JPH04173837A

JPH04173837A - 光学機器用ポリエステル組成物

Info

Publication number: JPH04173837A
Application number: JP2300439A
Authority: JP
Inventors: Yuzo Shimizu; 有三清水; Takumi Hirano; 巧平野; Masaru Suzuki; 勝鈴木
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1990-11-05
Filing date: 1990-11-05
Publication date: 1992-06-22

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は光学機器用ポリエステル組成物に関するもので
あり、詳しくは優れた光学的特性、色調、透明性、耐熱
性、耐薬品性、平面性を有する光学機器のためのシート
およびフィルム用ポリエステル組成物に関するものであ
る。

［従来の技術］光記録媒体用の支持体層としては、従来まで、ポリメチ
ルメタクリレートフィルムや、ポリカーボネートフィル
ムが用いられていた。ところが、ポリメチルメタクリレ
ートフィルムは、光学的特性に優れているものの、温度
による寸法変化を起こし易く成形性が悪いといった問題
があり、ポリカーボネートフィルムは、逆に、湿度の影
響を受けにくく成形しやすい反面、光学的歪みが生じや
すいという問題がある。

そこで、ポリエステルフィルムを支持体層としてもちい
ればよいという提案がなされていた。

［発明が解決しようとする課題］しかし、上記ポリエステルフィルムを光記録媒体用の支
持体層あるいはカバー層に用いた場合、熱や外力によっ
て光学的歪みが容易に発生しやすいという欠点を有して
いる。

すなわち、光記録媒体を利用するとき、該媒体に、曲げ
成るいは伸縮、圧縮といった外力が加わることにより、
該媒体に機械的な変形によって光学的な歪みが生じる。

また、光ディスクのように記録媒体が高速に回転してい
る場合にも遠心力によって同様な変形が生じる。こうい
った変形が、光学的歪み、つまり複屈折を生じさせる。

この現象を光弾性という。通常、記録信号の読取りには
偏光したレーザ光を用いているため、光弾性効果は、記
録信号の読取りエラーを発生させる大きな要因となる。

さらに、耐熱性か悪化すると、光記録媒体の加工時、或
いは、記録信号の書き込みや読取り時に受ける熱によっ
て、該媒体が変形し、表面散乱が大きくなるばかりか光
弾性効果が大きくなり、記録信号の書き込みが不十分に
なったり、読取りエラーが発生する。

また、光記録媒体の加工時には各種の薬品に接触するた
め、白化や膨潤あるいは一部溶解したりすると光が散乱
、干渉によって記録信号強度が大巾に低下する。さらに
は、成形時にシートおよびフィルムの平面性が悪化する
と光散乱等によって記録信号強度が低下する。

すなわち本発明の目的は、優れた光学的特性、色調、透
明性、耐熱性、耐薬品性、平面性を有する光学機器用ポ
リエステル組成物を提供することにある。

［課題を解決するための手段］前記した本発明の目的は、ポリエステルを構成する酸成分かテレフタル酸からなり
、ジオール成分が１０〜９０モル％の４゜４−一ビス＝
（β−ヒドロキシエトキシ）ジフェニルスルホンと炭素
数２〜１２の脂肪族および脂環族ジオールから選ばれた
少なくとも一種のジオール成分とからなり、アルカリ金
属、アルカリ土類金属、Ｍｎ、Ｃｏ５Ｚｎから選ばれた
少な（とも一種の金属とリンが下記式を満足するように
含有されてなる光学機器用ポリエステル組成物によって
達成できる。

０．５≦Ｍ／Ｐ≦５．０（式中、Ｍは金属、Ｐはリン、Ｍ／Ｐはモル比を示す。

）本発明のポリエステルを構成する酸成分はテレフタル酸
とする必要があるが、テレフタル酸の一部としてアジピ
ン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、２，６−
ナフタリンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフ
タル酸、ジフェニルジカルボン酸、４，４゛−スルホニ
ルジ安息香酸等のジカルボン酸、トリメリット酸、ピロ
メリット酸等の多官能カルボン酸、ｐ−オキシエトキシ
安息香酸等のオキシカルボン酸などを併用することもで
きる。

併用されるテレフタル酸成分以外の酸成分は４０モル％
以下、さらには３０モル％以下にとどめることが好まし
い。

本発明における４、４−一ビス＝（β−ヒドロキシエト
キシ）ジフェニルスルホンは酸成分に対して１０〜９０
モル％とする必要があり、好ましくは２０〜８０モル％
であり、さらに好ましくは３０〜７０モル％である。

４．４′−ビス−（β−ヒドロキシエトキシ）ジフェニ
ルスルホンか１０モル％未満であると、フィルムあるい
はシートなどに成形した場合、光学的特性向上効果がな
く、また、ガラス転移温度の高いポリエステルが得られ
ず熱変形などの耐熱性、さらには耐薬品性に劣るため光
学機器用に使用できない。一方、４，４−−ビス＝（β
−ヒドロキシエトキシ）ジフェニルスルホンが９０モル
％を越えると、ポリエステルを製造する際の重縮合反応
性が低く、高重合度のポリエステルが得られない等の問
題がある。このため、フィルムあるいはシートなどに成
形した場合にはフィルムあるいはシートが脆く、加工性
が低下するなど機械特性の点で光学機器用に使用できな
い。

本発明の炭素数２〜１２の脂肪族および脂環族ジオール
成分としては特に限定されることはないが、例えば、エ
チレンク゛リコール、ブタンジオール、プロピレングリ
コール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、ｐ−キシリレングリコール、１，４−シフ０ヘキサ
ンジメタツール、１．３−シクロヘキサンジメタツール
などを挙げることができ、なかでも、エチレングリコー
ル、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１゜４
−シクロヘキサンジメタツールが好ましく、さらには、
エチレンクリコールか好ましい。

本発明のポリエステル中にはアルカリ金属、アルカリ土
類金属、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｚｎから選ばれた少なくとも一種
の金属とリンが下記式を満足するように含有させる必要
がある。

）好ましくは０．８≦Ｍ／Ｐ≦３．０であり、さらに好ま
しくは１．１≦Ｍ／Ｐ≦２．５である。

Ｍ／Ｐが０．５未満の場合はガラス転移温度の高いポリ
エステルが得られず耐熱性が低下する、あるいは反応性
が低下し高重合度のポリエステルが得られず好ましくな
い。さらには、成形加工する場合ドラムへの密着性が悪
くシートあるいはフィルムの平面性に劣り光学機器用と
して好ましくない。一方、Ｍ／Ｐか５．０を越えると透
明性、色調が悪化し好ましくない。

本発明のポリエステル中にアルカリ金属、アルカリ土類
金属、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｚｎから選ばれた少なくとも一種の
金属とリンを含有させる方法は特に限定されるものでは
ない。例えは、ポリエステルの製造時に金属化合物、リ
ン化合物を添加することによって含有させることができ
る。また、金属化合物としてはアルカリ金属、アルカリ
土類金属、Ｍｎ５ＣｏＳＺｎの水素化物、アルコラード
、塩化物およびモノカルボン酸のグリコール可溶性塩で
あり、好ましくは酢酸リチウム、酢酸カルシウム、酢酸
ストロンチウム、酢酸マグネシウム、酢酸亜鉛などを挙
げることができる。リン化合物としてはリン酸、亜リン
酸、ホスホン酸およびそれらの誘導体などがあげられる
。具体的にはリン酸、亜リン酸、リン酸トリメチルエス
テル、リン酸トリブチルエステル、リン酸トリフェニル
エステル、リン酸モノあるいはジメチルエステル、フェ
ニルホスホン酸ジメチルエステル、フェニルホスホン酸
ジエチルエステルなどを挙げることかできる。中でもリ
ン酸、リン酸トリアルキルエステルなどが好ましい。こ
れらの金属化合物、リン化合物の添加量は０．０１〜０
．５重量％の範囲かよく、ポリエステル中の金属、リン
量は５０〜３０００ｐｐｍが好ましい。また、金属化合
物、リン化合物はポリエステルの製造時のエステル化も
しくはエステル交換反応以前から重縮合反応が完了する
までの任意の段階で添加することができる。

さらには、金属化合物はエステル化もしくはエステル交
換反応触媒としても使用できる。

本発明のポリエステルの製造方法は、−船釣に知られて
いるポリエステルの製造法の任意の方法が採用できる。

例えば、（１）テレフタル酸を主とするジカルボン酸と炭素数２
〜１２の脂肪族および脂環族ジオールと４．４−−ビス
−（β−ヒドロキシエトキシ）ジフェニルスルホンとを
、エステル化して、ビスジオールエステルまたはその低
重合体を形成させる第１段階の反応と、ついで該ビスジ
オールエステルまたはその低重合体を重縮合反応させる
第２段階とによって製造する方法、（２）テレフタル酸を主とするそのエステル形成性誘導
体と炭素数２〜１２の脂肪族および脂環族ジオールと４
．４−一ビスー（β−ヒドロキシエトキシ）ジフェニル
スルホンとをエステル交換反応させて、ビスジオールエ
ステルまたはその低重合体を形成させる第１段階の反応
と、ついで該ビスジオールエステルまたはその低重合体
を重縮合反応させる第２段階とによって製造する方法、
などである。

本発明のポリエステルを製造する際にはエステル化もし
くはエステル交換反応、重縮合反応触媒として、アルカ
リ金属、アルカリ土類金属あるいはマンガン、亜鉛、コ
バルト等の金属化合物、チタン化合物、アンチモン化合
物、ゲルマニウム化合物を用いることができる。特に本
発明のポリエステルを製造する際には、重縮合反応触媒
として、ゲルマニウム化合物、あるいはゲルマニウム化
合物／アンチモン化合物を併用して用いることか透明、
かつ色調が良好で高重合度のポリエステルか得られるた
めに好ましい。ゲルマニウム化合物、アンチモン化合物
の種類はとくに限定されるものではなく、例えば、酸化
ゲルマニウム、ゲルマニウムアルコキシド（例えばメト
キサイド、ブトキサイド等）、三酸化アンチモン、酢酸
アンチモンなどを挙げることができる。

ゲルマニウム化合物、アンチモン化合物の添加量はポリ
エステルに対しそれぞれ０．００５〜０゜２重量％が好
ましく、さらには０．０１〜０．１重量％が好ましく、
特には０．０２〜０．０７重量％が好ましい。

また、本発明ではポリエステルの製造の際に一般に用い
られる本発明以外の触媒、安定剤、着色防止剤等の添加
剤は何ら支障なく用いることができる。さらに必要に応
じて他の添加剤（紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤
等）、充填剤（シリカ、タルク、炭酸カルシウム等）を
添加することもできる。

本発明のポリエステルはＯ−タロロフェノールの溶媒中
で２５℃で測定した極限粘度か０．４以上、好ましくは
０．４５以北、さらに好ましくは０．５以上の範囲であ
ることが望ましい。

また、本発明のポリエステルのガラス転移温度は９０℃
以上が好ましく、さらには９５℃以りか好ましく、特に
は１００℃以」二が好ましい。ポリエステルのガラス転
移温度が９０℃未満であると、フィルムあるいはシート
などに成形した場合には光学的特性に劣り、熱変形など
の耐熱性、耐薬品性が低下し好ましくない。

本発明のポリエステルからは、常法によって、溶融製膜
などの溶融成形によって、延伸あるいは無延伸フィルム
、シートなどの成形品を得ることができ、本発明の目的
である光学機器用の素材として使用する場合には、無延
伸フィルムあるいはシートとして使用することが良い。

更に、光学機器用の素材以外に、繊維、光学機器用以外
のフィルムあるいはシートさらにはその他の成形品とし
ても好ましく使用することかできる。

［実施例］以下本発明を実施例により、さらに詳細に説明する。

なお実施例中の特性は次のようにして測定した。

Ａ、ポリエステルの極限粘度；　［ηコロ−クロロフェ
ノール溶媒を用い、２５℃で測定した。

Ｂ、ポリエステルのガラス転移温度；１ｇ差動走査熱量
計［ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ（ＤＳＣ）］により測定
した。

Ｃ，ポリエステルの透明性ポリエステルの透明性は肉眼によって観察した。

Ｏ；透明である。

Δ；やや濁っている。

Ｘ；濁っている。

Ｄ、ポリエステルの色調ポリエステルの色調はポリマチップのカラーマシン（東
洋理化製）によるハンター値（ｂ値）を測定し、判定し
た。

○；１０以下 △；　１０〜１５ ×；１５以上Ｅ、光弾性率光弾性率は、巾１０ｍ＋ｎの試料にＩＫｇの荷重を加え
たときの複屈折の変化Δｎ　／　Ｓをもって光弾性率と
した。ここでＳは試料にかかる応力である。その際、弾
性微小変形時の厚み変化は無視できるものとする。

フィルム面内の複屈折の測定はナトリウムＤ線（５８９
ｎｍ）を光源として直交ニコルを備えた偏光顕微鏡に試
料フィルム面が光軸と垂直となるように置き、試料の複
屈折によって生じた光路差「をコンペンサーの補償値か
ら求め、ｒ／ｄをもって複屈折とした。ここでｄは試料
フィルムの厚さである。

Ｆ、耐熱性ポリエステルより得られたフィルムを１３０℃で１分間
熱処理し、フィルムの状態変化を観察した。

○；形状に変化は認められない。

△：ゆがみなどやや形状に変化が認められた。

×；ゆがみなど形状変化か大きい。

Ｇ、耐薬品性ポリエステルより得られたフィルムをトルエンに１分間
浸漬し、フィルムの状態変化を観察した。

Ｏ；変化が認められない。

△；白化や膨潤などやや変化が認められる。

×；白化や膨潤あるいは溶解が認められる。

実施例１テレフタル酸ジメチル５８．８重量部、エチレングリコ
ール３７．６重量部、４，４−一ビス−（β−ヒドロキ
シエトキシ）ジフェニルスルホン５１．２重量部、酢酸
カルシウム０．１０重量部を精留塔付フラスコに入れ１
５０℃から次第に２４０℃まで昇温しなからエステル交
換反応させ、理論量のメタノールを反応系外に留出させ
た。

次いで、リン酸トリメチル０．０５重量部、二酸化ゲル
マニウム０．０５重量部を添加し、反応物を攪拌機付フ
ラスコに移し、温度２４０℃から２９０℃まで１時間で
昇温し、且つ、徐々に系内を減圧とし、１時間でｌｍｍ
Ｈｇ以下にし、更に３時間反応させた。

得られたポリエステルの［η］は０．６５５、Ｔｇｌ１
５℃て、かつ、透明性、色調ともに良好であった。また
、ポリエステル中の金属およびリンをそれぞれ原子吸光
法、比色法で分析した結果、Ｃａ　；　２２５ｐｐｍ、
Ｐ　；　１１０５ｐｐであり、Ｍ／Ｐは２．１であった
。

上述の方法で得たポリエステルを、常法により押出機内
で２９０°Ｃに加熱し、Ｔダイロ金から鏡面ドラム上に
キャストし、厚さ４００μｍの無配向フィルムを得た。

表１に結果を示した。該フィルムはドラムへの密着性も
良好であり、横スジや凹凸も認められず平面性は良好で
あった。光弾性率は９５Ｘ１０−５關２／ｋｇ、１３０
℃で１分間熱処理後のフィルム形状に変化は認められず
、また、トルエンに１分間浸漬後のフィルム状態変化も
認められなかった。

比較実施例１４．４′−ビス−（β−ヒドロキシエトキシ）ジフェニ
ルスルホンの共重合量を５モル％とした以外は、実施例
１と同様の方法でポリエステルおよびフィルムを得た。

得られたポリエステルの［ηコは０．６５４と良好であ
ったが、Ｔｇは８４℃と低かった。また、得られたフィ
ルムの光弾性率は１２２Ｘ１０−５ｍｍ２／ｋｇ、また
、１３０℃で１分間熱処理後のフィルムはゆがみなど形
状変化が大きく、トルエンに１分間浸漬後のフィルムは
白化や膨潤などが認められた。

実施例２〜５、比較実施例２〜４表−１に記載した如く、実施例１と同様の方法で４，４
′−ビス−（β−ヒドロキシエトキシ）ジフェニルスル
ホンの共重合量および各種添加物の種類、量を変更して
ポリエステルおよびフィルムを得た。

表−１に結果を示した。

実施例２〜５は本発明の目的範囲内のものであり得られ
たポリエステルの［η］、Ｔｇおよび透明性、色調とも
に良好であった。また、フィルムは光弾性率、耐熱性、
耐薬品性、平面性ともに優れていた。

一方、比較実施例２．３はＭ／Ｐが本発明の範囲外のも
のであり、ポリエステルの反応性、透明性、色調、Ｔｇ
およびフィルムの光弾性率、耐熱性、耐薬品性などに劣
るものであった。

また、比較実施例４は４．４′−ビス−（β−ヒドロキ
シエトキシ）ジフェニルスルホンの共重合量が本発明の
範囲外であり、反応性に劣り、ポリエステルの［η］が
低いため、フィルムにすることができなかった。

（以下余白）［発明の効果］本発明の上述したように、４．４−−ビス−（β−ヒド
ロキシエトキシ）ジフェニルスルホン共重合ポリエステ
ルに特定モル比で特定の金属とリンを含有させてなる光
学機器用ポリエステル組成物である。本発明のポリエス
テル組成物は、優れた光学的特性、色調、透明性、耐熱
性、耐薬品性、平面性を有する。

かかるポリエステル組成物は光デイスク基板材料、光カ
ードの保護膜、光ファイバー、偏光フィルム等の光学機
器用の素材、例えば、シートおよびフィルムとして使用
される。

Claims

【特許請求の範囲】ポリエステルを構成する酸成分がテレフタル酸からなり
、ジオール成分が１０〜９０モル％の４、４′−ビス−
（β−ヒドロキシエトキシ）ジフェニルスルホンと炭素
数２〜１２の脂肪族および脂環族ジオールから選ばれた
少なくとも一種のジオール成分とからなり、アルカリ金
属、アルカリ土類金属、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｚｎから選ばれた
少なくとも一種の金属とリンが下記式を満足するように
含有されてなる光学機器用ポリエステル組成物。０．５≦Ｍ／Ｐ≦５．０（式中、Ｍは金属、Ｐはリン、Ｍ／Ｐはモル比を示す。）