JP3117805B2 - ポリエーテルエステルエラストマー - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は低温特性、耐屈曲性、耐
摩耗性及び弾性回復性の優れたゴム状弾性を有する新規
なポリエステルエラストマーに関する。

【０００２】

【従来の技術】主としてポリブチレンテレフタレートを
ハードセグメントとし、ポリエーテルグリコールをソフ
トセグメントとしてなるポリエーテルエステルブロック
共重合体は、ゴム状弾性を有するポリエステルエラスト
マーとして、電気・電子部品、自動車部品、繊維、フィ
ルム等に用途を拡大しつつあり、熱可塑性エラストマー
の中でも市場の伸びも大きい。

【０００３】通常、ポリエステルエラストマーのソフト
セグメントとしてポリ（テトラメチレンオキシ）グリコ
ールが広く使用されているが、その分子量や分子量分布
によってポリエステルエラストマー中のポリ（テトラメ
チレンオキシ）グリコール成分がその線状構造に由来し
て低温度領域において結晶化を起こし、使用条件によっ
ては低温特性、耐屈曲摩耗性及び弾性回復性等の物性が
不十分となる。

【０００４】このような問題を解決する為に、原料のポ
リ（テトラメチレンオキシ）グリコールの分子量分布
（Ｍｖ／Ｍｎ）を狭く（Ｍｖ／Ｍｎ≦１．６０）し、数
平均分子量（Ｍｎ）を比較的小さくする試みがなされて
いる（特公平３−４０７３２号公報）。ここで、分子量
分布（Ｍｖ／Ｍｎ）は、末端水酸基価より求めた数平均
分子量（Ｍｎ）の、式Ｍｖ＝ａｎｔｉｌｏｇ（０．４９
３１ｏｇη＋３．０６４６）で規定される粘度平均分子
量（Ｍｖ）に対する比で示される値である。但し、ηは
４０°Ｃの温度における溶融粘度をポアズで示したもの
である。

【０００５】また、ポリエーテルグリコールの結晶化を
防ぐ目的で、側鎖にアルキル基のついたもの、例えばポ
リ（２−メチル−１，３−プロピレンオキシ）グリコー
ルをソフトセグメントとして使用する発明等（特公平３
−８０１７０号公報）が公知である。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ポリ
（テトラメチレンオキシ）グリコールの分子量分布（Ｍ
ｖ／Ｍｎ）を狭くしても、使用できるポリ（テトラメチ
レンオキシ）グリコールの数平均分子量（Ｍｎ）は限ら
れており、特に融点を高く設定したいときは、耐熱性と
低温特性、耐屈曲摩耗性及び弾性回復性等との物性バラ
ンスに劣る欠点を有する。

【０００７】また、ソフトセグメントとして側鎖にアル
キル基のついたポリエーテルグリコールを使用する場合
には、比較的多量の側鎖にアルキル基のついたポリオキ
シアルキレンユニットを有さないと効果が発現しないこ
とや、原料の環状エーテル（例えばメチルテトラヒドロ
フラン、メチルオキセタン）が高価であることなどか
ら、この方法は工業的には殆ど利用されていないのが現
状である。

【０００８】本発明はこのような不具合を解決するため
のものであり、ソフトセグメント成分となるポリエーテ
ルグリコールを適切に選定することにより、低温特性、
耐屈曲性、耐摩耗性及び弾性回復性の優れたゴム状弾性
を有する新規なポリエーテルエステルエラストマーを提
供することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明のポリエーテルエステルエラストマーは、
（ａ）芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘
導体からなるジカルボン酸成分と、（ｂ）脂肪族ジオー
ルまたはそのエステル形成性誘導体からなる短鎖ジオー
ル成分と、（ｃ）下記〔化１〕式で表されるネオペンチ
レンオキシド構造単位をＮとし、下記〔化２〕式で表さ
れるテトラメチレンオキシド構造単位をＴとしたとき、
ＮとＴとにより構成され、Ｎの比率が５〜１００モルパ
ーセントであり、両端末がアルコール性水酸基であり、
数平均分子量が４００〜６０００であるポリエーテルグ
リコールからなる長鎖ジオール成分とを共重合してなる
ポリ エーテルテステルエラストマーであって、前記ポリ
エーテルグリコール単位が１０〜９０重量パーセント共
重合されていることを特徴とするポリエーテルテステル
エラストマー。

【００１０】

【化３】

【００１１】

【化４】

【００１２】前記ポリエーテルエステルエラストマーに
おいて、前記長鎖ジオール成分をなすポリエーテルグリ
コールは、このポリエーテルグリコールの末端にないＮ
については、Ｎを挟んで隣接する構造単位が必ずＴであ
り、Ｎが末端にある場合には、末端にあってアルコール
性水酸基に結合されているＮについては、アルコール性
水酸基の反対側でＮに隣接する構造単位が必ずＴである
構造を有し、かつＮを５〜５０モルパーセント含むもの
が好適である。

【００１３】本発明におけるジカルボン酸成分をなす芳
香族ジカルボン酸及びそのエステル形成性誘導体として
は、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレ
ン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカ
ルボン酸、ジフェニル−４，４’−ジカルボン酸、ジフ
ェノキシエタンジカルボン酸、５−スルホイソフタル酸
及びこれらのエステル形成性誘導体等が挙げられる。

【００１４】また、１，４−シクロヘキサンジカルボン
酸、コハク酸、シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸、ド
デカンジ酸、ダイマー酸等の脂環式、脂肪族のジカルボ
ン酸及びこれらのエステル形成性誘導体を用いてもよ
い。これらは、単独、もしくは２種以上組み合わせて使
用しても構わない。好適にはテレフタル酸、イソフタル
酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸が用いられる。

【００１５】本発明における短鎖ジオール成分として
は、通常、分子量が３００以下の脂肪族ジオール及びそ
のエステル形成性誘導体が用いられる。例えば、エチレ
ングリコール、１，３−プロピレンジオール、１，４−
ブタンジオール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメ
チレングリコール、ネオペンチルグリコール、デカメチ
レングリコール及びこれらのエステル形成性誘導体が挙
げられる。

【００１６】また、１，１−シクロヘキサンジメタノー
ル、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロ
デカンジメタノール等の脂環式ジオール及びこれらのエ
ステル形成性誘導体、キシリレングリコール、ビス（ｐ
−ヒドロキシ）ジフェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシ
エトキシ）フェニル］プロパン、ビス［４（２−ヒドロ
キシ）フェニル］スルホン、１，１−ビス［４−（２−
ヒドロキシエトキシ）フェニル］シクロヘキサン等、及
びこれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。

【００１７】好適には、エチレングリコール、１，４−
ブタンジオール及びこれらのエステル形成性誘導体が挙
げられる。上記の芳香族ジカルボン酸及びこれらのエス
テル形成性誘導体と、脂肪族ジオール及びこれらのエス
テル形成性誘導体との組合せにより、ポリエステルエラ
ストマーのハードセグメント即ち短鎖ポリエステルが構
成される。芳香族ジカルボン酸及びこれらのエステル形
成性誘導体と脂肪族ジオール及びこれらのエステル形成
性誘導体との仕込みのモル比は１：１．２〜１：２．
５、好ましくは１：１．５〜１：２．２である。

【００１８】好ましい組合せは、テレフタル酸またはテ
レフタル酸ジエステルと、エチレングリコールまたは
１，４−ブタンジオールとの組合せ（すなわち、ポリエ
チレンテレフタレートまたはポリブチレンテレフタレー
ト）である。そして、ポリブチレンテレフタレートをハ
ードセグメントに使用することがより好ましい。この理
由は、ポリブチレンテレフタレートは結晶化速度が大き
く成型性が優れること、ポリエーテルエステルエラスト
マーとしてもゴム弾性、機械的性質、耐熱性、耐化学薬
品性等の物性バランスがよく備わっていること等によ
る。

【００１９】この組合せに、他のジカルボン酸及びその
エステル形成性誘導体を１５モルパーセント以内、また
は他のジオール及びそのエステル形成性誘導体を１５モ
ルパーセント以内加えて使用することもできる。本発明
のポリエーテルエステルエラストマーにおけるソフトセ
グメント、即ち長鎖ポリエステルを構成するポリエーテ
ルグリコールは、下記に示すＮ〔化５〕とＴ〔化６〕よ
り構成され、Ｎの比率が５〜１００モルパーセントであ
り、両末端がアルコール性水酸基であり、数平均分子量
が４００〜６０００であるポリエーテルグリコールであ
る。

【００２０】

【化５】

【００２１】

【化６】

【００２２】このようなポリエーテルグリコールは、
３，３−ジメチルオキセタン（３，３−ＤＭＯ）の単独
カチオン重合、３，３−ＤＭＯとネオペンチルグリコー
ル（ＮＰＧ）とのカチオン共重合、３，３−ＤＭＯとテ
トラヒドロフラン（ＴＨＦ）のカチオン共重合、３，３
−ＤＭＯとＮＰＧとＴＨＦのカチオン三元共重合または
ネオペンチルグリコールとテトラヒドロフランを原料と
して、アルコール性水酸基の存在下で活性を示す触媒の
存在下、純テトラメチレングリコールの解重合が進行す
る反応条件下において製造することが出来る。

【００２３】本発明のポリエーテルエステルエラストマ
ーにおけるソフトセグメントを構成するポリエーテルグ
リコールとしては、その末端にないＮについては、Ｎを
挟んで隣接する構造単位が必ずＴであり、Ｎが末端にあ
る場合には、末端にあってアルコール性水酸基の反対側
でＮに隣接する構造単位が必ずＴである構造を有し、か
つＮが５〜５０モルパーセントであるものが好適であ
る。

【００２４】このようなポリエーテルグリコールではＮ
が必ず５０モルパーセント以下になる。Ｎが５モルパー
セントに満たない共重合組織では、これをポリエステル
エラストマーにした場合に満足な物性が得られない為好
ましくない。

【００２５】ポリエーテルエステルエラストマーにおけ
る長鎖ポリエステル、即ちソフトセグメントの含量が比
較的少ない場合（１０〜５０ｗｔパーセント）には、前
記ポリエーテルグリコール中のＮの含量が多い（１５〜
５０ｍｏｌパーセント）ことが性能発現上、好ましい。
ー方、ソフトセグメントの含量が比較的多い（５０〜９
０ｗｔパーセント）場合には、Ｎの含量が少なくても
（５〜１５ｍｏｌパーセント）、低温性能等の物性を十
分良好にすることができる。

【００２６】本発明における好ましいポリエーテルグリ
コールは、アルコール性水酸基の存在化で活性を示す触
媒の存在下、多量のネオペンチルグリコールを仕込み、
純テトラメチレングリコールの解重合が進む高い温度
と、低いＴＨＦ濃度即ち高いポリマー濃度とからなる反
応条件で製造される。アルコール性水酸基の存在下で活
性を示す触媒としては、特開昭６０−２０３６６号公報
にヘテロポリ酸が、特開昭６１−１２０８３０号公報に
ヘテロポリ酸の塩が記述されているがこれらを用いるこ
とができる。この際、触媒に対する水またはジオールの
モル比が１０以下であるという要件は、本発明のポリエ
ーテルグリコールを与える反応条件では不要である。

【００２７】なお、アルコール性水酸基の存在下で活性
を示す触媒は、特にヘテロポリ酸に限定されるものでは
なく、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸なども
用いられる。本発明における好ましいポリエーテルグリ
コールは、前述の特殊な反応条件によって与えられる。
すなわち、ネオペンチルグリコールの共重合比率を高め
ることができるのは、触媒に対するジオールのモル比が
３０であっても重合を進めることが出来るので、多量の
ネオペンチルグリコールを仕込むことが出来ることによ
る。また、純ポリ（テトラメチレンオキシ）グリコール
の解重合条件で重合を進める為に、ＴＨＦのみが連なる
ポリマー分子鎖の形成が抑制される。

【００２８】本発明における好ましいポリエーテルグリ
コールにおいて、ネオペンチルグリコールの共重合比率
が５０ｍｏｌパーセント以下であること、すなわち、Ｎ
とＮが直接連結される構造が無いことは^１３Ｃ−ＮＭＲ
の解析から証明できる。その他、この本発明に使用され
る好ましいポリエーテルグリコールに関しては特願平３
−３８５８２号に詳しく記述されている。

【００２９】本発明におけるポリエーテルグリコールと
しては、数平均分子量が４００〜６０００のものが使用
される。この数平均分子量はＧＰＣ法等の挿々の方法に
よって測定されるが、通常は末端を無水酢酸でアセチル
化させ、未反応の無水酢酸を酢酸に分解後、アルカリで
逆滴定（末端基滴定法）することにより水酸基価を求
め、その値から求めることが出来る。

【００３０】この数平均分子量が４００未満になると、
重合する最終ポリエーテルエステルのハード／ソフト比
にもよるが、通常は短鎖ポリエステル（ハードセグメン
ト）の平均連鎖長が小さくなり、融点降下が激しくなっ
て耐熱性に劣るため、ポリエステルエラストマーとして
そのまま材料に使用する場合には好ましくない。また、
数平均分子量が６０００を越えると、単位重量当りのポ
リエーテルグリコール中の末端基濃度が低くなり、重合
しにくくなるので好ましくない。この重合しやすさと融
点のバランスを考慮すると、数平均分子量は８００〜４
０００が好ましく、１０００〜２５００がさらに好まし
い。

【００３１】本発明のポリエーテルエステルエラストマ
ー全体に占める全ポリエーテルグリコールユニット（ソ
フトセグメント）の量は１０〜９０重量パーセントであ
り、この値はポリエーテルエステルエラストマーを用い
た目的とする最終成型品の要求物性による。この場合の
ポリエーテルグリコールユニットの量とは、ソフトセグ
メントの重量比のことであって、仕込のポリエーテルグ
リコールの全モノマー中に占める重量比のことではな
い。

【００３２】一般に、ポリエーテルエステルエラストマ
ーのハードセグメントは短鎖エステルであり、ソフトセ
グメントは長鎖エステルからなるが、ポリエーテル部分
の末端はジカルボン酸成分とエステル結合にて連結し、
ハードセグメントと連なっている。ここでは、ポリエー
テル部分の片末端のエステル結合を構成するユニットも
含めたものを便宜上ソフトセグメントとした。

【００３３】即ち、通常良く知られているポリエーテル
エステルエラストマー〔ハードセグメント：ポリブチレ
ンテレフタレート、ソフトセグメント：ポリ（テトラメ
チレンオキシ）グリコール〕を例にとれば、ハードセグ
メントおよびソフトセグメントは、以下に示す〔化７〕
式、〔化８〕式でそれぞれ定義される。ハードセグメン
ト：

【００３４】

【化７】

【００３５】ソフトセグメント：

【００３６】

【化８】

【００３７】このハード／ソフトセグメントの比率は^１
Ｈ−ＮＭＲにて正確に定量することが可能である。ソフ
トセグメントの量が１０重量パーセントより小さいと軟
質性に劣り、エラストマーとしての満足のいく物性は期
待できない。また、この量が９０重量パーセントを越え
ると軟質性は相当付与されるが、同時にハードセグメン
トの平均連鎖長が短くなり、物理的架橋点であるハード
ブロックが外力に対して抵抗できずに機械強度が著しく
低下して、もはやエラストマー材料としては用途がなく
なってしまう。また、融点も相当低下するため耐熱性に
も劣り、好ましくない。より好ましいソフトセグメント
の量は２５〜７５重量パーセントである。

【００３８】本発明のポリエーテルエステルエラストマ
ーがさらに他のポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹
脂、ポリアミド樹脂等の改質剤として使用される場合
は、５０重量パーセント以上のソフトセグメント成分が
含まれるポリエーテルエステルエラストマーを使用する
ことが出来る。このような本発明のポリエーテルエステ
ルエラストマーは、以下に示す公知の方法で製造でき
る。

【００３９】例えば、ジカルボン酸の低級アルコールジ
エステル、過剰量の低分子量グリコールおよびポリエー
テルグリコールを触媒の存在下エステル交換反応させ、
続いて得られる反応生成物を減圧下重縮合する方法、あ
るいはジカルボン酸とグリコール及びポリエーテルグリ
コールを触媒の存在下エステル化反応させ、ついで得ら
れる生成物を重縮合する方法、また予め短鎖ポリエステ
ル（例えばポリブチレンテレフタレート）を作ってお
き、これに他のジカルボン酸やジオールもしくはポリエ
ーテルグリコールを加えたり、もしくは他の共重合ポリ
エステルを添加してエステル交換によりランダム化させ
る方法など何れの方法をとっても良い。

【００４０】エステル交換反応またはエステル化反応と
重縮合反応に共通の触媒として、テトラ（イソプロポキ
シ）チタネート、テトラ（ｎ−ブトキシ）チタネートに
代表されるテトラアルキルチタネート、これらテトラア
ルキルチタネートとアルキレングリコールとの反応生成
物、テトラアルキルチタネートの部分加水分解物、チキ
タニウムヘキサアルコキサイドの金属塩、チタニウムヘ
キサアルコキサイドの金属塩、チタンのカルボン酸塩、
チタニル化合物等のＴｉ系触媒が好ましい他、モノｎ−
ブチルモノヒドロキシスズオキサイド、モノｎ−ブチル
スズトリアセテート、モノｎ−ブチルスズモノオクチレ
ート、モノｎ−ブチルスズモノアセテート等のモノアル
キルスズ化合物、ジｎ−ブチルスズオキサイド、ジｎ−
ブチルスズジアセテート、ジフェニルスズオキサイド、
ジフェニルスズジアセテート、ジｎ−ブチルスズジオク
チレート等のジアルキル（またはジアリール）スズ化合
物等が挙げられる。この他Ｍｇ、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｓ
ｂ等の金属または金属酸化物触媒が有用である。これら
の触媒は単独で、あるいは２種以上組み合わせて使用し
ても良い。特に単独で使用する場合には、テトラアルキ
ルチタネート、または三酸化アンチモンが、組み合わせ
て使用する場合にはテトラアルキルチタネートと酢酸マ
グネシウムを用いることが好ましい。

【００４１】エステル化あるいは重縮合触媒の添加量は
生成ポリマーに対して０．００５〜０．５重量パーセン
トが好ましく、特に０．０３〜０．２重量パーセントが
好ましい。これら触媒はエステル交換またはエステル化
反応開始時に添加した後、重縮合反応時に再び添加して
もしなくても良い。また、ジカルボン酸やグリコールの
一部としてポリカルボン酸や他官能ヒドロキシ化合物、
オキシ酸等が共重合されていても良い。他官能成分は高
粘度化成分として有効に作用し、その共重合し得る範囲
は３モルパーセント以下である。

【００４２】かかる他官能成分として用いることが出来
るものにはトリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリッ
ト酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ブタンテトラ
カルボン酸、グリセリン、ペンタエリスリトールおよび
それらのエステル、酸無水物等を挙げることができる。
このようにして重合したポリエーテルエステルエラスト
マーの分子量は、一般には相対溶液粘度（η_ｒｅＬ）や
固有粘度（［η］）にて表現される。本発明におけるポ
リエーテルエステルエラストマー０．５ｇを、ｏ−クロ
ロフェノール１００ｍｌに溶解し、キャノン・フェンス
ケ粘度計を用いて２５°Ｃにて測定した相対溶液粘度
（η_ｒｅＬ）にて評価したところ、η_ｒｅＬが１．４か
ら２．５の範囲であると、ポリエーテルエステルエラス
トマーの物性に良い影響を与えることが分かっている。

【００４３】η_ｒｅＬが１．４未満であると、分子量が
十分上がっていないため機械物性が弱く、またリアクタ
ーより払い出す際にストランドの強度が弱くてペレット
化するのが困難であって好ましくない。また、η_ｒｅＬ
が２．５を越えると、溶融粘度が上がりすぎて、リアク
ターから払い出しが出来にくくなる場合がある。機械物
性とリアクターからの払い出しとのバランスを考慮すれ
ば、より好ましいη_ｒｅＬは１．５〜２．３である。

【００４４】また、酸化防止剤をポリエーテルエステル
エラストマーの製造中または製造後の任意の時期に加え
ることが出来るが、特にポリエーテルグリコールが高温
に曝される時点、例えば重縮合反応に入る時点でポリエ
ーテルグリコールの酸化劣化を防止する為重縮合反応を
阻害せず、また触媒の機能を損なわない酸化防止剤を加
えることが望ましい。

【００４５】これらの酸化防止剤としては燐酸、亜燐酸
の脂肪族、芳香族又はアルキル基置換芳香族エステル
や、次亜燐酸誘導体、フェニルホスホン酸、フェニルホ
スフィン酸、ジフェニルホスホン酸、ポリホスホネー
ト、ジアルキルペンタエリスリトールジホスファイト、
ジアルキルビスフェノールＡジホスファイト等のリン化
合物、フェノール系誘導体特にヒンダードフェノール化
合物、チオエーテル系、ジチオ酸塩系、メルカプトベン
ズイミダゾール系、チオカルバニリド系、チオジプロピ
オン酸エステル等のイオウを含む化合物、スズマレー
ト、ジブチルスズモノオキシド等のスズ系化合物を用い
ることができる。これらは単独で用いても２種以上組み
合わせて用いても構わない。

【００４６】これら安定剤の添加量は、ポリエーテルエ
ステルエラストマー１００重量部に対し、０．０１〜２
重量部であることが望ましい。また、必要に応じて本発
明におけるポリエーテルグリコールを、それ以外のポリ
エーテルグリコールで一部置換しても良い。かかる置換
に用いられるポリエーテルグリコールとしてポリ（エチ
レンオキシ）グリコール、ポリ（プロピレンオキシ）グ
リコール、ポリ（テトラメチレンオキシ）グリコール、
ポリ（１，２−プロピレンオキシ）グリコール、エチレ
ンオキシドとプロピレンオキシドのブロック又はランダ
ム共重合体、エチレンオキシドとＴＨＦのブロック又は
ランダム共重合体、ポリ（２−メチル−１，３−プロピ
レンオキシ）グリコール、ポリ（プロピレンオキシ）ジ
イミドジ酸等が挙げられる。

【００４７】これら置換のポリエーテルグリコールは、
本発明におけるポリエーテルグリコールの９０重量パー
セント以下の範囲で用いられる。この値が９０重量パー
セントを越えると本発明に用いられるポリエーテルグリ
コール中のＮの含量にもよるが一般的に低温性能等の物
性に満足な結果が得られない場合があるので好ましくな
い。これら置換に用いられるポリエーテルグリコールの
好ましい数平均分子量は４００〜６０００であり、特に
１０００〜３０００が好適である。好ましい置換ポリエ
ーテルグリコールとしてはポリ（テトラメチレンオキ
シ）グリコールが挙げられる。

【００４８】ポリ（テトラメチレンオキシ）グリコール
を置換に用いた場合、数平均分子量（Ｍｎ）が１８００
を越えると、分子量分布（前述のＭｖ／Ｍｎ）によって
は結晶化が起こって低温性能に好ましくない結果を与え
る場合がある。ここでは、このＭｖ／Ｍｎ値が１．６以
下である、分子量分布の狭いものを用いることが好まし
い。特に好ましくは１．５以下である。

【００４９】最終的には得られたポリエーテルエステル
エラストマーに対し必要に応じて更に酸化防止剤、カオ
リン、シリカ、マイカ、二酸化チタン、アルミナ、炭酸
カルシウム、ケイ酸カルシウム、クレー、カオリン、ケ
イソウ土、アスベスト、硫酸バリウム、硫酸アルミニウ
ム、硫酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、二硫化
モリブデン、グラファイト、ガラス繊維、炭素繊維等の
充填剤や補強材、ステアリン酸亜鉛やステアリン酸ビス
アマイドのような滑剤ないしは離型剤、着色の為のカー
ボンブラック、群青、酸化チタン、亜鉛華、ぺんがら、
紺青、アゾ顔料、ニトロ顔料、レーキ顔料、フタロシア
ニン顔料等の染顔料、オクタブロモジフェニル、テトラ
ブロモビスフェノールポリカーボネート等の難燃化剤、
ヒンダードアミン系光安定剤、紫外線吸収剤、発泡剤、
エポキシ化合物やイソシアネート化合物等の増粘剤、シ
リコーンオイルやシリコーン樹脂等、公知の各種添加剤
を用いることが出来る。

【００５０】

【作用】本発明のポリエーテルエステルエラストマーが
特に低温性能において優れるのは、ポリ（テトラメチレ
ンオキシ）グリコールの線状構造に基づく結晶化が、Ｎ
がランダムに入ることで阻害されることによる。これに
より、ソフトセグメントのガラス転移温度以上で、ソフ
トセグメントの分子運動性が活発になる。

【００５１】一方、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）と
３，３−ジメチルオキセタンとの共重合によってもＮと
Ｔの連鎖ができ、これには種々の公知文献がある。例え
ばＴＨＦと３，３−ジメチルオキセタンの共重合では、
Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．Ｅ
ｄ．，２０（１２），３３７７−３３８５（１９８２）
においてその連鎖分布を^１Ｈ−ＮＭＲのダイアッドで調
べて、ランダム共重合が可能なことが示されている。ま
た、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｅｄ．，２３（８），２２８３−２２８９（１９８
５）には^１３Ｃ−ＮＭＲのトリアッドから理想的なラン
ダム共重合も実現されることが示されている。理想的に
ランダム共重合することは、〜ＮＮ〜連鎖も存在するこ
とを意味しており、これを^１３Ｃ−ＮＭＲにて証明して
いる。

【００５２】従って、これらの方法によって得られるネ
オペンチルグリコール共重合ポリエーテルグリコール
は、ランダム共重合にした場合、共重合比の高い場合は
顕著にＮ単位が分子鎖中に連続して存在し、共重合効果
に限界がある。これに比べて、本発明における好ましい
ネオペンチルグリコール共重合ポリエーテルグリコール
には、〜ＮＮ〜連鎖が存在せず、価格的にも高価な３，
３−ジメチルオキセタンを使用せず、安価なネオペンチ
ルグリコールを用いるために経済的にも優れる。

【００５３】

【実施例】以下、本発明を実施例により詳細に説明する
が、本発明はこれにより限定されるものではない。はじ
めに、ホモポリ（テトラメチレンオキシ）グリコールと
ホモポリ（ネオペンチレンオキシ）グリコールとについ
て^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲを測定し、その結果を
参考にして、本発明における長鎖ジオール成分となるポ
リエーテルグリコールのＮの連鎖分布を調べる。この時
の試料の調製方法と解析結果とを、参考例１及び参考例
２として以下に詳しく説明する。なお、ＮＭＲの測定条
件は、下記の表１に示したとおりである。

【００５４】

【表１】

【００５５】（参考例１） 攪拌機及び還流コンデンサーを取り付けた５００ｃｃ３
つ口フラスコを６０°Ｃの湯浴にセットし、これに２０
０ｇのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）と３００ｇの燐タ
ングステン酸６水和物を仕込み、６時間攪拌を続けた後
攪拌を止めて静置した。二層に分離した上層を取り出
し、これに１ｇの消石灰を加え、ろ過した後、含まれる
ＴＨＦを減圧留去し、ポリ（テトラメチレンオキシ）グ
リコールを得た。

【００５６】得られたポリ（テトラメチレンオキシ）グ
リコールの^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１に示し、シグ
ナルａ〜ｄを帰属した結果を下記の〔化９〕式に示す。

【００５７】

【化９】

【００５８】同様に^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図２に
示し、シグナルａ〜ｆを帰属した結果を下記の〔化１
０〕式に示す。

【００５９】

【化１０】

【００６０】この結果、ホモポリ（テトラメチレンオキ
シ）グリコールの主鎖と末端基の^１Ｈ及び^１３Ｃ−ＮＭ
Ｒスペクトルのケミカルシフトが確認された。 （参考例２） 攪拌機及び還流コンデンサーを取り付けた１００ｃｃ３
つ口フラスコを２０°Ｃの水浴にセットし、これに２０
ｇのネオペンチルグリコールと２０ｇの３，３−ジメチ
ルオキセタンを仕込んだ。これに、攪拌しつつ０．１ｇ
の燐タングステン酸６水和物を加える。しばらくすると
急激な反応がみられ、おさまる。これに１ｇの炭酸ナト
リウムを加え、ろ過してポリ（ネオペンチレンオキシ）
グリコールオリゴマーを得た。

【００６１】得られたポリ（ネオペンチレンオキシ）グ
リコールオリゴマーの^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図３に
示し、シグナルａ〜ｇを帰属した結果を下記の〔化１
１〕式に示す。

【００６２】

【化１１】

【００６３】同様に^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図４に
示し、シグナルａ〜ｈを帰属した結果を下記の〔化１
２〕式に示す。

【００６４】

【化１２】

【００６５】この結果、ホモポリ（ネオペンチレンオキ
シ）グリコールの主鎖と、末端基の^１Ｈ及び^１３Ｃ−Ｎ
ＭＲスペクトルのケミカルシフトが確認された。そし
て、本発明における長鎖ジオール成分として好適なポリ
エーテルグリコール二種類を以下のようにして製造し、
これらが実質的にＮＮ連鎖を含まないことを前記参考例
１，２のＮＭＲの帰属から確認する（製造例１，２）。

【００６６】ここで、前記ポリエーテルグリコールにお
ける、ＮとＴとの比率は、該ポリエーテルグリコールを
重クロロホルム溶液にし、^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨ
ｚ）（日本電子製ＧＸ−４００ ＦＴ−ＮＭＲ）にて測
定した。また、ＮとＴの連鎖分布を調べるのに^１Ｈ−Ｎ
ＭＲと同じ溶媒を用いて、同装置にて^１３Ｃ−ＮＭＲ測
定を行った。測定条件は前述の表１と同じである。

【００６７】（製造例１） 分留塔、コンデンサー、還流バルブ等一式よりなる分留
装置とアンカー羽根を有する電磁攪拌機とＴＨＦ供給口
を備えたステンレス板の蓋と、熱媒の循環するジャケッ
ト付きの１０リットルステンレス釜が組合わさる反応器
に１２００ｇのネオペンチルグリコールと１０００ｇの
ＴＨＦを仕込み、攪拌し均一に溶解してからも攪拌しつ
つ３０００ｇの燐タングステン酸６水和物を仕込む。

【００６８】循環する熱媒の温度を９５°Ｃ一定とし、
反応液の温度が８５°Ｃに達した時を反応開始時間と
し、以降ＴＨＦの供給により反応液の温度を８５°Ｃに
コントロールする。反応開始２０分後、分留登頂温度を
約６３°Ｃに設定し、含水ＴＨＦを留出し始める。この
まま１０時間反応を続行すると、反応の途中から触媒層
が分離し始め、触媒層は液滴の分散状態に変化して粘度
が増していく。反応終了時、攪拌を止め、１５分経過
後、上の液層３１８０ｇを取り出す。約２０００ｃｃの
触媒層が残る。

【００６９】取り出した液層３１８０ｇを分析した結
果、ポリマー７０ｗｔ％、触媒を灰分として０．３ｗｔ
％含んでいた。ポリマー、即ちネオペンチルグリコール
共重合のポリ（テトラメチレンオキシ）グリコールの水
酸基価を定量し、これより数平均分子量を求めると１８
７３であり、^１Ｈ−ＮＭＲより求めたネオペンチレンオ
キシド構造単位（Ｎ）の共重合比率は３８モル％であっ
た。

【００７０】得られたポリマーの^１Ｈ−ＮＭＲスペクト
ルを図５に示し、参考例１，２を参考にして、シグナル
ａ〜ｉを帰属した結果を下記の〔化１３〕式に示す。

【００７１】

【化１３】

【００７２】図５に示すように、このポリマーでは、Ｎ
のＯＣＨ_２基のシグナルｅが、参考例２のホモポリ（ネ
オペンチレンオキシ）グリコールの３．１１ｐｐｍ（図
３のシグナルｃ）に対して３．１４ｐｐｍと僅かに低磁
場側に観測されており、Ｎ連鎖によるケミカルシフトと
異なることがわかった。更に、このものの^１３Ｃ−ＮＭ
Ｒスペクトルを図６に示し、参考例１，２を参考にし
て、シグナルａ〜１を帰属した結果を下記の〔化１４〕
式に示す。

【００７３】

【化１４】

【００７４】図６に示すように、このポリマーでは、Ｎ
のＯＣＨ_２基のシグナルｋには多重線が認められず、ま
たそのケミカルシフトは７７．１９ｐｐｍで、参考例２
のホモポリ（ネオペンチレンオキシ）グリコールのＮ連
鎖に由来するシグナルｆ（７７．８７ｐｐｍ）と明らか
に異なっている。これらの情報を明確にする為、図６の
スペクトルを拡大したグラフにより解析した。主鎖のＮ
に関連するシグナルの^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル拡大図
を図７に示す。ＮのＣＨ_３基がｂ、＞Ｃ＜基がｆ、ＯＣ
Ｈ_２基がｋに帰属される。

【００７５】これからＮに関連する連鎖分布を、トリア
ッド構造で解析した結果について以下に述べる。

【００７６】

【化１５】

【００７７】参考例２のホモポリ（ネオペンチレンオキ
シ）グリコールの解析結果から、上記の〔化１５〕式に
相当する〜ＮＮＮ〜があれば、図４に示すようにｂ＝２
２．５６ｐｐｍ（ＣＨ_３基）、ｄ＝３７．０９ｐｐｍ
（＞Ｃ＜基）、ｆ＝７７．８７ｐｐｍ（−ＣＨ_２−基）
にシグナルが観察されるが、図７にはこのケミカルシフ
トは観測されず、このポリマー（製造例１で得られたポ
リエーテルグリコール）には〜ＮＮＮ〜結合が無いこと
がわかる。

【００７８】

【化１６】

【００７９】また、上記の〔化１６〕式に相当する〜Ｎ
ＮＴ〜があれば、Ｎユニットの２個のＯＣＨ_２基はＮ側
とＴ側で非等価となり、ＯＣＨ_２基に基づく同じ大きさ
のシグナルが２本観測されるはずである。しかし、図７
におけるＯＣＨ_２基に基づくシグナルｋ１は単一であ
り、このポリマー（製造例１で得られたポリエーテルグ
リコール）には〜ＮＮＴ〜の存在が否定される。

【００８０】したがって、図７の各シグナル（ｂ：２
２．４９ｐｐｍ、ｆ１：３６．５７ｐｐｍ、ｋ１：７
７．１９ｐｐｍ）は下記の〔化１７〕式のように帰属さ
れる。

【００８１】

【化１７】

【００８２】以上の結果から、製造例１で得られたポリ
エーテルグリコールのＮに関連する連鎖分布は、〜ＴＮ
Ｔ〜のみが存在することが分かる。 （製造例２） 製造例１に記述した反応器に、４５０ｇのネオペンチル
グリコールと１３００ｇのＴＨＦを仕込み、攪拌し均一
に溶解してからも攪拌しつつ３０００ｇの燐タングステ
ン酸６水和物を仕込む。

【００８３】循環する熱媒の温度を８０°Ｃ一定とし、
反応液の温度が７１°Ｃに達した時を反応開始時間と
し、以降ＴＨＦの供給により反応液の温度を７１°Ｃに
コントロールする。反応時間４０分後、分留塔下部温度
を約６９．５°Ｃに設定し、含水ＴＨＦを留出し始め
る。この分留塔下部の含水ＴＨＦは０．８％前後の水を
含んでいた。かくして２４時間反応を続行すると、反応
の途中から触媒層が分離し始め、液滴の分散状態に変化
し、粘度が増していく。反応終了時に攪拌を止め、２０
分経過後、上の液層５５５０ｇを取り出すと、約２００
０ｃｃの触媒層が残る。

【００８４】取り出した液層５５５０ｇを分析した結
果、ポリマーを４５ｗｔ％、触媒を灰分として０．４ｗ
ｔ％含んでいた。ポリマー即ちネオペンチルグリコール
共重合のポリ（テトラメチレンオキシ）グリコールの水
酸基価を定量し、これより数平均分子量を求めると１７
３３であり、^１Ｈ−ＮＭＲよりネオペンチレンオキシド
構造単位（Ｎ）の共重合比率は１１モル％であった。

【００８５】上記の製造例１，２で得られた新規なポリ
エーテルグリコールを長鎖ジオール成分として用い、下
記の実施例１〜１１において、本発明のポリエーテルエ
ステルエラストマーを製造した。また、従来のポリエー
テルグリコールを長鎖ジオール成分として用い、比較例
１〜４において、従来のポリエーテルエステルエラスト
マーを製造した。そして、各実施例、比較例で得られた
ポリエーテルエステルエラストマーの物性を、以下の項
目で評価した。

【００８６】〔相対溶液粘度〕 ポリエーテルエステルエラストマー０．５ｇをｏ−クロ
ロフェノール（和光純薬製試薬特級）１００ｍｌに溶解
し、キャノン・フェンスケ粘度計を用いて、２５°Ｃに
おける相対溶液粘度（η_ｒｅＬ）を測定した。 〔融点〕 ＳＥＩＫＯ電子工業社製示差熱量計（ＤＳＣ−２００）
を用い、ポリエーテルエステルエラストマー約１０ｍｇ
を用い、昇温速度１０°Ｃ／ｍｉｎ、窒素雰囲気下（１
０ｃｃ／ｍｉｎ）にて吸熱ピークを測定して、そのトッ
プの温度を調べた。

【００８７】〔破断強度（Ｔｂ）及び破断伸び（Ｅ
ｌ）〕 ＪＩＳ Ｋ６３０１に従って２５°Ｃで測定した。 〔硬度〕 ショアＤ硬度を測定した。 〔１０％モジュラス〕 長さ２０ｍｍ×幅３ｍｍ×厚み２ｍｍの試験片を用い、
ヘッドスピード２０ｍｍ／ｍｉｎにて−２５°Ｃで測定
した。

【００８８】〔弾性回復率〕 長さ２０ｍｍ×幅３ｍｍ×厚み２ｍｍの試験片を用い、
ヘッドスピード２０ｍｍ／ｍｉｎで−２５°Ｃにて２０
０％まで引張り、同温度にて５分間保持し、１分間緩和
後の伸度を測定して計算した。さらに、ポリエーテルエ
ステルエラストマーのハード／ソフト含量は、得られた
エラストマーを重クロロホルム／トリフルオロ酢酸（Ｔ
ＦＡ）＝２／１（体積比）に溶解し、^１Ｈ−ＮＭＲにて
測定した（２００ＭＨｚ、ブルッカー製ＡＣ−２００Ｔ
ＦＴ−ＮＭＲ）。

【００８９】また、ポリエーテルエステルエラストマー
中のソフトセグメント中のＮとＴの連鎖は、得られたエ
ラストマーを重クロロホルム／トリフルオロ酢酸（ＴＦ
Ａ）＝２／１（体積比）に溶解し、^１３Ｃ−ＮＭＲ（^１
Ｈ完全デカップリング）にて測定した（５０ＭＨｚ、ブ
ルッカー製ＡＣ−２００Ｔ ＦＴ−ＮＭＲ）。^１Ｈ−Ｎ
ＭＲおよび^１３Ｃ−ＮＭＲの測定条件を表２に示す。

【００９０】

【表２】

【００９１】（実施例１） １リットルの縮合用リアクターにジメチルテレフタレー
ト（和光純薬製試薬特級、以下同じ）１３３ｇ、１，４
−ブタンジオール（和光純薬製試薬特級、以下同じ）１
４８ｇ、製造例１で調製したポリエーテルグリコール１
１２ｇ、イルガノックス１０１０（チバガイギー製）
１．０ｇを仕込み、窒素置換後、窒素雰囲気下で２００
°Ｃまで昇温した。

【００９２】次いでテトライソプロポキシチタネート
（東京化成製試薬１級、以下同じ）を０．１ｇ添加し
た。同温度で３０分間ホールドさせた後に、２３０°Ｃ
に昇温させ、２時間３０分エステル交換反応を行った。
留出してきたメタノール量は理論量の９５％であった。
ついで温度を２５０°Ｃにし、３０分かけて０．５ｍｍ
Ｈｇまで減圧し、その後２時間３０分かけて縮合反応を
行ったところ透明な粘ちょう重合体が得られた。

【００９３】得られたエラストマーの相対溶液粘度（η
_ｒｅＬ）は１．７５であり、^１Ｈ−ＮＭＲから求めたソ
フト量は４３．４ｗｔ％であった。得られたエラストマ
ーは融点（この場合２０７°Ｃ）よりも３０°Ｃ高い温
度で圧縮成形し、各種物性試験に供した。 （実施例２） 実施例１で仕込のジメチルテレフタレートを９１ｇ、
１，４−ブタンジオールを１０２ｇ、製造例１で得られ
たポリエーテルグリコールを２３０ｇ用いた以外は同様
に行った。得られたエラストマーの相対溶液粘度（η
_ｒｅＬ）は２．０５であり、^１Ｈ一ＮＭＲから求めたソ
フト量は７１．１ｗｔ％であった。

【００９４】（実施例３） ポリエーテルグリコールとして製造例２で得られたもの
を用いた以外は実施例１と同様に行った。得られたエラ
ストマーの相対溶液粘度（η_ｒｅＬ）は１．７０であ
り、^１Ｈ−ＮＭＲから求めたソフト量は４２．５ｗｔ％
であった。このエラストマーの^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−
ＮＭＲをそれぞれ図８，９に示す。

【００９５】^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの帰属は、前述の
製造例１，２で得られたポリエーテルグリコール及び通
常のポリエーテルエステルエラストマーの^１Ｈ−ＮＭＲ
スペクトルの帰属及び積分強度を参考に行った。その結
果を下記の〔化１８〕式に示す。

【００９６】

【化１８】

【００９７】同様にして^１３Ｃ−ＮＭＲの帰属を行った
結果を下記の〔化１９〕式に示す。^１３Ｃ−ＮＭＲ解析
は、主にポリエーテルユニット（ソフトセグメント）部
分のＮとＴの連鎖分布を調べるために行った。

【００９８】

【化１９】

【００９９】図９における７７ｐｐｍ近辺のスペクトル
拡大図を図１０に示した。ここで、大きな３本のシグナ
ルは溶媒の重クロロホルムの炭素に基ずくものである。
図１０から分かるように、ポリエーテルエステルにした
場合も、ネオペンチレンオキシユニットの−ＣＨ_２Ｏ−
に基づくシグナルｈは、原料の製造例１で得られたポリ
エーテルグリコール（図７のｋ１）と同様に、１本のシ
グナルのみ観察される。従ってここで得られたポリエー
テルエステルエラストマーのソフトセグメントには、〜
ＴＮＴ〜連鎖のみが存在することが証明された。

【０１００】（実施例４） 仕込のジメチルテレフタレートを１１０ｇ、１，４−ブ
タンジオールを１２２ｇ、製造例２で得られたポリエー
テルグリコールを１３５ｇにした以外は実施例３と同様
に行った。得られたエラストマーの相対溶液粘度（η
_ｒｅＬ）は１．７５であり、^１Ｈ−ＮＭＲから求めたソ
フト量は５３．１ｗｔ％であった。

【０１０１】（実施例５） 仕込のジメチルテレフタレートを９１ｇ、１，４−ブタ
ンジオールを１０２ｇに、製造例２で得られたポリエー
テルグリコールを１５８ｇにした以外は実施例３と同様
に行った。得られたエラストマーの相対溶液粘度（η
_ｒｅＬ）は１．９２であり、^１Ｈ−ＮＭＲから求めたソ
フト量は６２．１ｗｔ％であった。

【０１０２】（実施例６） 仕込のジメチルテレフタレートを９１ｇ、１，４−ブタ
ンジオールを１０１ｇに、製造例２で得られたポリエー
テルグリコールを２３０ｇにした以外は、実施例３と同
様に行った。得られたエラストマーの相対溶液粘度（η
_ｒｅＬ）は２．０２であり、^１Ｈ−ＮＭＲから求めたソ
フト量は７２．０ｗｔ％であった。

【０１０３】また、このポリエステルエーテルエラスト
マーの^１Ｈ及び^１３Ｃ−ＮＭＲのスペクトルを、図１
１、１２にそれぞれ示した。さらに、粘弾性スペクトロ
メーターにより、動的貯蔵弾性率（Ｅ’）及びｔａｎδ
の温度依存性を調べた。粘弾性スペクトロメーター（Ｄ
ＭＡ）としては、デュポン・インストラメント社製の９
８３ＤＭＡを用い、下記の表３に示す測定条件で測定し
た。

【０１０４】

【表３】

【０１０５】その解析結果を、後述の比較例３の結果と
共に図１３、１４に示す。ＮＭＲの帰属は実施例３と同
様であり、ポリエーテルエステルエラストマーとしたと
きにソフトセグメントには〜ＴＮＴ〜連鎖のみが存在す
ることが^１３Ｃ−ＮＭＲから証明された。 （実施例７） 仕込のポリエーテルグリコールとして、製造例１で得ら
れたもの１３０ｇと数平均分子量（Ｍｎ）＝１８３０、
分子量分布（Ｍｖ／Ｍｎ）＝１．４２のポリ（テトラメ
チレンオキシ）グリコール（旭化成工業製）１００ｇと
の混合物を用いた以外は、実施例６と同様に行った。得
られたエラストマーの相対溶液粘度（η_ｒｅＬ）は２．
１２であり、^１Ｈ−ＮＭＲから求めたソフト量は７１．
５ｗｔ％であった。

【０１０６】（実施例８） 仕込のポリエーテルグリコールとして、製造例１で得ら
れたもの１６０ｇとポリ（テトラメチレンオキシ）グリ
コールを７０ｇ用いた以外は、実施例７と同様に行っ
た。得られたエラストマーの相対溶液粘度（η_ｒｅＬ）
は２．１２であり、^１Ｈ−ＮＭＲから求めたソフト量は
７１．５ｗｔ％であった。

【０１０７】（実施例９） 仕込のポリ（テトラメチレンオキシ）グリコールとして
保土ヶ谷化学製のＰＴＧ−１０００（Ｍｎ＝１０１０、
Ｍｖ／Ｍｎ＝２．０５）を使用した以外は実施例７と同
様に行った。得られたエラストマーの相対溶液粘度（η
_ｒｅＬ）は２．０２であり、^１Ｈ−ＮＭＲから求めたソ
フト量は７０．５ｗｔ％であった。

【０１０８】（実施例１０） 仕込のジメチルテレフタレートを１００ｇ、イソフタレ
ートを１０ｇ、１，４−ブタンジオールを１２２ｇ、ポ
リエーテルグリコールを１３５ｇにした以外は実施例３
と同様に行った。得られたエラストマーの相対溶液粘度
（η_ｒｅＬ）は１．７５であり、^１Ｈ−ＮＭＲから求め
たソフト量は４２．０ｗｔ％であった。

【０１０９】（実施例１１） 仕込のテレフタル酸（和光純薬製試薬特級）を９４ｇ、
１，４−ブタンジオールを１２２ｇ、ポリエーテルグリ
コールを１３５ｇ、イルガノックス１０１０（チバガイ
ギー製）１．０ｇを仕込み、窒素置換後、窒素雰囲気下
で２００°Ｃまで昇温した。次いでテトライソプロポキ
シチタネートを０．１ｇ添加した。同温度で３０分間ホ
ールドさせた後に２３０°Ｃに昇温させ、１時間３０分
エステル化反応させた。

【０１１０】ついで温度を２５０°Ｃにし、３０分かけ
て０．３ｍｍＨｇまで減圧し、その後２時間３０分かけ
て縮合反応を行ったところ、透明な粘ちょう重合体が得
られた。得られたエラストマーの相対溶液粘度（η
_ｒｅＬ）は１．７５であり、^１Ｈ−ＮＭＲから求めたソ
フト量は４０．４ｗｔ％であった。 （比較例１） ポリエーテルグリコールとして、実施例７で用いたポリ
（テトラメチレンオキシ）グリコールのみを用い、実施
例１と全く同じ条件で重合を行った。得られたエラスト
マーの相対溶液粘度（η_ｒｅＬ）は１．６８であり、^１
Ｈ−ＮＭＲから求めたソフト量は４２．４ｗｔ％であっ
た。

【０１１１】（比較例２） ポリエーテルグリコールとして、保土ヶ谷化学製のポリ
（テトラメチレンオキシ）グリコール（ＰＴＧ−１８０
０：Ｍｎ＝１８１８、Ｍｖ／Ｍｎ＝２．１１）を用い、
実施例１と同様に重合を行った。得られたエラストマー
の相対溶液粘度（η_ｒｅＬ）は１．６８であり、^１Ｈ−
ＮＭＲから求めたソフト量は４２．７ｗｔ％であった。

【０１１２】（比較例３） ポリエーテルグリコールとして数平均分子量（Ｍｎ）＝
１８３０、分子量分布（Ｍｖ／Ｍｎ）＝１．４２のポリ
（テトラメチレンオキシ）グリコール（旭化成工業製）
を用い、実施例６と同様に行った。得られたエラストマ
ーの相対溶液粘度（η_ｒｅＬ）は２．０１であり、^１Ｈ
−ＮＭＲから求めたソフト量は７１．８ｗｔ％であっ
た。

【０１１３】また、このポリエーテルエステルエラスト
マーを、粘弾性スペクトロメーターにかけて、動的貯蔵
弾性率（Ｅ，）及びｔａｎδの温度依存性を解析した。
その結果を実施例６の結果と共に図１３、１４にそれぞ
れ示す。 （比較例４） 仕込のポリエーテルグリコールとして製造例１で得られ
たもの１０ｇと数平均分子量（Ｍｎ）＝１８３０、分子
量分布（Ｍｖ／Ｍｎ）＝１．４２のポリ（テトラメチレ
ンオキシ）グリコール（旭化成工業製）を２２０ｇ用
い、実施例６と同様に行った。得られたエラストマーの
相対溶液粘度（η_ｒｅＬ）は２．０５、^１Ｈ−ＮＭＲか
ら求めたソフト量は７１．０ｗｔ％であった。

【０１１４】各実施例および比較例の物性の測定結果
を、実施例１〜６については比較例１〜３とともに表４
に、実施例７〜９については比較例４とともに表５に、
実施例１０および１１については表６に示す。

【０１１５】

【表４】

【０１１６】

【表５】

【０１１７】

【表６】

【０１１８】表４〜６の結果から、各実施例のエラスト
マーが優れた物性を有していることが分かる。また、粘
弾性スペクトロメーターによるＥ’の温度依存性（図１
３）を見ると本発明のポリエーテルエステルエラストマ
ー（実施例６）は、ソフトセグメントのガラス転移温度
以上になるとＥ’が急激に小さくなるのに対し、従来品
（比較例３）は徐々に低下することがわかる。

【０１１９】ｔａｎδの温度依存性（図１４）も両者で
は傾向が異なり、本発明品（実施例６）はｔａｎδのピ
ーク位置は殆ど変わらずに、高さは２．５倍程度になっ
ている。この結果から本発明のポリエーテルエステルエ
ラストマーは、ソフトセグメントの結晶化が全く起こら
ず、ガラス転移温度以上で分子運動性が活発になること
が明かとなった。

【０１２０】

【発明の効果】本発明のポリエーテルエステルエラスト
マーは、従来のこの種のポリエステルエラストマー（ポ
リエーテルエステルタイプ）に比べて低温で硬化しない
ため、同一硬度で比較した場合、低温特性、耐屈曲性、
耐摩耗性及び弾性回復性の優れたゴム状弾性を有する。

【０１２１】そのために、耐熱・耐油性が要求され、か
つゴムらしさの要求される熱可塑性エラストマーとして
自動車部品（特にエンジン周り、内装）や、チューブ、
ホース、ギア、電線被覆材等の工業用品、ポリエステル
やポリカーボネート樹脂の耐衝撃性改良材として好適に
使用されるという効果を有する。

【図面の簡単な説明】

【図１】参考例１のホモポリ（テトラメチレンオキシ）
グリコールの^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。

【図２】参考例１で得られたホモポリ（テトラメチレン
オキシ）グリコールの^１３３Ｃ−ＮＭＲスペクトル図で
ある。

【図３】参考例２で得られたホモポリ（ネオペンチレン
オキシ）グリコールの^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル図であ
る。

【図４】参考例２で得られたホモポリ（ネオペンチレン
オキシ）グリコールの^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル図であ
る。

【図５】製造例１で得られたポリエーテルグリコールの
^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。

【図６】製造例１で得られたポリエーテルグリコールの
^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル図である。

【図７】製造例１で得られたポリエーテルグリコールの
^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおける各シグナルの拡大図
である。

【図８】実施例３におけるポリエーテルエステルエラス
トマーの^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。

【図９】実施例３におけるポリエーテルエステルエラス
トマーの^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル図である。

【図１０】実施例３におけるポリエーテルエステルエラ
ストマーの^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルであって、７７ｐ
ｐｍ付近を拡大したスペクトル図である。

【図１１】実施例６におけるポリエーテルエステルエラ
ストマーの^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。

【図１２】実施例６におけるポリエーテルエステルエラ
ストマーの^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル図である。

【図１３】実施例６のポリエーテルエステルエラストマ
ーと、比較例３のポリエーテルエステルエラストマーと
における、動的貯蔵弾性率（Ｅ’）の温度変化を示すグ
ラフである。

【図１４】実施例６のポリエーテルエステルエラストマ
ーと、比較例３のポリエーテルエステルエラストマーと
における、ｔａｎδの温度変化を示すグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭60−203633（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 63/00 - 63/91 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）芳香族ジカルボン酸またはそのエ
   ステル形成性誘導体からなるジカルボン酸成分と、
   （ｂ）脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導体
   からなる短鎖ジオール成分と、（ｃ）下記〔化１〕式で
   表されるネオペンチレンオキシド構造単位をＮとし、下
   記〔化２〕式で表されるテトラメチレンオキシド構造単
   位をＴとしたとき、ＮとＴとにより構成され、Ｎの比率
   が５〜１００モルパーセントであり、両端末がアルコー
   ル性水酸基であり、数平均分子量が４００〜６０００で
   あるポリエーテルグリコールからなる長鎖ジオール成分
   とを共重合してなるポリエーテルテステルエラストマー
   であって、前記ポリエーテルグリコール単位が１０〜９
   ０重量パーセント共重合されていることを特徴とするポ
   リエーテルテステルエラストマー。 【化１】 【化２】
2. 【請求項２】 前記長鎖ジオール成分をなすポリエーテ
   ルグリコールは、このポリエーテルグリコールの末端に
   ないＮについては、Ｎを挟んで隣接する構造単位が必ず
   Ｔであり、Ｎが末端にある場合には、末端にあってアル
   コール性水酸基に結合されているＮについては、アルコ
   ール性水酸基の反対側でＮに隣接する構造単位が必ずＴ
   である構造を有し、かつＮを５〜５０モルパーセント含
   むことを特徴とする特許請求項１記載のポリエーテルエ
   ステルエラストマー。