KR100475758B1 - 폴리에테르 에스테르 엘라스토머 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 엘라스토머에 대해 10 내지 90 중량 % 의 폴리옥시테트라메틸렌 글리콜 단위체를 함유하는 폴리에테르 에스테르 엘라스토머에 관한 것으로서, 상기 폴리옥시테트라메틸렌 글리콜 단위체는 수평균 분자량이 500 내지 4,000 이고, 분자량 분포 (Mw/Mn) 가 2.0 이하이고, 고분자량 폴리옥시테트라메틸렌 글리콜 단위체의 함유량이 10 중량% 이하이고, 헤테로폴리산 함유량이 10 내지 900 중량 ppb 이다.

Description

폴리에테르 에스테르 엘라스토머{POLYETHERESTER ELASTOMER}
본 발명은 폴리에테르 에스테르 엘라스토머에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 (A) 1 종 이상의 방향족 디카르복실산 또는 그의 에스테르 형성 유도체, (B) 각각 탄소수 2 내지 10 의 지방족 디올 및 지환식 디올로 구성된 군으로부터 선택된 1 종 이상의 디올, 및 (C) 특정의 수평균 분자량, 특정의 분자량 분포, 특정의 고분자량 폴리옥시테트라메틸렌 글리콜 (PTMG) 분자 함유량 및 특정의 헤테로폴리산의 함유량을 갖는 폴리옥시테트라메틸렌 글리콜 (PTMG) 의 공중합체를 포함하는 폴리에테르 에스테르 엘라스토머에 관한 것으로서, 여기에서 폴리에테르 에스테르 엘라스토머는 PTMG 단위체를 폴리에테르 에스테르 엘라스토머의 중량에 대해 10 내지 90 중량% 의 양으로 포함한다. 본 발명의 폴리에테르 에스테르 엘라스토머는 고내열성 뿐만 아니라 저점도도 갖는 특정 PTMG 로 구성된 소프트 세그먼트를 함유한다. 상기 소프트 세그먼트의 존재로 인해, 본 발명의 폴리에테르 에스테르 엘라스토머는 저온 특성, 내굴곡성, 내마모성 및 탄성회복성 등의 엘라스토머로서 필요한 기본적 성능이 개선되었을 뿐 아니라, 당해 기술에서 종래에는 달성할 수 없었던 높은 기계 강도 및 신장(elongation), 작은 압축영구변형율 (permanent compression set), 높은 연화점, 사출 성형 동안의 탁월한 금형이형성, 성형품의 표면 점성 (tack) 이 없는 지촉감(指觸感) 등의 기타 탁월한 물성을 가진다.
열가소성 폴리에테르 에스테르 엘라스토머는, 주로 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (하드 세그먼트를 형성함) 및 폴리옥시테트라메틸렌 글리콜 (소프트 세그먼트를 형성함) 을 포함하는 폴리에테르 에스테르 블록 공중합체이고, 고무상 탄성 및 내후성을 나타낸다. 열가소성 폴리에테르 에스테르 엘라스토머가 사용되는 분야는 증가해 왔으며, 현재 열가소성 폴리에테르 에스테르 엘라스토머는 전기 및 전자 부품, 자동차 부품, 섬유 및 필름 등의 각종 분야에서 사용되고 있다.
현재, 폴리옥시테트라메틸렌 글리콜 (PTMG) 은 폴리에테르 에스테르 엘라스토머의 소프트 세그먼트를 형성하는데 널리 사용된다. 하지만, PTMG 의 분자량 및 분자량 분포에 따라, 최종 폴리에테르 에스테르 엘라스토머는 하기의 문제점을 가질 수 있다. PTMG 가 갖는 선형구조에 기인하여, 폴리에테르 에스테르 엘라스토머에 함유된 PTMG 는 가끔 저온에서도 결정화될 수 있으므로, 폴리에테르 에스테르 엘라스토머가 사용되는 조건에 따라, 폴리에테르 에스테르 엘라스토머의 물성 (예를 들어, 저온 특성 및 탄성회복성) 이 불충분해질 수 있다. 상기 문제를 해결하기 위해, 보다 협소한 분자량 분포 (Mw/Mn) 및 비교적 낮은 수평균 분자량 (Mn) 을 갖는 원료 PTMG 를 제조하려는 시도가 있었다 (일본 특개소 54-158497 호 공보 및 60-55027 호 공보 참조).
PTMG 를 수득하기 위한 종래 기술로서는, 일본 특개소 59-215320 호 공보 (미국특허 제 4,568,775 호에 대응) 에 개시된 방법이 공지되어 있다. 또한, 일본 특개소 61-123626 호 공보 (미국특허 제 4,658,065 호에 대응) 및 일본 특개소 59-221326 호 공보 (미국특허 제 4,568,775 호에 대응) 에는 제조된 PTMG 의 분자량 분포에 관해 기재되어 있다. PTMG 에 함유된 올리고머의 제거 기술에 대해, 일본 특개소 61-123629 호 공보 (미국특허 제 4,677,231 호에 대응) 는 박막 증발기를 사용하는 방법을 개시하며, 일본 특개소 60-108424 호 공보는 물 및 알콜 용매를 사용함으로써 올리고머를 PTMG 로부터 분리하는 방법을 개시한다. 또한, PTMG 에 잔존하는 중합 촉매 함량을 조정하기 위한 기술에 대해, 일본 특개소 61-118420 호 공보 및 일본 특개소 61-115934 호 공보 (둘 다 미국특허 제 4,677,231 호에 대응) 는 탄화수소 또는 할로겐화된 탄화수소를 유기 용매로서 PTMG 에 첨가하여, 그로부터 잔류 촉매를 분리하는 방법을 개시하고; 일본 특개소 61-123629 호 공보 (미국특허 제 4,677,231 호에 대응) 는 촉매를 제거하기 위해 흡착제를 사용하는 방법을 개시한다.
폴리에테르 에스테르 엘라스토머의 원료로서 사용되는 PTMG 의 특성 (예를 들어, 분자량, 분자량 분포, 올리고머 함유량 및 잔류 촉매 함유량) 은 최종 폴리에테르 에스테르 엘라스토머의 품질에 영향을 주는 중요한 인자이다. 하지만, 이전의 당해 기술에서는, PTMG 의 특성이 최종 폴리에테르 에스테르 엘라스토머의 물성에 어떻게 영향을 미치는가에 관한 상세한 부분이 공지되지 않았다. 또한, 원료 PTMG 의 특성을 철저하게 제어함으로써 조정되어 각종 탁월한 물성들의 양호한 균형을 갖는 폴리에테르 에스테르 엘라스토머가 공지되지 않았다.
현재, 폴리에테르 에스테르 엘라스토머는 각종 분야에서 널리 사용되는 중요한 재료이고, 그의 적용 분야가 더욱 확대될 것으로 전망된다. 따라서, 폴리에테르 에스테르 엘라스토머 품질 개선에 대한 요구가 항상 존재해 왔다. 또한, 폴리에테르 에스테르 엘라스토머의 상이한 물성들의 개선이, 각각 상이한 적용 분야에서 요망된다.
[발명의 개요]
이러한 상황을 감안하여, 본 발명자들은 개선된 고무상 탄성, 및 각종 탁월한 물성의 양호한 균형을 갖는 신규한 폴리에테르 에스테르 엘라스토머를 개발하려는 관점에서, 예의 연구를 수행하였다. 그 결과, 특정의 분자량, 특정의 분자량 분포, 특정의 고분자량 PTMG 분자 함유량 및 특정의 헤테로폴리산 함유량을 갖고, 고내열성뿐 아니라 저점도도 갖는 PTMG 를 사용하여 폴리에테르 에스테르 엘라스토머를 제조하는 경우, 제조된 폴리에테르 에스테르 엘라스토머가, 저온 특성, 내굴곡성, 내마모성 및 탄성회복성 등의 엘라스토머로서 본질적으로 필요한 물성에 관해 개선되었을 뿐 아니라, 높은 기계 강도 및 신장, 작은 압축영구변형율, 높은 연화점, 그의 사출 성형 동안의 탁월한 금형이형성, 성형품의 표면 점성이 없는 지촉감 등의 기타 탁월한 물성을 가진다는 것이 놀랍게도 발견되었다. 본 발명은 상기의 신규한 발견을 토대로 완성되었다.
따라서, 본 발명의 목적은 각종 탁월한 물성의 양호한 균형을 갖는 폴리에테르 에스테르 엘라스토머를 제공하는 것이다.
본 발명의 상기 및 기타 목적, 특징 및 이점은 첨부한 도면을 참조하는 하기 상세한 설명 및 첨부된 청구의 범위로부터 당업자에게 명백해질 것이다.
도면에 있어서:
도 1 은 본 발명의 폴리에테르 에스테르 엘라스토머의 장쇄(長鎖) 디올 성분으로서 사용되는 특정의 PTMG 를 제조하기 위해 참조예 1 내지 4 에서 사용되는 제조 시스템을 나타내는 도해도이다.
도 2 는 참조예 1 에서 제조되는 PTMG 의 크로마토그램으로서, PTMG 의 분자량 분포를 나타내고, 여기에서 횡축은 분자량의 대수 (log) 를, 종축은 전 PTMG 분자의 합계 중량에 대한 각 PTMG 분자의 중량% 를, 파선과 횡축의 교점은 수평균 분자량의 대수치를 나타내고, 사선 부분의 면적은 전 PTMG 분자의 수평균 분자량의 6 배 이상인 분자량을 갖는 PTMG 분자의 양을 나타낸다.
부호의 설명
1: 교반기
2: 반응기
3: 물 공급조
4: 제 1 상분리조
5: 증류기
6: 제 2 상분리조
7: 흡착 칼럼
8: 증류 칼럼
9: 제 3 상분리조
10: 감압증류기
본 발명에 따라, 하기 (A), (B) 및 (C) 의 공중합체를 포함하는 폴리에테르 에스테르 엘라스토머를 제공하고:
(A) 1 종 이상의 방향족 디카르복실산 또는 그의 에스테르 형성 유도체;
(B) 각각 탄소수 2 내지 10 의 지방족 디올 및 지환식 디올로 구성된 군으로부터 선택된 1 종 이상의 디올; 및
(C) 폴리옥시테트라메틸렌 글리콜 (PTMG),
여기에서 폴리에테르 에스테르 엘라스토머는 PTMG 단위체를 폴리에테르 에스테르 엘라스토머의 중량에 대해 10 내지 90 중량% 의 양으로 함유하고,
PTMG 는 하기 (1) 내지 (4) 의 특성을 가진다:
(1) 500 내지 4,000 의 수평균 분자량;
(2) Mw/Mn 비의 관점에서 2.0 이하의 분자량 분포 (여기에서, Mw 는 PTMG 의 중량 평균 분자량을 표시하고, Mn 은 PTMG 의 수평균 분자량을 표시함);
(3) 전 PTMG 분자의 합계 중량에 대해 10 중량% 이하의 고분자량 PTMG 분자의 함유량 (여기에서, 고분자량 PTMG 분자는 전 PTMG 분자의 수평균 분자량의 6 배 이상인 분자량을 갖는 PTMG 분자로서 정의됨); 및
(4) 10 내지 900 중량 ppb 의 헤테로폴리산 함유량.
본 발명의 이해를 용이하게 하기 위해, 본 발명의 본질적 특징 및 각종 구현예가 하기에 열거된다.
1. 하기 (A), (B) 및 (C) 의 공중합체를 함유하는 폴리에테르 에스테르 엘라스토머로서:
(A) 1 종 이상의 방향족 디카르복실산 또는 그의 에스테르 형성 유도체;
(B) 각각 탄소수 2 내지 10 의 지방족 디올 및 지환식 디올로 구성된 군으로부터 선택된 1 종 이상의 디올; 및
(C) 폴리옥시테트라메틸렌 글리콜 (PTMG),
여기에서 폴리에테르 에스테르 엘라스토머는 PTMG 단위체를 폴리에테르 에스테르 엘라스토머의 중량에 대해 10 내지 90 중량% 의 양으로 함유하고,
PTMG 는 하기 (1) 내지 (4) 의 특성을 가진다:
(1) 500 내지 4,000 의 수평균 분자량;
(2) Mw/Mn 비의 관점에서 2.0 이하의 분자량 분포 (여기에서, Mw 는 PTMG 의 중량 평균 분자량을 표시하고, Mn 은 PTMG 의 수평균 분자량을 표시함);
(3) 전 PTMG 분자의 합계 중량에 대해 10 중량% 이하의 고분자량 PTMG 분자의 함유량 (여기에서, 고분자량 PTMG 분자는 전 PTMG 분자의 수평균 분자량의 6 배 이상인 분자량을 갖는 PTMG 분자로서 정의됨); 및
(4) 10 내지 900 중량 ppb 의 헤테로폴리산 함유량.
2. 제 1 항에 있어서, PTMG 의 수평균 분자량이 700 내지 3,000 인 폴리에테르 에스테르 엘라스토머.
3. 제 1 항에 있어서, PTMG 의 분자량 분포가 1.75 이하인 폴리에테르 에스테르 엘라스토머.
4. 제 1 항에 있어서, 고분자량 PTMG 분자의 함유량이 2 내지 5 중량% 인 폴리에테르 에스테르 엘라스토머.
5. 제 1 항에 있어서, PTMG 의 헤테로폴리산 함량이 10 내지 500 중량 ppb 인 폴리에테르 에스테르 엘라스토머.
하기에, 본 발명은 상세히 기재될 것이다.
하기에 상세히 언급된 바와 같이, 본 발명의 폴리에테르 에스테르 엘라스토머는 단쇄 폴리에스테르로 구성된 하드 세그먼트 및 장쇄 폴리에스테르로 구성된 소프트 세그먼트를 포함한다. 하드 세그먼트는 방향족 디카르복실산 및 단쇄 디올로부터 수득되고, 소프트 세그먼트는 방향족 디카르복실산 및 PTMG 로부터 수득된다.
본 발명의 폴리에테르 에스테르 엘라스토머는, (A) 1 종 이상의 방향족 디카르복실산 또는 그의 에스테르 형성 유도체인 방향족 디카르복실산 성분, (B) 각각 탄소수 2 내지 10 의 지방족 디올 및 지환식 디올로 구성된 군으로부터 선택된 1 종 이상의 디올인 단쇄 디올 성분, 및 (C) 폴리옥시테트라메틸렌 글리콜 (PTMG) 인 장쇄 디올 성분의 공중합체를 포함한다.
본 발명의 폴리에테르 에스테르 엘라스토머의 방향족 디카르복실산 성분 (A) 는 1 종 이상의 방향족 디카르복실산 또는 그의 에스테르 형성 유도체이다. 방향족 디카르복실산의 "에스테르 형성 유도체" 는 방향족 디카르복실산의 에스테르를 의미한다. 일반적으로, 폴리에테르 에스테르 엘라스토머의 제조 동안, 다수의 경우 폴리에스테르화는 에스테르교환 반응에 의해 수행되므로, 에스테르교환 반응에 의해 에스테르를 형성하는 임의의 방향족 디카르복실산 유도체가 본 발명의 폴리에테르 에스테르 엘라스토머에 방향족 디카르복실산 에스테르 단위체로서 혼입될 수 있다.
방향족 디카르복실산의 특정 예로서는, 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 나프탈렌-2,6-디카르복실산, 나프탈렌-2,7-디카르복실산, 디페닐-4,4'-디카르복실산, 4,4'-디페녹시에탄디카르복실산 및 5-술포이소프탈산이 포함된다. 방향족 디카르복실산의 에스테르 형성 유도체의 예는 디메틸 테레프탈레이트, 디메틸 이소프탈레이트, 디메틸 프탈레이트, 디에틸 테레프탈레이트, 디메틸 이소프탈레이트, 디에틸 프탈레이트, 디-n-프로필 테레프탈레이트, 디-n-프로필 이소프탈레이트, 디-n-프로필 프탈레이트, 디이소프로필 테레프탈레이트, 디-n-부틸 테레프탈레이트, 디-sec-부틸 테레프탈레이트, 디-t-부틸 테레프탈레이트, 디헵틸 테레프탈레이트, 디-2-에틸헥실 테레프탈레이트, 디이소노닐 테레프탈레이트, 디이소데실 테레프탈레이트, 부틸벤질 테레프탈레이트, 디시클로헥실 테레프탈레이트, 디메틸 2,6-나프탈렌카르복실레이트, 디에틸 2,6-나프탈렌-디카르복실레이트, 디메틸 2,7-나프탈렌디카르복실레이트, 디에틸 2,7-나프탈렌디카르복실레이트, 디메틸 디페닐-4,4'-디카르복실레이트, 디에틸 디페닐-4,4'-디카르복실레이트, 디메틸 디페녹시에탄디카르복실레이트 및 디에틸 디페녹시에탄디카르복실레이트를 포함한다. 방향족 디카르복실산 성분 (A) 로서는, 상기 디카르복실산 및 그의 에스테르 형성 유도체가 단독으로 또는 조합되어 사용될 수 있다. 성분 (A) 로서 사용 가능한 상기 화합물 중에서, 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌-2,6-디카르복실산, 디메틸 테레프탈레이트 및 디에틸 테레프탈레이트가 바람직하다.
본 발명에서, 방향족 디카르복실산 성분 (A) 는 지환식 또는 지방족 디카르복실산 등의 비방향족 디카르복실산 및 그의 에스테르 형성 유도체를 추가로 포함할 수 있다. 비방향족 디카르복실산 및 그의 에스테르 형성 유도체의 특정한 예로서는 1,4-시클로헥산디카르복실산 등의 지환식 디카르복실산; 숙신산, 옥살산, 아디프산, 세바크산, 도데칸이산 및 이량체산 등의 지방족 디카르복실산; 및 그의 에스테르 형성 유도체를 포함한다. 방향족 디카르복실산 성분 (A) 가 지환식 또는 지방족 디카르복실산을 포함하는 경우, 지환식 또는 지방족 디카르복실산의 양은 방향족 디카르복실산 성분 (A) 의 몰 양에 대해 15 몰% 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리에테르 에스테르 엘라스토머의 단쇄 디올 성분 (B) 는, 각각 탄소수가 2 내지 10 인 지방족 디올 및 지환식 디올로 구성된 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 디올이다. 본 발명에서 사용되는 단쇄 디올 성분 (B) 의 분자량은 바람직하게는 300 이하이다. 상기 디올의 예로서는 에틸렌 글리콜, 1,3-프로필렌디올, 1,4-부탄디올, 펜타메틸렌 글리콜, 헥사메틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜 및 데카메틸렌 글리콜 등의 지방족 디올; 및 1,1-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산 디메탄올 및 트리시클로데칸디메탄올 등의 지환식 디올이 포함된다. 단쇄 디올 성분 (B) 로서는, 상기 단쇄 디올이 단독으로 또는 2 종 이상의 화합물의 조합으로 사용될 수 있다. 단쇄 디올 성분 (B) 로서 유용한 상기 예시된 디올 중에서, 에틸렌 글리콜 및 1,4-부탄디올이 바람직하다.
본 발명에서, 단쇄 디올 성분 (B) 는 방향족 디올을 추가로 포함할 수 있다. 방향족 디올의 특정 예로서는, 자일렌 글리콜, 비스(p-히드록시페닐)메탄, 비스 (p-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스[4-(2-히드록시에톡시)페닐]프로판, 비스[4-(2-히드록시에톡시)페닐]술폰 및 1,1-비스[4-(2-히드록시에톡시)페닐]시클로헥산이 포함된다. 단쇄 디올 성분 (B) 가 방향족 디올을 포함하는 경우, 방향족 디올의 양은 단쇄 디올 성분 (B) 의 몰 양에 대해 15 몰% 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리에테르 에스테르 엘라스토머에 있어서, 방향족 디카르복실산 성분 (A) 및 단쇄 디올 성분 (B) 는 조합되어 하드 세그먼트, 즉 단쇄 폴리에스테르를 구성한다. 본 발명의 폴리에테르 에스테르 엘라스토머의 제조에 사용되는 방향족 디카르복실산 성분 (A) 및 단쇄 디올 성분 (B) 의 비에 대해, 단쇄 디올 성분 (B) 는 방향족 디카르복실산 성분 (A) 의 몰 당, 바람직하게는 1.2 내지 2.5 몰, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 2.2 몰의 양으로 사용된다.
본 발명의 폴리에테르 에스테르 엘라스토머의 제조를 위한 방향족 디카르복실산 성분 (A) 와 단쇄 디올 성분 (B) 의 바람직한 조합은, 테레프탈산, 디메틸 테레프탈레이트 또는 디에틸 테레프탈레이트의, 에틸렌 글리콜 또는 1,4-부탄디올과의 조합 (즉, 하드 세그먼트로서 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 폴리부틸렌 테레프탈레이트를 형성하는 조합) 이고, 더욱 바람직한 조합은 하드 세그먼트로서 폴리부틸렌 테레프탈레이트를 형성하는 조합이다. 폴리부틸렌 테레프탈레이트는 결정화 속도가 빠르고, 성형성이 탁월하므로, 폴리부틸렌 테레프탈레이트로 구성된 하드 세그먼트를 함유하는 폴리에테르 에스테르 엘라스토머는 예를 들어, 고무상 탄성, 기계적 물성, 내열성 및 내화학약품성의 관점에서 탁월한 물성들의 양호한 균형을 나타낸다.
본 발명의 폴리에테르 에스테르 엘라스토머의 장쇄 디올 성분 (C) 는 폴리옥시테트라메틸렌 글리콜 (이하, "PTMG" 로서 빈번히 언급됨)이다. 본 발명에서 사용되는 PTMG 는 테트라히드로푸란을 헤테로폴리산 촉매의 존재하에서 개환 중합시킴으로써 수득된 디올이다. 구체적으로, PTMG 는 각각 독립적으로 하기 화학식 1 로 표현되는 복수의 중합체 쇄의 혼합물이다:
[식 중, n 은 독립적으로 2 내지 4,000, 바람직하게는 2 내지 2,100 의 정수이다].
PTMG 분자들이 전 PTMG 분자량을 n 값의 관점에서 2 내지 4,000 범위로 가질 필요는 없다는 것이 숙지되어야 한다.
본 발명의 장쇄 디올 성분 (C) 로서 사용되는 PTMG 는 하기 (1) 내지 (4) 의 특성을 갖는 PTMG 이다:
(1) 500 내지 4,000 의 수평균 분자량;
(2) Mw/Mn 비의 관점에서 2.0 이하의 분자량 분포 (여기에서, Mw 는 PTMG 의 중량 평균 분자량을 표시하고, Mn 은 PTMG 의 수평균 분자량을 표시함);
(3) 전 PTMG 분자의 합계 중량에 대해 10 중량% 이하의 고분자량 PTMG 분자의 함유량 (여기에서, 고분자량 PTMG 분자는 전 PTMG 분자의 수평균 분자량의 6 배 이상인 분자량을 갖는 PTMG 분자로서 정의됨); 및
(4) 10 내지 900 중량 ppb 의 헤테로폴리산 함유량.
장쇄 디올 성분 (C) 는 폴리에테르 에스테르 엘라스토머의 소프트 세그먼트, 즉 장쇄 폴리에스테르를 구성하는 성분이다. 본 발명에서, 소프트 세그먼트를 구성하는 PTMG 가 상기 언급된 특정의 수평균 분자량, 특정의 분자량 분포, 특정의 고분자량 PTMG 분자 함유량 및 특정의 헤테로폴리산 함유량을 갖고, 고내열성 뿐만 아니라 저점도를 나타내는 것이 중요하다. 폴리에테르 에스테르 엘라스토머가 상기 PTMG 를 사용하여 제조되는 경우, 폴리에테르 에스테르 엘라스토머는 종래의 PTMG 를 사용하여 제조된 폴리에테르 에스테르 엘라스토머와 비교하여 대단히 개선된 물성의 양호한 균형을 나타낸다. 구체적으로, 상기 폴리에테르 에스테르 엘라스토머는 종래의 폴리에테르 에스테르 엘라스토머와 비교하여 높은 탄성 및 탄성회복성, 낮은 영구압축변형율, 탁월한 저온 특성 및 이형성을 나타낸다. 또한, 본 발명의 폴리에테르 에스테르 엘라스토머로부터 성형품이 제조되는 경우, 제조된 성형품에는 표면 점성이 없다.
본 발명에서 사용되는 PTMG 의 수평균 분자량은 500 내지 4,000, 바람직하게는 700 내지 3,000, 더욱 바람직하게는 800 내지 2,500 의 범위이다. PTMG 의 수평균 분자량은, 예를 들어, 겔투과 크로마토그래피 (GPC) 또는 말단 적정법(아세트산 무수물을 사용하여 PTMG 의 말단을 아세틸화시키고, 미반응 아세트산 무수물을 아세트산으로 분해시키고, 알칼리를 사용하여 역적정함으로써 아세틸화된 PTMG 의 OH 가를 측정하고, OH 가로부터 PTMG 의 수평균 분자량을 결정하는 것을 포함하는 방법) 으로 결정할 수 있다. 하지만, 본 발명의 바람직한 실시예에서는, PTMG 의 수평균 분자량 뿐만 아니라 분자량 분포, 및 고분자량 PTMG 분자의 함유량을 GPC 로 측정한다. 구체적으로, GPC 는 하기 조건 하에서 수행된다:
측정 장치: Shodex GPC system-11 (일본, Showa Denko K. K. 제조 및 판매);
칼럼 : Shodex OH pak SB806M (2 칼럼) 및 Shodex OH pak SB802.5 (1 칼럼) (각각 일본, Showa Denko K. K. 제조 및 판매);
검출기 : 시차굴절계
온도 : 60 ℃;
용리액 : 디메틸아세트아미드 중 LiBr 의 용액 0.02 몰/ℓ;
용리액의 유속: 1.0 ml/분
시료주입량: 용리액 중의 0.8% 의 PTMG 용액 100 ㎕; 및
분자량 표준: PTMG, Mn = 547,000 (Mw/Mn = 1.35), Mn = 283,000 (Mw/Mn = 1.08), Mn = 99,000 (Mw/Mn = 1.08), Mn = 67,000 (Mw/Mn = 1.04), Mn = 35,500 (Mw/Mn = 1.06), Mn = 15,000 (Mw/Mn = 1.09), Mn = 6,700 (Mw/Mn = 1.13), Mn = 2,170 (Mw/Mn = 1.12), Mn = 1,300 (Mw/Mn = 1.12), Mn = 650 (Mw/Mn = 1.18) 및 THF 단량체.
PTMG 의 수평균 분자량이 500 미만인 경우, 폴리에테르 에스테르 엘라스토머의 하드 세그먼트/소프트 세그먼트 중량비에 따라, 단쇄 폴리에스테르 (하드 세그먼트) 의 평균 쇄길이는 더 작아지므로, 폴리에테르 에스테르 엘라스토머의 융점의 현저하게 낮아진다. 따라서, 폴리에테르 에스테르 엘라스토머의 내열성이 매우 저하된다. 한편, PTMG 의 수평균 분자량이 4,000 초과인 경우, PTMG 의 단위체 중량 당 말단기 농도는 낮아지게 되므로, 폴리에테르 에스테르 엘라스토머를 위한 기타 성분과 PTMG 의 중합이 곤란해진다.
본 발명에 사용되는 PTMG 의 분자량 분포는 2.0 이하, 바람직하게는 1.75 이하, 더욱 바람직하게는 1.6 이하이고, 하한선은 바람직하게는 1.5 이상이다. 본 발명에서, 분자량 분포는 Mw/Mn (여기에서, Mw 는 PTMG 의 중량 평균 분자량을 표시하고, Mn 은 PTMG 의 수평균 분자량을 표시함) 비로서 정의된다. Mw 및 Mn 의 값은 GPC 로써 측정된다. 폴리에테르 에스테르 엘라스토머를 2.0 초과의 분자량 분포를 갖는 PTMG 를 사용하여 제조하는 경우, 제조된 폴리에테르 에스테르 엘라스토머의 강도 및 신장 등의 기계적 물성이 불충분해진다. 또한, 그러한 광범한 분자량 분포를 갖는 PTMG 로 구성된 소프트 세그먼트는 반드시 다량의 고분자량 PTMG 분자를 함유하기 때문에, 소프트 세그먼트는 결정화되기 쉽고, 폴리에테르 에스테르 엘라스토머의 저온 특성을 저하시킨다. 이론적으로는, 분자량 분포의 하한선은 1.0 이지만; 실질적으로 1.15 미만의 분자량 분포를 갖는 PTMG 를 제조하는 것은 곤란하다.
본 발명에서 사용되는 PTMG 는 전 PTMG 분자의 합계 중량에 대해 10 중량 % 이하의 고분자량 PTMG 분자 함유량을 가진다. 본 발명에서, "고분자량 PTMG 분자" 는 전 PTMG 분자의 수평균 분자량의 6 배 이상인 분자량을 갖는 PTMG 분자로서 정의된다. PTMG 는 상이한 분자량을 갖는 분자 (즉, 중합체 쇄) 들의 혼합물이다.
전 PTMG 분자의 수평균 분자량의 6 배 이상인 분자량을 갖는 PTMG 분자는, 전 PTMG 분자 혼합물의 융점의 2 배 이상인 융점을 가진다. 따라서, 다량의 고분자량 PTMG 분자가 PTMG 에 함유된 경우, 고분자량 PTMG 분자는 결정화되기 쉽고, PTMG 의 상분리를 초래한다. 본 발명에서, PTMG 의 고분자량 PTMG 분자 함유량은 상기 언급된 조건 하에서 GPC 에 의해 측정된다.
본 발명에서 사용되는 PTMG 에서, 고분자량 PTMG 분자의 함유량은 10 중량% 이하이므로, PTMG 는 저점도를 갖는 균일한 PTMG 혼합물의 형태이다. 상기 PTMG 를 폴리에테르 에스테르 엘라스토머를 제조하기 위한 중합 반응에 사용하는 경우, PTMG 는 반응 시스템에서 상분리를 초래하지 않을 것이며, 빠른 중합 속도가 달성될 수 있다. 또한, 상기 PTMG 의 사용은, 수득된 폴리에테르 에스테르 엘라스토머가 탁월한 저온 특성 및 압축영구변형율을 나타낸다는 점에서 유리하다. 그 이유는 용이하게 결정화되는 고분자량 PTMG 분자의 양이 감소되어, 소프트 세그먼트의 결정화가 어느 정도까지 억제되기 때문인 것으로 생각된다.
고분자량 PTMG 분자는 높은 열분해성을 갖는 저분자량 PTMG 분자와의 상호작용을 통해 대체로 PTMG 의 열 안정성을 개선시키는 것으로 생각된다. 따라서, 본 발명에 있어서, 사용되는 PTMG 에 소량의 고분자량 PTMG 분자가 존재하는 것이 바람직하다. 구체적으로 고 분자량 PTMG 분자의 함유량은 바람직하게는 2 내지 8 중량 %, 더욱 바람직하게는 2 내지 5 중량 %, 더 더욱 바람직하게는 2 내지 3.5 중량 %, 가장 바람직하게는 2 내지 3 중량 % 의 범위이다. 고 분자량 PTMG 분자의 함유량이 2 중량 % 미만인 경우, 내열성을 개선시키는 고 분자량 PTMG 분자의 상기 언급된 효과가 불만족스럽게 된다.
본 발명에 사용되는 PTMG 는 10 내지 900 중량 ppb (1 중량 ppb 는 1 × 10-9 임), 바람직하게는 20 내지 500 중량 ppb 의 헤테로폴리산 함유량을 가진다. 상기 언급된 바와 같이, PTMG 를 헤테로폴리산 촉매의 존재하의 테트라히드로푸란의 개환 중합에 의해 수득하고, PTMG 에 함유된 헤테로폴리산은 잔류 중합 촉매이다.
헤테로폴리산은 몰리브덴 (Mo), 텅스텐 (W) 및 바나듐 (V) 으로 구성된 군으로부터 선택된 1 종 이상의 금속의 산화물과, 인 (P), 규소 (Si), 비소 (As), 게르마늄 (Ge), 붕소 (B), 티탄 (Ti), 세륨 (Ce), 코발트 (Co) 및 니오븀 (Nb) 등의 상기 언급된 것 이외의 1 종 이상의 원소의 옥시산의 축합에 의해 수득된 산이다. 헤테로폴리산에 함유된 금속종 (Mo, W 및 V 로 구성된 군으로부터 선택된 1 종 이상의 임의의 금속) 의 헤테로폴리산 내의 기타 원소에 대한 비는 2.5 내지 12 이다.
PTMG 에 함유된 헤테로폴리산은 염의 형태일 수 있다. 헤테로폴리산의 특정의 예로서는, 포스포몰리브덴산, 포스포텅스텐산, 포스포몰리브도텅스텐산, 포스포몰리브도바나듐산, 포스포몰리브도텅스토바나듐산, 포스포텅스토바나듐산, 포스포몰리브도니오븀산, 실리코텅스텐산, 실리코몰리브덴산, 실리코몰리브도텅스텐산, 실리코몰리브도텅스토바나듐산, 게르마노텅스텐산, 보로텅스텐산, 보로몰리브덴산, 보로몰리브도텅스텐산, 보로몰리브도바나듐산, 보로몰리브도텅스토바나듐산, 코발트몰리브덴산, 코발트텅스텐산, 비소몰리브덴산, 비소텅스텐산, 티타노몰리브덴산 및 세로몰리브덴산, 및 그의 금속염이 포함된다.
PTMG 의 헤테로폴리산 함유량은 PTMG 에 존재하는 몰리브덴, 텅스텐 및 바나듐 (이온) 의 합계 농도로서 정의된다. PTMG 내의 몰리브덴, 텅스텐 및 바나듐의 농도는 IPC-질량 분석으로 측정된다.
PTMG 의 헤테로폴리산 함유량이 900 중량 ppb 초과인 경우, 폴리에테르 에스테르 엘라스토머를 제조하기 위한 공중합 반응을 수행하는 것이 곤란해진다. 공중합 반응이 수행되는 경우조차도, 수득된 폴리에테르 에스테르 엘라스토머는 착색되기 쉽다. 또한, 상기 폴리에테르 에스테르 엘라스토머로부터 수득된 최종 성형품의 내후성, 내광성, 내산화성 등이 저하된다. 한편, PTMG 의 헤테로폴리산 함유량이 10 중량 ppb 미만인 경우, PTMG 의 열안정성이 불충분해지고, 상기 PTMG 를 사용하여 제조된 최종 폴리에테르 에스테르 엘라스토머의 열안정성 또한 저하된다. 상기의 이유는, PTMG 에 함유된 헤테로폴리산이 폴리에테르 에스테르 엘라스토머의 유리 말단을 안정화시켜 폴리에테르 에스테르 엘라스토머의 열안정성을 개선시키기 때문인 것으로 생각된다.
하기에서, 본 발명에서 사용되는 PTMG 의 제조 방법 중 한 예를 설명한다.
상기 언급된 특정의 분자량, 특정의 분자량 분포 및 특정의 고분자량 PTMG 분자의 함유량을 갖는 PTMG 를 하기 방법으로 합성할 수 있다. PTMG 는 중합체를 함유하는 반응 형성된 원료 테트라히드로푸란 유기상, 및 반응 형성된 수성 테트라히드로푸란/헤테로폴리산 촉매상을 포함하는 2 상 시스템에서의 연속 중합 반응을 수행하는 한편, 촉매상 내에서 단량체 (테트라히드로푸란) 의 체류 시간 및 체류 시간 분포를 제어하여 중합체 (PTMG) 의 분자량 분포를 제어함으로써 제조될 수 있다.
본 발명에 사용되는 PTMG 를 제조하는 바람직한 방법의 예로서는, 교반기가 장착된 연속 반응기를 사용하여 수행되는 중합 단계 (테트라히드로푸란의 개환 중합을 수행하여 PTMG 를 제조함), 이어서 제조된 PTMG 의 잔류 헤테로폴리산 함유량을 조정하기 위한 단계를 포함하는 방법이 언급될 수 있다. 헤테로폴리산 촉매의 존재하에 테트라히드로푸란 (이하, 간단하게 "THF" 로서 언급됨) 의 개환 중합을 수행하기 위한 중합단계에서, 반응 시스템은 하기의 2 상을 포함한다: 원료 THF 유기상 및 1.8 내지 2.3 의 비중을 갖는 수성 THF/헤테로폴리산 촉매상. 헤테로폴리산은 무수 THF 에 거의 불용성이지만, THF 에 소량의 물을 첨가함으로써 제조된 혼합 용매내에서는 매우 가용성이다. 물과 THF 의 혼합 용매내에 헤테로폴리산을 용해시킴으로써 제조된 1.8 내지 2.3 의 비중을 갖는 헤테로폴리산 용액을 THF 에 첨가하는 경우, 수득된 반응 시스템은 2 상, 즉 THF 유기상 및 수성 THF/헤테로폴리산 촉매상 (이하, "수성 THF/촉매상" 또는 간단히 "촉매상" 으로서 빈번히 언급됨) 으로 분리된다. 상기 반응 시스템이 수득되는 이유가 완전히 설명되지는 않았지만, 소량의 물이 헤테로폴리산에 배위되기 때문인 것으로 생각된다.
THF 유기상 및 수성 THF/촉매상을 포함하는 상기 언급된 반응 시스템에서 수행되는 중합 반응에서, 제조된 PTMG 의 분자량 분포, 특히 고분자량 PTMG 분자 함유량은, 반응기로의 THF 공급 속도(F)(m3/시간), 반응기 내의 액체에 적용되는 동력 (P)(kW), 반응기 내의 액체의 부피 (V)(m3) 및 사용되는 헤테로폴리산 촉매의 양을 적절하게 제어함으로써 조정될 수 있다. PTMG 의 합성은 중합체를 함유하는 반응 형성된 THF 유기상과 반응 형성된 수성 THF/촉매상 간의 반응으로써 수행된다. 반응 시스템은 반응 형성된 THF 유기상과 반응 형성된 수성 THF/촉매상 모두가 각각 구체 (globule) 의 형태로 서로 분산되어 있는 에멀션이다. PTMG 의 중합은 수성 THF/촉매상에서 일어나는 것으로 생각된다. 중합 반응이 진행함에 따라, 수성 THF/촉매상에 용해된 PTMG는 수성 THF/촉매상 및 THF 유기상으로 분배되며, 분배 상태는 반응 조건 하에서 평형에 도달하고 정체하게 된다. 상기 반응 시스템에서, 반응기 내의 THF (원료) 의 체류 시간 (V/F)(hr) 이 증가하는 경우, 수성 THF/촉매상 내의 THF 체류 시간 분포가 광범해지고, 고분자량 PTMG 분자의 양이 증가하게 된다. 상기와는 대조적으로, V/F 값이 감소되는 경우, 수성 THF/촉매상의 체류 시간 분포가 협소해지며, 고분자량 PTMG 분자의 양이 감소하게 된다. 또한, PTMG 의 분자량 분포를 그의 수평균 분자량을 변화시키지 않고 제어하기 위해서는, V/F 값의 변화에 따라 헤테로폴리산 촉매의 양이 조정되어, 촉매 1 당량 당 보여지는 THF 의 평균 체류 시간을 일정한 값으로 유지할 수 있다.
반응기 내의 액체에 적용되는 동력 P/V (kW/m3) 에 관해, P/V 의 값이 변하는 경우, 수성 THF/촉매상과 THF 의 유기상의 구체의 평균 입자 직경이 변화된다. 구체의 평균 입자 직경의 변화는 수성 THF/촉매상과 THF 유기상 간의 접촉 면적의 변화, 및 상기 언급된 구체의 유착 및 재분열의 빈도 변화를 결과로 하여, 촉매상과 유기상 사이에서 이동하는 물질의 양을 변화시키는 것으로 생각된다. 구체적으로, P/V 값이 증가되는 경우, 촉매상과 유기상 사이에서 이동하는 물질의 양이 증가되며, 이 증가는 촉매상 내의 THF 단량체 분자의 체류 시간이 균일하게 되도록 한다. 결과적으로, 촉매상 내의 THF 의 체류 시간 분포가 협소해지며, 고분자량 PTMG 분자의 수가 감소하게 되는 것으로 생각된다. 상기와는 대조적으로, P/V 값의 감소는 촉매상 내의 THF 의 체류 시간 분포가 광범해지도록 하고, 고분자량 PTMG 분자의 수가 증가하도록 한다.
본 발명에서 장쇄 디올 성분 (C) 로서 사용되는 바람직한 PTMG 는 700 내지 3,000 의 수평균 분자량, 1.75 이하의 분자량 분포 (Mw/Mn), 2 내지 5 중량 % 의 고분자량 PTMG 분자 함유량, 및 10 내지 900 중량 ppb 의 헤테로폴리산 함유량을 가진다. 하기는 헤테로폴리산 촉매를 사용하여, THF 로부터 상기 바람직한 PTMG 를 제조하기 위한 방법이다. THF 유기상 및 1.8 내지 2.3 의 비중을 갖는 수성 THF/촉매상을 형성할 정도의 충분량의 물이 존재하는 반응 시스템에서, THF 의 체류 시간 (V/F) 는 0.5 내지 20 시간, 바람직하게는 0.7 내지 15 시간의 범위내로 유지된다. V/F 의 값이 상기 범위보다 작은 경우, THF 의 전환이 저하되기 쉽다. 한편, V/F 값이 상기 언급된 값보다 클 경우, 반응 시간이 길어지기 쉽다. 반응기 내의 액체에 적용되는 동력 (P/V) 에 대해, P/V 값은 1.3 kW/m3 이상, 바람직하게는 1.6 kW/m3 이상이다. P/V 값이 1.3 kW/m3 보다 작은 경우, 반응 시스템의 교반이 불충분해지고, 반응 시스템내의 구체 직경 분포가 광범해진다. 결과적으로, 제조된 PTMG 의 분자량 분포가 광범해지고, PTMG 의 분자량 분포의 제어가 곤란해진다. 상기 언급된 방법에서 V/F 및 P/V 값을 적절하게 제어함으로써, 3,000 초과 4,000 이하의 수평균 분자량, 1.75 초과 2.0 이하의 분자량 분포 및 5 중량 % 초과 10 중량 % 이하의 고분자량 PTMG 분자 함유량을 갖는 PTMG 를 수득하는 것이 가능하다.
상기와 같이 수득된 PTMG 의 헤테로폴리산 함량은 10 내지 900 중량 ppb 로 조정되어, 본 발명에서 사용되는 PTMG 가 수득된다. 헤테로폴리산 함량은 일본 특개소 61-118420 호 공보, 일본 특개소 61-115934 호 공보 및 일본 특개소 61-123629 호 공보(각각은 미국특허 제 4,677,231 호에 대응) 에 개시된 방법과 같은 종래의 방법에 의해 조정 가능하다. 하지만, 헤테로폴리산 함량은, 예를 들어 하기 단계 ① 내지 ⑥ 의 단계를 포함하는 방법에 의해 조정되는 것이 바람직하다:
① 중합 단계에서 수득된 반응 혼합물을 방치시켜 중합 반응 혼합물을 반응 형성된 수성 THF/촉매상 및 PTMG 를 함유하는 반응 형성된 THF 유기상으로 분리하고, 이어서 PTMG 를 함유하는 THF 유기상을 회수하고;
② 회수된 THF 유기상 내의 THF 일부를 증류시켜 PTMG 농축물을 수득하고;
③ 탄소수 5 내지 10 의 포화 탄화수소를 PTMG 농축물에 첨가하여, 촉매상 (PTMG 농축물에 용해된 헤테로폴리산 일부를 함유함) 및 유기상을 형성시키고, 이를 각각 상분리로 분리시키고, 이어서 촉매상을 제거하고;
④ 수득된 유기상을 활성탄 등으로 처리하여 흡착으로써 유기상에 용해된 헤테로폴리산을 제거하고;
⑤ 유기상에 잔존하는 단량체 (THF) 의 일부를 증류시켜, 포화 탄화수소 상 및 PTMG 상을 형성시키고;
⑥ 수득된 PTMG 상으로부터 박막 증발기를 사용하여 올리고머 및 잔류 유기 용매 (예컨대, THF 및 포화 탄화수소)를 증류시킨다.
PTMG 의 헤테로폴리산 함유량을 조정하기 위한 작업에 사용되는 포화 탄화수소의 예로서는 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 시클로노난, 시클로데칸, 메틸시클로펜탄, 메틸시클로헥산, 2-에틸헥산, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난 및 데칸이 포함된다.
본 발명의 폴리에테르 에스테르 엘라스토머의 장쇄 디올 성분 (C) 로서 사용되는 PTMG 는 PTMG 공중합체, 즉, THF 와 THF 이외의 단량체의 공중합체일 수 있다. THF 와 공중합되는 공단량체의 예로서는, 3-메틸테트라히드로푸란, 1,2-프로필렌 산화물, 3-메틸옥세탄 등이 포함된다. 공단량체 단위체의 함유량에 관해, 공단량체 단위체가 최종 폴리에테르 에스테르 엘라스토머의 물성, 예컨대 강도, 신장, 저온 특성, 내굴곡성, 내마모성, 탄성회복성, 성형성 및 표면 텍스쳐에 부작용을 초래하지 않는 한 특별한 제한은 없다. 공단량체 단위체의 함유량은 장쇄 디올 성분 (C) 의 중량에 대해 20 중량% 이하, 더욱 유리하게는 10 중량 % 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에서, 장쇄 디올 성분 (C) 는 PTMG 이외에 폴리올 성분을 추가로 포함할 수 있다. 상기 폴리올의 예로서는, 폴리(에틸렌옥시)글리콜, 폴리(프로필렌옥시)글리콜, 폴리(1,2-프로필렌옥시)글리콜, 에틸렌 산화물과 프로필렌 산화물의 블록 또는 랜덤 공중합체, 에틸렌 산화물과 THF 의 블록 또는 랜덤 공중합체, 및 폴리(2-메틸-1,3-프로필렌옥시)글리콜이 포함된다.
본 발명의 폴리에테르 에스테르 엘라스토머에 함유된 전 PTMG 단위체의 양 (즉, 소프트 세그먼트의 양) 은 폴리에테르 에스테르 엘라스토머의 중량에 대해 10 내지 90 중량 %, 바람직하게는 25 내지 75 중량 % 이다. PTMG 단위체의 바람직한 양은 최종 성형품의 목적하는 물성에 따라 변할 수 있다. 본 발명에서 PTMG 단위체의 양은 폴리에테르 에스테르 엘라스토머의 중량에 대한 소프트 세그먼트의 중량 비로서 정의되며, 여기에서 소프트 세그먼트의 중량은 1H-NMR 에 의해 측정된다. 따라서, 상기 값은 원료의 합계 중량 (즉, 성분 (A), (B) 및 (C) 의 합계 중량) 에 대해 사용되는 중량비와는 상이하다.
일반적으로, 폴리에테르 에스테르 엘라스토머의 하드 세그먼트는 단쇄 에스테르로 구성된다. 한편, 폴리에테르 에스테르 엘라스토머의 소프트 세그먼트는 장쇄 에스테르로 구성되고, 장쇄 에스테르의 폴리에테르 부분의 말단은 에스테르 연결을 통해 디카르복실산에 연결되어 (하드 세그먼트를 형성함), 소프트 세그먼트 및 하드 세그먼트가 서로 연결된다. 본 발명에서, 편의상 소프트 세그먼트는 그의 폴리에테르 부분의 말단에 에스테르 연결을 포함하는 것으로써 정의된다. 구체적으로, 예를 들어, 당해 기술에서 공지된 폴리에테르 에스테르 엘라스토머, 즉 폴리부틸렌 테레프탈레이트로 구성된 하드 세그먼트 및 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜 (폴리옥시테트라메틸렌 글리콜) 로 구성된 소프트 세그먼트를 함유하는 폴리에테르 에스테르 엘라스토머의 경우, 하드 세그먼트 및 소프트 세그먼트는 각각 하기 화학식 2 및 3 으로 표현된다:
하드 세그먼트:
[식 중, A 는 테레프탈산으로부터 카르복실기를 제거함으로써 형성된 2 가 잔기를 표현하고, B 는 1,4-부탄디올로부터 말단 히드록실기를 제거함으로써 형성된 2 가 잔기를 표현함]; 및
소프트 세그먼트:
[식 중, A 는 테레프탈산으로부터 카르복실기를 제거함으로써 형성된 2 가 잔기를 표현하고, D 는 PTMG 로부터 말단 히드록실기를 제거함으로써 형성된 2 가 잔기를 표현함].
소프트 세그먼트에 대한 하드 세그먼트의 중량비를 1H-NMR 로써 정확하게 측정할 수 있다. 폴리에테르 에스테르 엘라스토머 내의 소프트 세그먼트 (전형적으로 PTMG) 의 함유량이 10 중량 % 미만인 경우, 폴리에테르 에스테르 엘라스토머의 연질성이 부족해지므로, 그러한 폴리에테르 에스테르 엘라스토머는 엘라스토머로서 단지 부족한 물성을 나타내기 쉽다. 한편, 소프트 세그먼트의 함량이 90 중량% 초과인 경우, 폴리에테르 에스테르 엘라스토머는 매우 연질성이 되지만, 하드 세그먼트 내의 중합체의 평균 쇄 길이는 감소하고, 하드 세그먼트의 응집력이 감소된다. 상기 하드 세그먼트는 거기에 적용되는 외력에 저항할 수 없으므로, 폴리에테르 에스테르 엘라스토머의 기계적 물성이 현저히 저하되는 것이 초래된다. 낮은 기계적 물성을 갖는 상기 폴리에테르 에스테르 엘라스토머는 엘라스토머 재료로서 사용될 수 없다. 또한, 폴리에테르 에스테르 엘라스토머의 융점이 불리하게 낮아지므로, 폴리에테르 에스테르 엘라스토머의 내열성이 불리하게 저하된다.
본 발명의 폴리에테르 에스테르 엘라스토머를 제조하는 방법에 대해 특별한 제한은 없으며, 종래의 폴리에테르 에스테르 엘라스토머의 제조 방법이 사용 가능하다. 구체적으로, 상기 방법의 예로서는, 디카르복실산의 저급 알콜 디에스테르, 과량의 저분자량 글리콜 및 PTMG 를 촉매의 존재하에서 에스테르교환 반응시켜 반응 생성물을 수득하고, 이어서 수득된 반응 생성물을 감압하 다중축합 반응시키는 것을 포함하는 방법; 디카르복실산, 글리콜 및 PTMG 를 촉매의 존재하에 에스테르화 반응시켜 반응 생성물을 수득하고, 이어서 수득된 반응 생성물을 다중 축합 반응시키는 것을 포함하는 방법; 및 단쇄 폴리에스테르 (예를 들어, 폴리부틸렌 테레프탈레이트) 를 제조하고, PTMG 를 제조된 단쇄 폴리에스테르에 첨가하고, 이어서 단쇄 폴리에스테르의 제조에 사용된 것 이외의 디카르복실산 또는 디올, 또는 대안적으로 단쇄 폴리에스테르 이외의 폴리에스테르를 첨가하고, 수득된 혼합물을 트랜스 에스테르화 반응시켜 랜덤 공중합체를 수득한다.
상기 언급된 바와 같이, 본 발명의 폴리에테르 에스테르 엘라스토머의 제조에서, 단쇄 디올 성분 (B) 는 방향족 디카르복실산 성분 (A) 1 몰 당, 바람직하게는 1.2 내지 2.5, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 2.2 의 양으로 사용된다. 본 발명의 폴리에테르 에스테르 엘라스토머의 제조에 사용되는 장쇄 디올 성분 (C) 의 양에 대해, 장쇄 디올 성분 (C) 는 방향족 디카르복실산 성분 (A) 및 단쇄 디올 성분 (B) 의 조합물 1 몰 당, 바람직하게는 0.0033 내지 2.1 몰, 더욱 바람직하게는 0.0042 내지 1.5 몰, 가장 바람직하게는 0.016 내지 0.42 몰의 양으로 사용된다.
폴리에테르 에스테르 엘라스토머를 제조하는데 사용되는 촉매, 즉, 트랜스 에스테르화 또는 에스테르화 및 다중 축합 반응 모두에 대해 사용 가능한 촉매의 바람직한 예로서는, 테트라알킬 티타네이트, 예컨대 테트라(이소프로필)티타네이트 및 테트라(n-부틸)티타네이트; 상기 테트라알킬 티타네이트와 알킬렌 글리콜의 반응 생성물; 테트라알킬 티타네이트의 부분 가수분해된 생성물; 티탄 헥사알콕시드의 금속염; 티탄 카르복실레이트; 및 티타닐 화합물과 같은 티탄 (Ti) 함유 촉매가 포함된다. 또한, 상기 언급된 것 이외의 촉매도 사용 가능하다. 기타 촉매의 예는 모노알킬틴 화합물, 예컨대 모노-n-부틸모노히드록시틴 산화물, 모노-n-부틸틴 트리아세테이트, 모노-n-부틸틴 모노옥틸레이트 및 모노-n-부틸틴 모노아세테이트; 디알킬(또는 디아릴)틴 화합물, 예컨대 디-n-부틸틴 산화물, 디-n-부틸틴 아세테이트, 디-페닐틴 산화물, 디페닐틴 디아세테이트 및 디-n-부틸틴 디옥틸레이트; 및 Mg, Pb, Zr, Zn, Sb 등의 금속 촉매 또는 금속 산화물 촉매를 포함한다. 상기 촉매는 단독으로 또는 2 종 이상의 촉매의 조합으로 사용될 수 있다. 특히, 상기 언급된 촉매가 단독으로 사용되는 경우, 테트라알킬티타네이트 또는 안티몬 트리옥시드를 사용하는 것이 바람직하고, 상기 촉매가 조합되어 사용되는 경우, 테트라알킬티타네이트 및 마그네슘 아세테이트의 조합이 바람직하다.
사용되는 에스테르화 촉매 또는 다중축합 촉매의 양에 관해, 촉매는 제조되는 중합체의 중량에 대해, 바람직하게는 0.005 내지 0.5 중량 %, 더욱 바람직하게는 0.03 내지 0.2 중량 % 의 양으로 첨가된다. 에스테르교환 또는 에스테르화 반응의 초기에 촉매를 첨가한 후, 다중축합 반응동안 부가적 촉매가 첨가되거나 첨가되지 않을 수 있다.
본 발명의 폴리에테르 에스테르 엘라스토머는 방향족 디카르복실산 성분 (A), 단쇄 디올 성분 (B) 및 장쇄 디올 성분 (C) 이외의 물질을 공단량체로서 임의적으로 함유할 수 있다. 구체적으로, 폴리에테르 에스테르 엘라스토머는 공단량체, 예를 들어 폴리카르복실산; 다관능성 히드록시 화합물; 및 옥시산, 예컨대 α-락트산, γ-히드록시히드록시 발레르산, 타르타르산 및 시트르산을 함유할 수 있다. 또한, 다관능성 성분이 본 발명의 폴리에테르 에스테르 엘라스토머에 혼입되는 경우, 상기 다관능성 성분은 유리하게 폴리에테르 에스테르 엘라스토머의 점도를 증가시키도록 기능한다. 본 발명의 폴리에테르 에스테르 엘라스토머 내의 상기 다관능성 성분의 함유량은 3 몰 % 이하이다. 다관능성 성분으로서 사용 가능한 물질의 예는 트리멜리트산, 트리메스산, 피로멜리트산, 벤조페논테트라카르복실산, 부탄테트라카르복실산, 글리세린, 펜타에리트리톨, 및 그의 에스테르 및 산 무수물을 포함한다.
일반적으로, 폴리에테르 에스테르 엘라스토머의 분자량은 상대 용액 점도 (ηrel) 또는 고유점도 ([η])를 지수로서 사용하여 측정된다. 본 발명에서 폴리에테르 에스테르 엘라스토머의 ηrel 값이 하기 방법에 의해 측정된다. 0.5 g 의 폴리에테르 에스테르 엘라스토머를 o-클로로페놀 100 ml 에 용해시키고, 상대 용액 점도 (ηrel) 를 펜스케 (Fenske) 점도계 (일본, Canon Inc. 제조 및 판매) 를 사용하여 25 ℃ 에서 측정한다. 1.4 내지 2.5 범위 내의 ηrel 값이 폴리에테르 에스테르 엘라스토머의 물성에 유리한 영향을 미친다는 것이 판명되었다. ηrel 값이 1.4 미만인 경우, 폴리에테르 에스테르 엘라스토머의 저분자량에 기인하여 폴리에테르 에스테르 엘라스토머의 기계적 물성이 불량해지고, 반응기로부터 배출된 스트랜드 (strand) 의 강도가 불량하기 때문에 상기 폴리에테르 에스테르 엘라스토머의 펠럿화(pelletization) 가 곤란하다. 한편 폴리에테르 에스테르 엘라스토머의 ηrel 값이 2.5 초과인 경우, 상기 폴리에테르 에스테르 엘라스토머의 용융 점도는 매우 높아지므로, 반응기로부터의 폴리에테르 에스테르 엘라스토머의 배출이 곤란해지기 쉽다. 폴리에테르 에스테르 엘라스토머의 기계적 물성과 반응기로부터의 폴리에테르 에스테르 엘라스토머의 배출의 용이함 간의 균형을 고려하건대, ηrel 값의 범위는 1.5 내지 2.3 의 범위인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 폴리에테르 에스테르 엘라스토머는 항산화제를 임의적으로 함유할 수 있다. 항산화제를 엘라스토머의 제조 중 또는 후의 임의의 시기에 첨가할 수 있지만, PTMG 를 고온에 노출시키는 작업 전에 항산화제를 반응기에 첨가하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 다중축합 반응의 시작 시점에서 항산화제를 첨가하는 것이 바람직하다. 그러한 시점에서 반응 시스템에 첨가된 항산화제가, 다중축합 반응을 저해하거나 촉매 활성에 악영향을 미치지 않고, PTMG 의 산화적 저하를 방지하는 것이 요망된다. 상기 항산화제의 구체적인 예는 인산 및 아인산의 지방족, 방향족 또는 알킬 치환된 방향족 에스테르; 하이포아인산 유도체; 아인산 화합물, 예컨대 페닐포스폰산, 페닐포스핀산, 디페닐포스핀산, 폴리포스포네이트, 디알킬펜타에리트리톨 디포스파이트 및 디알킬비스페놀 A 디포스파이트; 페놀산 유도체, 특히 힌더드 페놀 화합물; 황 함유 화합물, 예컨대 티오에테르형 화합물, 디티오산염 형 화합물, 메르캅토벤지미다졸형 화합물, 티오카르바닐리드형 화합물, 및 티오디프로피온산 에스테르; 및 틴 함유 화합물, 예컨대 틴 말레이트 및 디부틸틴 모노옥시드를 포함한다. 상기 화합물은 단독으로 또는 조합되어 사용될 수 있다. 사용되는 항산화제의 양은 폴리에테르 에스테르 엘라스토머 100 중량부에 대해 바람직하게는 0.01 내지 2 중량부이다.
본 발명의 폴리에테르 에스테르 엘라스토머는 각종 종래의 첨가제를 그의 필요한 용도에 따라 임의적으로 함유할 수 있다. 첨가제의 구체적인 예는 충진제 또는 보강 재료, 예컨대, 카올린, 실리카, 운모, 티탄 디옥시드, 알루미나, 칼슘 카르보네이트, 칼슘 실리케이트, 점토, 규조토류, 석면, 황산바륨, 황산 알루미늄, 황산 칼슘, 염기성 탄산 마그네슘, 몰리브덴 디술피드, 흑연, 유리 섬유 및 탄소 섬유; 윤활제 또는 이형제, 예컨대 아연 스테아레이트 및 비스아미드 스테아레이트; 염료 또는 안료, 예컨대 카본 블랙, 울트라마린, 티탄 산화물, 아연 산화물, 레드 옥시드, 프러시안 블루, 아조 안료, 니트로 안료, 레이크 안료 및 프탈로시아닌 안료; 난연제, 예컨대 옥타브로모디페닐 및 테트라브로모비스페놀 폴리카르보네이트; 힌더드 아민형 광안정제; UV 광흡수제; 발포제; 증점제, 예컨대 에폭시 화합물 및 이소시아네이트 화합물; 실리콘 오일 및 실리콘 수지를 포함한다. 상기 첨가제는 본 발명의 폴리에테르 에스테르 엘라스토머에 일정량으로, 첨가제 함유 폴리에테르 에스테르 엘라스토머의 제조에 통상적으로 사용되는 방법에 의해 첨가될 수 있다.
본 발명의 폴리에테르 에스테르 엘라스토머는 엘라스토머로서 필요한 기본적 물성인 탁월한 저온 특성, 내굴곡성, 내마모성, 탄성회복성 등을 나타낸다. 또한, 본 발명의 폴리에테르 에스테르 엘라스토머는 저점도 뿐 아니라 고 내열성을 갖는 특정의 PTMG 로 구성된 소프트 세그먼트를 함유한다. 상기 소프트 세그먼트의 존재로 인해, 본 발명의 폴리에테르 에스테르 엘라스토머는 탁월한 물성, 예컨대, 높은 기계 강도 및 신장, 작은 압축영구변형률, 높은 연화점, 사출 성형 동안의 탁월한 금형 이형성, 및 최종 성형품의 표면 점성이 없는 지촉감을 나타낸다. 상기 물성들의 균형은 당해 기술에서 종래에 달성되지 못했다. 따라서, 본 발명의 폴리에테르 에스테르 엘라스토머의 열가소성 엘라스토머로서의 적용 분야가 확대될 것이 기대된다.
본 발명의 폴리에테르 에스테르 엘라스토머는 탁월한 내열성 및 엘라스토머를 가공하기에 충분한 열 안정성을 가지므로; 이는 각종 가소화 성형에 적용될 수 있다. 예를 들어, 폴리에테르 에스테르 엘라스토머는 용이하게, 예컨대 사출 성형, 압출성형, 스프레이 성형등의 방법에 의해 각종 성형품, 예를 들어, 필름, 시트, 적층 필름 또는 시트, 이형성형품, 튜브, 파이프 및 용기 등의 형태로 성형될 수 있다. 본 발명의 폴리에테르 에스테르 엘라스토머는 각종 목적으로 광범한 분야에서 이용될 수 있다. 예를 들어, 원한다면, 폴리에테르 에스테르 엘라스토머가 그의 용액의 형태로 사용되어 접착 또는 주조 필름을 제조하거나, 분말의 형태로 사용되어 코팅을 형성할 수 있다. 또한, 폴리에테르 에스테르 엘라스토머는 발포 생성물을 제조하기 위해 사용되거나, 결합제 및 첨가제로서 다른 수지 및 고무에 대해 사용될 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 폴리에테르 에스테르 엘라스토머는 자동차 부품, 예를 들어 등속 조인트 부츠, 슬라이드 플레이트, 도어 래치 (door latch), 에어백 커버, 플렉시블 조인트, 벨로우, Rack & Pinion (R&P) 부츠 및 서스펜션 부츠; 전자 및 전기 기기용 재료 및 부품, 예를 들어 소음 기어, 고무 스위치, 휴대 전화의 안테나용 커버, 프린터의 트랙터 벨트, 비디오 카메라 그립, VTR 용 밀봉 부품, 기능성 필름 시트, 볼 조인트, 전자 부품용 진동 흡수 댐퍼, 사무 자동화 기기용 롤, 예컨대 팩시밀리 롤, 및 HD 드라이브 및 CD, MD 또는 VD 플레이어용 진동 흡수 댐퍼; 공업 자재 및 토목건축 재료, 예를 들어, 도로용 완충 재료, 교량용 완충 재료 및 기초 격리 (base-isolating) 재료를 포함하는 완충 재료, 개질제, 유압 튜브, 포장, 디아프레임 (diphragm), 교각 보호 재료, 방현제, 케이블 라이너, 소방 호스, 가스관 내장재, 수중용 펌프, 정전기 방지 시트, 방수 시트 및 복합 시트; 생활 용품 및 스포츠 용품, 예컨대 스포츠 슈즈, 스프링 중간창, 헤어 브러시, 지퍼용 부품, 볼펜용 그립, 골프공, 선글라스의 프레임, 캐스터 쿠션, 몹(mop) 조인트, 자전거용 벨트, 드라이어의 소프트 빗, 펌프, 모자, 기장, 버튼 및 자동차 밴드를 제조하는데 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리에테르 에스테르 엘라스토머는 기타 폴리에테르 수지, 폴리카르보네이트 수지, 폴리아미드 수지 등에 대한 개질제로서 사용 가능하다. 특히, 50 중량 % 이상의 소프트 세그먼트 함유량을 갖는 폴리에테르 에스테르 엘라스토머가 개질제로서 유리하게 사용될 수 있다.
자동차, 전기, 건축 및 토목 자재 분야에서, 폴리에테르 에스테르 엘라스토머의 성능 및 내구성에 대한 요구 조건은 매우 엄격하다. 예를 들어, 상기 분야에서 사용되는 폴리에테르 에스테르 엘라스토머의 중요한 중요한 특성은 광범한 온도 범위 (예를 들어, -40 내지 100 ℃) 에서 유지되는 연질성, 저온에서조차도 증가하지 않는 경도 및 부서짐성, 장시간 유지되는 물성 (예를 들어, 내후성), 그의 외관의 유지 능력, 및 높은 안정성 (인간과 환경에 무해한 영향) 이다. 또한, 폴리에테르 에스테르 엘라스토머가 임의의 심각한 문제를 초래하지 않고 제거될 수 있다는 것이 중요하다. 따라서, 본 발명의 폴리에테르 에스테르 엘라스토머는 화학 제품의 사용에 대한 요구와 불안이 동시에 증가하는 현재 상황 하에서 각종 요구를 만족 시킬 수 있다.
이후, 하기 참조예, 실시예 및 비교예를 참조로 더욱 자세히 본 발명을 설명할 것이지만, 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 추론되지 않아야 한다.
실시예 및 비교예에서 사용되는 폴리옥시테트라메틸렌 글리콜 (이하, 폴리옥시테트라메틸렌 글리콜을 빈번히 "PTMG" 로 약술함) 을 하기 참조예에 따라 합성하였다.
참조예 1
도 1 에 도시된 제조 시스템을 이용하여 PTMG 를 제조하였다.
먼저, 중합 촉매로서 사용되는 헤테로폴리산 촉매 용액을 하기와 같이 제조하였다. 3 개의 개별 말단을 갖는 3목 마개가 제공되는 2 리터 반응 용기를 준비하고, 여기에서 각 말단에 냉각기, 및 냉각기로 제조되는 증류물을 수집 및 저장하기 위한 가지형 플라스크를 부착시켜, 반응 용기의 내용액을 증류시켰다. 상기 준비된 반응 용기를 헤테로폴리산 촉매 용액 제조용으로 사용하였다. 1 리터의 테트라히드로푸란(THF) 및 600 g 의 실리코텅스텐산 12수화물을 상기 순서로 반응 용기에 도입시키고, 60 ℃ 에서 교반시키고, 그 동안 반응 용기로부터 물과 THF 의 공비성 증기를 계속해서 제거시켰다. 반응 용기에서 형성되는 용액의 비중을 주기적으로 측정하면서, THF 를 반응 용기에 매 10 분 간격으로 공급하여, 반응 용기로부터 제거되는 물과 THF 의 총량을 보상하였다. 용액의 비중이 2.07 이 되는 경우, 반응을 종결시켜 이에 의해 비중 2.07 을 갖는 촉매 용액, 즉 THF/물 혼합물내 헤테로폴리산 촉매의 용액을 수득하였다.
그 다음, 폴리옥시테트라메틸렌 글리콜을 하기 작업으로 제조하였다. 용량 500 ㎖ 의 반응기 (2) 에 교반기 (1) 및 환류 냉각기를 장착시켰다. 180 ㎖ 의 상기 수득된 촉매 용액 (CS) 을 반응기 (2) 에 투입하고, 240 ㎖ 의 THF (단량체) 를 여기에 첨가하여 이에 의해 THF 유기상 및 수성 THF/촉매상이 포함된 반응 시스템을 수득하였다. 수득된 반응 시스템을 60 ℃에서 교반시키면서, 반응기의 단위 부피당 액체에 가한 동력 (P/V) 을 1.95 kW/m3 으로 유지시키고, THF 를 반응기 (2) 에 64 ㎖/시의 속도로 공급하여, 이에 의해 폴리옥시테트라메틸렌 글리콜을 함유하는 반응 형성된 THF 유기상 및 반응 형성된 수성 THF/촉매상을 포함하는 중합 반응 혼합물을 수득하였다. 반응기 (2) 내 THF 의 체류 시간 (V/F) 은 6.6 시간이었다. 반응 동안, 물을 물 공급조 (3) 으로부터 반응기 (2) 에 공급하여, 수성 THF/촉매상의 비중을 2.07 로 유지시켰다. 중합 반응 혼합물의 일부를 제 1 상분리조 (4) 에 전송시키고, 이에 의해 반응 혼합물을 2 개의 상, 즉 폴리옥시테트라메틸렌 글리콜을 함유하는 상층 반응 형성된 THF 유기상 및 하층 반응 형성된 수성 THF/촉매상으로 분리시켰다. 상층 상을 제 1 상분리조 (4) 로부터 THF 공급 속도와 동일한 속도로 뽑아내면서, 하층 반응 형성된 수성 THF/촉매상 (CP) 을 반응기 (2) 로 재순환시켰다.
제 1 상분리조 (4) 로부터 뽑아낸 상층 상 (즉, 폴리옥시테트라메틸렌 글리콜을 함유하는 반응 형성된 THF 유기상) 을 미반응된 THF 제거용 증류기 (5) 에 공급하였다. 유기상의 THF 농도를 45 내지 50 중량% 로 조정하여, 이에 의해 폴리옥시테트라메틸렌 글리콜 농축액을 수득하였다.
폴리옥시테트라메틸렌 글리콜을 수득하기 위한 상기 언급된 작업을 50 시간 동안 계속해서 수행하였다. 반응기의 안정 작업 동안 제조되는 100 g 의 폴리옥시테트라메틸렌 글리콜 농축액을 하기 작업을 하여 폴리옥시테트라메틸렌 글리콜의 헤테로폴리산 함유량을 조정하였다.
100 g 의 폴리옥시테트라메틸렌 글리콜 농축물을 제 2 상분리조 (6) 에 공급하였다. 120 g 의 n-옥탄 (용매, S) 을 제 2 상분리조 (6) 에 첨가하고, 5 분 동안 실온에서 교반하여, 이에 의해 혼합물을 수득하였다. 수득된 혼합물을 약 5 분 동안 방치시켜, 혼합물을 하층 수성 THF/헤테로폴리산 촉매상 (CP) 및 상층 유기상으로 분리시켰다. 폴리옥시테트라메틸렌 글리콜을 함유하는 용액인 200 g 의 상층 유기상을, 50 ℃ 로 유지되는 수조(water bath)에서 가온되는 500 ㎖ 가지형 플라스크에 배치시켰다. 이어서, 펌프를 이용하여 용액을 100 g/시의 속도로 흡착 칼럼 (7) 에 가하였다. 흡착 칼럼 (7) 은 1 kg 의 활성탄 (AC) 으로 채워진 칼럼이고, 칼럼은 45 ℃ 로 가열된 물을 순환시켜 흡착 칼럼 (7) 의 내부 온도를 40 ℃ 이상으로 유지시키는 외부 재킷을 가졌다.
흡착 칼럼 (7) 로부터 수득된 용출액 (약 200 g) 을, 100 ℃ 로 유지되는 유조(oil bath)에서 가열되는 300 ㎖ 가지형 플라스크에 배치시켰다. 가지형 플라스크에 올더쇼(Oldershaw) 증류 칼럼 (8) (이론 단수: 10) 을 장착시켰다. 가지형 플라스크내 용출액을 교반하면서 대기압하에 증류시켜, 이에 의해 용출액 내 THF 를 제거시켰다. 플라스크내 잔류 용액을 제 3 상분리조 (9) 로서 사용되는 300 ㎖ 분리 깔떼기에 전송시켰다. 제 3 상분리조 (9) 에서, 용액을 2 개의 상, 즉 주성분으로서 폴리옥시테트라메틸렌 글리콜을 함유하는 상 및 주성분으로서 n-옥탄 (S) 을 함유하는 상으로 분리시켰다. 폴리옥시테트라메틸렌 글리콜을 함유하는 하층 상 (약 30 g) 을 제 3 상분리조 (9) 로부터 취하고, 0.1 Torr 이하의 감압하에 100 ℃에서 20 분 동안 감압 증류기 (10)에서 감압 증류시켰다. 저 비등점 물질 (LBPS), 예컨대 n-옥탄, THF 및 올리고머를 증류시켜, 이에 의해 PTMG 를 수득하였다. 수득된 PTMG 는 약 23 g 이었다.
수득된 PTMG 는 수평균 분자량이 1,810 이고, 분자량 분포(Mw/Mn) 가 1.60 이고, 전체 폴리옥시테트라메틸렌 글리콜 분자의 수평균 분자량의 6 배 이상인 고분자량 폴리옥시테트라메틸렌 글리콜 분자의 함유량 (이하, 간단히 "고분자량 PTMG 분자의 함유량" 으로 언급됨) 이 2.29 중량% 이었다. 상기 값들을 하기 언급되는 조건 하에서 겔투과 크로마토그래피(GPC) 로 측정되었다.
PTMG 의 분자량 분포를 나타내는 제조된 PTMG 의 크로마토그램을 도 2 에 나타낸다. 도 2에서, 횡축은 분자량의 대수(log)를 나타내고; 종축은, 전체 PTMG 분자의 합계 중량에 대한, 각 PTMG 분자의 중량%를 나타내고; 파선과 횡축의 교점은 수평균 분자량의 대수치를 나타낸다. 사선 부분의 면적은 전체 PTMG 분자의 수평균 분자량 (Mn = 1,810; log Mn = 3.26) 의 6 배 이상인 분자량 (10,860 이상; log (분자량) = 4.04 이상)을 갖는 PTMG 분자의 양을 나타낸다. 피크의 총면적에 대한 사선 부분의 면적의 비는 2.29 % 이다.
수득된 PTMG 의 헤테로폴리산 함유량을 텅스텐 함유량으로 환산하여 ICP-질량 분석법으로 측정한 결과, 270 중량 ppb 임을 발견하였다.
본 발명에서, GPC 및 ICP-질량 분석을 하기 조건 하에서 수행하였다.
GPC 분석 조건
GPC 장치 : Shodex GPC system - 11 (일본, Showa Denko K.K. 제조 및 판매)
칼럼 : Shodex OH pak (일본, Showa Denko K.K. 제조 및 판매):
SB 806 M (2 칼럼)
SB 802.5 (1 칼럼)
검출기 : 시차굴절계
칼럼 온도 : 60 ℃
용리액 : LiBr 의 디메틸아세트아미드 용액 0.02 몰/ℓ
용리액의 유속 : 1.0 ㎖/분
시료 주입량 : 용리액 중의 0.8 % PTMG 용액 100 ㎕
분자량 표준 : PTMG, Mn = 547,000 (Mw/Mn = 1.35), Mn = 283,000 (Mw/Mn = 1.08), Mn = 99,000 (Mw/Mn = 1.08), Mn = 67,000 (Mw/Mn = 1.04), Mn = 35,500 (Mw/Mn = 1.06), Mn = 15,000 (Mw/Mn = 1.09), Mn = 6,700 (Mw/Mn = 1.13), Mn = 2,170 (Mw/Mn = 1.12), Mn = 1,300 (Mw/Mn = 1.12), Mn = 650 (Mw/Mn = 1.18), 및 THF 단량체.
ICP-질량 분석 조건
샘플 PTMG 약 5 g 을 석영 도가니에서 가열시켜, 이에 의해 샘플 PTMG 를 하소시켰다. 하소된 PTMG 에 35 % 염산 용액 2 ㎖ 를 첨가시켰다. 그 다음, 수득된 혼합물을 가열시켜 하소된 PTMG 를 분해시켰다. 내부 표준으로서의 1 ppm 인듐(In) 수용액 0.1 ㎖ 및 수득된 용액의 최종 부피가 25 ㎖ 되도록 하는 양의 물을 분해된 PTMG 에 첨가하여, 이에 의해 샘플 PTMG 용액을 수득하였다. PQΩ형 ICP-MS (영국, VG Elemental 제조 및 판매) 를 이용하여 수득된 샘플 PTMG 용액을 ICP-질량 분석하였다. PTMG 의 헤테로폴리산 함유량을, 텅스텐에 대한 검량선을 이용하여 PTMG 의 텅스텐 함유량으로서 측정하였다.
각종 농도 (5 내지 10,000 중량 ppb) 로 텅스텐을 함유하는 검량선을 구하기 위해 표준 텅스텐 용액을 이용하여 텅스텐 함유량 측정용으로 사용되는 검량선을 구하였다. 내부 표준으로서 1 ppm 인듐 (In) 수용액 0.1 ㎖ 를 각종 농도를 갖는 텅스텐 용액 (35 % 염산 용액내) 의 각각에 첨가하고 물을 여기에 첨가하여 수득된 용액의 최종 부피가 25 ㎖ 가 되도록 함으로써 표준 텅스텐 용액을 제조하였다.
참조예 2
비중 1.8 의 포스포몰리브덴산 용액 80 ㎖ 를 촉매 용액으로서 사용하고, 반응기에 투입된 THF 의 초기 양이 340 ㎖ 이고, 반응기 내 THF 의 V/F 값이 10 시간이고, P/V 값이 2.3 kW/m3 임을 제외하고, 참조예 1 과 실질적으로 동일한 방식으로 PTMG 를 제조하였다.
제조된 PTMG 는 수평균 분자량이 970 이고, 분자량 분포가 1.70 이고, 고분자량 PTMG 분자의 함유량이 4.35 중량% 이고, 헤테로폴리산 함유량이 320 중량 ppb 이었다.
참조예 3
THF 의 공급 속도가 21 ㎖/hr 이고, 반응기 내 THF 의 V/F 값이 20 시간임을 제외하고, 참조예 1 과 실질적으로 동일한 방식으로 PTMG 를 제조하였다.
제조된 PTMG 는 수평균 분자량이 2,360 이고, 분자량 분포가 1.70 이고, 고분자량 PTMG 분자의 함유량이 4.20 중량% 이고, 헤테로폴리산 함유량이 180 중량 ppb 이었다.
참조예 4
반응기의 P/V 값이 0.4 kW/m3 임을 제외하고, 참조예 1 에서와 실질적으로 동일한 방식으로 PTMG 를 제조하였다.
제조된 PTMG 는 수평균 분자량이 1,780 이고, 분자량 분포가 1.85 이고, 고분자량 PTMG 분자의 함유량이 8.40 중량% 이고, 헤테로폴리산 함유량이 280 중량 ppb 이었다.
하기 실시예 및 비교예에서, 폴리에테르 에스테르 엘라스토머의 각종 물성을 하기 방법으로 평가하고 측정하였다.
다른 언급이 없는 한, 폴리에테르 에스테르 엘라스토머의 물성 평가 및 측정용 시험 표본을, 폴리에테르 에스테르 엘라스토머의 융점보다 30 ℃ 높은 온도에서 유압 성형기 (T-3 형 유압 성형기, 일본, Toho Press Seisakujo 제조 및 판매) 를 이용하여 폴리에테르 에스테르 엘라스토머를 압축 성형 (죔쇠 (clamping) 출력: 50 톤) 시킴으로써 제조하였다.
(1) 상대 용액 점도 (ηrel)
0.5 g 의 폴리에테르 에스테르 엘라스토머를 100 ㎖ 의 o-클로로페놀 (특급 시약, 일본, WAKO PURE CHEMICAL Industries Ltd. 제조 및 판매) 에 용해시켜 이에 의해 샘플 용액을 수득하였다. 샘플 용액의 상대 용액 점도 (ηrel) 를 펜스케 (Fenske) 점도계(일본, Canon Inc. 제조 및 판매)를 이용하여 25 ℃에서 측정하였다.
(2) 융점
질소 대기 (10 cc/분) 하에서 온도를 10 ℃/분의 속도로 증가시키는 조건 하에서 시차 주사 열량계 (DSC-200, 일본, Seiko Instruments Inc. 제조 및 판매)를 이용하여 약 10 mg 의 폴리에테르 에스테르 엘라스토머를 시차 주사 열량측정시켜, 이에 의해 폴리에테르 에스테르 엘라스토머의 흡열 피크를 나타내는 DSC 차트를 수득하였다. 폴리에테르 에스테르 엘라스토머의 융점을 흡열 피크의 최고 피크의 온도로서 수득하였다.
(3) 소프트 세그먼트 함유량
폴리에테르 에스테르 엘라스토머의 소프트 세그먼트 함유량은 폴리에테르 에스테르 엘라스토머의 중량에 대해 폴리에테르 에스테르 엘라스토머에 함유된 소프트 세그먼트의 중량% 이다. 하기 표 1에서 요약되는 조건 하에서 수행된 1H-NMR 로 소프트 세그먼트 함유량을 구하였다. 폴리에테르 에스테르 엘라스토머의 10 % 용액 (중(重) 클로로포름 (CDCl3) 및 트리플루오로아세트산 (TFA) 의 혼합 용매 (CDCl3 : TFA 중량비 = 2 : 1) 내) 을 NMR 분석용 샘플로서 사용하였다.
NMR 조건
장치 AC200 FT-NMR (200 MHz)(독일, Bruker Instruments 제조 및 판매)
관측핵 1H
관측폭 2,000 Hz
횟수 50 회
펄스 9.8 ㎲ (45°)
온도 25 ℃
샘플의 농도 10 %(중 클로로포름 (CDCl3) 및 트리플루오로아세트산 (TFA) 의 혼합 용매 (CDCl3 : TFA 중량비 = 2 : 1)를 용매로서 사용함)
(4) 파단 강도 및 파단 신장
파단 강도 및 파단 신장을 25 ℃ 에서 JIS K6301 (3 호 덤벨을 사용함) 에 따라 측정하였다.
(5) 경도
쇼어(Shore) "D" 경도를 ASTM D2240 에 따라 측정하였다.
(6) 10 % 모듈러스
길이 20 mm, 폭 3 mm 및 두께 2 mm 의 시험 표본을 제조하였다. 시험 표본의 10 % 모듈러스를 20 mm/분의 헤드 속도로 -25 ℃에서 측정하였다.
(7) 탄성회복성
길이 20 mm, 폭 3 mm, 및 두께 2 mm 의 시험 표본을 제조하였다. 표본의 길이가 원 길이의 200 % 가 될 때까지 헤드 속도 20 mm/분으로 -25 ℃에서 시험 표본을 인장(stretching)시켰다. 인장된 표본을 동일 온도에서 5 분 동안 인장 하에 두고 그 다음 인장으로부터 이완시켰다. 인장으로부터 이완 1 분 후, 표본의 신장을 측정하였다. 탄성 회복률을 신장도로부터 산출하였다.
(8) 금형 이형(離型)성
사출 성형기 (IS-80CN, 일본, Toshiba Machines Co., Ltd. 제조 및 판매) 를 이용하여, 조건: 사출 성형 온도 190 내지 210 ℃, 사출 압력 50 내지 60 kg/cm2 및 금형 온도 60 ℃ 하에서 사출 성형으로 시험 표본 (130 mm ×11 mm ×2 mm)을 제조하였다. 시험 표본의 금형 이형성을 하기 기준에 따라 평가하였다.
◎ : 시험 표본이 스스로 방출 핀의 작용 하에 금형으로부터 떨어진다.
O : 시험 표본이 스스로 방출 핀의 작용 하에 금형으로부터 떨어지지 않지만, 손으로 금형으로부터 용이하게 이형될 수 있다.
△ : 시험 표본이 금형에 접착하고 손으로도 금형으로부터 제거시키기 어렵다.
X : 시험 표본이 금형에 강하게 접착하고 금형으로부터 방출시키는 경우 표본이 변형된다.
(9) 던롭(Dunlop) 반발 탄성률
던롭 반발 탄성률을 실온에서 BS 903 에 따라 측정하였다.
(10) 압축영구변형율
압축영구변형율을 실온에서 22 시간 또는 70 ℃에서 22 시간 동안 JIS K6301 에 따라 측정하였다.
(11) 비캣(Vicat) 연화점
1 kg 의 하중 하에 그리고 온도를 50 ℃/hr 의 속도로 상승시키면서 비캣 연화점을 JIS K7206 에 따라 측정하였다. 평선(平先)침을 시험 표본에 1 mm 깊이로 침투시키는 온도로서 비캣 연화점을 수득하였다.
(12) 테이버(Taber) 마모
1 kg 의 하중 하에 H-18 고리를 이용하여 테이버 마모를 JIS K7311 에 따라 측정하였다. 시험 표본을 1,000 회 회전 후 폴리에테르 에스테르 엘라스토머의 마모량(mg)으로서 테이버 마모를 수득하였다.
(13) 데 마티아(de Mattia) 굴곡
데 마티아 굴곡을 JIS K6301 에 따라 측정하였다. 구체적으로, 크기 2 mm 의 균열이 시험 표본에 형성되고, 수득된 시험 표본을 실온에서 100,000 회 굴곡시켰다. 데마티아 굴곡을 굴곡후 균열의 크기로서 수득하였다.
(14) 표면 점성
사출 성형품의 표면상의 점성을 손가락으로 누름으로써 평가하였다. 구체적으로, 시험 표본을 20 명이 누르고, 표본이 점성이라고 말하는 사람의 수를 기준으로, 표본의 표면 점성을 평가하였다. 하기는 평가 기준이다.
O : 5 명 이하가 표본이 점성을 인지한다.
△ : 6 내지 15 명이 표본이 점성을 인지한다.
X : 16 명 이상이 표본이 점성을 인지한다.
(15) 내열 시험
시험 표본의 파단 강도 및 파단 신장을 상기 항목 (4) 에서와 동일한 방식으로 평가하였다. 시험 표본을 110 ℃에서 500 시간 동안 방치시키고, 그 다음, 시험 표본의 파단 강도 및 파단 신장을 다시 측정하였다. 110 ℃ 에서 시험 표본의 방치 전 및 방치 후 수행된 측정치 사이의 파단 강도 및 파단 신장의 차이를 기준으로, 강도 유지율 및 신장 유지율을 산출하였다.
시험 표본의 외관 변화에 대해, 상기 언급된 고온 조건 하에 시험 표본을 유지시킴으로써 발생되는 착색을 육안 관찰로 평가하였다.
실시예 1
축합 반응용 1 리터 반응기에 91 g 의 디메틸 테레프탈레이트 (특급 시약, 일본, WAKO PURE CHEMICAL Industries Ltd. 제조 및 판매), 102 g 의 1,4-부탄디올 (특급 시약, 일본, WAKO PURE CHEMICAL Industries Ltd. 제조 및 판매), 참조예 1 에 따라 제조되는 130 g 의 PTMG, 및 1.0 g 의 Irganox 1010 (스위스, CIBA-GEIGY 제조 및 판매) 를 투입하였다. 질소 가스로 반응기를 퍼지시킨 후, 반응기를 질소 대기하에 200 ℃ 로 가열시켰다. 0.1 g 의 테트라이소프로필 티타네이트 (1급 시약, 일본, Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd. 제조 및 판매) 를 반응기에 첨가하였다. 반응기의 온도를 30 분 동안 200 ℃ 로 유지시키고, 그 다음, 온도를 230 ℃ 로 상승시키고 에스테르 교환 반응을 2.5 시간 동안 수행하였다. 반응기로부터 증류된 메탄올의 양은 이론치의 95 % 이었다.
이어서, 반응기의 온도를 250 ℃ 로 상승시키고 내부 압력을 30 분 동안 0.5 mmHg 로 감소시켰다. 그 다음, 축합 반응을 2.5 시간 동안 수행하였다. 결국, 투명하고 점성인 폴리에테르 에스테르 엘라스토머를 수득하였다.
수득된 폴리에테르 에스테르 엘라스토머의 각종 물성을 상기 언급된 방법에 따라 평가하였다. 평가 결과를 표 2 에 나타내었다.
실시예 2
91 g 의 디메틸 테레프탈레이트, 102 g 의 1,4-부탄디올 및 참조예 1 에 따라 제조되는 180 g 의 PTMG 를 반응기에 투입하는 것을 제외하고, 실시예 1 과 실질적으로 동일한 방식으로 폴리에테르 에스테르 엘라스토머를 수득하였다.
수득된 폴리에테르 에스테르 엘라스토머의 각종 물성을 상기 언급된 방법에 따라 평가하였다. 평가 결과를 표 2 에 나타내었다.
실시예 3
91 g 의 디메틸 테레프탈레이트, 102 g 의 1,4-부탄디올 및 230 g 의 PTMG 를 반응기에 투입하는 것을 제외하고, 실시예 1 과 실질적으로 동일한 방식으로 폴리에테르 에스테르 엘라스토머를 수득하였다.
수득된 폴리에테르 에스테르 엘라스토머의 각종 물성을 상기 언급된 방법에 따라 평가하였다. 평가 결과를 표 2 에 나타내었다.
실시예 4
참조예 2 에 따라 제조되는 PTMG 를 사용하는 것을 제외하고, 실시예 1 과 실질적으로 동일한 방식으로 폴리에테르 에스테르 엘라스토머를 제조하였다.
수득된 폴리에테르 에스테르 엘라스토머의 각종 물성을 상기 언급된 방법에 따라 평가하였다. 평가 결과를 표 2 에 나타내었다.
실시예 5
참조예 3 에 따라 제조되는 PTMG 를 사용하는 것을 제외하고, 실시예 1 과 실질적으로 동일한 방식으로 폴리에테르 에스테르 엘라스토머를 제조하였다.
수득된 폴리에테르 에스테르 엘라스토머의 각종 물성을 상기 언급된 방법에 따라 평가하였다. 평가 결과를 표 2 에 나타내었다.
실시예 6
참조예 4 에 따라 제조되는 PTMG 를 사용하는 것을 제외하고, 실시예 1 과 실질적으로 동일한 방식으로 폴리에테르 에스테르 엘라스토머를 제조하였다.
수득된 폴리에테르 에스테르 엘라스토머의 각종 물성을 상기 언급된 방법에 따라 평가하였다. 평가 결과를 표 2 에 나타내었다.
비교예 1
참조예 1 의 증류 칼럼 (5) 로부터 수득된 PTMG 농축액의 일부를 PTMG 로서 사용하는 것을 제외하고, 실시예 1 과 실질적으로 동일한 방식으로 폴리에테르 에스테르 엘라스토머를 제조하였다. 사용된 PTMG 는 수평균 분자량이 1,950 이고, 분자량 분포가 1.65 이고, 고분자량 PTMG 분자의 함유량이 2.4 중량% 이고, 헤테로폴리산 함유량이 1,500 ppb 이었다.
수득된 폴리에테르 에스테르 엘라스토머의 각종 물성을 상기 언급된 방법에 따라 평가하였다. 평가 결과를 표 2 에 나타내었다.
비교예 2
비교예 1에서 사용되는 230 g 의 PTMG, 91 g 의 디메틸 테레프탈레이트 및 102 g 의 1,4-부탄디올을 사용하는 것을 제외하고, 실시예 1 과 실질적으로 동일한 방식으로 폴리에테르 에스테르 엘라스토머를 제조하였다.
수득된 폴리에테르 에스테르 엘라스토머의 각종 물성을 상기 언급된 방법에 따라 평가하였다. 평가 결과를 표 2 에 나타내었다.
비교예 3
130 g 의 종래 폴리옥시테트라메틸렌 글리콜 (PTG-1800) (일본 Hodogaya Chemical Co., Ltd. 제조 및 판매), 91 g 의 디메틸 테레프탈레이트 및 102 g 의 1,4-부탄디올을 사용하는 것을 제외하고, 실시예 1 과 실질적으로 동일한 방식으로 폴리에테르 에스테르 엘라스토머를 제조하였다. 사용된 PTMG 는 수평균 분자량이 1,897 이고, 분자량 분포가 2.54 이고, 고분자량 PTMG 분자의 함유량이 13.39 중량% 이고, 헤테로폴리산 함유량이 0 ppb 이었다. 상기 값들을 상기 언급된 방법에 따라 구하였다.
수득된 폴리에테르 에스테르 엘라스토머의 각종 물성을 상기 언급된 방법에 따라 평가하였다. 평가 결과를 표 2 에 나타내었다.
상기 표 2 에 나타낸 결과로부터 명백히, 본 발명의 요건을 만족시키지 못하는 PTMG 를 사용하는 비교예에서 제조되는 폴리에테르 에스테르 엘라스토머와 비교시, 각기 본 발명의 요건을 만족시키는 특정 PTMG 를 사용하는 실시예에서 제조되는 본 발명의 폴리에테르 에스테르 엘라스토머는 향상된 물성을 나타낸다. 특히, 본 발명의 폴리에테르 에스테르 엘라스토머와 비교시, 비교예의 폴리에테르 에스테르 엘라스토머는 낮은 강도 유지율 및 낮은 신장 유지율을 가졌다 (즉, 엘라스토머가 불량한 내열성을 가졌다).
본 발명의 폴리에테르 에스테르 엘라스토머는 엘라스토머로서 필요한 기본적 물성, 예컨대 우수한 저온 특성, 내굴곡성, 내마모성 및 탄성회복성에 대해 개선되었을 뿐만 아니라, 기타 우수한 물성, 예컨대 고 기계적 강도 및 신장, 작은 압축영구변형율, 높은 연화점, 사출 성형 동안의 우수한 금형 이형성, 및 제품의 표면상의 점성이 없는 지촉감을 가진다. 상기 물성은 당해 기술에서 종래에는 달성되지 않았다. 그러므로, 본 발명의 폴리에테르 에스테르 엘라스토머를 자동차 부품 (특히 엔진 주변에 사용되는 부품 및 자동차 내장용 부품), 튜브, 호스, 기어, 공업 재료, 예컨대 전선 피복재, 및 폴리에스테르 수지 및 폴리카르보네이트 수지용 내충격성 개질제로서 유리하게 사용할 수 있다.

Claims (5)

  1. 하기 (A), (B) 및 (C) 의 공중합체를 함유하는 폴리에테르 에스테르 엘라스토머로서:
    (A) 1 종 이상의 방향족 디카르복실산 또는 그의 에스테르 형성 유도체;
    (B) 각각 탄소수 2 내지 10 의 지방족 디올 및 지환식 디올로 구성된 군으로부터 선택된 1 종 이상의 디올; 및
    (C) 폴리옥시테트라메틸렌 글리콜 (PTMG),
    상기 폴리에테르 에스테르 엘라스토머는 PTMG 단위체를, 상기 폴리에테르 에스테르 엘라스토머의 중량에 대해, 10 내지 90 중량% 의 양으로 함유하고,
    상기 PTMG 는 하기 (1) 내지 (4) 의 특성을 갖는 것을 특징으로 하는 폴리에테르 에스테르 엘라스토머:
    (1) 500 내지 4,000 의 수평균 분자량;
    (2) Mw/Mn 비의 관점에서 2.0 이하의 분자량 분포 (여기에서, Mw 는 PTMG 의 중량 평균 분자량을 표시하고, Mn 은 PTMG 의 수평균 분자량을 표시함);
    (3) 전 PTMG 분자의 합계 중량에 대해 10 중량% 이하의 고분자량 PTMG 분자의 함유량 (여기에서, 상기 고분자량 PTMG 분자는 전 PTMG 분자의 수평균 분자량의 6 배 이상인 분자량을 갖는 PTMG 분자로서 정의됨); 및
    (4) 10 내지 900 중량 ppb 의 헤테로폴리산 함유량.
  2. 제 1 항에 있어서, PTMG 의 수평균 분자량이 700 내지 3,000 인 폴리에테르 에스테르 엘라스토머.
  3. 제 1 항에 있어서, PTMG 의 분자량 분포가 1.75 이하인 폴리에테르 에스테르 엘라스토머.
  4. 제 1 항에 있어서, 고분자량 PTMG 분자의 함유량이 2 내지 5 중량% 인 폴리에테르 에스테르 엘라스토머.
  5. 제 1 항에 있어서, PTMG 의 헤테로폴리산 함량이 10 내지 500 중량 ppb 인 폴리에테르 에스테르 엘라스토머.
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