Ｃから３００°Ｃで組合
重合触媒の存在の下に約１トル（ｔｏｒｒ　）又はそれ
以下大気圧より低い圧力で行われる。

次のような化学式を有するビス（４−ベータヒドロキシ
　エトキシ　フェニル）スルホン又は次のような化学式
を崩す環状置換ＢＳＥの炭素原子をもったアルキル　グ
ループを示す）或いは次のような化学式を有するＢＳ］
ｉｉの誘導（こ＼でＲ及びＲはそれぞれ２〜１ｏ炭素原
２ 子を持ったアルキル　グループを示す）を及びこれらの
混合物を縮合重合反応でプレポリマーに、又は望ましく
はエステル交換反応に添加することによって、きわめて
劇的な結晶化時間の増加と熱及び機械的によい性能、熱
による脆化に対する抵抗性、良好々色彩（清澄性）をも
った共重合エステルを、縮合重合反応時間に影響を与え
ることなく得られると言う予期せぬ事実が見出された。

又結晶化時間を増加し、熱による脆化に対する抵抗性を
改良するのに役立つＢＳＢ異性体及びその混合物の濃度
は共重合エステルの約２〜５モル　パーセントの範囲で
あることも見出された。５モル係の場合でも結晶化時間
は、共重合エステルの半分が結晶化するに要する時間を
基準にして１０００秒増加することがわかった。

その上共重合エステル中のＢＳＥの濃度が３モル　パー
セントに減少すると、結晶化の発生するまでの時間は減
少する。従って透明な０．２インチの厚さの成型品を製
造するための共重合エステル中のＢＳＦｉの好ましい譲
度は３〜５モルパーセントである。この最も好ましいＢ
１０にの濃度の範囲の場合結晶化の時間は約７分から１
０分の範囲になる。ＢＥＩＥは直接エステル化反応のＭ
］はエステル化反応の最初に又は縮合重合の反応の間は
プレポリマーに加えることが出来る。どの場合でも最終
の共重合エステルの成分は同一である。

縮合重合反応は縮合触媒の存在の下に行われる。この触
媒系はプレポリマー生成段階が完了したあとに添加され
ることが望ましい。若し縮合重合触媒がプレポリマーの
生成段階で添加されると、希望するような急速な縮合重
合反応が行われない。縮合重合反応の触媒として不動な
ものの例はチタニウム、アンチモニー、錫、ケルマニウ
ムその他を含有している化合物である。

アルキル　チタネートの様などのチタン酸の誘導体も使
用量きる、例えはチタニウム　テトライソブトキサイド
、テトラ　イソ　プロピルチタネート、テトラ　η−ブ
チルーチタネート。

テトラ　メチル　チタネートルアセチル　トリイソプロ
ピル　チタネート、テトラ　インブチル　チタネート等
である。好ましいアルキルチ　。

タネートはテトラ　インプロピノし　チタネートである
。

アルキル　チタネート触媒の濃度は最終の共１合エステ
ルに対するチタネート金鵬の重量を基礎として２１；１
１１１ｍである。

チタニウム金輌がポリマー製品の２　ｐｐｍ以下で生産
されるには不十分な縮合重合反応速度と々る。アルキル
　チタネート触媒の濃度がチタニウムの重量としてポリ
マー製品の５ｏ　ｐｐｍ以上になると最終の共重合エス
テルの色は不満足々ものになる。

触媒系に使用量きるアンチモニー化合物ハアンチモニー
トリオキサイド、アンチモニー　グルコキサイド、アン
チモニー　ブトキサイド、アンチモニー　ジブトキサイ
ド、其の他である。

好ましいアンチモニー化合物はアンチモニートリオキサ
イドであり、好捷しい濃度はポリマー製品に対してアン
チモニー金属として約４０〜１５０　ｐｐｍの濃度であ
る。

又好ましい触媒糸としては１００部のアンチモニー金拠
と１２部のチタニウム金属を含有していることが望まし
い。

縮合重合反応の触媒としてアンチモニー化合物を使用せ
ず、アルキル　チタネートのみ単独で使用することも可
能であるが、アンチモニ−とチタニウム金属の両省を含
んでいる触媒は縮合重合反応の速度を改良する。又同様
にアンチモニー化合物単独で縮合重合反応の触媒とする
ことができる。しかしながらこの場合は最終製品の結晶
化時間が充分に増加せずかつ最終の共重合エステルが灰
色がかり商品価値がない。

又アンチモニー化合物をプレポリマーの生成段階で添加
することもできるが、このことは縮合重合反応中の添加
に対して望ましいことではない。

アルキルチタネート触媒はプレポリマー反応が完結した
あとで添加されねばなら々い。

又鎖分岐剤を縮合重合反応の間に存在させることも出来
る。これは共重合エステルの融解粘度をあげるためにし
ばしば行われる。鎖分岐剤は共１合エステル製造の間の
どの段階にでも存在させることが出来る。鎖分岐剤を存
在させる場合、鎖分岐剤の濃度はプレポリマー生成段階
に於いてジメチル　テレフタレート又はテレフタル酸の
モル数を基礎にして約０１〜２モルパーセントである。

使用される鎖分岐剤はペンタエリストール、ジメチロー
ル　プロピオン酸。

トリメシック酸等である。

縮合重合反応は一般に反応生成物が充分に濃厚になった
時に完了したとみなされる。これは反応混合物を攪拌す
るのに袈する力の量から容易に決定されるであろう。

縮合重合反応の結果、共重合エステルのテトラクロロエ
タン／フェノール中で測定された固有粘度は約０．６　
ｄ４／ｇ　　のオーダーにある。この粘度は７８インチ
以上の厚い成型品を製造するために必要な固有粘度とし
ては典型的に低くすぎると云える。

７８インチ以上の厚さの成型品は固有粘度として約０．
７から０．７５　ｅＬｔ／ｇ　のオーダーを必要とする
。成型品の製造に使用可能なＰＩｎＴホモポリマーは典
型的にｏ、　ｒｙ　２　ｄｌ／ｇ　　の固有粘度を有し
ている。

本発明の共１合エステルの１弔粘度と分子量を増加させ
るためには共重合エステルを更に重合させることが望ま
しい。

このことは共１【合エステルを一点より以下で、ガラス
松林温度よ　り商い温度で同相で加熱することによって
成される。

この同相の１合は共ｍ合エステルを不活性ガス気流中で
又は真空状態で８乃至１４時間、約２００°Ｃから２３
５°Ｃの温度で加熱することによって行われる。こうし
て出来だ共重合エステルは少なくとも約０．７２　ｃＪ
Ｌ／ｇ　の１准粘度を不している。

共１合エステルの製造の除、最終製品がジメチル　テレ
フタレート又はテレフタル酸より誘導されたものよりも
２チまで多く反復ユニットを有するように、最初の出発
物質としてジメチル　テレフタレート及び又はテレフタ
ル酸以外に他の酸より誘導されたコーモノマーを加える
ことも出来る。総＊２係壕で加えられる他の酸より誘導
されたコーモノマーはイソフタル酸。

ビーベンゾイックＩＭ　ｅ　　ナフタレン　１．４又は
２．６ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸及びそれ
らのエステル等である。

ポリエチレン　テレフタレート　プレポリマーがエステ
ル交換反応によって製造される場合は含有される他の酸
より誘導されたコーモノマーは総てエステルであり、直
接エステル化法がとられている場合は酸より誘導された
コーモノマーは総て酸であることは理解されねば々らな
い。

又エチレン　グリコールより誘導された最終製品よりも
約ｎ］で多く反復ユニットを持つようにエチレン　グリ
コールの量のほかに他のグリコールを加えることも出来
る。

以上のような他のグリコールはネオペンチルグリコール
、プロピレン　グリコール、ブチレン　グリコール、ジ
エチレン　クリコール。

プロパン］−、３ジオーノシ、ブクンｌ、　４ジオール
。

ポリテトシメチレン　グリコール、Ｊ、４ヒドロキシ　
メチル　シクロヘキザン等である。

共１合エステルには又次のような種々の添加物を加える
ことができる、す々わち老化防止安定剤、紫外線防止剤
、押出し用酸、染料又は顔料、離型剤等である。その他
適当な添加剤はこの技術の分野で明らかになっている。

しかし　如何なる添加剤又は添加剤類が用いられる場合
でも、該共重合エステルが目的とする用途ｌこ使用され
た壊７合逆効果を与えるものであってはならない。

次に述べる実施例に於いては、以下に述べるような試験
方法を用いた。

固有粘度は６０／４０の比率のフェノール／対称テトラ
クロルエタンを用いて３０°Ｃで測定された。

結晶化時間はパーキン　エルマーＤ　Ｂ　Ｃｍ型の示差
走査熱量計を用い、次のような方法で測定した。

乾燥した約１０　ｍｇ、　　の共重合エステルを熱量計
中に置かれた試料皿に置く。試料は共重合エステルを融
かすために５’７３　Ｋで加熱する。５７３６Ｊへ Ｋ　で１２０秒加熱したのち、試料は１分間１６０Ｋ　
の降下速度で最終の温［４７３Ｋ（２００’Ｃ）まで冷
却する。発熱が記録され、結晶化時間は記録計の針が、
結晶化発熱の極大に対する基準線上に静止した点の時間
から測定した。

針入衝撃試験はダイナ　トップ８２００型試験機（エフ
エクツ　テクノロジー社製）によシ行った　。試料は射
出成型により２１ｘ３〃×Ｖ８１の板状に調製し　た　
。

耐熱試験には試料を６０°Ｃで５日出１放置したものを
使用した。破壊状態（脆性及び延性）は肉眼で観察し、
試料の衝撃強度を測定した。

さらに本発明の特質及び実施方法を詳細に説明するため
に以下に実施例をあげる。以下の実施例では他の指示が
ない場合は総て濃度は重量部で示されている。

一般実施方法 攪拌機、蒸留用の凝縮器を取りつけた、三つ口の反応容
器に１０００部のジメチル　テレフタレート及び６２６
部のエチレン　グリコールと以下の表に述べているよう
な濃度のＢＳＥを加える　。引き続き酢酸マンガンの形
で０．０７部のマンガン（最終製品に対して′７０　ｐ
ｐｍ　）及び酢酸コバルトの形でｏ、　０２　部のコバ
ルト（最終製品に対して２　ｏ　ｐｐｍ　）を反応混合
物に加える。

反応混合物は１６０°Ｃから２２５°Ｃの温度で９′７
分加熱され、この間に２９０部のメタノールが除去され
る。亜燐酸（０，１ａ、　ｓ部）が安定剤として加えら
れる。

エステル交換プレポリマー反応は理論収量の９０乃至９
５％のメタノールが除去されるが、これ以上メタノール
が除去されないようになった時児了したものとみなされ
る。

縮合重合触媒系は次記の表に記載されている量加えられ
る。

使用された縮合重合触媒はテトラ　イソプロピル　チタ
ネート及びアンチモニートリオキサイドである。

圧力は１トル以下低くされ、反応温度はエチレン　グリ
コールの１ｉｉｌＩ産物を取り除くために２８０°Ｃ乃
至２９０°Ｃにあげられる。

比較のために縮合重合反応触媒としてアルキルチタネー
ト又はアンチモニー化合物のどちらがが使用された幾つ
かの実施例を示す。

表　　−１ １Ｅｌｂ／Ｔｉ　１０Ｑ／１０ナシ　０　６０〜８ｏ　
不透明　　８２〜８４２　　　　　Ｉ工ＰＨｌ○　３５
０−６００　　　ｉ明　７５〜８ｃ３　　　　　　ｚ　
ＢＳＥ　　３．０　　６３０　　　透明　８３〜８５４
　　　　　１ＮＰＧ　　１０　　）５００　　　透明　
８０〜８５１濃度＝濃度（最終製品に対するｐｐｍ）２
濃度＝濃度（モル　パーセント） ３工ＰＨ＝＝インフタレート（ジメチル　イソフタレー
トとＬ′４　ＮＰＧ−ネオペンチル　グリコール（プレ
ポリマ一段階で役０．７２　　　延性　　延性 ０．６２　　　延性　　脆化 ０７２　　　延性　　延性 ０．７２　　　延性　　脆化 てプレポリマ一段階で添加） 重加） 表１はポリエチレン　テレフタレート　ホモポリマー（
実施例１）と３種類の共重合エステルとの比較試験の結
果を示す。

実施例１（ホモポリマー）の結果は０．２インチの厚さ
の成型製品は不透明であるが延性があり、熱による脆化
に対して抵抗性がある。しかしながら結晶化時間は２０
０°Ｃでわずか６０〜８０秒である。

実施例２は１０モル　パーセントのインフタレートを使
用し、ジメチル　イソフタレートとシテフレホリマ一段
階で添加した。この共重合エステルから製造された０、
　２インチの厚さの成型品は増加した結晶化時間を有し
透明ではあるが、ホモポリマーに比べて低いガラス転移
温度を示し、６０°Ｃ５日間の放置で脆化する。

実施例３はエステル交換段階の初めに３モルパーセント
のＢＳＫを添加して製造された本発明の共重合エステル
を示し、この樹脂から製造された成型品は光学的に合格
で又延性があり、熱による脆化に対しても抵抗性を有し
ている。

この共重合エステルはホモポリマーに匹敵する硝子転移
温度Ｔｇ　　を有し、６３０秒と言う増加した結晶時間
を示す。

約３モル　パーセント以上５モル　パーセント以下のＢ
ＳＫ異性体及びそれらの混合物から製造された共重合エ
ステルはＰＥＴホモ　ポリマー以上の増加した結晶化時
間を有し、又固有粘度、硝子転移温度Ｔｇ、衝撃強度、
熱による脆化に対する抵抗性は少なくともＰＥＴホモ　
ポリマーと同等の性質をもっている。

実施例４は１０モル　パーセントのネオペンチル　グリ
コールをプレポリマ一段階に加えたものである。

このグリコールは結晶化時間を増加せしめ、その結果透
明成型製品が得られるが、針入衝撃試験では熱によって
脆化がおこることを示している。

表−２ ５５ｂ２４０　　ナシ　Ｑ　　　　　３０　　　　不透
明６　　５ｂ２４０　ＢｓＥ　　２５　　　＋７０　　
　不透明’／　　Ｓｂ／Ｔ１１００．Ｚ２ナシ０　　６
０−６５　　　不透明８　　Ｓｂ／Ｔｉ　１０ｑ／′１
２　ＢＳＫ　　　２．０　　１４０　　　　わずかにに
ごり９　　Ｓｂ／Ｔｉ　ＩＯＱ／１２ＢｓＥ　　　３．
０　　４３０　　　　　透明１０　　Ｓｂ／Ｔｉ　ｌｏ
ｑ／１２既正５．０　　　　※　　　　　透明１１　　
　Ｔｉ　　　１２　　ナシ　０１２０　　　　不透明１
２　　　Ｔｉ　　　１２　　工ＰＨ２２，０１５０不透
明１３　　　Ｔｉ　　　１２　　ＢＳＦｉ　　　３．０
　　４３０　　　　　透明１濃度＝濃度（最終製品に対
する金属のｐｐｍ　）２　ＩＰＨ＝インフタレート ３結晶化時間は固有粘度（工ｖ　）　ｏ、　ｅ　２　ｄ
ｔ／ｇに於いて決定され九 ※１０００秒以上 第２表（実施例５〜１３）はコーポリマーと種々の濃度
の触媒を用いて製造された本発明の共重合エステルの比
較を示す。実施例５及び６は、アンチモニー触媒を２４
０　ｐｐｍ単独に用いて、２．５モル％のＢＳＥを使用
して製造された共重合エステルの結晶化時間はほんのわ
ずか増加する丈で成型品は不透明になることを示してい
る。

実施例７〜ｌＯは好ましい混合触媒Ｓｂ／Ｔｉを用い、
ＢＳＦｉの濃度を変えて製造された場合を示す　。

これらの実施例はＢＩＥの濃度が増加するに従って結晶
化時間が増加することを示している。ＢＳＦが５モル　
パーセントの濃度で使用された場合は結晶化時間はあま
りにも長すぎて測定しにくい。（１０００秒以上） 実施例１ユ〜１３はチタニウムを含有する触媒を単独で
使用して製造された共重合エステルの試験結果を示す。

ＢＳＥを３．０モル　パーセント使用した実施例１３の
共重合エステルはその結晶化時間が組合わせたＳ　ｂ／
Ｔ　ｉ　　の触媒系を用い、同じ濃度のＢＳＥを使用し
た実施例９の共重合エステルの結晶化時間と同等である
ことを示している。

代理人 弁理士塩崎正広

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １３乃至５モル　パーセントのビス（４−ベータ　ヒド
   ロキシ　エトキシ　フェニル）スル、ホン又は異性体類
   及びそれらの混合物より誘導された構成単位と９９乃至
   ９５モルパーセントのエチレン　テレフタレートから誘
   導された構成単位とよりなる、透明製品の成型可能なポ
   リエチレン　テレフタレートの共重合エステル。 ２２００°Ｃに於ける結晶化時間がポリエチレン　テレ
   フタレートホモ　ポリマーの結晶化時間よりも大きい特
   許請求の範囲第１項記載の共重合エステル。 ３　結晶化時間が少なくとも約７分である特許請求の範
   囲第１項記載の共重合エステル。 ４　固有粘度、ガラス転移温度、衝撃強度、熱によって
   生ずる脆化に対する抵抗力が少なくともポリエチレン　
   テレフタレート　ホモポリマーと同等である特許請求の
   範囲第１項記載の共重合エステル。 ５　固有粘度が約０．７２であり、硝子転移温度が約８
   ３°Ｃ乃至８５゛Ｃである特許請求の範囲第４項記載の
   共重合エステル。 ６　ポリエチレン　テレフタレート　プレポリマーヲ前
   記ビス（４−ベータ　ヒドロキシエトキシ　フェニル）
   スルホン又は異性体類及びそれらの混合物の存在の下に
   、エステル交換又は直接エステル化反応によって生成し
   、そのプレポリマーをアンチモニー及ヒチタニウム化合
   物よりなる触媒系の存在下で縮合重合することより力る
   特許請求の範囲第１項記載の共重合エステルの製造方法
   。 ７　ポリエチレン　テレフタレートのプレポリマーがエ
   チレン　グリコール、ジメチル　フタレート及ヒビス（
   ４−ベータ　ヒドロキシエトキシ　フェニル）スルホン
   のエステル交換反応によって製造される特許請求の範囲
   第６項記載の共重合ポリエステルの製造方法。 ８　以下記載の方法よりなる、ポリエチレンテレフタレ
   ート　ホモポリマーの固有粘度。 ガラス転移温度、衝撃強度、熱によって生ずる脆化に対
   する抵抗力を維持し乍らポリエチレン　テレフタレート
   の結晶化時間を約７分から１０分以上に増加せしめる方
   法； （１）　　ポリエチレン　テレフタレート　プレポリマ
   ーをエチレン　グリコール、ジメチルテレフタレート及
   び３乃至５モル　パーセントのビス（４−ベータヒドロ
   キシ　エトキシ　フェニル）スルホンのエステル交換反
   応によって製造し、 （２）上記プレポリマーを適量の触媒系の存在の下で縮
   合重合する方法。 ９　触媒系としてアルキルチクネートの形で使用したチ
   タニウム金属が前記最終共重合エステルの１２１）Ｉ）
   ｍである特許請求の範囲第９項記載の方法。 １０　　触媒系としてアンチモニー金属を前記最終製品
   に対してｌ　ＯＯｐｐｍとなるようにアンチモニー化合
   物として附加した特許請求の範囲第９項記載の方法。 １１前記ヒス（４−ベータ　ヒドロキシ　エトキシ、フ
   ェニル）スルホンの濃度が３乃至５モル　パーセントで
   ある特許請求の範囲第８項記載の方法。 １２　　ビス（４−ベータ　ヒドロキシ　エトキシフェ
   ニル）スルホンの異性体類及びそれらの混合物３モル　
   パーセントよ如なる、ポリエチレン　テレフタレート　
   ホモポリマーより大きい結晶化時間とポリエチレン　テ
   レフタレート　ホモポリマーと少なくとも同等の固有粘
   度、ガラス転移温度う衝撃強度及び熱によって生ずる脆
   化に対する抵抗力を示し、透明製品の成型可能な、ポリ
   エチレン　テレフタレートの共重合エステル。 １３　　エチレン　グリコール、ジメチルフタレート及
   ヒ前記ビス（４−ベータ　ヒドロキシエトキシ　　フェ
   ニル）スルホンのエステル交換反応によってプレポリマ
   ーを形成し、最、長井重合エステルに対して１２　ｐＩ
   ）ｍのチタニウム金属より々る触媒の存在の下にプレポ
   リマーを縮合重合することによって製造された特許請求
   の範囲第１２項記載の共重合エステル。 １４　　前記触媒のチタニウ、ムがチタニウム　テトラ
   　イソブトキサイド、テトラ　イソプロピルチタネート
   、トリイソプロピルチタネート及びテトラ　イソブチル
   　チタネートの群より選ばれたアルキルチタネートの形
   をしている、特許請求の範囲第１３項記載の共重合エス
   テル。 １１５　９’ｉ’乃至９５モル　パーセントのエチレン
   テレフタレートの共重合エステルと３乃至５モル　パー
   セントのビス（４−ベータ　ヒドロキシ　エトキシ　フ
   ェニル）スルホン　コーモノマーとより表る少なくとも
   ７５インチの厚さを持った透明成型製品。 １６　　特許請求の範囲第８項記載の方法によシつくら
   れた縮合重合共重合エステルの成型による透明製品の製
   造方法。 １７　　特許請求の範囲第８項記載の方法によりつくら
   れた縮合重合された共重合エステルを固体の状態で、縮
   合重合された共重合エステルのガラス転移温度より高く
   その融点よりも低い温度で、この共重合エステルの固有
   粘度が少なくとも０．フ２　ｄｔ／ｇ　　になり、少な
   くとも０．２インチの製品が出来るように、重合を行う
   ことよりなる、少なくとも０．２インチの厚さを有する
   透明製品の製造方法。 １８　　特許請求の範囲第１６項記載の方法により製造
   された透明製品。 １９　　特許請求の範囲第８項記載の方法により製造さ
   れた共重合エステル。 ２０　　特許請求の範囲第１７項記載の方法により製造
   された共重合エステル。