DE10084904B4

DE10084904B4 - Polyetheresterelastomer

Info

Publication number: DE10084904B4
Application number: DE10084904T
Authority: DE
Inventors: Kiyoo Kawasaki Kato; Atsushi Fuchu Shimizu
Original assignee: Asahi Kasei Corp; Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Kasei Corp; Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1999-08-19
Filing date: 2000-08-18
Publication date: 2010-06-02
Anticipated expiration: 2020-08-19
Also published as: JP2003012783A; KR20020027554A; KR100475758B1; WO2001014447A1; TW546319B; US6833428B1; DE10084904T1

Abstract

Polyetheresterelastomer, das ein Copolymer aus:
(A) mindestens einer aromatischen Dicarbonsäure oder einem Ester bildenden Derivat davon,
(B) mindestens einem Diol, ausgewählt aus der aus einem aliphatischen Diol und einem alicyclischen Diol, die je 2 bis 10 Kohlenstoffen haben, bestehenden Gruppe, und
(C) einem Polyoxytetramethylenglycol (PTMG) enthält,
worin das Polyetheresterelastomer PTMG-Einheiten in einer Menge von 10 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyetheresterelastomers, enthält,
wobei PTMG die folgenden Eigenschaften (1) bis (4) hat:
(1) ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 500 bis 4000,
(2) eine Molekulargewichtsverteilung von 2,0 oder weniger, ausgedrückt als Mw/Mn-Verhältnis, wobei Mw das Gewichtsmittel des Molekulargewichts von PTMG und Mn das Zahlenmittel des Molekulargewichts von PTMG darstellt,
(3) einen Gehalt an hochmolekularen PTMG-Molekülen von 10 Gew.-% oder weniger, bezogen auf das Gesamtgewicht aller PTMG-Moleküle, wobei die hochmolekularen PTMG-Moleküle als PTMG-Moleküle mit Molekulargewichten definiert sind, die mindestens das Sechsfache des...

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Polyetheresterelastomer, genauer gesagt betrifft die vorliegende Erfindung ein Polyetheresterelastomer, das ein Copolymer aus (A) mindestens einer aromatischen Dicarbonsäure oder einem Ester bildenden Derivat davon, (B) mindestens einem Diol, ausgewählt aus der aus einem aliphatischen Diol und einem alicyclischen Diol, die je 2 bis 10 Kohlenstoffe haben, bestehenden Gruppe, und (C) einem Polyoxytetramethylenglycol (PTMG) mit einem spezifischen Zahlenmittel des Molekulargewichts, einer spezifischen Molekulargewichtsverteilung, einem spezifischen Gehalt an hochmolekularen PTMG-Molekülen und einem spezifischen Gehalt an Heteropolysäure enthält, wobei das Polyetheresterelastomer PTMG-Einheiten in einer Menge von 10 bis 90 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des Polyetheresterelastomers, enthält. Das erfindungsgemäße Polyetheresterelastomer enthält ein weiches Segment, das aus einem spezifischen PTMG zusammengesetzt ist, das nicht nur hohe Wärmebeständigkeit, sondern auch niedrige Viskosität hat. Durch die Anwesenheit eines solchen weichen Segments ist das erfindungsgemäße Polyetheresterelastomer nicht nur hinsichtlich der Eigenschaften verbessert, die für ein Elastomer wesentlich sind, wie Kälteeigenschaften, Biegewiderstand, Verschleißfestigkeit und elastische Rückstellung, sondern es zeigt auch andere hervorragende Eigenschaften, wie hohe mechanische Festigkeit und Dehnung, einen kleinen bleibenden Druckverformungsrest, eine hohe Erweichungstemperatur, eine hervorragende Herausnehmbarkeit aus Formen, die sich während des Spritzgießens zeigt, und keine Klebrigkeit auf der Oberfläche des Formgegenstandes, was herkömmlich im Stand der Technik nicht erzielt werden konnte.
Stand der Technik
Ein thermoplastisches Polyetheresterelastomer ist ein Polyetheresterblockcopolymer, das hauptsächlich aus Polybutylenterephthalat (das ein hartes Segment bildet) und Polyoxytetramethylenglycol (das ein weiches Segment bildet) besteht und kautschukähnliche Elastizität und Witterungsbeständigkeit zeigt. Das Einsatzgebiet für ein thermoplastisches Polyetheresterelastomer wird immer größer, und thermoplastische Polyetheresterelastomere werden derzeit auf verschiedenen Gebieten eingesetzt, wie bei elektrischen und elektronischen Teilen, Automobilteilen, Fasern und Folien.
Derzeit wird Polyoxytetramethylenglycol (PTMG) zum Formen eines weichen Segments eines Polyetheresterelastomers weit verbreitet eingesetzt. In Abhängigkeit vom Molekulargewicht und der Molekulargewichtsverteilung des eingesetzten PTMG kann das als Endprodukt erhaltene Polyetheresterelastomer die folgenden Probleme haben. Aufgrund der linearen Struktur des PTMG kann das PTMG, das in dem Polyetheresterelastomer enthalten ist, bei niedrigen Temperaturen manchmal kristallisieren, wodurch die Eigenschaften (wie die Kälteeigenschaften und die elastische Rückstellung) des Polyetheresterelastomers in Abhängigkeit von den Bedingungen, unter denen das Polyetheresterelastomer eingesetzt wird, unzureichend werden. Um dieses Problem zu lösen, sind Versuche unternommen worden, ein PTMG als Ausgangsmaterial mit einer engeren Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) und einem relativ niedrigen Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) herzustellen (vergleiche die ungeprüften offengelegten Japanischen Patentanmeldungen JP 54158497 A und JP 6055027 A .
Als herkömmliches Verfahren zur Herstellung eines PTMG ist ein Verfahren bekannt, das in der ungeprüften offengelegten Japanischen Patentanmeldung JP 59215320 A (entsprechend US-Patent Nr. 4,568,775 ) offenbart ist. Desweiteren beschreiben die ungeprüfte offengelegte Japanische Patentanmeldung JP 61123626 A (entsprechend US-Patent Nr. 4,658,065 ) und die ungeprüfte offengelegte Japanische Patentanmeldung JP 59221326 A (entsprechend US-Patent Nr. 4,568,775 ) die Molekulargewichtsverteilungen der hergestellten PTMGs. Im Hinblick auf die Techniken zur Entfernung der in einem PTMG enthaltenen Oligomeren offenbart die ungeprüfte offengelegte Japanische Patentanmeldung JP 61123629 A (entsprechend US-Patent Nr. 4,677,231 ) ein Verfahren, bei dem ein Dünnschichtverdampfer eingesetzt wird, und die ungeprüfte offengelegte Japanische Patentanmeldung JP 60108424 A offenbart ein Verfahren, bei dem Oligomere aus dem PTMG durch Einsatz von Wasser und eines alkoholischen Lösungsmittels abgetrennt werden. Im Hinblick auf die Verfahren zum Einstellen des Gehalts an Polymerisationskatalysator, der in einem PTMG verbleibt, offenbaren außerdem die ungeprüften offengelegten Japanischen Patentanmeldungen JP 61118420 A und JP 61115934 A (beide entsprechend US-Patent Nr. 4,677,231 ) ein Verfahren, bei dem ein Kohlenwasserstoff oder ein halogenierter Kohlenwasserstoff als organisches Lösungsmittel zu einem PTMG gegeben wird, wodurch der verbleibende Katalysator daraus abgetrennt wird; und die ungeprüfte offengelegte Japanische Patentanmeldung JP 61123629 A (entsprechend US-Patent Nr. 4,677,231 ) offenbart ein Verfahren, bei dem ein Adsorptionsmittel eingesetzt wird, um den Katalysator zu entfernen.
DE 3933333 A1 offenbart ein Verfahren zur Reinigung von rohen Polyalkyletherglykolen, die durch Heteropolysäuren oder deren Salze verunreinigt sind und als Ausgangsprodukte für die Herstellung von elastischen Fasern, elastischen Konstruktionswerkstoffen und Beschichtungen dienen.
US 4 670 519 offenbart ein Verfahren zur Verkleinerung der Molekulargewichtsverteilung von Polytetrahydrofuran.
US 4 251 652 beschreibt ein Polyetherester-Blockcopolymer, umfassend Polyesterblocksegmente, die eine Dicarbonsäurekomponente und eine Diolkomponente enthalten, sowie Polyetherblocksegmente, die Poly(tetramethylenoxid)glykol mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1500 bis 2500 und einer dort definierten maximalen Varianz der Molekulargewichtsverteilung enthält.
Die Eigenschaften (wie Molekulargewicht, Molekulargewichtsverteilung, Oligomergehalt und Gehalt an verbleibendem Katalysator) des PTMG, das als Ausgangsmaterial für ein Polyetheresterelastomer eingesetzt wird, sind wichtige Faktoren, welche die Qualität des als Endprodukt erhaltenen Polyetheresterelastomers beeinflussen. Bislang sind jedoch im Stand der Technik keine Details darüber bekannt, wie die Eigenschaften des PTMG die Eigenschaften des als Endprodukt erhaltenen Polyetheresterelastomers beeinflussen. Außerdem sind keine Polyetheresterelastomere bekannt, die durch strenge Kontrolle der Eigenschaften des Ausgangsmaterials PTMG eingestellt worden sind, so daß sie hinsichtlich verschiedener Eigenschaften eine gute Ausgewogenheit zeigen.
Derzeit ist Polyetheresterelastomer ein wichtiges Material, das auf verschiedensten Gebieten eingesetzt wird, und dessen Anwendungsgebiete werden vermutlich noch ausgeweitet. Dementsprechend besteht immer ein Bedarf an einer Verbesserung der Qualität des Polyetheresterelastomers. Außerdem sind Verbesserungen verschiedener Eigenschaften des Polyetheresterelastomers für die jeweiligen Einsatzgebiete erwünscht.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Es wurden umfangreiche und eingehende Untersuchungen durchgeführt, um ein neues Polyetheresterelastomer zu entwickeln, das nicht nur verbesserte kautschukähnliche Elastizität, sondern auch eine gute Ausgewogenheit der verschiedenen Eigenschaften hat. Diese Untersuchungen haben ergeben, daß wenn ein Polyetheresterelastomer unter Einsatz eines PTMG mit einem spezifischen Molekulargewicht, einer spezifischen Molekulargewichtsverteilung, einem spezifischen Gehalt an hochmolekularen PTMG-Molekülen und einem spezifischen Gehalt an Heteropolysäure, das nicht nur hohe Wärmebeständigkeit, sondern auch niedrige Viskosität hat, hergestellt wird, das erhaltene Polyetheresterelastomer nicht nur im Hinblick auf die für ein Elastomer wesentlichen Eigenschaften verbessert ist, wie Kälteeigenschaften, Biegewiderstand, Verschleißfestigkeit und elastische Rückstellung, sondern auch andere hervorragende Eigenschaften hat, wie hohe mechanische Festigkeit und Ausdehnung, einen kleinen bleibenden Druckverformungrest, eine hohe Erweichungstemperatur, hervorragende Eigenschaften hinsichtlich der Auslösbarkeit aus Formen beim Spritzgießen und keine Klebrigkeit auf den Oberflächen der erhaltenen Formgegenstände. Solche Eigenschaften wurden im Stand der Technik nicht erzielt. Die vorliegende Erfindung wurde auf der Grundlage dieser Ergebnisse gemacht.
Dementsprechend ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Polyetheresterelastomer bereitzustellen, das eine gute Ausgewogenheit verschiedener hervorragender Eigenschaften hat.
Die vorstehend genannte und andere Aufgaben, Eigenschaften und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden in der folgenden eingehenden Beschreibung, den beigefügten Ansprüchen und Zeichnungen ersichtlich.
KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist ein schematisches Diagramm, welches das in den Bezugsbeispielen 1 bis 4 eingesetzte Produktionssystem für die Herstellung eines spezifischen PTMG zeigt, das als langkettige Diolkomponente des erfindungsgemäßen Polyetheresterelastomers eingesetzt wird; und
2 ist ein Chromatogramm des PTMG, das in Bezugsbeispiel 1 hergestellt wird, welches die Molekulargewichtsverteilung des PTMG zeigt, wobei die Abszisse den Logarithmus (log) des Molekulargewichts und die Ordinate die als Komponente enthaltenen PTMG-Moleküle in Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht aller PTMG-Moleküle, zeigt, wobei der Raum zwischen der vertikalen, geraden gestrichelten Linie und der Abszisse den Logarithmus des Zahlenmittels des Molekulargewichts zeigt, und die Fläche des schraffierten Bereichs die Menge der PTMG-Moleküle mit Molekulargewichten zeigt, die mindestens das Sechsfache des Zahlenmittels des Molekulargewichts aller PTMG-Moleküle sind.

1: Rührer
2: Reaktor
3: Wassereinspeisungsbehälter
4: erstes Phasentrennungsgefäß
5: Destillationsgefäß
6: zweites Phasentrennungsgefäß
7: Adsorptionssäule
8: Destillationssäule
9: drittes Phasentrennungsgefäß
10: Vakuumdestillationsgefäß

EINGEHENDE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Erfindungsgemäß wird ein Polyetheresterelastomer bereitgestellt, das ein Copolymer aus:

(A) mindestens einer aromatischen Dicarbonsäure oder einem Ester bildenden Derivat davon,
(B) mindestens einem Diol, ausgewählt aus der aus einem aliphatischen Diol und einem alicyclischen Diol, die je 2 bis 10 Kohlenstoffe haben, bestehenden Gruppe, und
(C) einem Polyoxytetramethylenglycol (PTMG) enthält, worin das Polyetheresterelastomer PTMG-Einheiten in einer Menge von 10 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyetheresterelastomers, enthält, wobei PTMG die folgenden Eigenschaften (1) bis (4) hat: (1) ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 500 bis 4000, (2) eine Molekulargewichtsverteilung von 2,0 oder weniger, ausgedrückt als Mw/Mn-Verhältnis, wobei Mw das Gewichtsmittel des Molekulargewichts von PTMG und Mn das Zahlenmittel des Molekulargewichts von PTMG darstellt, (3) einen Gehalt an hochmolekularen PTMG-Molekülen von 10 Gew.-% oder weniger, bezogen auf das Gesamtgewicht aller PTMG-Moleküle, wobei die hochmolekularen PTMG-Moleküle als PTMG-Moleküle mit Molekulargewichten definiert sind, die mindestens das Sechsfache des Zahlenmittels des Molekulargewichts aller PTMG-Moleküle sind, und (4) einen Heteropolysäuregehalt von 10 bis 900 Gew.-ppb.

Für das leichtere Verständnis der vorliegenden Erfindung werden die wesentlichen Merkmale der verschiedenen Ausgestaltungen der vorliegenden Erfindung nachstehend aufgezählt.

1. Polyetheresterelastomer, das ein Copolymer aus: (A) mindestens einer aromatischen Dicarbonsäure oder einem Ester bildenden Derivat davon, (B) mindestens einem Diol, ausgewählt aus der aus einem aliphatischen Diol und einem alicyclischen Diol, die je 2 bis 10 Kohlenstoffe haben, bestehenden Gruppe, und (C) einem Polyoxytetramethylenglycol (PTMG) enthält, worin das Polyetheresterelastomer PTMG-Einheiten in einer Menge von 10 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyetheresterelastomers, enthält, wobei PTMG die folgenden Eigenschaften (1) bis (4) hat: (1) ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 500 bis 4000, (2) eine Molekulargewichtsverteilung von 2,0 oder weniger, ausgedrückt als Mw/Mn-Verhältnis, wobei Mw das Gewichtsmittel des Molekulargewichts von PTMG und Mn das Zahlenmittel des Molekulargewichts von PTMG darstellt, (3) einen Gehalt an hochmolekularen PTMG-Molekülen von 10 Gew.-% oder weniger, bezogen auf das Gesamtgewicht aller PTMG-Moleküle, wobei die hochmolekularen PTMG-Moleküle als PTMG-Moleküle mit Molekulargewichten definiert sind, die mindestens das Sechsfache des Zahlenmittels des Molekulargewichts aller PTMG-Moleküle sind, und (4) einen Heteropolysäuregehalt von 10 bis 900 Gew.-ppb.
2. Polyetheresterelastomer nach dem vorstehenden Punkt 1, worin das Zahlenmittel des Molekulargewichts des PTMG 700 bis 3000 ist.
3. Polyetheresterelastomer nach dem vorstehenden Punkt 1, worin die Molekulargewichtsverteilung des PTMG nicht mehr als 1,75 ist.
4. Polyetheresterelastomer nach dem vorstehenden Punkt 1, worin der Gehalt an hochmolekularen PTMG-Molekülen 2 bis 5 Gew.-% ist.
5. Polyetheresterelastomer nach dem vorstehenden Punkt 1, worin der Heteropolysäuregehalt des PTMG 10 bis 500 Gew.-ppb ist.

Die vorliegende Erfindung wird im folgenden eingehender beschrieben.
Wie nachstehend eingehend beschrieben, enthält das erfindungsgemäße Polyetheresterelastomer ein hartes Segment, das aus einem kurzkettigen Polyester zusammengesetzt ist, und ein weiches Segment, das aus einem langkettigen Polyester zusammengesetzt ist. Das harte Segment wird aus einer aromatischen Dicarbonsäure und einem kurzkettigen Diol erhalten, und das weiche Segment wird aus einer aromatischen Dicarbonsäure und einem PTMG erhalten.
Das erfindungsgemäße Polyetheresterelastomer enthält ein Copolymer einer aromatischen Dicarbonsäurekomponente (A), die mindestens eine aromatische Dicarbonsäurekomponente oder ein Ester bildendes Derivat davon ist, einer kurzkettige Diolkomponente (B), die mindestens ein Diol ist, das aus der aus einem aliphatischen Diol und einem alicyclischen Diol, die jeweils 2 bis 10 Kohlenstoffatome haben, bestehenden Gruppe ausgewählt ist, und einer langkettigen Diolkomponente (C), die ein Polyoxytetramethylenglycol (PTMG) ist.
Die aromatische Dicarbonsäurekomponente (A) des erfindungsgemäßen Polyetheresterelastomers ist mindestens eine aromatische Dicarbonsäure oder ein Ester bildendes Derivat davon. Ein ”Ester bildendes Derivat” einer aromatischen Dicarbonsäure bedeutet einen Ester einer aromatischen Dicarbonsäure. Im allgemeinen wird während der Herstellung des Polyetherester elastomers in vielen Fällen eine Polyveresterung durch eine Umesterungsreaktion durchgeführt, und somit kann jedes beliebige aromatische Dicarbonsäurederivat, das durch eine Umesterungsreaktion Ester bildet, in das erfindungsgemäße Polyetheresterelastomer als aromatische Dicarbonsäureestereinheiten einverleibt werden.
Spezifische Beispiele aromatischer Dicarbonsäuren umfassen Terephthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäure, Naphthalin-2,6-dicarbonsäure, Naphthalin-2,7-dicarbonsäure, Diphenyl-4,4'-dicarbonsäure, 4,4'-Diphenoxyethandicarbonsäure und 5-Sulfoisophthalsäure. Beispiele von Ester bildenden Derivaten einer aromatischen Dicarbonsäure umfassen Dimethylterephthalat, Dimethylisophthalat, Dimethylphthalat, Diethylterephthalat, Dimethylisophthalat, Diethylphthalat, Di-n-propylterephthalat, Di-n-propylisophthalat, Di-n-propylphthalat, Diisopropylterephthalat, Di-n-butylterephthalat, Di-sec-butylterephthalat, Di-t-butylterephthalat, Diheptylterephthalat, Di-2-ethylhexylterephthalat, Diisononylterephthalat, Diisodecylterephthalat, Butylbenzylterephthalat, Dicyclohexylterephthalat, Dimethyl-2,6-naphthalincarboxylat, Diethyl-2,6-naphthalindicarboxylat, Dimethyl-2,7-naphthalindicarboxylat, Diethyl-2,7-naphthalindicarboxylat, Dimethyldiphenyl-4,4'-dicarboxylat, Diethyldiphenyl-4,4'-dicarboxylat, Dimethyldiphenoxyethandicarboxylat und Diethyldiphenoxyethandicarboxylat. Als aromatische Dicarbonsäurekomponente (A) können die vorstehend genannten Dicarbonsäuren und deren Ester bildende Derivate einzeln oder in Kombination eingesetzt werden. Unter den vorstehend genannten Verbindungen, die als Komponente (A) einsetzbar sind, sind Terephthalsäure, Isophthalsäure, Naphthalin-2,6-dicarbonsäure, Dimethylterephthalat und Diethylterephthalat bevorzugt.
In der vorliegenden Erfindung kann die aromatische Dicarbonsäurekomponente (A) außerdem eine nichtaromatische Dicarbon säure, wie eine alicyclische oder aliphatische Dicarbonsäure, und ein Ester bildendes Derivat davon enthalten. Spezifische Beispiele nichtaromatischer Dicarbonsäuren und Ester bildender Derivate davon umfassen alicyclische Dicarbonsäuren, wie 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, aliphatische Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Oxalsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Dodecandisäure und eine Dimersäure, und Ester bildende Derivate davon. Wenn die aromatische Dicarbonsäurekomponente (A) eine alicyclische oder aliphatische Dicarbonsäure enthält, ist die Menge der alicyclischen oder aliphatischen Dicarbonsäure vorzugsweise nicht mehr als 15 Mol-%, bezogen auf die Molmenge der aromatischen Dicarbonsäurekomponente (A).
Die kurzkettige Diolkomponente (B) des erfindungsgemäßen Polyetheresterelastomers ist mindestens ein Diol, das aus der aus einem aliphatischen Diol und einem alicyclischen Diol, die jeweils 2 bis 10 Kohlenstoffatome haben, bestehenden Gruppe ausgewählt ist. Das Molekulargewicht der kurzkettigen Diolkomponente (B), die in der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, ist vorzugsweise nicht mehr als 300. Beispiele der vorstehend genannten Diole umfassen aliphatische Diole, wie Ethylenglycol, 1,3-Propylendiol, 1,4-Butandiol, Pentamethylenglycol, Hexamethylenglycol, Neopentylglycol und Decamethylenglycol, und alicyclische Diole, wie 1,1-Cyclohexandimethanol, 1,4-Cyclohexandimethanol und Tricyclodecandimethanol. Als kurzkettige Diolkomponente (B) können die vorstehend genannten kurzkettigen Diole einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren Verbindungen eingesetzt werden. Unter den vorstehend beispielhaft genannten Diolen, die als kurzkettige Diolkomponente (B) einsetzbar sind, sind Ethylenglycol und 1,4-Butandiol bevorzugt.
In der vorliegenden Erfindung kann die kurzkettige Diolkomponente (B) außerdem ein aromatisches Diol enthalten. Spezifische Beispiele von aromatischen Diolen umfassen Xylylenglycol, Bis(p-hydroxyphenyl)methan, Bis(p-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis[4-(2-hydroxyethoxy)phenyl]propan, Bis[4-(2-hydroxyethoxy)phenyl]sulfon und 1,1-Bis[4-(2-hydroxyethoxy)phenyl]cyclohexan. Wenn die kurzkettige Diolkomponente (B) ein aromatisches Diol umfaßt, ist die Menge des aromatischen Diols vorzugsweise nicht mehr als 15 Mol-%, bezogen auf die Molmenge der kurzkettigen Diolkomponente (B).
In dem erfindungsgemäßen Polyetheresterelastomer stellen die aromatische Dicarbonsäurekomponente (A) und die kurzkettige Diolkomponente (B) in Kombination ein hartes Segment dar, das heißt einen kurzkettigen Polyester. Im Hinblick auf das Verhältnis der aromatischen Dicarbonsäurekomponente (A) und der kurzkettigen Diolkomponente (B), die bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Polyetheresterelastomers eingesetzt werden, wird die kurzkettige Diolkomponente (B) vorzugsweise in einer Menge von 1,2 bis 2,5 Mol, stärker bevorzugt 1,5 bis 2,2 Mol, pro Mol der aromatischen Dicarbonsäurekomponente (A) eingesetzt.
Eine bevorzugte Kombination der aromatischen Dicarbonsäurekomponente (A) und der kurzkettigen Diolkomponente (B) für die Herstellung des erfindungsgemäßen Polyetheresterelastomers ist eine Kombination von Terephthalsäure, Dimethylterephthalat oder Diethylterephthalat mit Ethylenglycol oder 1,4-Butandiol (das heißt, eine Kombination, bei der Polyethylenterephthalat oder Polybutylenterephthalat als hartes Segment gebildet wird), und eine stärker bevorzugte Kombination ist eine Kombination unter Bildung von Polybutylenterephthalat als hartem Segment. Polybutylenterephthalat hat eine hohe Kristallisationsrate und hervorragende Formbarkeit, weshalb ein Polyetheresterelastomer, das ein hartes Segment aus Polybutylenterephthalat enthält, eine gute Ausgewogenheit hervorragender Eigenschaften zeigt, beispielsweise kautschukähnliche Elastizität, mechanische Eigenschaften, Wärmebeständigkeit und chemische Beständigkeit.
Die langkettige Diolkomponente (C) des erfindungsgemäßen Polyetheresterelastomers ist ein Polyoxytetramethylenglycol (im folgenden häufig als ”PTMG”) bezeichnet. Das in der vorliegenden Erfindung eingesetzte PTMG ist ein Diol, das durch Ringöffnungspolymerisation von Tetrahydrofuran in Anwesenheit eines Heteropolysäurekatalysators erhalten wird. Anschaulich ausgedrückt ist PTMG ein Gemisch von Polymerketten, die unabhängig voneinander durch die folgende Formel (1) dargestellt sind:
worin n unabhängig eine ganze Zahl von 2 bis 4.000, vorzugsweise 2 bis 2.100 ist.
Es sollte angemerkt werden, daß die PTMG-Moleküle nicht alle Molekulargewichte im Bereich von 2 bis 4.000, ausgedrückt als der Wert von n, haben müssen.
Das als langkettige Diolkomponente (C) in der vorliegenden Erfindung eingesetzte PTMG ist ein PTMG, das die folgenden Eigenschaften (1) bis (4) hat:

(1) ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 500 bis 4000,
(2) eine Molekulargewichtsverteilung von 2,0 oder weniger, ausgedrückt als Mw/Mn-Verhältnis, wobei Mw das Gewichtsmittel des Molekulargewichts von PTMG und Mn das Zahlenmittel des Molekulargewichts von PTMG darstellt,
(3) einen Gehalt an hochmolekularen PTMG-Molekülen von 10 Gew.-% oder weniger, bezogen auf das Gesamtgewicht aller PTMG-Moleküle, wobei die hochmolekularen PTMG-Moleküle als PTMG-Moleküle mit Molekulargewichten definiert sind, die mindestens das Sechsfache des Zahlenmittels des Molekulargewichts aller PTMG-Moleküle sind, und
(4) einen Heteropolysäuregehalt von 10 bis 900 Gew.-ppb.

Die langkettige Diolkomponente (C) ist eine Komponente, die das weiche Segment des Polyetheresterelastomers darstellt, nämlich den langkettigen Polyester. In der vorliegenden Erfindung ist es wichtig, daß das PTMG, welches das weiche Segment darstellt, das vorstehend genannte spezifische Zahlenmittel des Molekulargewichts, die spezifische Molekulargewichtsverteilung, den spezifischen Gehalt an hochmolekularen PTMG-Molekülen und den spezifischen Gehalt an Heteropolysäure hat und nicht nur hohe Wärmebeständigkeit, sondern auch niedrige Viskosität zeigt. Wenn ein Polyetheresterelastomer unter Einsatz eines solchen PTMG hergestellt wird, zeigt das Polyetheresterelastomer eine gute Ausgewogenheit der stark verbesserten Eigenschaften im Vergleich zu denjenigen eines Polyetheresterelastomers, das unter Einsatz eines herkömmlichen PTMG hergestellt wird. Anschaulich ausgedrückt zeigt ein solches Polyetheresterelastomer hohe Elastizität und elastische Rückstellung, einen kleinen bleibenden Druckverformungsrest, hervorragende Kälteeigenschaften und Formfreisetzungseigenschaften im Vergleich zu den Eigenschaften des herkömmlichen Polyetheresterelastomers. Wenn ein Formgegenstand aus dem erfindungsgemäßen Polyetheresterelastomer hergestellt wird, ist die Oberfläche der hergestellten Formgegenstände außerdem nicht klebrig.
Das Zahlenmittel des Molekulargewichts des in der vorliegenden Erfindung eingesetzten PTMG ist im Bereich von 500 bis 4.000, vorzugsweise von 700 bis 3.000, stärker bevorzugt 800 bis 2.500. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts des PTMG kann beispielsweise durch Gelpermeationschromatographie (GPC) oder durch eine Titration der Endgruppen bestimmt werden (ein Verfahren, das die Acetylierung der Endgruppen eines PTMG unter Einsatz von Essigsäureanhydrid, das Zersetzen des nicht umgesetzten Essigsäureanhydrids in Essigsäure, das Messen der OH-Zahl des acetylierten PTMG durch Umkehrtitration unter Einsatz einer Base und das Bestimmen des Zahlenmittels des Molekulargewichts des PTMG aus der OH-Zahl umfaßt). In bevorzugten Beispielen der vorliegenden Erfindung werden jedoch nicht nur das Zahlenmittel des Molekulargewichts des PTMG, sondern auch die Molekulargewichtsverteilung und der Gehalt an hochmolekularen PTMG-Molekülen durch GPC bestimmt.

Die GPC wird unter den folgenden Bedingungen durchgeführt.

Vorrichtung:	Shodex GPC System-11 (hergestellt und verkauft
	von Showa Denko K. K., Japan);
Säulen:	Shodex OH Pak SB 806 M (zwei Säulen) und
	Shodex OH Pak SB 802.5 (eine Säule) (jeweils
	hergestellt und verkauft von Showa Denko K. K.,
	Japan);
Detektor:	Differentialrefraktometer;
Temperatur:	60°C;
Träger:	0,02 Mol/Liter-Lösung von LiBr in
	Dimethylacetamid;
Fließgeschwindigkeit des Trägers:	1,0 ml/min;
Probe:	100 μl einer 0,8%igen PTMG-Lösung im Träger; und
Molekulargewichtsstandard:	PTMG, Mn = 547,000 (Mw/Mn = 1,35),
	Mn = 283,000 (Mw/Mn = 1,08), Mn = 99,000 (Mw/Mn = 1,08), Mn =
	67,000 (Mw/Mn = 1,04), Mn = 35,500 (Mw/Mn = 1,06), Mn = 15,000
	(Mw/Mn = 1,09), Mn = 6,700 (Mw/Mn = 1,13), Mn = 2,170 (Mw/Mn =
	1,12), Mn = 1,300 (Mw/Mn = 1,12), Mn = 650 (Mw/Mn = 1,18), und
	THF-Monomer.

Wenn das Zahlenmittel des Molekulargewichts des PTMG niedriger als 500 ist, wird in Abhängigkeit des Gewichtsverhältnisses hartes Segment/weiches Segment des Polyetheresterelastomers die mittlere Kettenlänge des kurzkettigen Polyesters (hartes Segment) kleiner, wodurch eine merkliche Erniedrigung des Schmelzpunktes des Polyetheresterelastomers auftritt. Dementsprechend wird die Wärmebeständigkeit des Polyetheresterelastomers zu gering. Andererseits wird, wenn das Zahlenmittel des Molekulargewichts des PTMG höher als 4.000 ist, die Konzentration an Endgruppen pro Gewichtseinheit des PTMG geringer, so daß die Polymerisation des PTMG mit anderen Komponenten für die Herstellung des Polyetheresterelastomers schwierig wird.
Die Molekulargewichtsverteilung des in der vorliegenden Erfindung eingesetzten PTMG ist 2,0 oder weniger, vorzugsweise 1,75 oder weniger, stärker bevorzugt 1,6 oder weniger, und die Untergrenze ist vorzugsweise 1,5 oder mehr. In der vorliegenden Erfindung ist die Molekulargewichtsverteilung als Mw/Mn-Verhältnis definiert, worin Mw das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des PTMG und Mn das Zahlenmittel des Molekulargewichts des PTMG darstellt. Die Mw- und Mn-Werte werden durch GPC bestimmt. Wenn ein Polyetheresterelastomer unter Einsatz eines PTMG mit einer Molekulargewichtsverteilung von mehr als 2,0 hergestellt wird, werden die mechanischen Eigenschaften des hergestellten Polyetheresterelastomers, wie die Festigkeit und die Dehnbarkeit, unzureichend. Da das weiche Segment, das aus PTMG mit einer breiten Molekulargewichtsverteilung zusammengesetzt ist, unvermeidlich eine große Menge an hochmolekularen PTMG-Molekülen enthält, neigt das weiche Segment außerdem zur Kristallisation, wodurch die Eigenschaften des Polyetheresterelastomers bei niedrigen Temperaturen verringert werden. Theoretisch ist die Untergrenze der Molekulargewichtsverteilung 1,0. In der Praxis ist es jedoch schwierig, ein PTMG mit einer Molekulargewichtsverteilung von weniger als 1,15 herzustellen.
Das in der vorliegenden Erfindung eingesetzte PTMG hat einen Gehalt an hochmolekularen PTMG-Molekülen von 10 Gew.-% oder weniger, bezogen auf das Gesamtgewicht aller PTMG-Moleküle. In der vorliegenden Erfindung sind ”hochmolekulare PTMG-Moleküle” als PTMG-Moleküle mit Molekulargewichten definiert, die mindestens das Sechsfache des Zahlenmittels des Molekulargewichts aller PTMG-Moleküle sind. Das PTMG ist ein Gemisch aus Molekülen (d. h. Polymerketten) mit unterschiedlichen Molekulargewichten.
Ein PTMG-Molekül mit einem Molekulargewicht, das mehr als das Sechsfache des Zahlenmittels des Molekulargewichts aller PTMG-Moleküle ist, hat einen Schmelzpunkt, der mindestens zweimal so hoch ist wie der eines Gemisches aller PTMG-Moleküle. Wenn eine große Menge hochmolekularer PTMG-Moleküle in dem PTMG enthalten ist, neigen die hochmolekularen PTMG-Moleküle dementsprechend zur Kristallisation und verursachen Phasentrennung in dem PTMG. In der vorliegenden Erfindung wird der Gehalt an hochmolekularen PTMG-Molekülen des PTMG durch GPC unter den vorstehend genannten Bedingungen bestimmt.
In dem in der vorliegenden Erfindung eingesetzten PTMG ist der Gehalt an hochmolekularen PTMG-Molekülen 10 Gew.-% oder weniger, und somit ist das PTMG in der Form eines gleichförmigen PTMG-Gemisches mit niedriger Viskosität. Wenn ein solches PTMG in der Polymerisationsreaktion für die Herstellung eines Polyetheresterelastomers eingesetzt wird, ist es unwahrscheinlich, daß das PTMG eine Phasentrennung in dem Reaktionssystem bewirkt, und es kann eine hohe Polymerisationsrate erreicht werden. Zusätzlich ist der Einsatz eines solchen PTMG auch dahingehend vorteilhaft, daß das erhaltene Polyetheresterelastomer hervorragende Kälteeigenschaften und einen bleibenden Druckverformungrest zeigt. Der Grund dafür liegt vermutlich darin, daß die Menge der hochmolekularen PTMG-Moleküle, die einfach kristallisiert werden, verringert wird und somit die Kristallisation des weichen Segments bis zu einem gewissen Grad unterdrückt wird.
Die hochmolekularen PTMG-Moleküle verbessern vermutlich durch Wechselwirkung mit niedermolekularen PTMG-Molekülen, die hohe Hitzezersetzbarkeit zeigen, die Wärmestabilität des PTMG als Ganzes. Deshalb ist es in der vorliegenden Erfindung bevorzugt, daß eine geringe Menge hochmolekularer PTMG-Moleküle in dem eingesetzten PTMG vorhanden ist. Genauer gesagt ist der Gehalt der hochmolekularen PTMG-Moleküle vorzugsweise im Bereich von 2 bis 8 Gew.-%, stärker bevorzugt 2 bis 5 Gew.-%, noch stärker bevorzugt 2 bis 3,5 Gew.-%, am stärksten bevorzugt 2 bis 3 Gew.-%. Wenn der Gehalt der hochmolekularen PTMG-Moleküle niedriger als 2 Gew.-% ist, wird die vorstehend genannte Wirkung der hochmolekularen PTMG-Moleküle, die Wärmebeständigkeit zu verbessern, unzureichend.
Das in der vorliegenden Erfindung eingesetzte PTMG hat einen Gehalt an Heteropolysäure von 10 bis 900 Gew.-ppb (1 Gew.-ppb ist 1 × 10^–9), vorzugsweise 20 bis 500 Gew.-ppb. Wie vorstehend erwähnt wird das PTMG durch Ringöffnungspolymerisation eines Tetrahydrofurans in Anwesenheit eines Heteropolysäurekatalysators hergestellt, und die in dem PTMG enthaltende Heteropolysäure ist der verbliebene Polymerisationskatalysator.
Eine Heteropolysäure ist eine Säure, erhalten durch Kondensation eines Oxids mindestens einer Metallspezies, die aus der aus Molybdän (Mo), Wolfram (W) und Vanadium (V) bestehenden Gruppe ausgewählt ist, und einer Oxysäure mindestens eines Elements, das nicht das vorstehend genannte Element ist, wie Phosphor (P), Silicium (Si), Arsen (As), Germanium (Ge), Bor (B), Titan (Ti), Cer (Ce), Cobalt (Co) und Niob (Nb). Das Atomverhältnis der Metallspezies (eines beliebigen Metalls oder von mehreren Metallen, die aus der aus Mo, W und V bestehenden Gruppe ausgewählt sind), die in der Heteropolysäure enthalten ist, zu anderen Elementen in der Heteropolysäure ist 2,5 bis 12.
Die in dem PTMG enthaltene Heteropolysäure kann in der Form eines Salzes vorliegen. Spezifische Beispiele von Heteropolysäuren umfassen Phosphormolybdänsäure, Phosphorwolframsäure, Phosphormolybdowolframsäure, Phosphormolybdovanadiumsäure, Phosphormolybdowolframatovanadiumsäure, Phosphorwolframatovanadiumsäure, Phosphormolybdoniobsäure, Silicowolframsäure, Silicomolybdänsäure, Silicomolybdowolframsäure, Silicomolybdowolframatovanadiumsäure, Germanowolframsäure, Borwolframsäure, Bormolybdänsäure, Bormolybdowolframsäure, Bormolybdovanadiumsäure, Bormolybdowolframatovanadiumsäure, Cobaltmolybdänsäure, Cobaltwolframsäure, Arsenomolybdänsäure, Arsenowolframsäure, Titanomolybdänsäure und Ceromolybdänsäure, und Metallsalze davon.
Der Gehalt an Heteropolysäure des PTMG wird als Gesamtkonzentration von Molybdän-, Wolfram- und Vanadium-(Ionen) definiert, die in dem PTMG vorhanden sind. Die Konzentrationen an Molybdän, Wolfram und Vanadium in dem PTMG werden durch ICP-Massenspektrometrie bestimmt.
Wenn der Gehalt an Heteropolysäure des PTMG mehr als 900 Gew.-ppb ist, wird es schwierig, die Copolymerisationsreaktion zum Herstellen des Polyetheresterelastomers durchzuführen. Selbst wenn die Copolymerisationsreaktion durchgeführt wird, neigt das erhaltene Polyetheresterelastomer zur Verfärbung. Außerdem werden die Witterungsbeständigkeit, Lichtbeständigkeit, Oxidationsbeständigkeit und dergleichen der schließlich aus einem solchen Polyetheresterelastomer erhaltenen Formgegenstände niedrig. Andererseits wird, wenn der Gehalt an Heteropolysäure des PTMG niedriger als 10 Gew.-ppb ist, die Wärmestabilität des PTMG unzureichend, und die Wärmestabilität des unter Einsatz eines solchen PTMG erhaltenen Polyetheresterelastomers wird ebenfalls gering. Der Grund dafür liegt vermutlich darin, daß die in dem PTMG enthaltene Heteropolysäure die freien Endgruppen des Polyetheresterelastomers stabilisiert, so daß die Wärmebeständigkeit des Polyetheresterelastomers verbessert wird.
Im folgenden wird ein Beispiel eines Verfahrens zur Herstellung des in der vorliegenden Erfindung eingesetzten PTMG beschrieben.
Das PTMG mit dem vorstehend beschriebenen spezifischen Molekulargewicht, der spezifischen Molekulargewichtsverteilung und dem spezifischen Gehalt an hochmolekularen PTMG-Molekülen kann auf die folgende Weise hergestellt werden. Das PTMG kann durch kontinuierliche Polymerisationsreaktion in einem Zweiphasensystem hergestellt werden, das eine während der Reaktion gebildete organische Phase mit dem Ausgangsmaterial Tetrahydrofuran, die ein Polymer enthält, und eine während der Reaktion gebildete wässerige Phase mit Tetrahydrofuran/Heteropolysäurekatalysator enthält, während die Verweilzeit und die Verweilzeitverteilung des Monomers (Tetrahydrofuran) in der Katalysatorphase so kontrolliert wird, daß die Molekulargewichtsverteilung des Polymers (PTMG) reguliert wird.
Ein Beispiel eines bevorzugten Verfahrens zur Herstellung des in der vorliegenden Erfindung eingesetzten PTMG ist ein Verfahren, das eine Polymerisationsstufe (die Ringöffnungspolymerisation von Tetrahydrofuran unter Bildung des PTMG), welche unter Einsatz eines mit einem Rührer ausgestatteten kontinuierlichen Reaktors durchgeführt wird, und eine nachfolgende Stufe zum Einstellen des verbleibenden Gehalts an Heteropolysäure in dem hergestellten PTMG umfaßt. In der Polymerisationsstufe zum Durchführen einer Ringöffnungspolymerisation von Tetrahydrofuran (im folgenden einfach als ”THF” bezeichnet) in Anwesenheit eines Heteropolysäurekatalysators umfaßt das Reaktionssystem die folgenden zwei Phasen: eine organische Phase mit dem Ausgangsmaterial THF und eine wässerige Phase mit THF/Heteropolysäurekatalysator mit einer relativen Dichte von 1,8 bis 2,3. Die Heteropolysäure ist in wasserfreiem THF schwer löslich, sie ist jedoch in einem Lösungsmittelgemisch, hergestellt durch Zugeben einer kleinen Menge Wasser zu THF, gut löslich. Wenn eine Heteropolysäurelösung mit einer relativen Dichte von 1,8 bis 2,3, die durch Auflösen einer Heteropolysäure in einem Lösungsmittelgemisch aus Wasser und THF hergestellt worden ist, zu THF gegeben wird, trennt sich das erhaltene Reaktionssystem in zwei Phasen, nämlich eine organische THF-Phase und eine wässerige THF/Heteropolysäurekatalysator-Phase (im folgenden häufig als ”wässerige THF/Katalysator-Phase” oder einfach als ”Katalysatorphase” bezeichnet). Der Grund dafür, daß ein solches Reaktionssystem erhalten wird, ist nicht vollständig geklärt, es wird jedoch angenommen, daß eine kleine Menge Wasser an die Heteropolysäure koordiniert.
In der Polymerisationsreaktion, die in dem vorstehend beschriebenen Reaktionssystem durchgeführt wird, welche eine organische THF-Phase und eine wässerige THF/Katalysator-Phase enthält, kann die Molekulargewichtsverteilung, insbesondere der Gehalt an hochmolekularen PTMG-Molekülen, des hergestellten PTMG durch geeignetes Kontrollieren der Geschwindigkeit (F) (m³/Stunde) des Einspeisens von THF in den Reaktor, der Antriebskraft (P) (kW), die an die Flüssigkeit in dem Reaktor angelegt wird, des Volumens (V) (m³) der Flüssigkeit in dem Reaktor und der Menge des eingesetzten Heteropolysäurekatalysators eingestellt werden.
Die Synthese von PTMG wird durch eine Reaktion zwischen einer bei der Reaktion gebildeten organischen THF-Phase, die ein Polymer enthält, und einer bei der Reaktion gebildeten wässerigen THF/Katalysator-Phase durchgeführt. Das Reaktionssystem ist eine Emulsion, in der die bei der Reaktion gebildete organische THF-Phase und die bei der Reaktion gebildete wässerige THF/Katalysator-Phase in der Form von globulären Teilchen gegenseitig ineinander dispergiert sind. Die Polymerisation von PTMG findet vermutlich in der wässerigen THF/Katalysator-Phase statt. Entsprechend dem Verlauf der Polymerisationsreaktion wird das PTMG, das in der wässerigen THF/Katalysator-Phase aufgelöst ist, zwischen der wässerigen THF/Katalysator-Phase und der organischen THF-Phase verteilt, und die Verteilung erreicht unter den Reaktionsbedingungen ein Gleichgewicht und wird dann stationär. In einem solchen Reaktionssystem wird, wenn die Verweilzeit V/F (Stunde) von THF (Ausgangsmaterial) in dem Reaktor erhöht wird, die Verweilzeitverteilung von THF in der wässerigen THF/Katalysator-Phase breit, und die Menge an hochmolekularen PTMG-Molekülen steigt. Im Gegensatz zu dem vorstehend Gesagten wird, wenn der V/F-Wert sinkt, die Verweilzeitverteilung von THF in der wässerigen THF/Katalysator-Phase eng, und die Menge an hochmolekularen PTMG-Molekülen sinkt. Außerdem kann, wenn eine Kontrolle der Molekulargewichtsverteilung des PTMG ohne Änderung des Gewichtsmittels des Molekulargewichts vorgesehen ist, die Menge des Heteropolysäurekatalysators entsprechend der Änderung des V/F-Wertes eingestellt werden, so daß die mittlere Verweilzeit von THF in Bezug auf die Äquivalente des Katalysators konstant bleibt.
Im Hinblick auf die Antriebskraft P/V (kW/m³), die an die Flüssigkeit in dem Reaktor angelegt wird, ändern sich, wenn der Wert von P/V variiert wird, die mittleren Teilchendurchmesser der globulären Teilchen der wässerigen THF/Katalysator-Phase und der organischen THF-Phase. Die Änderung der mittleren Teilchendurchmesser der globulären Teilchen ist vermutlich das Ergebnis einer Änderung der Kontaktfläche zwischen der wässerigen THF/Katalysator-Phase und der organischen THF-Phase, sowie einer Änderung in der Häufigkeit des Aneinanderhaftens und Trennens der vorstehend genannten globulären Teilchen, wodurch die Mengen der Substanzen, die zwischen der Katalysatorphase und der organischen Phase sich bewegen, geändert wird. Genauer gesagt werden, wenn der P/V-Wert erhöht wird, die Mengen der Substanzen, die sich zwischen der Katalysatorphase und der organischen Phase bewegen, erhöht, und diese Erhöhung verursacht, daß die Verweilzeit der THF-Monomermoleküle in der Katalysatorphase gleichförmig wird. Im Ergebnis wird angenommen, daß die Verweilzeitverteilung von THF in der Katalysatorphase enger wird und die Anzahl der hochmolekularen PTMG-Moleküle erhöht wird. Im Gegensatz zu dem vorstehend Gesagten verursacht eine Erniedrigung des P/V-Wertes, das die Verweilzeitverteilung von THF in der Katalysatorphase breiter wird und die Anzahl der hochmolekularen PTMG-Moleküle erniedrigt wird.
Ein bevorzugtes PTMG, das in der vorliegenden Erfindung als langkettige Diolkomponente (C) eingesetzt wird, hat ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 700 bis 3.000, eine Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) von 1,75 oder weniger, einen Gehalt an hochmolekularen PTMG-Molekülen von 2 bis 5 Gew.-% und einen Gehalt an Heteropolysäure von 10 bis 900 Gew.-ppb. Im folgenden wird ein Verfahren zur Herstellung eines solchen bevorzugten PTMG aus THF unter Einsatz eines Heteropolysäurekatalysators beschrieben. In einem Reaktionssystem, in dem Wasser in einer Menge vorhanden ist, die ausreicht, um eine organische THF-Phase und eine wässerige THF/Katalysator-Phase mit einer relativen Dichte von 1,8 bis 2,3 zu bilden, wird die Verweilzeit (V/F) von THF innerhalb eines Bereichs von 0,5 bis 20 Stunden, vorzugsweise 0,7 bis 15 Stunden gehalten. Wenn der V/F-Wert unter dem vorstehend genannten Bereich liegt, neigt die Umwandlungsrate von THF dazu, niedrig zu werden. Andererseits neigt, wenn der V/F-Wert über dem vorstehend genannten Bereich liegt, die Reaktionszeit dazu, lang zu werden. Im Hinblick auf die Antriebskraft (P/V), die an die Flüssigkeit in dem Reaktor angelegt wird, wird der P/V-Wert bei 1,3 kW/m³ oder höher, vorzugsweise 1,6 kW/m³ oder höher gehalten. Wenn der P/V-Wert unter 1,3 kW/m³ liegt, wird das Schütteln des Reaktionssystems unzureichend, und die Verteilung der Durchmesser der globulären Teilchen in dem Reaktionssystem wird breit. Im Ergebnis wird die Molekulargewichtsverteilung des hergestellten PTMG breit, und die Kontrolle der Molekulargewichtsverteilung von PTMG wird schwierig. Durch geeignetes Kontrollieren der V/F- und P/V-Werte in dem vorstehend genannten Verfahren ist es auch möglich, ein PTMG mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von mehr als 3.000 bis 4.000 oder weniger, eine Molekulargewichtsverteilung von mehr als 1,75 und 2,0 oder weniger und einen Gehalt an hochmolekularen PTMG-Molekülen von mehr als 5 Gew.-% und 10 Gew.-% oder weniger zu erhalten.
Der Gehalt an Heteropolysäure des so erhaltenen PTMG wird auf 10 bis 900 Gew.-ppb eingestellt, um das in der vorliegenden Erfindung eingesetzte PTMG zu erhalten. Der Gehalt an Heteropolysäure kann durch herkömmliche Verfahren eingestellt werden, wie durch ein Verfahren, das in den ungeprüften offengelegten Japanischen Patentanmeldungen JP 61118420 A , JP 61115934 A und JP 61123629 A offenbart ist (jeweils entsprechend US-Patent Nr. 4,677,231 ). Es ist jedoch bevorzugt, daß der Gehalt an Heteropolysäure durch ein Verfahren eingestellt wird, das beispielsweise die folgenden Stufen (1) bis (6) umfaßt:

(1) Stehenlassen des Reaktionsgemisches, das in der Polymerisationsstufe erhalten wird, um das Polymerisationsreaktionsgemisch in eine bei der Reaktion gebildete wässerige THF/Katalysator-Phase und eine bei der Reaktion gebildete organische THF-Phase, die PTMG enthält, zu trennen, und nachfolgendes Gewinnen der organischen THF-Phase, die PTMG enthält;
(2) Abdestillieren eines Teils des THF in der gewonnenen organischen THF-Phase, um ein PTMG-Konzentrat zu erhalten;
(3) Zugeben eines gesättigten Kohlenwasserstoffs mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen zu dem PTMG-Konzentrat, um eine Katalysatorphase (enthaltend einen Teil der in dem PTMG-Konzentrat aufgelösten Heteropolysäure) und eine organische Phase zu bilden, die dann durch Phasentrennung voneinander getrennt werden, und nachfolgendes Entfernen der Katalysatorphase;
(4) Behandeln der erhaltenen organischen Phase mit einer Aktivkohle oder dergleichen, um die in der organischen Phase aufgelöste Heteropolysäure durch Adsorption zu entfernen;
(5) Abdestillieren eines Teils des Monomers (THF), der in der organischen Phase verbleibt, um eine gesättigte Kohlenwasserstoffphase und eine PTMG-Phase zu bilden; und
(6) Abdestillieren von Oligomeren und verbleibenden organischen Lösungsmitteln (wie THF und gesättigter Kohlenwasserstoff) aus der erhaltenen PTMG-Phase unter Einsatz eines Dünnschichtverdampfers.

Beispiele von gesättigten Kohlenwasserstoffen, die in diesem Vorgang zur Einstellung des Gehalts an Heteropolysäure in dem PTMG eingesetzt werden, umfassen Cyclopentan, Cyclohexan, Cycloheptan, Cyclooctan, Cyclononan, Cyclodecan, Methylcyclopentan, Methylcyclohexan, 2-Ethylhexan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Nonan und Decan.
Das als langkettige Diolkomponente (C) des Polyetheresterelastomers der vorliegenden Erfindung eingesetzte PTMG kann ein PTMG-Copolymer sein, d. h. ein Copolymer von THF mit einem Monomer, das nicht THF ist. Beispiele von Comonomeren, die mit THF copolymerisiert werden sollen, umfassen 3-Methyltetrahydrofuran, 1,2-Propylenoxid, 3-Methyloxetan und dergleichen. Hinsichtlich des Gehalts an Comonomereinheiten gibt es keine besondere Einschränkung, solange die Comonomereinheiten keine nachteilige Wirkung auf die Eigenschaften des als Endprodukt erhaltenen Polyetheresterelastomers haben, wie Festigkeit, Dehnbarkeit, Kälteeigenschaften, Biegefestigkeit, Verschleißfestigkeit, elastische Rückstellung, Formbarkeit und Oberflächenstruktur. Es ist bevorzugt, daß der Gehalt an Comonomereinheiten 20 Gew.-% oder weniger, stärker bevorzugt 10 Gew.-% oder weniger ist, bezogen auf das Gewicht der langkettigen Diolkomponente (C).
In der vorliegenden Erfindung kann die langkettige Diolkomponente (C) außerdem ein Polyol enthalten, das nicht PTMG ist. Beispiele solcher Polyole umfassen Poly(ethylenoxy)glycol, Poly(propylenoxy)glycol, Poly(1,2-propylenoxy)glycol, ein Blockcopolymer oder statistisches Polymer von Ethylenoxid und Propylenoxid, ein Blockcopolymer oder statistisches Copolymer von Ethylenoxid und THF und Poly(2-methyl-1,3-propylenoxy)glycol.
Die Menge aller PTMG-Einheiten (das heißt, die Menge an weichen Segmenten), die in dem erfindungsgemäßen Polyetheresterelastomer enthalten ist, ist 10 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 25 bis 75 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyetheresterelastomers. Die bevorzugte Menge an PTMG-Einheiten kann in Abhängigkeit von den gewünschten physikalischen Eigenschaften der schließlich erhaltenen Formgegenstände variieren. In der vorliegenden Erfindung ist die Menge an PTMG-Einheiten als das Verhältnis des Gewichts des weichen Segments zu dem Gewicht des Polyetheresterelastomers definiert, wobei das Gewicht des weichen Segments durch ¹H-NMR bestimmt wird. Deshalb ist dieser Wert von dem Gewichtsverhältnis des eingesetzten PTMG zum Gesamtgewicht der Ausgangsmaterialien verschieden (das heißt, das Gesamtgewicht der Komponenten (A), (B) und (C)).
Im allgemeinen ist das harte Segment eines Polyetheresterelastomers aus kurzkettigen Estern zusammengesetzt. Anderer seits ist das weiche Segment eines Polyetheresterelastomers aus langkettigen Estern zusammengesetzt, und die Endgruppen der Polyetheranteile der langkettigen Ester sind über Esterverknüpfungen mit Dicarbonsäuren verbunden (unter Bildung des harten Segments), so daß das weiche Segment und das harte Segment miteinander verbunden sind. In der vorliegenden Erfindung ist aus Zweckmäßigkeitsgründen das weiche Segment so definiert, daß es die Esterverknüpfung am Ende seines Polyetheranteils umfaßt. Anschaulich ausgedrückt sind beispielsweise im Fall eines Polyetheresterelastomers, das im Stand der Technik bekannt ist, nämlich eines Polyetheresterelastomers, das ein hartes Segment, das aus Polybutylenterephthalat besteht, und ein weiches Segment, das aus Polytetramethylenetherglycol (Polyoxytetramethylenglycol) enthält, das harte Segment und das weiche Segment durch die folgenden Formeln (2) beziehungsweise (3) dargestellt:
hartes Segment:
worin A einen zweiwertigen Rest darstellt, der durch Entfernen von Carboxygruppen aus einer Terephthalsäure gebildet wird, und B einen zweiwertigen Rest darstellt, der durch Entfernen von terminalen Hydroxygruppen aus 1,4-Butandiol gebildet wird; und
weiches Segment
worin A einen zweiwertigen Rest darstellt, der durch Entfernen von Carboxygruppen aus einer Terephthalsäure gebildet wird, und D einen zweiwertigen Rest darstellt, der durch Entfernen von terminalen Hydroxygruppen aus PTMG gebildet wird.
Das Gewichtsverhältnis des harten Segments zum weichen Segment kann durch ¹H-NMR genau gemessen werden. Wenn der Gehalt an weichem Segment (typischerweise PTMG) in dem Polyetheresterelastomer weniger als 10 Gew.-% ist, wird die Weichheit des Polyetheresterelastomers unzureichend, und somit zeigt ein solches Polyetheresterelastomer wahrscheinlich nur unzureichende physikalische Eigenschaften als Elastomer. Andererseits wird, wenn der Gehalt an weichem Segment höher als 90 Gew.-% ist, obwohl das Polyetheresterelastomer sehr weich wird, die mittlere Kettenlänge des Polymers in dem harten Segment verringert, und die Kohäsivkraft des harten Segments wird verringert. Ein solches hartes Segment ist nicht in der Lage, von außen einwirkenden Kräften zu widerstehen, und bewirkt, daß die mechanischen Eigenschaften des Polyetheresterelastomers merklich verringert werden. Ein solches Polyetheresterelastomer mit schlechten mechanischen Eigenschaften kann als Elastomermaterial nicht eingesetzt werden. Zusätzlich wird der Schmelzpunkt des Polyetheresterelastomers unvorteilhaft niedrig, und somit wird die Wärmebeständigkeit des Polyetheresterelastomers unvorteilhaft niedrig.
Hinsichtlich des Verfahrens zur Herstellung des erfindungsgemäßen Polyetheresterelastomers gibt es keine besondere Einschränkung, und es können die herkömmlichen Verfahren zur Herstellung eines Polyetheresterelastomers eingesetzt werden. Genauer gesagt können als Beispiele solcher Verfahren ein Verfahren erwähnt werden, das eine Umesterung eines Niederalkoholdiesters einer Dicarbonsäure, einer überschüssigen Menge an niedermolekularem Glycol und PTMG in Anwesenheit eines Katalysators unter Bildung eines Reaktionsprodukts und anschließende Polykondensationsreaktion des erhaltenen Reaktionsprodukts unter vermindertem Druck umfaßt; ein Verfahren, das die Veresterungsreaktion einer Dicarbonsäure, eines Glycols und PTMG in Anwesenheit eines Katalysators unter Bildung eines Reaktionsprodukts und anschließende Polykonden sationsreaktion des erhaltenen Reaktionsprodukts umfaßt; und ein Verfahren genannt werden, das die Herstellung eines kurzkettigen Polyesters (wie Polybutylenterephthalat), das Zugeben von PTMG zu dem hergestellten kurzkettigen Polyester, das anschließende Zugeben anderer Dicarbonsäuren oder anderer Diole als diejenigen, die bei der Herstellung des kurzkettigen Polyesters eingesetzt werden, oder alternativ dazu das Zugeben anderer Polyester als der kurzkettige Polyester, und die Umesterung des erhaltenen Gemisches unter Bildung eines statistischen Copolymers umfaßt.
Wie vorstehend erwähnt, wird bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Polyetheresterelastomers die kurzkettige Diolkomponente (B) vorzugsweise in einer Menge von 1,2 bis 2,5, stärker bevorzugt von 1,5 bis 2,2, pro Mol der aromatischen Dicarbonsäurekomponente (A) eingesetzt. Im Hinblick auf die Menge der bei der Herstellung des Polyetheresterelastomers der vorliegenden Erfindung eingesetzten langkettigen Diolkomponente (C) wird diese vorzugsweise in einer Menge von 0,0033 bis 2,1 Mol, stärker bevorzugt 0,0042 bis 1,5 Mol, am stärksten bevorzugt 0,016 bis 0,42 Mol, pro Mol der Kombination der aromatischen Dicarbonsäurekomponente (A) und der kurzkettigen Diolkomponente (B) eingesetzt.
Bevorzugte Beispiele von Katalysatoren, die für die Herstellung eines Polyetheresterelastomers eingesetzt werden, das heißt die Katalysatoren, die sowohl für die Umesterung oder die Veresterung als auch für die Polykondensation eingesetzt werden können, umfassen Tetraalkyltitanate, wie Tetra(iso-propyl)titanat und Tetra(n-butyl)titanat, ein Reaktionsprodukt eines solchen Tetraalkyltitanats und eines Alkylenglycols, ein teilweise hydrolysiertes Produkt eines Tetraalkyltitanats, Metallsalze von Titanhexaalkoxid, Titancarboxylate, und Titan(Ti)-enthaltende Katalysatoren, wie eine Titanylverbindung. Zusätzlich können andere Katalysatoren als die vorstehend genannten eingesetzt werden. Beispiele anderer Katalysatoren umfassen Monoalkylzinnverbindungen, wie Mono-n-butylmonohydroxyzinnoxid, Mono-n-butylzinntriacetat, Mono-n-butylzinnmonooctylat und Mono-n-butylzinnmonoacetat, Dialkyl(oder Diaryl)zinnverbindungen, wie Di-n-butylzinnoxid, Di-n-butylzinnacetat, Diphenylzinnoxid, Diphenylzinndiacetat und Di-n-butylzinndioctylat, und Metallkatalysatoren oder Metalloxidkatalysatoren von Mg, Pb, Zr, Zn, Sb und dergleichen. Diese Katalysatoren können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehr Katalysatoren eingesetzt werden. Insbesondere ist, wenn die vorstehend genannten Katalysatoren einzeln eingesetzt werden, die Verwendung von Tetraalkyltitanat oder Antimontrioxid bevorzugt, und wenn die vorstehend genannten Katalysatoren in Kombination eingesetzt werden, ist die Kombination von Tetraalkyltitanat und Magnesiumacetat bevorzugt.
Die Menge des eingesetzten Veresterungskatalysators oder des eingesetzten Polykondensationskatalysators ist vorzugsweise 0,005 bis 0,5 Gew.-%, stärker bevorzugt 0,03 bis 0,2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des hergestellten Polymers. Nach dem Zugeben des Katalysators zu Beginn der Umesterungs- oder Veresterungsreaktion kann zusätzlicher Katalysator während der Polykondensationsreaktion gegebenenfalls zugegeben werden.
Das erfindungsgemäße Polyetheresterelastomer kann gegebenenfalls eine Substanz, die nicht die aromatische Dicarbonsäurekomponente (A), die kurzkettige Diolkomponente (B) und die langkettige Diolkomponente (C) ist, als Comonomer enthalten. Genauer gesagt kann das Polyetheresterelastomer ein Comonomer, wie Polycarbonsäuren, polyfunktionelle Hydroxyverbindungen, und Oxysäuren, wie α-Milchsäure, γ-Hydroxyhydroxyvaleriansäure, Weinsäure und Zitronensäure, enthalten. Wenn eine polyfunktionelle Komponente in das erfindungsgemäße Polyetheresterelastomer einverleibt wird, wirkt eine solche polyfunktionelle Komponente unvorteilhafterweise dahingehend, daß die Viskosität des Polyetheresterelastomers erhöht wird. Der Anteil einer solchen polyfunktionellen Komponente in den erfindungsgemäßen Polyetheresterelastomer ist 3 Mol-% oder weniger. Beispiele von Substanzen, die als polyfunktionelle Komponente eingesetzt werden können, umfassen Trimellithsäure, Trimesinsäure, Pyromellithsäure, Benzophenontetracarbonsäure, Butantetracarbonsäure, Glycerin, Pentaerythritol, und Ester und Säureanhydride davon.
Im allgemeinen wird das Molekulargewicht eines Polyetheresterelastomers unter Verwendung der relativen Lösungsviskosität (η_rel) oder der spezifischen Viskosität ([η]) als Index bestimmt. In der vorliegenden Erfindung wird der η_rel-Wert des Polyetheresterelastomers durch das folgende Verfahren bestimmt. 0,5 g eines Polyetheresterelastomers werden in 100 ml o-Chlorphenol gelöst, und die relative Lösungsviskosität (η_rel) wird bei 25°C unter Einsatz eines Fenske-Viskosimeters (hergestellt und verkauft von Canon Inc., Japan) gemessen. Es wurde gefunden, daß der η_rel-Wert im Bereich von 1,4 bis 2,5 einen vorteilhaften Einfluß auf die physikalischen Eigenschaften des Polyetheresterelastomers hat. Wenn der η_rel-Wert unter 1,4 ist, werden die mechanischen Eigenschaften des Polyetheresterelastomers aufgrund eines niedrigen Molekulargewichts des Polyetheresterelastomers schlecht, und die Pelletierung eines solchen Polyetheresterelastomers ist schwierig, weil die Festigkeit der Stränge, die aus dem Reaktor entnommen werden, gering ist. Andererseits wird, wenn der η_rel-Wert des Polyetheresterelastomers höher als 2,5 ist, die Schmelzviskosität eines solchen Polyetheresterelastomers zu hoch, so daß die Entnahme des Polyetheresterelastomers aus dem Reaktor wahrscheinlich schwierig wird. Unter Berücksichtigung der Ausgewogenheit zwischen den mechanischen Eigenschaften des Polyetheresterelastomers und der Einfachheit der Entnahme des Polyetheresterelastomers aus dem Reaktor ist der stärker bevorzugte Bereich des η_rel-Werts 1,5 bis 2,3.
Das erfindungsgemäße Polyetheresterelastomer kann gegebenenfalls ein Antioxidationsmittel enthalten. Das Antioxidationsmittel kann zu einer beliebigen Zeit während oder nach der Herstellung des Elastomers zugegeben werden, es ist jedoch bevorzugt, daß das Antioxidationsmittel vor dem Vorgang, bei dem das PTMG hohen Temperaturen ausgesetzt wird, zu dem Reaktionssystem gegeben wird. Beispielsweise ist es bevorzugt, das Antioxidationsmittel zu Beginn der Polykondensationsreaktion zuzugeben. Es ist bevorzugt, daß ein Antioxidationsmittel, das zu einem solchen Zeitpunkt in das Reaktionssystem gegeben wird, die oxidative Zersetzung des PTMG ohne Inhibierung der Polykondensation oder schädlichen Einfluß auf die Aktivität des Katalysators verhindert. Spezifische Beispiele solcher Antioxidationsmittel umfassen aliphatische, aromatische oder alkylsubstituierte aromatische Ester von Phosphorsäure und phosphoriger Säure, Hypophosphitderivate, Phosphorverbindungen, wie Phenylphosphonsäure, Phenylphosphinsäure, Diphenylphosphonsäure, Polyphosphonat, ein Dialkylpentaerythritoldiphosphit und ein Dialkylbisphenol-A-diphosphit, Phenolderivate, insbesondere gehinderte Phenolverbindungen, Schwefel enthaltende Verbindungen, wie thioetherartige Verbindungen, Verbindungen vom Typ eines Dithiosäuresalzes, Verbindungen vom Typ eines Mercaptobenzimidazols, Verbindungen vom Typ eines Thiocarbanilids, und Thiodipropionsäureester, und Zinn enthaltende Verbindungen, wie Zinnmalat und Dibutylzinnmonooxid. Diese Verbindungen können einzeln oder in Kombination eingesetzt werden. Die Menge des eingesetzten Oxidationsmittels ist vorzugsweise 0,01 bis 2 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Polyetheresterelastomers.
Das erfindungsgemäße Polyetheresterelastomer kann in Abhängigkeit von der gewünschten Verwendung gegebenenfalls verschie dene herkömmliche Additive enthalten. Spezifische Beispiele von Additiven umfassen Füllstoffe oder Verstärkungsmaterialien, wie Kaolin, Siliciumdioxid, Glimmer, Titandioxid, Aluminiumoxid, Calciumcarbonat, Calciumsilicat, Ton, Diatomeenerde, Asbest, Bariumsulfat, Aluminiumsulfat, Calciumsulfat, basisches Magnesiumcarbonat, Molybdändisulfid, Graphit, Glasfasern und Kohlefasern, Gleitmittel oder Formfreisetzungsmittel, wie Zinkstearat und Bisamidstearat, Farbstoffe oder Pigmente, wie Ruß, Ultramarin, Titanoxid, Zinkoxid, Eisen(III)-oxid, Preußisch Blau, ein Azopigment, ein Nitropigment, ein Lackpigment und ein Phthalocyaninpigment, Flammhemmittel, wie Octabromdiphenyl und Tetrabrombisphenolpolycarbonat, Lichtstabilisatoren vom Typ eines gehinderten Amins, UV-Absorptionsmittel, Schäumungsmittel, Verdickungsmittel, wie eine Epoxyverbindung und eine Isocyanatverbindung, und Siliconöle und Siliconharze. Diese Additive können zu dem erfindungsgemäßen Polyetheresterelastomer in einer Menge und durch ein Verfahren gegeben werden, das bei der Herstellung von Additiven enthaltenden Polyetheresterelastomeren herkömmlicherweise eingesetzt wird.
Das erfindungsgemäße Polyetheresterelastomer zeigt hervorragende Kälteeigenschaften, Biegefestigkeit, Verschleißfestigkeit, elastische Rückstellung und dergleichen, wobei diese Eigenschaften grundlegende Eigenschaften sind, die für ein Elastomer erforderlich sind. Zusätzlich enthält das erfindungsgemäße Polyetheresterelastomer ein weiches Segment, das aus dem spezifischen PTMG zusammengesetzt ist, das nicht nur eine niedrige Viskosität, sondern auch eine hohe Wärmebeständigkeit zeigt. Durch die Anwesenheit eines solchen weichen Segments zeigt das erfindungsgemäße Polyetheresterelastomer hervorragende Eigenschaften, wie hohe mechanische Festigkeit und Dehnbarkeit, einen kleinen bleibenden Druckverformungrest, eine hohe Erweichungstemperatur, hervorragende Formfreisetzungseigenschaften beim Spritzgießen und keine Klebrigkeit auf der Oberfläche der als Endprodukt erhaltenen Formgegenstände. Eine solche Ausgewogenheit an Eigenschaften ist herkömmlich im Stand der Technik nicht erreicht worden. Deshalb wird angenommen, daß das Anwendungsgebiet des erfindungsgemäßen Polyetheresterelastomers als thermoplastisches Elastomer umfangreich sein wird.
Das erfindungsgemäße Polyetheresterelastomer zeigt hervorragende Wärmebeständigkeit und hat eine Wärmestabilität, die für die Verarbeitung des Elastomers ausreichend ist. Deshalb kann es als Weichmacher für verschiedene Formgegenstände eingesetzt werden. Beispielsweise kann das Polyetheresterelastomer leicht in verschiedene Gegenstände geformt werden, wie in eine Folie, eine Bahn, eine laminierte Folie oder Bahn, einen Formgegenstand, ein Rohr, eine Leitung und einen Behälter, in dem das Elastomer durch Spritzgießen, Strangpressen, Faserspritzen und dergleichen verarbeitet wird. Das erfindungsgemäße Polyetheresterelastomer kann für verschiedene Zwecke auf verschiedensten Gebieten eingesetzt werden. Beispielsweise kann das Polyetheresterelastomer, falls gewünscht, in der Form einer Lösung eingesetzt werden, um eine Klebefolie oder eine Gießfolie herzustellen, oder es kann in der Form eines Pulvers eingesetzt werden, um eine Beschichtung zu bilden. Außerdem kann das Polyetheresterelastomer für die Herstellung geschäumter Produkte eingesetzt werden, oder es kann als Bindemittel und als Additiv für andere Harze oder Kautschuke eingesetzt werden.
Anschaulich ausgedrückt kann das erfindungsgemäße Polyetheresterelastomer für die Herstellung von Automobilteilen, wie Gangschaltungsmanschetten, Gleitplatten, Türklinken, Airbag-Abdeckungen, beweglichen Gelenken, Faltbälgen, Zahnstangengetriebemanschetten und Aufhängungsmanschetten; Materialien und Teilen für elektronische und elektrische Ausstattung, wie Schalldämpfungsvorrichtungen, Gummischalter, Abdeckungen für Antennen von Mobiltelefonen, Antriebsriemen für Drucker, Griffe von Videokameras, Versiegelungsteile für Videorecorder, Folienzuschnitte, Gelenkkupplungen, Stoßdämpfer für elektrische Teile, Rollen für Bürogeräte, wie Faksimile-Rollen, und Stoßdämpfer für Disketten-, CD-, Kassetten- und Videolaufwerke; industrielle Materialien, Bau- und Konstruktionsmaterialien, wie verschiedene Dämpfungsmaterialien, einschließlich Dämpfungsmaterialien für Straßen und Brücken und Sockelisoliermaterialien, Modifizierer, hydraulische Leitungen, Verpackungen, Diaphragmen, Pfeilerschutzmaterialien, Schutzabdeckungen, Kabelverkleidungen, Löschwasserschläuche, Innenfutter für Gasröhren, Tauchpumpen, antistatische Bahnen, wasserdichte Bahnen und Verbundbahnen; Artikel des täglichen Bedarfs und Sportartikel, wie Sportschuhe, gefederte Zwischensohlen, Haarbürsten, Verschlussteile, Griffe für Kugelschreiber, Golfbälle, Sonnenbrillengläser, Gleitrollenkissen, Mopgelenke, Fahrradriemen, Kämme für Trockner, Pumpen, Mützen, Embleme, Knöpfe und Autostreifen.
Zusätzlich kann das erfindungsgemäße Polyetheresterelastomer als Modifiziermittel für andere Polyesterharze, Polycarbonatharze, Polyamidharze und dergleichen eingesetzt werden. Insbesondere kann ein Polyetheresterelastomer mit einem Gehalt an weichem Segment von mindestens 50 Gew.-% vorteilhaft als Modifiziermittel eingesetzt werden.
Auf dem Anwendungsgebiet für Automobile, Elektrizität, Konstruktion und Bau gibt es sehr strenge Anforderungen im Hinblick auf die Leistungsfähigkeit und die Beständigkeit eines Polyetheresterelastomers. Beispielsweise sind die wichtigsten Eigenschaften eines Polyetheresterelastomers, das auf diesen Gebieten eingesetzt wird, Weichheit, die in einem großen Temperaturbereich beibehalten wird (beispielsweise –40 bis 100°C), Härte und Sprödigkeit, die selbst bei niedrigen Temperaturen nicht erhöht werden, physikalische Eigenschaften (wie Witterungsbeständigkeit), die über einen langen Zeitraum erhalten bleiben, die Fähigkeit, sein Aussehen beizubehalten, und eine hohe Sicherheit (kein schädlicher Einfluß auf Mensch und Umwelt). Zusätzlich ist es wichtig, daß das Polyetheresterelastomer entsorgt werden kann, ohne andere erhebliche Probleme zu verursachen. Somit ist das erfindungsgemäße Polyetheresterelastomer in der Lage, die verschiedenen Anforderungen in der derzeitigen Situation zu erfüllen, in der sowohl der Bedarf an als auch die Bedenken über die Verwendung chemischer Produkte steigen.
BESTE AUSFÜHRUNGSFORM DER ERFINDUNG
Im folgenden wird die vorliegende Erfindung unter Bezugnahme auf die folgenden Referenzbeispiele, Beispiele und Vergleichsbeispiele eingehender beschrieben, diese sollten jedoch nicht dahingehend ausgelegt werden, daß sie den Umfang der vorliegenden Erfindung einschränken.
Polyoxytetramethylenglycole (im folgenden wird Polyoxytetramethylenglycol häufig als ”PTMG” bezeichnet), die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen eingesetzt werden, wurden nach den folgenden Referenzbeispielen synthetisiert.
Referenzbeispiel 1
PTMG wurde unter Einsatz des in 1 gezeigten Produktionssystems hergestellt.
Zuerst wurde eine Heteropolysäurekatalysatorlösung für die Verwendung als Polymerisationskatalysator wie folgt hergestellt. Ein 2-Liter-Reaktionsgefäß wurde hergestellt, welches mit einem 3-Wegehahn mit drei entsprechenden Enden ausgestattet war, wobei an jedem Ende ein Kondensator und eine ovale Flasche zum Sammeln und Lagern eines durch den Kondensator gebildeten Destillats angeschlossen war, so daß der Inhalt des Reaktionsgefäßes destilliert werden konnte. Das so herge stellte Reaktionsgefäß wurde für die Herstellung einer Heteropolysäurekatalysatorlösung eingesetzt. 1 Liter Tetrahydrofuran (THF) und 600 g Silicowolframsäuredodecahydrat wurden in das Reaktionsgefäß in dieser Reihenfolge gegeben, und die Lösung wurde bei 60°C gerührt, während ein azeotroper Dampf aus Wasser und THF kontinuierlich aus dem Reaktionsgefäß entfernt wurde. Die relative Dichte einer Lösung, die in dem Reaktionsgefäß gebildet wurde, wurde periodisch gemessen, während THF alle 10 Minuten in das Reaktionsgefäß eingespeist wurde, um die Gesamtmenge an Wasser und THF, das aus dem Reaktionsgefäß entfernt wurde, auszugleichen. Wenn die relative Dichte der Lösung 2,07 wurde, wurde die Reaktion beendet, wobei eine Katalysatorlösung mit einer relativen Dichte von 2,07 erhalten wurde, das heißt eine Lösung eines Heteropolysäurekatalysators in einem THF/Wassergemisch.
Danach wurde Polyoxytetramethylenglycol durch das folgende Verfahren hergestellt. Reaktor 2 mit einer Kapazität von 500 ml wurde mit Rührer 1 und einem Rückflußkondensator ausgestattet. 180 ml der vorstehend erhaltenen Katalysatorlösung (CS) wurden in den Reaktor 2 gegeben, und 240 ml THF (Monomer) wurden zugegeben, um ein Reaktionssystem zu erhalten, das aus einer organischen THF-Phase und einer wässerigen THF-Katalysatorphase bestand. Das erhaltene Reaktionssystem wurde bei 60°C gerührt, während die Antriebskraft (P/V), die auf die Flüssigkeit pro Volumeneinheit des Reaktors ausgeübt wurde, bei 1,95 kW/m³ gehalten wurde und während das Einspeisen des THF in den Reaktor 2 bei einer Rate von 64 ml/Stunde war, wodurch ein Polymerisationsreaktionsgemisch erhalten wurde, das eine bei der Reaktion gebildete organische THF-Phase, enthaltend ein Polyoxytetramethylenglycol, und eine bei der Reaktion gebildete wässerige THF/Katalysator-Phase enthielt. Die Verweilzeit (V/F) von THF im Reaktor 2 war 6,6 Stunden. Während der Reaktion wurde Wasser aus dem Wassereinspeisungstank 3 in den Reaktor 2 eingespeist, um die relative Dichte der wässerigen THF/Katalysator-Phase bei 2,07 zu halten. Ein Teil des Polymerisationsreaktionsgemisches wurde in das erste Phasentrennungsgefäß 4 überführt, wodurch das Reaktionsgemisch in zwei Phasen getrennt wurde, nämlich in eine obere, bei der Reaktion gebildete organische THF-Phase, enthaltend Polyoxytetramethylenglycol, und eine untere, bei der Reaktion gebildete wässerige THF/Katalysator-Phase. Die obere Phase wurde aus dem ersten Phasentrennungsgefäß 4 bei einer Rate entnommen, die identisch war mit der Rate der Einspeisung von THF, während die untere, bei der Reaktion gebildete wässerige THF/Katalysator-Phase (CP) in den Reaktor 2 zurückgeführt wurde.
Die obere Phase, die aus dem ersten Phasentrennungsgefäß 4 (d. h., die bei der Reaktion gebildete organische THF-Phase, enthaltend Polyoxytetramethylenglycol) entnommen wurde, wurde in das Destillationsgefäß 5 zur Entfernung von nicht umgesetztem THF eingespeist. Die THF-Konzentration der organischen Phase wurde auf 45 bis 50 Gew.-% eingestellt, wodurch ein Polyoxytetramethylenglycolkonzentrat erhalten wurde.
Der vorstehend genannte Vorgang, bei dem Polyoxytetramethylenglycol erhalten wurde, wurde 50 Stunden kontinuierlich durchgeführt. 100 g des Polyoxytetramethylenglycolkonzentrats, das während des stabilen Betriebs des Reaktors hergestellt wurde, wurden den folgenden Vorgängen zur Einstellung des Heteropolysäuregehalts in dem Polyoxytetramethylenglycol unterworfen.
100 g des Polyoxytetramethylenglycolkonzentrats wurden in das zweite Phasentrennungsgefäß 6 eingespeist. 120 g n-Octan (Lösungsmittel, S) wurden in das zweite Phasentrennungsgefäß 6 gegeben und 5 Minuten bei Raumtemperatur gerührt, wodurch ein Gemisch erhalten wurde. Das erhaltene Gemisch wurde etwa 5 Minuten stehengelassen, so daß das Gemisch in eine untere wässerige THF/Heteropolysäurekatalysatorphase (CP) und eine obere organische Phase getrennt wurde. 200 g der oberen organischen Phase, die eine Lösung ist, welche Polyoxytetramethylenglycol enthält, wurden in einen 500 ml ovalen Kolben gegeben, der in einem Wasserbad, das bei 50°C gehalten wurde, gewärmt wurde. Danach wurde die Lösung auf eine Adsorptionssäule 7 bei einer Rate von 100 g/Stunde unter Einsatz einer Pumpe aufgetragen. Die Adsorptionssäule 7 war eine Säule, die mit 1 kg Aktivkohle (AC) gepackt war und die Säule hatte einen äußeren Mantel, in dem Wasser bei 45°C zirkuliert wurde, so daß die Innentemperatur der Adsorptionssäule 7 bei 40°C oder höher gehalten wurde.
Ein Eluat (etwa 200 g), erhalten aus der Adsorptionssäule 7, wurde in einen 300 ml ovalen Kolben gegeben, der in einem Ölbad, das bei 100°C gehalten wurde, erhitzt wurde. Der ovale Kolben war mit einer Oldershaw-Destillationssäule 8 ausgestattet (Anzahl der theoretischen Böden: 10). Das Eluat in dem ovalen Kolben wurde unter Atmosphärendruck und unter Rühren destilliert, wodurch THF aus dem Eluat entfernt wurde. Die verbleibende Lösung in dem Kolben wurde in einen 300 ml Trenntrichter gegeben, der als drittes Phasentrennungsgefäß 9 eingesetzt wurde. In dem dritten Phasentrennungsgefäß 9 wurde die Lösung in zwei Phasen getrennt, nämlich eine Phase, die Polyoxytetramethylenglycol als Hauptkomponente enthielt, und eine Phase, die n-Octan (S) als eine Hauptkomponente enthielt. Die untere Phase (etwa 30 g), die Polyoxytetramethylenglycol enthielt, wurde aus dem dritten Phasentrennungsgefäß 9 entnommen und in einem Vakuumdestillationsgefäß 10 20 Minuten bei 100°C unter einem verminderten Druck von nicht mehr als 0,1 Torr destilliert. Niedrigsiedende Substanzen (low-boiling point substances, LBPS), wie n-Octan, THF und Oligomere, wurden abdestilliert, wobei PTMG erhalten wurde. Es wurden etwa 23 g PTMG erhalten.
Das erhaltene PTMG hatte ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1.810, eine Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) von 1,60 und einen Gehalt von 2,29 Gew.-% an hochmolekularen Polyoxytetramethylenglycolmolekülen, die mindestens die sechsfache Größe haben wie das Zahlenmittel des Molekulargewichts aller Polyoxytetramethylenglycolmoleküle (im folgenden einfach als ”Gehalt an hochmolekularen PTMG-Molekülen” bezeichnet). Diese Werte wurden durch Gelpermeationschromatographie (GPC) unter den nachstehend beschriebenen Bedingungen bestimmt.
Ein Chromatogramm des hergestellten PTMG, das die Molekulargewichtsverteilung des PTMG zeigt, ist in 2 gezeigt. In 2 zeigt die Abszisse den Logarithmus (log) des Molekulargewichts; die Ordinate zeigt die Gew.-% der als Komponente enthaltenen PTMG-Moleküle, bezogen auf das Gesamtgewicht aller PTMG-Moleküle; und der Raum zwischen der vertikalen geraden unterbrochenen Linie und der Abszisse zeigt den Logarithmus des Zahlenmittels des Molekulargewichts. Die Fläche des schraffierten Bereichs zeigt die Menge der PTMG-Moleküle mit Molekulargewichten (10.860 oder höher; log (Molekulargewicht) = 4,04 oder höher), die mindestens die sechsfache Größe haben wie das Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn = 1.810; log Mn = 3,26) aller PTMG-Moleküle. Das Verhältnis der Fläche des schraffierten Bereichs zu der Gesamtfläche des Peaks ist 2,29%.
Der Heteropolysäuregehalt des erhaltenen PTMG wurde durch ICP-Massenspektrometrie, ausgedrückt als Wolframgehalt, bestimmt und betrug 270 Gew.-ppb.

In der vorliegenden Erfindung wurden GPC und ICP-Massenspektrometrie unter den folgenden Bedingungen durchgeführt. Bedingungen für die GPC-Analyse

GPC-Vorrichtung:	Shodex GPC System-11 (hergestellt und
	verkauft von Showa Denko K. K., Japan);
Säule:	Shodex OH Pak (hergestellt und verkauft von
	Showa Denko K. K., Japan);
	SB 806 M (2 Säulen)
	SB 802.5 (1 Säule)
Detektor:	Differentialrefraktometer;
Säulentemperatur:	60°C;
Träger (Lösungsmittel):	0,02 Mol/Liter LiBr Lösung von
	Dimethylacetamid;
Fließgeschwindigkeit des Trägers:	1,0 ml/min;
Probe:	100 μl einer 0,8%igen PTMG-Lösung im Träger; und
Molekulargewichtsstandard:	PTMG, Mn = 547,000 (Mw/Mn = 1,35),
	Mn = 283,000 (Mw/Mn = 1,08), Mn = 99,000 (Mw/Mn = 1,08), Mn =
	67,000 (Mw/Mn = 1,04), Mn = 35,500 (Mw/Mn = 1,06), Mn = 15,000
	(Mw/Mn = 1,09), Mn = 6,700 (Mw/Mn = 1,13), Mn = 2,170 (Mw/Mn =
	1,12), Mn = 1,300 (Mw/Mn = 1,12), Mn = 650 (Mw/Mn = 1,18), und
	THF-Monomer.

Bedingungen für die ICP-Massenspektrometrie
Etwa 5 g einer PTMG-Probe wurden in einem Quartztiegel erhitzt, um die PTMG-Probe zu kalzinieren. Zu dem kalzinierten PTMG wurden 2 ml 35%ige Chlorwasserstoffsäurelösung gegeben. Dann wurde das erhaltene Gemisch erhitzt, um das kalzinierte PTMG zu zersetzen. Zu dem zersetzten PTMG wurde 0,1 ml einer wässerigen 1 ppm Indium(In)-Lösung als interner Standard und Wasser in einer Menge gegeben, so daß das Endvolumen der erhaltenen Lösung 25 ml war, wodurch eine PTMG-Probelösung erhalten wurde. Die erhaltene PTMG-Probelösung wurde einer ICP-Massenspektrometrie unter Einsatz eines ICP-MS vom PQΩ-Typ (hergestellt und verkauft von VG Elemental, England) unterzogen. Der Heteropolysäuregehalt von PTMG wurde als Wolframgehalt des PTMG unter Einsatz einer Eichkurve für Wolfram bestimmt.
Die für die Bestimmung des Wolframgehalts eingesetzte Eichkurve wurde unter Verwendung von Standardwolframlösungen zur Erstellung einer Eichkurve hergestellt, die Wolfram in verschiedenen Konzentrationen (5 bis 10.000 Gew.-ppb) enthielten. Die Standardwolframlösungen wurden durch Zugeben von 0,1 ml einer wässerigen 1 ppm Indium(In)-Lösung als interner Standard zu jeder der Wolframlösungen (in 35% Chlorwasserstoffsäurelösung) mit verschiedenen Konzentrationen und Zugeben von Wasser hergestellt, so daß das Endvolumen der erhaltenen Lösung 25 ml war.
Referenzbeispiel 2
PTMG wurde im wesentlichen auf dieselbe Weise wie in Referenzbeispiel 1 hergestellt, außer daß 80 ml einer Phosphormolybdänsäurelösung mit einer relativen Dichte von 1,8 als Katalysatorlösung eingesetzt wurden, die ursprüngliche Menge von eingespeistem THF in dem Reaktor 340 ml war, der V/F-Wert von THF in dem Reaktor 10 Stunden war und der P/V-Wert 2,3 kW/m³ war.
Das hergestellte PTMG hatte ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 970, eine Molekulargewichtsverteilung von 1,70, einen Gehalt an hochmolekularen PTMG-Molekülen von 4,35 Gew.-% und einen Heteropolysäuregehalt von 320 Gew.-ppb.
Referenzbeispiel 3
PTMG wurde im wesentlichen auf dieselbe Weise wie in Referenzbeispiel 1 hergestellt, außer daß die Einspeisungsrate von THF 21 ml/Stunde war und der V/F-Wert von THF in dem Reaktor 20 Stunden war.
Das hergestellte PTMG hatte ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 2.360, eine Molekulargewichtsverteilung von 1,70, einen Gehalt an hochmolekularen PTMG-Molekülen von 4,20 Gew.-% und einen Heteropolysäuregehalt von 180 Gew.-ppb.
Referenzbeispiel 4
PTMG wurde im wesentlichen auf dieselbe Weise wie in Referenzbeispiel 1 hergestellt, außer daß der P/V-Wert des Reaktors 0,4 kW/m³ war.
Das hergestellte PTMG hatte ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1.780, eine Molekulargewichtsverteilung von 1,85, einen Gehalt an hochmolekularen PTMG-Molekülen von 8,40 Gew.-% und einen Heteropolysäuregehalt von 280 Gew.-ppb.
In den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen wurden verschiedene Eigenschaften eines Polyetheresterelastomers beurteilt und durch die folgenden Verfahren gemessen.
Wenn nichts anderes angegeben ist, wurden die Testproben zum Beurteilen und Messen der physikalischen Eigenschaften eines Polyetheresterelastomers durch Preßformen (Werkzeugtonnage: 50 Tonnen) des Polyetheresterelastomers durch eine hydraulische Formmaschine (eine hydraulische Formmaschine vom T-3-Typ, hergestellt und verkauft von Toho Press Seisakujo, Japan) bei einer Temperatur, die 30°C höher als die Schmelztemperatur des Polyetheresterelastomers ist, hergestellt.
(1) Relative Lösungsviskosität (η_rel)
0,5 g eines Polyetheresterelastomers wurden in 100 ml o-Chlorphenol (garantiertes Reagens, hergestellt und verkauft von WAKO PURE CHEMICAL Industries Ltd., Japan) gelöst, wodurch eine Probenlösung erhalten wurde. Die relative Lösungsviskosität (η_rel) der Probenlösung wurde bei 25°C unter Einsatz eines Fenske-Viskosimeters (hergestellt und verkauft von Canon Inc., Japan) gemessen.
(2) Schmelztemperatur
Etwa 10 mg eines Polyetheresterelastomers wurden einer Differentialscanningcalorimetrie unter Einsatz eines Differentialscanningcalorimeters (DSC-200, hergestellt und verkauft von Seiko Instruments Inc., Japan) unter Bedingungen unterworfen, bei denen die Temperatur bei einer Rate von 10°C/min unter eines Stickstoffatmosphäre (10 cm³/min) erhöht wurde, wodurch eine DSC-Aufzeichnung erhalten wurde, die einen Wärmeabsorptionspeak des Polyetheresterelastomers zeigt. Die Schmelztemperatur des Polyetheresterelastomers wurde als die Temperatur des Peaks erhalten, die auf der Spitze des Wärmeabsorptionspeaks liegt.
(3) Gehalt an weichem Segment

Der Gehalt an weichem Segment des Polyetheresterelastomers sind die Gew.-% des weichen Segments, das in dem Polyetheresterelastomer enthalten ist, bezogen auf das Gewicht des Polyetheresterelastomers. Der Gehalt an weichem Segment wurde durch ¹H-NMR bestimmt, das unter den in der nachstehenden Tabelle 1 zusammengefaßten Bedingungen durchgeführt wurde. Eine 10%ige Lösung eines Polyetheresterelastomers (in einem Lösungsmittelgemisch von schwerem Chloroform (CDCl₃) und Trifluoressigsäure (TFA) (CDCl₃:TFA-Gewichtsverhältnis = 2:1)) wurde als Probe für die NMR-Analyse eingesetzt. Tabelle 1

Bedingungen für NMR
Vorrichtung	AC200 FT-NMR (200 MHz) (hergestellt und verkauft von Bruker Instruments, Deutschland)
Zielkern	¹H
Frequenz	2.000 Hz
Integration	50-fach
Puls	9,8 μs (45°)
Temperatur	25°C
Konzentration der Probe	10% (Ein Lösungsmittelgemisch aus schwerem Chloroform (CDCl₃) und Trifluoressigsäure (TFA) (CDCl₃:TFA Gewichtsverhältnis = 2:1) wurde als Lösungsmittel eingesetzt.)

(4) Reißfestigkeit und Reißdehnung
Die Reißfestigkeit und die Reißdehnung wurden gemäß JIS K6301 (unter Einsatz einer Dumbbell Nr. 3, die darin beschrieben wird) bei 25°C gemessen.
(5) Härte
Die Shore-D-Härte wurde gemäß ASTM D2240 gemessen.
(6) 10%-Modulus
Eine Testprobe mit einer Länge von 20 mm, einer Breite von 3 mm und einer Dicke von 2 mm wurde hergestellt. Der 10%-Modulus der Testprobe wurde bei –25°C bei einer Kopfgeschwindigkeit von 20 mm/min gemessen.
(7) Elastische Rückstellung
Eine Testprobe mit einer Länge von 20 mm, einer Breite von 3 mm und einer Dicke von 2 mm wurde hergestellt. Die Testprobe wurde bei –25°C mit einer Kopfgeschwindigkeit von 20 mm/min gestreckt, bis die Länge der Probe 200% der ursprünglichen Länge war. Die gestreckte Probe wurde bei derselben Temperatur 5 Minuten unter Spannung gehalten und dann von der Spannung befreit. 1 Minute nach Aufheben der Spannung wurde der Grad der Verlängerung der Probe gemessen. Die elastische Rückstellung wurde aus dem Grad der Verlängerung berechnet.
(8) Formfreisetzungseigenschaften
Unter Einsatz einer Spritzgießmaschine (IS-80CN, hergestellt und verkauft von Toshiba Machines Co., Ltd., Japan) wurden Testproben (130 mm × 11 mm × 2 mm) durch Spritzgießen unter den folgenden Bedingungen hergestellt: Spritzgießtemperatur von 190 bis 210°C, Spritzgießdruck von 50 bis 60 kg/cm² und Formtemperatur von 60°C. Die Formfreisetzungseigenschaften der Testproben wurden auf der Grundlage der folgenden Kriterien beurteilt.

⊗:: Eine Testprobe fällt unter Einwirkung eines Aushebestifts von selbst aus der Form.
O:: Eine Testprobe fällt unter Einwirkung eines Aushebestifts nicht von selbst aus der Form, kann jedoch einfach per Hand aus der Form befreit werden.
Δ:: Eine Testprobe klebt in der Form und ist selbst per Hand nur schwer aus der Form herausnehmbar.
X:: Eine Testprobe klebt fest in der Form und wird beim Herausnehmen aus der Form beschädigt.

(9) Dunlop-Stoßelastizität
Die Dunlop-Stoßelastizität wurde gemäß BS 903 bei Raumtemperatur gemessen.
(10) Bleibender Druckverformungsrest
Der bleibende Druckverformungsrest wurde gemäß JIS K6301 bei Raumtemperatur während 22 Stunden oder bei 70°C während 22 Stunden gemessen.
(11) Vicat-Erweichungstemperatur
Die Vicat-Erweichungstemperatur wurde gemäß JIS K7206 unter einer Belastung von 1 kg und unter Erhöhung der Temperatur bei einer Rate von 50°C/Stunde gemessen. Die Vicat-Erweichungs temperatur wurde als Temperatur erhalten, bei der eine Nadel mit einer flachen Spitze in die Testprobe bis zu einer Tiefe von 1 mm eindrang.
(12) Taber-Abrieb
Der Taber-Abrieb wurde gemäß JIS K7311 unter Einsatz eines H-18-Rings unter einer Belastung von 1 kg gemessen. Der Taber-Abrieb wurde als Menge des Abriebs (mg) des Polyetheresterelastomers nach 1000-fachem Rotieren der Testprobe erhalten.
(13) de Mattia-Biegung
Die de Mattia-Biegung wurde gemäß JIS K6301 gemessen. Genauer gesagt wurde eine Einkerbung mit einer Größe von 2 mm auf der Testprobe gebildet, und die erhaltene Testprobe wurde 100.000-mal bei Raumtemperatur gebogen. Die de Mattia-Biegung wurde als die Größe der Einkerbung nach dem Biegen erhalten.
(14) Oberflächenklebrigkeit
Die Oberflächenklebrigkeit der Spritzgießgegenstände wurde durch Berühren mit den Fingern beurteilt. Genauer gesagt wurden die Proben von 20 Personen berührt, und die Oberflächenklebrigkeit der Proben wurden auf der Grundlage der Anzahl der Personen beurteilt, welche die Proben als klebrig beurteilten. Es wurden die folgenden Kriterien für die Beurteilung angewandt.

O:: Nicht mehr als 5 Personen befanden die Probe als klebrig.
Δ:: 6 bis 15 Personen befanden die Probe als klebrig.
X:: 16 oder mehr Personen befanden die Probe als klebrig.

(15) Wärmebeständigkeit
Die Reißfestigkeit und die Reißdehnung einer Testprobe wurden auf dieselbe Weise wie vorstehend in Punkt (4) gemessen. Die Testprobe wurde 500 Stunden bei 110°C gehalten, und dann wurden die Reißfestigkeit und die Reißdehnung der Testprobe gemessen. Das Beibehalten der Festigkeit und das Beibehalten der Dehnbarkeit wurden auf der Grundlage der Unterschiede in der Reißdehnung und der Reißfestigkeit zwischen den Messungen, die vor und nach dem Halten der Testprobe bei 110°C durchgeführt wurden, berechnet.
Im Hinblick auf die Änderung der Erscheinung der Testprobe wurde die Verfärbung, die durch das Halten der Testprobe unter den vorstehend genannten Hochtemperaturbedingungen verursacht wurde, durch visuelle Beobachtung beurteilt.
Beispiel 1
In einen 1 Liter Reaktor für eine Kondensationsreaktion wurden 91 g Dimethylterephthalat (garantiertes Reagens, hergestellt und verkauft von WAKO PURE CHEMICAL Industries Ltd., Japan), 102 g 1,4-Butandiol (garantiertes Reagens, hergestellt und verkauft von WAKO PURE CHEMICAL Industries Ltd., Japan), 130 g PTMG, hergestellt gemäß Referenzbeispiel 1, und 1,0 g Irganox 1010 (hergestellt und verkauft von CIBA-GEIGY, Schweiz) gegeben. Nach dem Spülen des Reaktors mit Stickstoffgas wurde der Reaktor auf 200°C unter einer Stickstoffatmosphäre erhitzt. 0,1 g Tetraisopropyltitanat (extra reines Reagens, hergestellt und verkauft von Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd., Japan) wurde in den Reaktor gegeben. Die Temperatur des Reaktors wurde 30 Minuten bei 200°C gehalten, und dann wurde die Temperatur auf 230°C erhöht, und die Umesterungsreaktion wurde 2,5 Stunden durchgeführt. Die Menge des aus dem Reaktor destillierten Methanols war 95% des theoretischen Werts.
Danach wurde die Temperatur des Reaktors auf 250°C erhöht, und der Innendruck wurde auf 66,66 Pa (0,5 mmHg) während 30 Minuten verringert. Dann wurde eine Kondensationsreaktion während 2,5 Stunden durchgeführt. Es wurde ein transparentes und viskoses Polyetheresterelastomer erhalten.
Es wurden verschiedene Eigenschaften des erhaltenen Polyetheresterelastomers gemäß den vorstehend genannten Verfahren beurteilt. Die Ergebnisse der Beurteilungen sind in Tabelle 2 gezeigt.
Beispiel 2
Ein Polyetheresterelastomer wurde im wesentlichen auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß 91 g Dimethylterephthalat, 102 g 1,4-Butandiol und 180 g PTMG, hergestellt nach Referenzbeispiel 1, in den Reaktor gegeben wurden.
Es wurden verschiedene Eigenschaften des erhaltenen Polyetheresterelastomers gemäß den vorstehend genannten Verfahren beurteilt. Die Ergebnisse der Beurteilungen sind in Tabelle 2 gezeigt.
Beispiel 3
Es wurde ein Polyetheresterelastomer im wesentlichen auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß 91 g Dimethylterephthalat, 102 g 1,4-Butandiol und 230 g PTMG in den Reaktor gegeben wurden.
Es wurden verschiedene Eigenschaften des erhaltenen Polyetheresterelastomers gemäß den vorstehend genannten Verfahren beurteilt. Die Ergebnisse der Beurteilungen sind in Tabelle 2 gezeigt.
Beispiel 4
Es wurde ein Polyetheresterelastomer im wesentlichen auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß PTMG, hergestellt nach Referenzbeispiel 2, eingesetzt wurde.
Es wurden verschiedene Eigenschaften des erhaltenen Polyetheresterelastomers gemäß den vorstehend genannten Verfahren beurteilt. Die Ergebnisse der Beurteilungen sind in Tabelle 2 gezeigt.
Beispiel 5
Es wurde ein Polyetheresterelastomer im wesentlichen auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß PTMG, hergestellt nach Referenzbeispiel 3, eingesetzt wurde.
Es wurden verschiedene Eigenschaften des erhaltenen Polyetheresterelastomers gemäß den vorstehend genannten Verfahren beurteilt. Die Ergebnisse der Beurteilungen sind in Tabelle 2 gezeigt.
Beispiel 6
Es wurde ein Polyetheresterelastomer im wesentlichen auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß PTMG, hergestellt nach Referenzbeispiel 4, eingesetzt wurde.
Es wurden verschiedene Eigenschaften des erhaltenen Polyetheresterelastomers gemäß den vorstehend genannten Verfahren beurteilt. Die Ergebnisse der Beurteilungen sind in Tabelle 2 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 1
Es wurde ein Polyetheresterelastomer im wesentlichen auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß ein Teil des PTMG-Konzentrats, erhalten aus der Destillationssäule 5 in Referenzbeispiel 1, als PTMG eingesetzt wurde. Das eingesetzte PTMG hatte ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1.950, eine Molekulargewichtsverteilung von 1,65, einen Gehalt an hochmolekularen PTMG-Molekülen von 2,4 Gew.-% und einen Heteropolysäuregehalt von 1.500 ppb.
Es wurden verschiedene Eigenschaften des erhaltenen Polyetheresterelastomers gemäß den vorstehend genannten Verfahren beurteilt. Die Ergebnisse der Beurteilungen sind in Tabelle 2 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 2
Es wurde ein Polyetheresterelastomer im wesentlichen auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß 230 g PTMG, eingesetzt in Vergleichsbeispiel 1,91 g Dimethylterephthalat und 102 g 1,4-Butandiol eingesetzt wurden.
Es wurden verschiedene Eigenschaften des erhaltenen Polyetheresterelastomers gemäß den vorstehend genannten Verfahren beurteilt. Die Ergebnisse der Beurteilungen sind in Tabelle 2 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 3
Es wurde ein Polyetheresterelastomer im wesentlichen auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß 130 g eines herkömmlichen Polyoxytetramethylenglycols (PTG-1800) (hergestellt und verkauft von Hodogaya Chemical Co., Ltd., Japan), 91 g Dimethylterephthalat und 102 g 1,4-Butandiol eingesetzt wurden. Das eingesetzte PTMG hatte ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1.897, eine Molekulargewichtsverteilung von 2,54, einen Gehalt an hochmolekularen PTMG-Molekülen von 13,39 Gew.-% und einen Heteropolysäuregehalt von 0 ppb. Die Werte wurden gemäß den vorstehend genannten Verfahren bestimmt.
Es wurden verschiedene Eigenschaften des erhaltenen Polyetheresterelastomers gemäß den vorstehend genannten Verfahren beurteilt. Die Ergebnisse der Beurteilungen sind in Tabelle 2 gezeigt.
Aus Tabelle 2 geht hervor, daß die erfindungsgemäßen Polyetheresterelastomere, die in den Beispielen unter Einsatz der spezifischen PTMGs (die jeweils die Erfordernisse der vorliegenden Erfindung erfüllen) verbesserte physikalische Eigenschaften im Vergleich zu den Polyetheresterelastomeren zeigen, die in den Vergleichsbeispielen unter Verwendung von PTMGs hergestellt werden, die die Erfordernisse der vorliegenden Erfindung nicht erfüllen. Insbesondere haben die Polyetheresterelastomere der Vergleichsbeispiele eine geringe Beibehaltung der Festigkeit und eine geringe Beibehaltung der Dehnung (das heißt, die Elastomere hatten eine schlechte Wärmebeständigkeit) im Vergleich zu den erfindungsgemäßen Polyetheresterelastomeren.
INDUSTRIELLE ANWENDBARKEIT
Das Polyetheresterelastomer der vorliegenden Erfindung ist nicht nur hinsichtlich der grundlegenden Eigenschaften, die für ein Elastomer erforderlich sind, wie hervorragende Niedertemperatureigenschaften, Biegebeständigkeit, Verschleißfestigkeit und elastische Rückstellung, verbessert, sondern es hat auch hervorragende Eigenschaften, wie hohe mechanische Festigkeit und Dehnung, einen kleinen bleibenden Druckverformungsrest, eine hohe Erweichungstemperatur, hervorragende Formfreisetzungseigenschaften während des Spritzgießens und keine Klebrigkeit auf der Oberfläche der als Endprodukt erhaltenen Formgegenstände. Solche Eigenschaften sind herkömmlich im Stand der Technik nicht erzielt worden. Deshalb kann das erfindungsgemäße Polyetheresterelastomer für Automobilteile (insbesondere Teile, die um den Motor herum eingesetzt werden, und Teile, die für das Innere eines Automobils eingesetzt werden) als Röhre, Schlauch, Zahnrad, industrielle Materialien, wie Überzugsmaterialien für elektrische Kabel, und als Modifiziermittel der Stoßfestigkeit für Polyesterharze und Polycarbonatharze eingesetzt werden.

Claims

Polyetheresterelastomer, das ein Copolymer aus: (A) mindestens einer aromatischen Dicarbonsäure oder einem Ester bildenden Derivat davon, (B) mindestens einem Diol, ausgewählt aus der aus einem aliphatischen Diol und einem alicyclischen Diol, die je 2 bis 10 Kohlenstoffen haben, bestehenden Gruppe, und (C) einem Polyoxytetramethylenglycol (PTMG) enthält, worin das Polyetheresterelastomer PTMG-Einheiten in einer Menge von 10 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyetheresterelastomers, enthält, wobei PTMG die folgenden Eigenschaften (1) bis (4) hat: (1) ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 500 bis 4000, (2) eine Molekulargewichtsverteilung von 2,0 oder weniger, ausgedrückt als Mw/Mn-Verhältnis, wobei Mw das Gewichtsmittel des Molekulargewichts von PTMG und Mn das Zahlenmittel des Molekulargewichts von PTMG darstellt, (3) einen Gehalt an hochmolekularen PTMG-Molekülen von 10 Gew.-% oder weniger, bezogen auf das Gesamtgewicht aller PTMG-Moleküle, wobei die hochmolekularen PTMG-Moleküle als PTMG-Moleküle mit Molekulargewichten definiert sind, die mindestens das Sechsfache des Zahlenmittels des Molekulargewichts aller PTMG-Moleküle sind, und (4) einen Heteropolysäuregehalt von 10 bis 900 Gew.-ppb.
Polyetheresterelastomer nach Anspruch 1, worin das Zahlenmittel des Molekulargewichts des PTMG 700 bis 3000 ist.
Polyetheresterelastomer nach Anspruch 1, worin die Molekulargewichtsverteilung des PTMG nicht mehr als 1,75 ist.
Polyetheresterelastomer nach Anspruch 1, worin der Gehalt an hochmolekularen PTMG-Molekülen 2 bis 5 Gew.-% ist.
Polyetheresterelastomer nach Anspruch 1, worin der Heteropolysäuregehalt des PTMG 10 bis 500 Gew.-ppb ist.