WO2001014447A1

WO2001014447A1 - Elastomere de polyetherester

Info

Publication number: WO2001014447A1
Application number: PCT/JP2000/005563
Authority: WO
Inventors: Kiyoo Kato; Atsushi Shimizu
Original assignee: Asahi Kasei Kabushiki Kaisha
Priority date: 1999-08-19
Filing date: 2000-08-18
Publication date: 2001-03-01
Also published as: KR100475758B1; KR20020027554A; US6833428B1; DE10084904T1; JP2003012783A; DE10084904B4; TW546319B

Description

明細書ポリエ一テルエステルエラストマ一技術分野

本発明はポリ一テルエステルエラス卜マーに関する。更に詳細には、本発明は、（A ) 少なくとも 1種の芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体、（ B ) 少なくとも 1種の炭素数 2〜 1 0の脂肪族ジオール又は脂環式ジオール、及び

( C ) 特定の分子量、分子量分布、高分子量ポリオキシテトラメチレングリコール分子含有量、及びへテロポリ酸含有量を有するポリオキシテトラメチレングリコールからなる共重合体を包含するポリエーテルエステルエラストマ一であって、ポリォキシテトラメチレングリコール単位を該ポリエーテルエステルエラストマ一の重量に対して 1 0〜 9 0重量％含有するポリエーテルエステルエラストマ一に関する。本発明のポリエ一テルエステルエラストマ一は、低粘度でありながらも高い耐熱性を有する特定のポリオキシテトラメチレングリコールをソフトセグメントとして含有することから、低温特性、耐屈曲性、耐磨耗性および弾性回復性などのエラストマ一として必要な基本的性能に優れるのみならず、従来得られなかった高い機械的強度や伸び、小さい圧縮永久歪み、高い軟化温度、射出成形における金型離型性、成形品表面のベたつきのない指触感を有する。従来技術

主としてポリブチレンテレフ夕レートをハードセグメントとし、ポリオキシテ卜ラメチレングリコールをソフ卜セグメントとしてなるポリエーテルエステルブロック共重合体である熱可塑性ポリエーテルエステルエラストマ一は、ゴム状弾性と耐候性を有するエラストマ一として電気 · 電子部品、自動車部品、繊維、フィルム等に用途を拡大している。

現在、ポリエーテルエステルエラストマ一のソフトセグメントとしては、ポリオキシテトラメチレングリコールが広く使用されている。しかしながら、ポリオキシテトラメチレングリコールの分子量や分子量分布によっては、以下のような問題が生じることがある。ポリエ一テルエステルエラストマ一中のポリォキシテトラメチレングリコールはその線状構造に由来して低温度領域において結晶化する場合があり、ポリエーテルエステルエラストマ一の使用条件によっては、低温特性や弾性回復性等の物性が不十分となる。このような問題を解決する為に、原料のポリオキシテトラメチレングリコールの分子量分布（M w / M n ) を狭くし、数平均分子量（M n ) を比較的小さくする試みが行なわれている（日本国特開昭 5 4 — 1 5 8 4 9 7号公報及び日本国特開昭 6 0 — 5 5 0 2 7号公報を参照）。

従来、ポリオキシテトラメチレングリコールを得るための技術として、日本国特開昭 5 9 - 2 1 5 3 2 0号公報（米国特許第 4 5 6 8 7 7 5号に対応）の製造方法が知られており、日本国特開昭 6 1 — 1 2 3 6 2 6号公報（米国特許第 4 6 5 8 0 6

5号に対応）及び日本国特開昭 5 9 - 2 2 1 3 2 6号公報（米国特許第 4 5 6 8 7 7 5号に対応）には得られたポリオキシテトラメチレングリコールの分子量分布に関する記載がある。また、ポリオキシテトラメチレングリコールに含まれるオリゴマ —を除去するための技術としては、日本国特開昭 6 1一 1 2 3

6 2 9号公報（米国特許第 4 6 7 7 2 3 1 号に対応）に薄膜蒸留装置を使用する方法が記載されており、日本国特開昭 6 0—

1 0 8 4 2 4号公報には水とアルコール溶剤を用いてオリゴマ一とポリオキシテ卜ラメチレングリコールとを分別する方法が記載されている。また、ポリオキシテトラメチレングリコールに残存する重合触媒の含有量を調整するための技術に関しては、日本国特開昭 6 1 — 1 1 8 4 2 0号公報、日本国特開昭 6 1 —

1 1 5 9 3 4号公報（共に米国特許第 4 6 7 7 2 3 1号に対応）等に記載されている、炭化水素またはハロゲン化炭化水素である有機溶媒をポリオキシテトラメチレングリコールに添加して触媒を分離させる方法や、日本国特開昭 6 1 — 1 2 3 6 2 9号公報（米国特許第 4 6 7 7 2 3 1号に対応）に記載されている吸着剤を用いる方法等が知られている。

ポリエーテルエステルエラストマ一の原料となるポリオキシテトラメチレングリコールの分子量、分子量分布、オリゴマー o 01/14447

4 含有量、残存重合触媒含有量などはポリエーテルエステルエラストマーの品質にかかわる重要な因子であるにも関わらず、従来、ポリオキシテトラメチレングリコールの特性がポリェ一テルエステルエラストマ一の物性に与える影響についての詳細は知られていなかった。また、ポリオキシテトラメチレングリコールの特性を精細に調整することによって、種々の物性が高度にバランスよく調整されたポリエーテルエステルエラストマ一も存在しなかった。

ポリエーテルエステルエラストマ一は現在広範な用途に用いられ、今後もその用途が多岐に拡大されると期待される重要な材料である。それ故、ポリエーテルエステルエラストマ一の改良及び品質の向上が常に望まれている。更に、種々の利用分野において、それぞれ異なった特性の改善が求められている。発明の概要

以上のような状況に鑑み、本発明者らは、種々の物性がバランスよく調整された、優れたゴム状弾性を有する新規なポリエ —テルエステルエラストマ一を開発すべく鋭意研究を行った。その結果、本発明者らは、特定の分子量、分子量分布、高分子量ポリオキシテトラメチレンダリコール分子含有量、及びへテ口ポリ酸含有量を有する、低粘度でありながらも高い耐熱性を示すポリオキシテトラメチレングリコールを用いてポリエーテルエステルエラストマ一を製造すると、得られたポリエーテルエステルエラストマ一は低温特性、耐屈曲性、耐磨耗性および弾性回復性などのエラストマ一として必要な基本的性能に優れるのみならず、従来得られなかった高い機械的強度や伸び、小さい圧縮永久歪み、高い軟化温度、射出成形における金型離型性、成形品表面のベたつきのない指触感を有することを見出した。本発明は、このような新たな知見に基づいて完成されたものである。

従って、本発明の目的は、種々の物性がバランスよく調整されたポリエーテルエステルエラストマ一を提供することにある。

本発明の上記及びその他の諸目的、諸特徴ならびに諸利益は、添付の図面を参照しながら行なう以下の詳細な説明及び請求の範囲の記載から明らかになる。図面の簡単な説明

添付の図面において：

図 1 は、製造例 1 〜 4において使用される、ポリエーテルエステルエラストマ一の長鎖ジオール成分となる特定のポリオキシテトラメチレングリコールの製造システムの概略図である。図 2は製造例 1で合成した P T M Gのクロマトグラムであつて、分子量分布を示し、横軸は分子量の対数（ l og) 、縦軸は全 P T M G分子の合計重量に対する各分子の重量％であり、破線と横軸との交点は数平均分子量の対数値を表し、斜線部分の面積は数平均分子量の 6倍以上の分子量を有する P T M G分子の量を表す

(符号の説明）

1 ：攪拌機

2 ：反応装置

3 ：水供給槽

4 ：第 1 相分離槽

5 ：蒸留器

6 ：第 2相分離槽

7 ：吸着カラム

8 ：蒸留塔

9 ：第 3相分離槽

1 0 ：減圧蒸留器発明の詳細な説明

本発明によれば、（ A ) 少なくとも 1 種の芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体、

( B ) 少なくとも 1 種の炭素数 2 〜 1 0 の脂環式ジオール又は脂肪族ジオール、及び

( C ) ポリオキシテトラメチレングリコール

からなる共重合体を包含するポリエーテルエステルエラストマーであって、

該ポリエ一テルエステルエラストマ一はポリオキシテトラメチレングリコ一ル単位を、該ポリエーテルエステルエラストマ一の重量に対して 1 0〜 9 0重量％含有し、該ポリオキシテトラメチレングリコールは、下記の（ 1 ) 〜 ( 4 ) の特性を有することを特徴とする、ポリエーテルエステルエラストマ一が提供される。

( 1 ) 数平均分子量が 5 0 0から 4 0 0 0であり；

( 2 ) ポリオキシテトラメチレングリコールの重量平均分子量 Mwと数平均分子量 M n との比 Mwノ M nで表される分子量分布が 2. 0以下であり；

( 3 ) 高分子量ポリオキシテトラメチレングリコール分子含有量が、全ポリオキシテトラメチレングリコール分子の合計重量に対して 1 0重量％以下であり、該高分子量ポリオキシテ卜ラメチレングリコール分子は、全ポリオキシテトラメチレングリコール分子の数平均分子量の 6倍以上の分子量を有するポリオキシテトラメチレングリコール分子と定義される；及び

( 4 ) ヘテロポリ酸含有量が 1 0〜 9 0 0重量 p p bである。次に、本発明の理解を容易にするために、まず本発明の基本的特徴及び好ましい態様を列挙する。

1. ( A) 少なくとも 1種の芳香族ジカルボン酸またはそのェステル形成性誘導体、

( B ) 少なくとも 1種の炭素数 2〜 1 0の脂環式ジオール又は脂肪族ジオール、及び ( C ) ポリオキシテ卜ラメチレングリコール

該ポリエーテルエステルエラストマ一はポリオキシテトラメチレングリコール単位を、該ポリエーテルエステルエラストマ一の重量に対して 1 0〜 9 0重量％含有し、

該ポリオキシテトラメチレングリコールは、下記の（ 1 ) 〜 (4 ) の特性を有することを特徴とする、ポリエーテルエステルエラストマ一。

( 1 ) 数平均分子量が 5 0 0から 4 0 0 0であり：

( 2 ) ポリオキシテトラメチレングリコールの重量平均分子量 Mwと数平均分子量 M nとの比 MwZM nで表される分子量分布が 2. 0以下であり；

( 3 ) 高分子量ポリオキシテトラメチレングリコール分子含有量が、全ポリオキシテトラメチレングリコール分子の合計重量に対して 1 0重量％以下であり、該高分子量ポリオキシテトラメチレングリコール分子は、全ポリオキシテトラメチレングリコール分子の数平均分子量の 6倍以上の分子量を有するポリオキシテトラメチレングリコール分子と定義される；及び

( 4 ) ヘテロポリ酸含有量が 1 0〜 9 0 0重量 p p bである。

2. 該ポリオキシテトラメチレングリコールの数平均分子量が 7 0 0〜 3 0 0 0であることを特徴とする、前項 1のポリエ一テルエステルエラストマ一。

3 . 該ポリオキシテトラメチレングリコールの分子量分布が 1 . 7 5以下であることを特徴とする、前項 1 のポリエーテルエステルエラス卜マ一。

4 . 該ポリオキシテトラメチレングリコールの高分子量ポリオキシテトラメチレングリコール分子含有量が 2 〜 5 重量％であることを特徴とする、前項 1 のポリエーテルエステルエラス卜マー。

5 . 該ポリオキシテトラメチレングリコールのヘテロポリ酸含有量が 1 0 〜 5 0 0重量 p p bであることを特徴とする、前項 1 のポリエーテルエステルエラストマ一。以下、本発明について詳細に説明する。

本発明のポリエーテルエステルエラストマ一は、後述するように、短鎖ポリエステルからなるハードセグメントと、長鎖ポリエステルからなるソフトセグメントを有する。ハードセグメントは芳香族ジカルボン酸と短鎖ジオールから得られ、ソフトセグメントは芳香族ジカルボン酸と P T M Gより得られるものである。

本発明のポリエーテルエステルエラストマ一は、少なくとも 1 種の芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体である芳香族ジカルボン酸成分（A ) 、少なくとも 1 種の炭素数 2〜 1 0 の脂肪族ジオール又は脂環式ジオールである短鎖ジォール成分（ B ) 、及びポリオキシテトラメチレングリコールである長鎖ジオール成分（ C ) からなる共重合体を包含するポリエーテルエステルエラストマ一である。

本発明のポリエーテルエステルエラストマ一の芳香族ジカルボン酸成分（A ) は、少なくとも 1 種の芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体である。芳香族ジカルボン酸のエステル形成性誘導体とは、芳香族ジカルボン酸のエステルである。一般に、ポリエーテルエステルエラストマ一を製造する際には、エステル交換反応によってポリエステル化を行う場合が多いので、エステルを形成する誘導体も芳香族ジカルボン酸成分エステルであることができる。

芳香族ジカルボン酸の具体例としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフ夕レン一 2， 6 —ジカルボン酸、ナフ夕レン一 2， 7 —ジカルボン酸、ジフエ二ルー 4， 4 'ージカルボン酸、 4 , 4 'ージフエノキシエタンジカルボン酸、及び 5 —スルホイソフタル酸が挙げられる。芳香族ジカルボン酸のエステル形成性誘導体としては、例えば、テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、フ夕ル酸ジメチル、テレフ夕ル酸ジェチル、イソフタル酸ジメチル、フ夕ル酸ジェチル、テレ夕ル酸ジ一 n —プロピル、イソフタル酸ジ一 n —プロピル、フタル酸ジ一 n —プロピル、テレ夕ル酸ジイソプロピル、テレフタル酸ジ— n —ブチル、テレフタル酸ジ— s e c ーブチル、テレフ夕ル酸ジ一 t —ブチル、テレフル酸ジヘプチル、テレフタル酸ジー 2 —ェチルへキシル、テレフタル酸ジイソノニル、テレフ夕ル酸ジイソデシル、テレフタル酸ブチルベンジル、テレフタル酸ジシクロへキシル、 2 , 6 —ナフタレンジカルボン酸ジメチル、 2 ， 6 —ナフ夕レンジカルボン酸ジェチル、 2， 7 —ナフ夕レンジカルボン酸ジメチル、 2 , 7 —ナフタレンジカルボン酸ジェチル、ジフエニル— 4， 4 ' —ジカルボン酸ジメチル、ジフエニル— 4 , 4 ， —ジカルボン酸ジェチル、ジフエノキシエタンジカルボン酸ジメチル、及びジフエノキシェ夕ンジカルボン酸ジェチルが挙げられる。本発明の芳香族ジカルボン酸成分（A ) としては、上記のジカルボン酸やそのエステル形成性誘導体を単独、もしくは 2種以上を組み合わせて使用することができ、好ましくは、テレフタル酸、イソフ夕ル酸又はナフ夕レン一 2 , 6 ージカルボン酸、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジェチルが用いられる。

更に本発明で用いる芳香族ジカルボン酸成分（A ) には脂環式ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、及びそれらのエステル形成誘導体が含まれていてもよい。具体的には、 1 , 4 ーシク口へキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；コハク酸、シユウ酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸；並びにこれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。芳香族ジカルボン酸成分（A ) に脂環式又は脂肪族のジカルボン酸が含まれる場合には、その量は芳香族ジカルボン酸成分（A ) 全量に対して 1 5 モル％以下であることが好ましい。

本発明のポリエーテルエステルエラストマ一の短鎖ジオール成分（ B ) は、少なくとも 1 種の炭素数 2 〜 1 0 の脂肪族ジォ —ル又は脂環式ジオールである。本発明に用いる短鎖ジオール成分（ B ) の好ましい分子量は 3 0 0以下であり、エチレングリコール、 1 ， 3 _プロピレンジオール、 1 , 4 —ブタンジォール、ペンタメチレングリコール、へキサメチレングリコール、ネオペンチルダリコール、デカメチレングリコール等の脂肪族ジオール；及び 1 , 1 —シクロへキサンジメタノール、 1 ， 4 —シクロへキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール等の脂環式ジオールが挙げられる。本発明の短鎖ジオール成分（ B ) としては、上記の短鎖ジオールを単独、もしくは 2種以上を組み合わせて使用することができ、好ましくは、ェチレングリコール、 1 , 4 一ブタンジオールが用いられる。

更に本発明で用いる短鎖ジオール成分（ B ) には芳香族ジォールが含まれていてもよい。具体的には、キシリレングリコ一ル、ビス（ p —ヒドロキシフエニル）メタン、ビス（ p —ヒドロキシフエニル）プロパン、 2 ， 2 —ビス [ 4 一（ 2 —ヒドロキシエトキシ）フエニル] プロパン、ビス [ 4 一（ 2 — ヒドロキシエトキシ）フエニル] スルホン、 1 ， 1 一ビス [ 4 一 ( 2 — ヒドロキシエトキシ）フエニル] シクロへキサン等の芳香族ジオールが挙げられる。短鎖ジオール成分（ B ) に芳香族ジォールが含まれる場合には、その量は短鎖ジオール成分（ B ) 全量に対して 1 5 モル％以下であることが好ましい。

芳香族ジカルボン酸成分（A ) と短鎖ジオール成分（ B ) との組合せにより、ポリエ一テルエステルエラストマ一のハードセグメント、即ち、短鎖ポリエステルが構成される。芳香族ジカルボン酸成分（A ) と短鎖ジオール成分（ B ) との仕込みのモル比は、芳香族ジカルボン酸成分（ A ) 1 モルに対して、短鎖ジオール成分（ B ) が 1 . 2〜 2 . 5 モルが好ましく、 1 . 5〜 2 . 2 モルが更に好ましい。

本発明のポリエーテルエステルエラストマ一の製造に使用する好ましい芳香族ジカルボン酸成分（A ) と短鎖ジオール成分 ( B ) との組み合わせとしては、テレフタル酸、テレフタル酸ジメチル又はテレフ夕ル酸ジェチルと、エチレンダリコール又は 1 , 4 一ブタンジオールとの組合せ（即ち、ハードセグメントとしてポリエチレンテレフ夕レート又はポリブチレンテレフ夕レートが構成される組み合わせ）が好ましく、ポリプチレンテレフ夕レートがハードセグメントとして得られるジカルボン酸と短鎖ジオールとの組み合わせが更に好ましい。ポリブチレンテレフタレ一卜は結晶化速度が大きく、成形性が優れることから、ポリブチレンテレフ夕レートをハードセグメントとして含有するポリエーテルエステルエラストマ一には、ゴム弾性、機械的性質、耐熱性、耐化学薬品性等の物性がバランスよく備わっている。

本発明のポリエーテルエステルエラストマ一の長鎖ジォール成分（ C ) は、ポリオキシテトラメチレングリコール（以下、屡々、 " P TM G" と略す）である。本発明において用いられる P T M Gは、テトラヒドロフランをへテロポリ酸触媒の存在下で開環重合させて得られるジオールである。具体的には、各々独立して、下記の式（ 1 )

H-^-0-CH₂CH₂CH₂CH₂-^— OH ( 1 )

(式中、 nは 2〜 4 0 0 0、好ましくは 2〜 2 1 0 0の整数を表す。）

で表される複数のポリマー鎖の混合物を含むポリオキシテトラメチレングリコ一ルであるが、その際、必ずしも nが 2〜 4 0 0 0のすベての分子を含む必要はない。

本発明において長鎖ジオール成分（ C ) として使用する P T MGは、下記の（ 1 ) ~ ( 4 ) の特性を有する P TM Gである。

( 1 ) 数平均分子量が 5 0 0から 4 0 0 0であり；

( 2 ) ポリオキシテトラメチレングリコールの重量平均分子量 Mwと数平均分子量 M n との比 Mw M nで表される分子量分布が 2. 0以下であり；

( 3 ) 高分子量ポリオキシテトラメチレングリコール分子含有量が、全ポリオキシテトラメチレングリコール分子の合計重量に対して 1 0重量％以下であり、該高分子量ポリオキシテトラメチレンダリコール分子は、全ポリオキシテトラメチレングリコール分子の数平均分子量の 6倍以上の分子量を有するポリオキシテトラメチレングリコール分子と定義される；及び ( 4 ) ヘテロポリ酸含有量が 1 0〜 9 0 0重量 p p bである。長鎖ジオール成分（ C ) はポリエーテルエステルエラストマ一のソフトセグメント、即ち、長鎖ポリエステルを構成する成分であり、本発明においては、ソフトセグメントである P TM Gが上記した特定の数平均分子量、分子量分布、高分子量ポリォキシテトラメチレングリコール分子含有量、ヘテロポリ酸含有量を有する、低粘度であって、且つ、高い耐熱性を有する P TM Gであることが重要である。このような P TM Gを用いてポリエーテルエステルエラストマ一を製造すると、従来の P T M Gを使用したポリエーテルエステルエラストマ一と比べて、物性バランスが大幅に改善される。具体的には、従来のポリエ —テルエステルエラストマ一よりも高い弾性率と弹性回復率、低い永久圧縮歪み、優れた低温特性と離型性を示し、更にべたつき感もない。

本発明に用いる P TM Gの数平均分子量は 5 0 0〜 4 0 0 0 であり、好ましくは 7 0 0〜 3 0 0 0、さらに好ましくは 8 0 0〜 2 5 0 0である。 P TM Gの数平均分子量はゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（ G P C ) 法、末端滴定法（ P T M Gの末端を無水酢酸でァセチル化させ、未反応の無水酢酸を酢酸に分解後、アルカリで逆滴定することにより水酸基価を求め、その値から数平均分子量を求める方法）等により測定することができる。本発明においては、分子量分布及び高分子量ポリオキシテトラメチレンダリコール分子含有量と共に、数平均分子量は G P C法で求めた。具体的には、以下に示す条件で G P Cを行なった。

測定装置： Shodex GPC system 11 (日本国、昭和電工（株）製）カラム： Shodex OH pack SB806M を 2本、 Shodex OH pack

SB802.5 を 1本（共に日本国、昭和電工（株）製）検出器：示差屈折計

温度： 6 0

溶離液： L i B r 0. 02mo l ^のジメチルァセトアミド溶液

溶離液の流速： 1. 0m l / i n

試料注入量： 0. 8%溶液（溶離液に溶解） 100 1

標準サンプル： P TM G {Mn = 547, 000 (Mw/Mn = 1.35)、 Mn = 283, 000 (Mw/Mn = 1.08)、 Mn = 99, 000 (Mw/Mn = 1.08)、 Mn = 67, 000 (Mw/Mn = 1.04), Mn = 35, 500 (Mw/Mn = 1.06)、 Mn = 15, 000 (Mw/Mn = 1.09)、 Mn = 6， 700 (Mw/Mn = 1.13)、 Mn = 2, 170 (Mw/Mn = 1.12), Mn = 1， 300 (Mw/Mn = 1.12)、 Mn = 650 (Mw/Mn = 1.18) } 及び T H Fモノマー。

P TM Gの数平均分子量が 5 0 0未満になると、ポリエーテルエステルエラストマ一のハードセグメント Zソフトセグメント重量比にもよるが、短鎖ポリエステル（ハードセグメント）の平均連鎖長が小さくなるために融点降下が激しくなり、ポリエーテルエステルエラストマ一の耐熱性が劣る。また、数平均分子量が 4 0 0 0 を超えると、単位重量当りの P TM G中の末端基濃度が低くなり、重合が困難となるために好ましくない。本発明のポリエーテルエステルエラストマ一に用いる P TM Gの分子量分布は 2. 0以下であり、好ましくは 1 . 7 5以下、特に好ましくは 1 . 6以下であり、下限は 1 . 5以上が好ましい。本願において分子量分布は、 P TM Gの重量平均分子量 M wと数平均分子量 M nとの比 MwZM nで表され、この値は G P Cで求められたものである。分子量分布が 2. 0 を超える P TMGを用いてポリエーテルエステルエラストマ一を製造すると、得られたポリエーテルエステルエラストマ一の強度や伸び等の機械的物性が劣るばかりでなく、分子量の高い P T M G分子がポリエーテルエステルエラストマ一のソフトセグメントに含まれることによって、ソフトセグメントの結晶化が起こりやすくなり、ポリエ一テルエステルエラストマ一の低温性能を低下させる。又、分子量分布の下限の理論値は 1 . 0であるが、分子量分布が 1 . 1 5未満の P T M Gを製造するのは困難である。

本発明に用いる P T M Gは、高分子量ポリオキシテトラメチレングリコール分子含有量が、全ポリオキシテトラメチレングリコール分子の合計重量に対して 1 0重量％以下である。本発明において「高分子量ポリオキシテトラメチレングリコール分子」とは、全ポリオキシテトラメチレングリコール分子の数平均分子量の 6倍以上の分子量を有するポリオキシテトラメチレンダリコール分子と定義される。 P T M Gは、様々な分子量を有する分子（即ち、ポリマー鎖）の混合物である。

P T M G分子の分子量が、それを含む混合物である全 P TM G分子の数平均分子量の 6倍以上であると、その融点は全 P T MG分子の融点の 2倍以上となる。このような高分子量ポリオキシテトラメチレングリコール分子（以下、屡々、「高分子量 P TM G分子」と略す）が P TM G中に多量に存在すると、高分子量 P TM G分子が結晶化して、 P TM Gの相分離が生じる。本発明において、 P TM Gの高分子量 P T M G分子含有量は、上記した条件で行なった G P Cより得られた値である。

本発明で用いる P T MGは、高分子量 P TM G分子含有量が 1 0重量％以下であることから均一であり、低粘度の P TM G である。このような P TMGをポリエーテルエステルエラストマーの重合に用いると、反応系において相分離を起こしにくく、速い重合速度を達成することができる。また、得られたポリエ一テルエステルエラストマ一の低温性能や圧縮永久歪みが優れるという利点もある。これは、結晶化し易い高分子 P TM G分子の量を減少させることにより、ソフトセグメントの結晶化がある程度抑えられているからだと考えられる。高分子量 P TM G分子は熱分解性の高い低分子量 P T M G分子と相互作用して P TM G全体の熱安定性を向上させると考えられる。従って、本発明においては、使用する P TM Gに少量の高分子量 P TM G分子が存在する方が好ましい。具体的には、高分子量 P TM G分子含有量が 2〜 8重量％が好ましく、 2〜 5重量％が更に好ましく、 2〜 3. 5重量％が更に好ましく、 2〜 3重量％が更に好ましい。高分子量 P TM G分子含有量が 2重量％未満では、上記した高分子量 P TM G分子による耐熱性向上効果は不十分である。

本発明に用いるポリオキシテトラメチレングリコールのへテ口ポリ酸含有量は 1 0〜 9 0 0重量 p p b ( 1重量 p p bは 1 X I 0— ⁹) であり、好ましくは 2 0〜 5 0 0重量 p p bである _c 上記したように、本発明で用いる P TM Gはテトラヒドロフランをヘテロポリ酸触媒の存在下で開環重合させて得られるものであり、 P TM Gに含まれるヘテロポリ酸は残存する重合触媒である。

ヘテロポリ酸とは、モリブデン（M o ) 、タングステン（W) ，バナジウム（V) の内の少なくとも一種の金属種の酸化物と、他の元素、例えばリン（ P ) 、ケィ素（ S i ) 、砒素（A s ) 、ゲルマニウム（ G e ) 、ホウ素（ B ) 、チタン（T i ) 、セレン（ C e ) 、コバルト（ C o ) 、ニオブ（N b ) 等のォキシ酸が縮合して生じる酸であり、 M o、 W、 Vの内のへテロポリ酸に含まれる金属種の他の元素に対する原子比は 2. 5〜 1 2である。

P T M Gに含まれるヘテロポリ酸は塩の状態でもよく、例えば、リンモリブデン酸、リンタングステン酸、リンモリブド夕ングステン酸、リンモリブドバナジン酸、リンモリブドタングストバナジン酸、リン夕ングストバナジン酸、リンモリブドニォブ酸、ケィタングステン酸、ゲイモリブデン酸、ケィモリブドタングステン酸、ケィモリブトタンダストバナジン酸、ゲルマニウムタングステン酸、ホウタングステン酸、ホウモリブデン酸、ホウモリブドタングステン酸、ホウモリブトバナジン酸、ホウモリブドタンダストバナジン酸、コバルトモリブデン酸、コバルトタングステン酸、砒素モリブデン酸、砒素タンダステン酸、チタンモリブデン酸、セリウムモリブデン酸およびこれらの金属塩などが挙げられる。

P T M Gのへテロポリ酸含有量は、 M o、 W及びVの元素（ィオン）の合計濃度であり、この濃度は I C P—マス分析によつて求められる。

P TM Gのへテロポリ酸含有量が 9 0 0重量 p p bを越えると、ポリエーテルエステルエラストマ一を製造する際の共重合が困難になる。また共重合したとしても、得られたポリエーテルエステルエラストマ一が着色しやすくなる。更に、ポリエーテルエステルエラストマ一より得られた製品の耐候性、耐光性、耐酸化性などが低下する。一方、 P TM Gのへテロポリ酸含有量が 1 0重量 p p b未満では、 P TM Gの熱安定性が不十分となり、そのような P TM Gを用いたポリエーテルエステルエラストマーの熱安定性も低下する。 P T M Gに含まれるヘテロポリ酸は、ポリエーテルエステルエラス卜マーの遊離末端を安定化させ、結果としてポリエーテルエステルエラストマ一の熱安定性を向上させると考えられる。

次に、本発明で用いる P TM Gの合成方法の一例を説明する。上記した特定の分子量、特定の分子量分布、及び特定の高分子量 P TM G分子含有量を有する P TM Gは、次のようにして合成することができる。具体的には、ポリマーを含む原料テトラヒドロフラン有機相と水性テトラヒドロフランへテロポリ酸触媒相の 2相系の連続重合反応において、該触媒相中における原料モノマー（テトラヒドロフラン）の滞留時間と滞留時間分布を制御することにより、ポリマー（ P TM G) の分子量分布を制御することができる。

本発明で用いる P T M Gの好ましい合成方法としては、攪拌機付の連続重合反応装置を用いる重合工程とそれに続く P TM G中の残存へテロポリ酸量の調整工程とからなる方法が挙げられる。ヘテロポリ酸触媒の存在下でテトラヒドロフラン（以下、 T H Fという）の開環重合を行なう工程において、反応系は、原料 T H F有機相と比重 1 . 8〜 2. 3の水含有 T H Fヘテロポリ酸触媒相との二相よりなる。ヘテロポリ酸は、無水の T H Fには難溶であるが、 T H Fに微量の水を加えた混合溶媒には可溶であり、この混合溶媒にヘテロポリ酸が溶解した酸性溶液の水及び T H Fの量を調整することによって得られる比重が 1 . 8〜 2. 3の溶液を原料 TH Fに加えると、得られる反応系は原料 T H F有機相と比重 1 . 8〜 2. 3の水含有 T H Fヘテロポリ酸触媒相（以下、「水性 T H F触媒相」又は単に「触媒相」という。）との二相に分れる。その理由はいまだ明らかにされていないが、ヘテロポリ酸に少量の水が配位するためと考えられる。

上記の原料 T H F有機相と水性 T H F触媒相との二相よりなる反応系において、 TH Fの供給速度（F) (m³/h r )、攪拌動力（P ) (k w)、反応器内の全液体の体積（V) (m³) 及びへテロポリ酸触媒の量を最適な条件に設定することで、得られる P T M Gの分子量分布を制御し、特に高分子量 P TM G 分子含有量を低くすることができる。 P TM Gの合成は、合成された P T M Gを含む TH F有機相と水性 T H F触媒相の 2相間の反応で行なわれる。反応系は T H F有機相と水性 TH F触媒相の 2つの相が液滴状に分散したェマルジヨン溶液を形成し、 P TM Gの重合は水性 T H F触媒相中で進行すると考えられる。重合の進行と同時に、水性 T H F触媒相中に溶解している P T M Gは水性 T H F触媒相と T H F有機相とに分配され、反応条件下で分配状態は定常状態にあると考えられる。このような反応系において原料である T H Fの滞留時間 VZ F ( h r ) を大きくすると、水性 T H F触媒相中の T H Fの滞留時間分布が大きくなり、高分子量 P T M G分子の量が増大する。逆に VZ F を減少させると、 T H Fの水性 T H F触媒相中での滞留時間分布が小さくなり、高分子量 P T M G分子の量が減少する。更に、生成する全 P TM G分子の数平均分子量を変えることなくその分子量分布を制御するためには、 VZ Fの増減に応じてへテロポリ酸触媒量を調整し、触媒当量あたりの平均滞留時間を一定にすればよい。

又、攪拌動力 P ZV ( k wZm³) に関しては、攪拌動力を変化させると、反応器内の水性 T H F触媒相及び TH F有機相の液滴の平均粒子径が変化して、その結果、両相の接触面積の変化と、液滴の合体一再分裂の頻度の変化によって、各相間の物質移動量が変化すると考えられる。具体的には、攪拌動力 P ZVを大きくすると、水性 T H F触媒相と T H F有機相との間での物質移動量が多くなり、 TH Fの水性 TH F触媒相中の滞留時間が均一化する。その結果、 TH Fの滞留時間分布も小さくなつて、高分子量の P TM G分子の数は減少すると考えられる。また、攪拌動力 P ZVを小さくすると、 TH Fが水性 T H F触媒相に滞留する時間の分布が広くなり、高分子量 P TM G 分子の数は増加すると考えられる。

本発明において長鎖ジオール成分（C)として用いる好ましい P TM Gは、数平均分子量が 7 0 0〜 3 0 0 0であり、分子量分布（MwZM n ) が 1 . 7 5以下であり、高分子量 P T M G 分子含有量は 2〜 5重量％であって、ヘテロポリ酸含有量は 1 0〜 9 0 0重量 p p bである。このような好ましい P TMGを、 T H Fからへテロポリ酸触媒を用いて合成するための方法は次の通りである。 TH F有機相と比重 1 . 8〜 2. 3の水性 TH F触媒相との 2相を形成する量の水を存在させた状態で、 T H Fの滞留時間 VZ Fを 0. 5〜 2 0時間、より好ましくは 0. 7〜 1 5時間とする。 V / Fが上記範囲よりも小さいと、反応転化率が低下し、一方、 V/ Fが上記範囲よりも大きいと、反応時間が長くなるので好ましくない。単位反応容積あたりの攪拌動力 P ZVについては、 1. 3 k WZm³以上、好ましくは 1. 6 W//m³以上とする。？ ¥が 1 . 3 k Wノ m³未満では攪拌が不十分となり、反応系中で液滴粒子径の分布が広くなり、分子量分布が広くなるため、分子量分布の制御が困難となる。なお、数平均分子量が 3 0 0 0 を超え 4 0 0 0以下であり、分子量分布が 1. 7 5 を超え 2. 0以下であり、高分子量 P TM G分子の含有量が 5重量％を越え 1 0重量％以下である P TM Gも、上記した製造方法において V/ Fおよび P ZVの値を適当に調節することによって得ることができる。

このようにして得られた P T M Gのへテロポリ酸含有量を調整することで、ヘテロポリ酸含有量が 1 0〜 9 0 0重量 p p b の P TM Gを得ることができる。ヘテロポリ酸含有量を調整する方法としては、例えば、日本国特開昭 6 1 — 1 1 8 4 2 0号公報、日本国特開昭 6 1 — 1 1 5 9 3 4号公報および日本国特開昭 6 1 — 1 2 3 6 2 9号公報（ 3件とも米国特許第 4 6 7 7 2 3 1号に対応）に開示されている方法を挙げることができる。しかし、更に好ましい調整方法は、例えば、 ①重合工程で得られた反応混合物を静置して、水性 T H F触媒相と P TM Gを含有する T H F有機相とに 2相分離し、 P TM Gを含有する T H F溶液を取り出す工程； ②取り出した TH F溶液の TH Fの 1 部を留去して P TM Gを濃縮する工程： ③濃縮した P TM G溶液に炭素数 5〜 1 0の飽和炭化水素を加え、溶液中のへテロポリ酸触媒の 1部を相分離させて除去する工程； ④残存するへテ口ポリ酸を活性炭などで吸着除去する工程； ⑤モノマー（T H F ) の 1 部を蒸留で除去し、その後、飽和炭化水素と P TM G とを相分離させる工程；及び ⑥オリゴマーや残存する有機溶剤 (T H F及び飽和炭化水素）を薄膜蒸留器で除去する工程を行う方法である。

上記のへテロポリ酸含有量調整工程に用いる飽和炭化水素としては、シクロペンタン、シクロへキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン、シクロデカン、メチルシクロペンタン、メチルシクロへキサン、 2 —ェチルへキサン、ペンタン、へキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等が挙げられる。

本発明のポリエーテルエステルエラストマ一の長鎖ジオール成分（ C ) としては、 P TM Gにテトラヒドロフラン以外のコモノマーが共重合されているものを用いてもよい。共重合可能なコモノマーとしては、 3 —メチルテトラヒドロフラン、 1 , 2 —プロピレンォキシド、 3 —メチルォキセタン等が挙げられる。コモノマーの含有量は、製造するポリエーテルエステルエラストマーの強度、伸び、低温特性、耐屈曲性、耐磨耗性、弾性回復性、成形性、表面の感触等を損なわない範囲であれば特に限定はなく、長鎖ジオール成分（ C ) の重量に対して、好ましくは 2 0重量％以下、さらに好ましくは 1 0重量％以下である。

本発明において、長鎖ジオール成分（ C ) にはポリオキシテトラメチレンダリコール以外のポリオールが含まれていてもよい。そのようなポリオ一ルとしては、ポリ（エチレンォキシ）グリコール、ポリ（プロピレンォキシ）グリコール、ポリ（ 1， 2 —プロピレンォキシ）.ダリコール、エチレンォキシドとプロピレンォキシドのブロック又はランダム共重合体、エチレンォキシドと T H Fのブロック又はランダム共重合体、ポリ（ 2 — メチルー 1， 3 —プロピレンォキシ）グリコール等が挙げられる。

本発明のポリエーテルエステルエラストマ一全体に占める全ポリオキシテトラメチレングリコールユニット（即ち、ソフトセグメント）の量は 1 0〜 9 0重量％であり、好ましくは 2 5 〜 7 5重量％である。この値はポリエーテルエステルエラストマ一を用いた目的とする最終成型品の要求物性によって異なる' 本発明においてポリオキシテトラメチレングリコールユニットの量とは、ポリエーテルエステルエラストマ一の重量に対する ^L H— N M Rによって求まるソフトセグメントの重量比のことであって、仕込み原料（即ち、成分（A ) 、 ( B ) 及び（ C ) の合計）の重量に対する P T M Gの重量比ではない。

一般に、ポリエーテルエステルエラストマ一のハードセグメントは短鎖エステルである。ソフトセグメントは長鎖エステルからなるが、そのポリエーテル部分の末端はジカルボン酸とェステル結合にて連結し、ハードセグメントと連なっている。本発明においては、ポリエーテル部分の片末端のエステル結合を構成するュニットも含めたものを便宜上ソフトセグメントとする。具体的には、一般に良く知られているポリエーテルエステルエラストマ一である、ハードセグメントがポリブチレンテレフタレート、ソフトセグメン卜がポリテトラメチレンエーテルグリコールであるポリエーテルエステルエラストマ一を例に取ると、ハードセグメント及びソフトセグメントは、以下に示す式（ 2 ) と（ 3 ) でそれぞれ表される。

ハードセグメント：

〇〇

II II

— C A C— O B〇一 ( 2 )

(式中、 Aはテレフタル酸からカルボキシル基を除いた後に残る二価の残基を表し、 Bは 1， 4 —ブタンジオールから末端ヒドロキシル基を除いた後に残る二価の残基を表す。）；及びソフトセグメント：〇〇

II II

- C A C - OD O - ( 3 )

(式中 Aはテレフタル酸からカルボキシル基を除いた後に残る二価の残基を表し、 Dは P TM Gから末端ヒドロキシル基を除いた後に残る二価の残基を表す。）。

ハードセグメント Zソフトセグメン卜の重量比は 'Η— NM Rを用いて正確に定量することができる。ポリエーテルエラストマ一に対するソフトセグメント（ P TM Gに代表される）の量が 1 0重量％より小さいと、ポリエーテルエステルエラストマーは軟質性に劣るため、エラストマ一として満足のいく物性は期待できない。また、ソフトセグメントの量が 9 0重量％を超えると、軟質性は相当付与されるものの、ハードセグメントの平均連鎖長が短くなつてハードセグメントの凝集力が低下しハードセグメントが外力に対して抵抗できなくなるため、ポリエーテルエステルエラストマ一の機械強度が著しく低下する。このようなポリエーテルエステルエラストマ一はもはやエラストマ一材料としては用途がなくなってしまう。また、融点も相当低下するため耐熱性にも劣るので好ましくない。

本発明のポリエーテルエステルエラストマ一の製造方法に特に限定はないが、公知の方法で製造することができる。具体的には、ジカルボン酸の低級アルコールジエステル、過剰量の低分子量グリコール及び P TM Gを触媒の存在下でエステル交換反応に付し、続いて得られた反応生成物を減圧下で重縮合する方法；ジカルボン酸、グリコール及び P TM Gを触媒の存在下でエステル化反応に付し、続いて得られた生成物を重縮合する方法；及び、予め短鎖ポリエステル（例えばポリブチレンテレフタレート）を製造し、これに P TM Gを加え、更に他のジカルボン酸ゃジオールを加えるか、もしくは他の共重合ポリエステルを添加してエステル交換を行なってランダム化させる方法などが挙げられる。

上記したように、芳香族ジカルボン酸成分（A) 1モルに対する短鎖ジオール成分（B)の仕込み量は、 1 . 2 ~ 2. 5、好ましくは 1 . 5〜 2. 2である。長鎖ジオール成分（C) の仕込み量は、芳香族ジカルボン酸成分（A) と短鎖ジオール成分

( B ) の合計量 1 モルに対して、 0. 0 0 3 3〜 2. 1モル、好ましくは 0. 0 0 4 2〜： L . 5モル、さらに好ましくは 0. 0 1 6〜 0. 4 2モルである。

ポリエーテルエステルエラス卜マーの製造、即ち、エステル交換反応またはエステル化反応と重縮合反応に共通に用いることができる触媒としては、テトラ（イソプロピル）チタネート及びテトラ（ n—プチル）チタネートに代表されるテトラアルキルチタネート、これらテトラアルキルチタネートとアルキレングリコールとの反応生成物、テトラアルキルチタネートの部分加水分解物、チタニウムへキサアルコキサイドの金属塩、チ 1/14447

3 0

夕ニゥムへキサアルコキサイドの金属塩、チタンのカルボン酸塩、並びにチタニル化合物等のチタン（ T i ) 系触媒が好ましい。その他にも、モノ n —ブチルモノヒドロキシスズォキサイド、モノ n —ブチルスズトリアセテート、モノ n —ブチルスズモノォクチレート、モノ n —プチルスズモノアセテート等のモノアルキルスズ化合物；並びにジ n —プチルスズォキサイド、ジ n —ブチルスズジアセテート、ジフエニルスズォキサイド、ジフエニルスズジァセテート、ジ n —ブチルスズジォクチレー卜等のジアルキル（またはジァリール）スズ化合物や、 M g、 P b 、 Z r 、 Z n、 S b等の金属または金属酸化物触媒を用いることもできる。これらの触媒は単独で、あるいは 2種以上組み合わせて使用しても良い。特に上記の触媒を単独で使用する場合には、テ卜ラアルキルチタネート又は三酸化アンチモンが好ましく、 2種以上の触媒を組み合わせて使用する場合には、テトラアルキルチタネートと酢酸マグネシウムを組み合わせて用いることが好ましい。

エステル化触媒や重縮合触媒の添加量は、生成ポリマーに対して 0 . 0 0 5 〜 0 . 5重量％が好ましく、特に 0 . 0 3 〜 0 . 2重量％が好ましい。触媒はエステル交換反応又はエステル化反応開始時に添加した後、重縮合反応時に再び添加しても、しなくても良い。

更に本発明のポリエーテルエステルエラストマ一は、芳香族ジカルボン酸成分（ A ) 、短鎖ジオール成分（ B ) 及び長鎖ジオール成分（ c ) 以外の物質を共重合成分として含有してもよい。具体的には、ポリカルボン酸；多官能ヒドロキシ化合物；ひ一乳酸、？· —ヒドロキシヒドロキシ吉草酸、酒石酸、ゃクェン酸等のォキシ酸等を共重合しても良い。又、多官能成分は高粘度化成分として有効に作用し、その共重合し得る範囲はポリエーテルエステルエラストマ一に対して 3モル％以下である。かかる多官能成分として用いることができる物質としては、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、ベンゾフエノンテトラカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、グリセリン、ペン夕エリスリトールおよびそれらのエステル、酸無水物等を挙げることができる。

一般的にポリエーテルエステルエラストマ一の分子量の評価は、相対溶液粘度（ 7? _rel) や固有粘度（ [ 7? ] ) を指標として行なっている。本発明においては、以下の方法で 7? rel を測定してポリエーテルエステルエラストマ一を評価している。ポリエーテルエステルエラストマ一 0 . 5 gを o—クロ口フエノール 1 0 0 m l に溶解し、日本国、キャノン製のフェンスケ粘度計を用いて 2 5 °Cにて 7? re 1 を測定した。 7? re 1が 1 . 4 ~ 2 . 5の範囲であると、ポリエーテルエステルエラストマ一の物性に良い影響を与えることが判明した。 7? _relが 1 . 4未満だと、ポリエーテルエステルエラストマ一の分子量が十分大きくないために機械物性が弱く、また製造後にリアクターから排出する際にストランドの強度が弱くてペレツト化するのが困難であるまた、 7] r e l が 2 . 5 を越えると、溶融粘度が上がりすぎてリアクターからの払い出しが困難になる場合がある。ポリエーテルエステルエラストマ一の機械物性とリアクターからの払い出しとのバランスを考慮すると、より好ましい 7? r e 1 は 1 . 5〜 2 . 3である。

本発明のポリエーテルエステルエラストマ一には酸化防止剤が含まれていてもよい。酸化防止剤は、エラストマ一の製造中または製造後の任意の時期に加えることができるが、特に P T M Gが高温に曝される時点、例えば重縮合反応に入る時点で添加することが好ましい。このような時点で用いる酸化防止剤は、 P T M Gの酸化劣化を防止するが、重縮合反応は阻害せず、また触媒の機能を損なわない酸化防止剤であることが望ましい具体的には、燐酸、亜燐酸等の脂肪族、芳香族又はアルキル基置換芳香族エステル；次亜燐酸誘導体；フエニルホスホン酸、フエニルホスフィン酸、ジフエニルホスホン酸、ポリホスホネート、ジアルキルペン夕エリスリト一ルジホスファイト、ジァルキルビスフエノール Aジホスフアイト等のリン化合物；フエノール系誘導体、特にヒンダードフエノール化合物；チォエーテル系、ジチォ酸塩系、メルカプトべンズイミダゾール系、チォカルバニリド系、チォジプロピオン酸エステル等のィォゥを含む化合物；スズマレート、ジブチルスズモノォキシド等のスズ系化合物を用いることができる。これらは単独で用いても 2 種以上組み合わせて用いても構わない。酸化防止剤の添加量は、ポリエーテルエステルエラストマ一 1 0 0重量部に対し、 0 . 0 1〜 2重量部であることが望ましい。

本発明のポリエーテルエステルエラストマ一は、必要に応じて公知の各種添加剤を含有してもよい。具体的には、カオリン、シリカ、マイ力、二酸化チタン、アルミナ、炭酸カルシウム、ケィ酸カルシウム、クレー、カオリン、ケイソゥ土、アスペスト、硫酸バリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、二硫化モリブデン、グラフアイト、ガラス繊維、炭素繊維等の充填剤や補強材；ステアリン酸亜鉛ゃステアリン酸ビスアマィドのような滑剤ないしは離型剤；カーボンブラック、群青、酸化チタン、亜鉛華、べんがら、紺青、ァゾ顔料、ニトロ顔料、レーキ顔料、フタロシアニン顔料等の染料や顔料；ォクタブロモジフエニル、テトラブロモビスフエノ一ルポリカーボネート等の難燃化剤；ヒンダードアミン系光安定剤；紫外線吸収剤；発泡剤；エポキシ化合物やイソシァネート化合物等の増粘剤；並びにシリコーンオイルやシリコーン樹脂等が挙げられる。本発明のポリエーテルエステルエラストマ一においても、このような添加剤を従来ポリエーテルエステルエラストマ一に用いられている量および方法で添加することができる。

本発明のポリエーテルエステルエラストマ一は低温特性、耐屈曲性、耐磨耗性および弾性回復性などのエラストマ一として必要な基本的性能に優れている。さらに、本発明のポリエーテルエステルエラストマ一は、低粘度でありながらも優れた耐熱性を有する特定の P T M Gをそのソフトセグメントとして含有することから、従来得られなかった高い機械的強度や伸び、小さい圧縮永久歪み、高い軟化温度、射出成形における金型離型性、成形品表面のベたつきのない指触感を獲得し、熱可塑性ェラストマ一としての用途の拡大が期待される。

本発明のポリエーテルエステルエラストマ一は耐熱性に優れ加工に対して充分な熱安定性を保有しているので、各種の熱可塑化成形に適用できる。例えば、射出成形、押し出し成形、吹き出し成形などによって得られる各種成形品、具体的には、フイルム、シート、積層フィルムやシート、異形成形品、チューブ、パイプ、容器などの形態に成形することも容易である。また必要に応じて、ポリ一エーテルエステルエラストマ一の溶液を利用する接着剤成分やキャストフィルム、粉末を利用する被覆、さらに発泡体、バインダー、その他の樹脂、ゴム等の添加材料として広範な用途や分野で利用できる。

具体的には、本発明のポリエ一テルエステルエラストマ一は、等速ジョイントブーツ、スライドプレート、ドアラッチ、エアバッグカバ一、フレキシブルジョイント、ベローズ、 R & Pブーツ及びサスペンションブーツなどの自動車部品；消音ギァ、ラバースィッチ、携帯電話のアンテナカバー、プリンタートラクターベルト、ビデオカメラグリップ、 V T R用シール部品、機能性フィルムシート、ポールジョイント、電子部品用振動吸収性ダンパー、ファクシミリ用ロールなどの事務機器用口ール、並びに H D、 C D、 M D及び V D用振動吸収性ダンパー等の電子、電気機器用材料や部品；道路緩衝材、橋梁用緩衝材、免震材料などの各種緩衝材、改質材、油圧チューブ、パッキング、ダイアフラム、橋脚保護材、防舷材、ケーブルライナー、消防ホース、ガス管内張り、水中ポンプ、静電気防止シート、防水シート、及び複合シートなどの工業資材や土木建築資材；スポーツシューズ、スプリングミツドソール、ヘアブラシ、ファスナ一部品、ポールペングリップ、ゴルフボール、サンダラスフレーム、キャスタークッション、モップジョイント、自転車ベルト、ドライヤ一ソフトコーム、ポンプ、キャップ、ェンブレム、ポタン及び自動車バンドなどの生活用品やスポーツ用 αなどに用いることができる。

更に、本発明のポリエーテルエステルエラストマ一は、他のポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂等の改質剤として使用することができる。改質剤としては、ソフトセグメント含有量が 5 0重量パ一セント以上のポリエーテルエステルエラストマ一を使用することができる。

自動車、電気、建築、土木資材の分野においては、ポリエーテルエステルエラストマ一の性能および耐久性に対する要求がとくに厳しく、例えば、広い温度領域（例えば、 — 4 0 〜 1 0 0で）における柔軟性、低温でも増加しない剛性や脆性、耐候性などの長期にわたり保持される物性、外観維持特性、安全性 (人体や環境に影響を与えない）、更には廃棄に関する懸念の少ないことなどが重要である。このように、現代の化学製品に対する要求および不安の高まる中で、本発明のポリエーテルエステルエ一テルエラストマ一は、様々な要求を満たすことのできる樹脂である。

発明を実施するための最良の形態

以下に挙げる製造例、実施例及び比較例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。実施例及び比較例で用いたポリオキシテトラメチレンダリコール（以下、屡々、 " P T M G " と略す）を以下の製造例に従って合成した。製造例 1

図 1 に示す製造システムを用いて P T M Gを合成した。初めに、重合触媒として用いるヘテロポリ酸触媒溶液を調製した。内容液を蒸留できるように、トの字管とその各先端に冷却器および蒸留物を貯留するためのナスフラスコが取り付けられた容量 2 の反応容器を用意した。反応容器に 1 ^ のテトラヒドロフラン（ T H F ) と 6 0 0 gのケイタングステン酸 1 2 水和物をこの順序で投入して、 6 0 で攪拌した水と T H F の共沸蒸気を反応容器から連続的に留去した。留去された水と T H Fの合計と同量の T H F を 1 0分間隔で追加しながら、反応容器中の溶液の比重を測定した。溶液の比重が 2 . 0 7 になった時点で反応を停止して、比重 2 . 1 の触媒溶液を得た。

攪拌機 1 と還流冷却器を備えた 5 0 0 m 1 の反応装置 2 に上記の触媒溶液（ C S ) 1 8 0 m l を触媒として仕込み、これに T H F (モノマー） 2 4 0 m l を加え、 T H F有機相と水性触媒相の 2 相からなる反応系を得、得られた反応系を攪拌した。温度を 6 0 ：、単位反応液容量当たりの撹拌動力

( P Z V ) を 1 . 9 5 \ 111 ³に設定した反応装置 2 に丁 H F を 6 4 m 1 / h r の速度で供給した。 T H Fの滞留時間 ( V / F ) は 6 . 6 h r であった。反応中は、反応装置 2 内の水性 T H F触媒相の比重が 2 . 0 7 で一定となるように、水供給槽 3 から反応装置 2へ水を供給した。また、反応液の一部を第 1 相分離槽 4 に送液して、相分離した上層である T H F有機相を T H Fの供給速度と同一の速度で抜き出すと共に、下層の水性 T H F触媒相（C P )を反応装置 2 へ還流した第 1 相分離槽 4から抜き出した重合反応液を蒸留器 5 に供給し、未反応モノマーを留去し、重合反応液中の T H F含有量を 4 5 〜 5 0 重量％に調整した P T M Gの濃縮液を得た。

上記の工程を 5 0 時間連続的に行い、安定運転時に得られた濃縮液 1 0 0 g を取り出し、以下の工程に付した。

濃縮液 1 0 0 g を第 2 相分離槽 6 に入れ、これに n —ォクタン（ S ) 1 2 0 g を添加して、室温で約 5分間攪拌した。その後、約 5 分間静置して、水性 T H F触媒相（ C P )と有機相の二液相に分離させた。上層の有機相を取り出し、得られた P T M Gを含む溶液 2 0 0 g を 5 0 °Cの湯浴中に浸けられた容量 5 0 0 m l のナスフラスコに入れた。この溶液を、ポンプを用いて 1 0 0 g Z H r の速度で吸着カラム 7 に送液した。吸着カラム 7 は活性炭（ A C ) 1 k g を充填したカラムであり、外部ジャケットに 4 5 :の温水を循環して、内温を 4 0 °C以上に保持している。

吸着カラム 7 を通過した溶出液（約 2 0 0 g ) を 1 0 0での油浴中に浸けられた容量 3 0 0 m 1 のナスフラスコに加えた。このナスフラスコには、理論段数 1 0段相当のオールダショウ蒸留塔 8 が装備されている。ナスフラスコ内の溶液を攪拌しながら常圧で蒸留し、 T H F を留去した。蒸留後の残留液を第 3相分離槽 9 として用いられる容量 3 0 0 m 1 の分液ロートに入れて、 P T M Gを主成分とする相と n —ォクタン（ S ) を主成分とする相とに二相分離した。下層の P T M G相（約 3 0 g ) を取り出し、これを 0 . l Torr以下の減圧および 1 0 0 °Cに保持された減圧蒸留器 1 0 で 2 0 分間蒸留して、 n —オクタン、 T H F、オリゴマー等の低沸点物質

( L B P S ) を留去し、 P T M Gを得た。得られた P T M G は約 2 3 gであった。

得られた P T M Gの数平均分子量は 1 8 1 0 、分子量分布

(M w/M n ) は 1 . 6 0 、分子量が全 P T M G分子の数平均分子量の 6倍以上である高分子量ポリオキシテトラメチレングリコール分子の含有量（以下、「高分子量 P T M G分子含有量」と称す）は 2 . 2 9 %だった。これらの値は以下に示す条件下で行ったゲルパーミエイションクロマトグラフィ一（ G P C ) によって求められた値である。

P T M Gのクロマトグラムであって、分子量分布を示す図を図 2 に示した。図 2 の横軸は分子量の対数（ log) 、縦軸は全 P T M G分子の合計重量に対する各分子の重量％、破線と横軸との交点は数平均分子量の対数値を示す。数平均分子量（ 1 8 1 0 ； log Mn - 3.26) の 6倍（ 1 0 8 6 0 ； log Mw = 4.04) 以上の P T M G分子の量を斜線の面積で示す。ピークの総面積に対する斜線部分の比は 2 . 2 9 %である。又、 I P C —マス分析によって求めた、 P T M Gのタンダステン含有量に基づくヘテロポリ酸含有量は 2 7 0重量 p p bだつた。

以下に本願における G P C及び I P C —マスの分析条件を記載する。

G P C分析条件

測定装置： Shodex GPC system 11 (日本国、昭和電工

(株）製）

カラム： Shodex OH pack SB806M を 2本、 Shodex OH

pack SB802.5 を 1 本（共に日本国、昭和電工 (株）製）

検出器：示差屈折計

温度： 6 0 で溶離液： L i B r 0. 0 2 mo l ^のジメチルァセトアミド溶液

溶離液の流速： 1. 0m l / i n

試料注入量： 0. 8 %溶液（展開液に溶解） 1 0 0 1 標準サンプル： P T M G { Mn = 547, 000 (Mw/Mn = 1.35)、 Mn = 283, 000 (Mw/Mn = 1.08)、 Mn = 99, 000 (Mw/Mn = 1.08)、 Mn = 67, 000 (Mw/Mn = 1.04)、 Mn = 35, 500

(Mw/Mn = 1.06)、 Mn = 15, 000 (Mw/Mn = 1.09)、 Mn = 6, 700 (Mw/Mn = 1. 13)、 Mn = 2, 170 (Mw/Mn = 1.12)、 Mn = 1 , 300 (Mw/Mn = 1. 12)、 Mn = 650 (Mw/Mn = 1.18) } 及び T H Fモノマー

I C P —マス分析条件

石英ルツポに P T M G約 5 g を入れて加熱し、 P T M Gを煆焼させた。煆焼した P T M Gに 2 m 1 の 3 5 %塩酸溶液を加え、更に加熱して P T M Gを分解した。分解した P T M G に内部標準となるインジウム（ I n ) の 1 p p m水溶液 0 . l m l を加え、更に水を加えて全容積を 2 5 m l とした。得られた P T M G溶液をサンプルとし、 I C P — M S型式 P Q Ω (英国 V Gエレメンタル社製）による I C P —マス分析を行ない、タングステンの検量線を用いてタングステン含有量を求めた。

尚、タングステン含有量を求めるための検量線は、種々の濃度（ 5 〜： 1 0 ， 0 0 0重量 p p b ) の検量線用タンダステン標準液（タングステンの 3 5 %塩酸溶液に内部標準となる I nの l p p m水溶液 0 . 1 m l を加え、水で全容積を 2 5 m 1 としたもの）を用いて作成した。製造例 2

触媒溶液として、比重 1 . 8 のリンモリブデン酸溶液 8 0 m l を用い、 T H F の仕込み量を 3 4 0 m l 、 T H F の供給速度を 4 2 m 1 / h r 、 T H Fの滞留時間 V / F を 1 0 時間攪拌動力 P / Vを 2 . 3 k W/m ³とした以外は製造例 1 と同様に P T M Gを合成した。得られた P T M Gの数平均分子量は 9 7 0 、分子量分布は 1 . 7 0 、高分子量 P T M G分子含有量は 4 . 3 5 %、ヘテロポリ酸含有量は 3 2 0重量 p p bであった。製造例 3

T H Fの供給速度を 2 1 m l Z h r 、 T H Fの滞留時間 V / F を 2 0 時間とした以外は製造例 1 と同様に P T M Gを合成した。得られた P T M Gの数平均分子量は 2 3 6 0 、分子量分布は 1 . 7 0 、高分子量 P T M G分子含有量は 4 . 2 0 %、ヘテロポリ酸含有量は 1 8 0重量 p p bであった。製造例 4 撹拌動力 P Z Vを 0 . 4 1^ ^¥ 111 ³とした以外は製造例 1 と同様に P T M Gを合成した。得られた P T M Gの数平均分子量は 1 7 8 0 、分子量分布は 1 . 8 5 、高分子量 P T M G 分子含有量は 8 . 4 0 %、ヘテロポリ酸含有量は 2 8 0 重量 p p b であった。次の実施例及び比較例において、ポリエーテルエステルエラストマーの物性は、以下の方法により評価した。

尚、特に断りのない限り、試験片は油圧成形機 T一 3 型 (日本国、東邦プレス製作所製）を用い、ポリエーテルエステルエラストマ一の融点よりも 3 0 °C高い温度において圧縮成形（型締出力： 5 0 トン）で作成した。

① 相対溶液粘度（ 7? rel)

ポリエーテルエステルエラストマ一 0 . 5 g を o—クロ口フエノール（和光純薬製試薬特級） 1 0 0 m l に溶解し、キヤノン ' フェンスケ粘度計（日本国、キャノン社製）を用いて、 2 5 °Cにおける相対溶液粘度（ η rel) を測定した。

② 融点

約 1 O m gのポリエーテルエステルエラストマ一について示差熱量計（ D S C — 2 0 0 ) (日本国、 S E I K O電子ェ業社製）を用いて、昇温速度 1 0 t Zmin、窒素雰囲気下 ( l O ccZmi n) における吸熱ピークを測定し、ピークトップの温度を融点とした

③ ソフトセグメント含有量

ポリエーテルエステルエラストマ一のソフトセグメント含有量は、ポリエーテルエステルエラストマ一に対するソフトセグメントの重量％である。ソフトセグメント含有量は以下の表 1 にまとめた測定条件で行なった ¹ H— N M R によって求めた。 N M R用サンプルとして、ポリエーテルエステルエラストマ一の 1 0 %溶液（重クロ口ホルムとトリフルォロ酢酸を 2 Z 1 (体積比）で混合した溶媒を用いた）を調製した表 1

④ 破断強度及び破断伸び

J I S K 6 3 0 1 ( 3号ダンベルを使用）に従い、 2 5 t:で測定した。 ⑤ 硬度

A S T M D 2 2 4 0 に従い、ショァ D硬度を測定した。

⑥ 1 0 %モジュラス

長さ 2 O mm X幅 3 mm X厚み 2 mmのポリエーテルエステルエラストマ一の試験片について、へッドスピード 2 0 m m / m i n の条件下、 — 2 5 °Cで 1 0 %モジュラスを測定した。

⑦ 弾性回復率

長さ 2 O mm X幅 3 mm X厚み 2 mmの試験片を用い、 - 2 5 °Cにおいて、へッドスピード 2 O mm/m i nで試験片の長さが 2 0 0 % となるまで引張り、同温度にて 5 分間保持した。 1 分間緩和後に試験片の伸度を測定して弾性回復率を計算した。

⑧ 金型離型性

日本国、東芝機械製の射出成形機（ I S — 8 0 C N ) を用い、射出温度 1 9 0 〜 2 1 0 、射出圧力 5 0 〜 6 0 k g Z c m ²、金型温度 6 0 での条件下で試験片（ 1 3 0 mm X l 1 mm X 2 mm) を射出成形し、得られた試験片の金型離型性を以下の基準に従って評価した。 ◎ ：突き出しピンで自動落下

〇：突き出しピンで自動落下はしないが、手で容易に離型

△ : 金型に試験片が粘着し、手で離型するのに困難を伴う

X ：金型への粘着力が強く、突き出し時に試験片が変形してしまう

⑨ ダンロップ反撥弾性率

B S 9 0 3に基づき、室温で測定した。

⑩ 圧縮永久歪み

J I S K6 3 0 1に基づき、室温で 2 2 時間、又は 7 0 で 2 2 時間の条件下で測定した。

⑪ ビカット軟化点

J I S K 7 206に基づき、荷重 l k g、昇温速度 5 0 ^ h r の条件下で、平先針が l mmの深さまで侵入した時の温度を測定した。

⑫ テーバー磨耗

J I S K 7 3 1 1に基づき、 H— 1 8輪、荷重 l k gの条件下において試験片を 1 0 0 0 回転させた時の磨耗量（m g ) を測定した。 ⑬ デマーシャ屈曲

J I S K 6 3 0 1 に基づき、試験片に 2 m mの亀裂をつけて室温にて 1 0 万回屈曲させた後、亀裂の大きさを測定した。

⑭ ベたつき性

射出成形した試験片のべたつき性を指触により、以下の基準に従って評価した。具体的には、 2 0 人のモニターに試験片を触ってもらい、ベたつくと評価した人数を基にベたつき性を評価した。評価基準は以下の通りである。

〇：「ベたつき有」の回答が 5 人以下 Δ ：「ベたつき有」の回答が 6 〜： 1 5 人 X ：「ベたつき有」の回答が 1 6 人以上

⑮ 耐熱試験

試験片の破断強度と破断伸びを上記④項と同様に測定し、その後、試験片を 1 1 0 でにおいて 5 0 0 時間放置した。高温下に放置した後の試験片の破断強度と破断伸びを再度測定した。得られた値を、高温下に放置する前に測定した値と比較し、強度保持率と伸び保持率を算出した。

外観変化については、試験片を高温に放置することで発生した着色の有無を目視で判定した。実施例 1

1 リットルの縮合用リアクターにジメチルテレフタレ一ト (特級試薬）（日本国、和光純薬製） 9 1 g、 1 ， 4 ーブ夕ンジオール（特級試薬）（日本国、和光純薬製） 1 0 2 g、製造例 1 に準じて合成した P T M Gを 1 3 0 g、ィルガノックス 1 0 1 0 (スイス国、チバガイギー製）を 1 . 0 g仕込み、窒素置換後、窒素雰囲気下で 2 0 0 °Cまで昇温した。テトライソプロポキシチタネート（ 1 級試薬）（日本国、東京化成製） 0 . l g をリアクタ一に添加した。リアクターの温度を 2 0 0 で 3 0分間保持し、次いで 2 3 0でに昇温し、 2時間 3 0分のエステル交換反応を行った。リアクターより留出したメタノール量の理論値は 9 5 %であった。

次にリアクターの温度を 2 5 0でに上げ、 3 0 分かけて 0 5 mm H g まで減圧し、その後、縮合反応を 2 時間 3 0 分行つた。その結果、透明で粘ちようなポリエーテルエステルエラストマ一を得た。

得られたポリエーテルエステルエラストマ一の各種物性を上記の方法に従って評価し、表 2 にその結果を示した。実施例 2

仕込のジメチルテレフ夕レートを 9 1 g、 1 , 4 —ブタンジオールを 1 0 2 g、製造例 1 に準じて合成した P T M Gを 1 8 0 g とした以外は実施例 1 と同様にポリエーテルエステルエラストマ一を製造した。

得られたポリエーテルエステルエラストマ一の物性を上記の方法に従って評価し、表 2 にその結果を示した。実施例 3

仕込のジメチルテレフ夕レートを 9 1 g、 1， 4—ブタンジオールを 1 0 2 g、 P T M Gの量を 2 3 0 g とした以外は実施例 1 と同様にポリエーテルエステルエラストマ一を製造した。

得られたポリエーテルエステルエラストマ一の物性を上記の方法に従って評価し、表 2 にその結果を示した。実施例 4

製造例 2 に準じて合成した P T M Gを用いた以外は実施例 1 と同様にポリエーテルエステルエラストマ一を製造した。得られたポリエーテルエステルエラストマ一の物性を上記の方法に従って評価し、表 2 にその結果を示した。実施例 5

製造例 3 に準じて合成した P T M Gを用いた以外は実施例 1 と同様にポリエーテルエステルエラストマ一を製造した。得られたポリエーテルエステルエラストマ一の物性を上記の方法に従って評価し、表 2 にその結果を示した。実施例 6

製造例 4 に準じて合成した P T M Gを用いた以外は実施例 1 と同様にポリエーテルエステルエラストマ一を製造した。得られたポリエーテルエステルエラストマ一の物性を上記の方法に従って評価し、表 2 にその結果を示した。比較例 1

製造例 1 において、蒸留塔 5 より得られた、 P T M Gが濃縮された濃縮液の 1 部を P T M Gとして用い、実施例 1 と同様にポリエーテルエステルエラストマ一を製造した。尚、使用した P T M Gの数平均分子量は 1 9 5 0 、分子量分布は 1 6 5 、高分子量 P T M G含有量は 2 . 4重量％、ヘテロポリ酸含有量は 1 5 0 0 重量 p p bであった。

得られたポリエーテルエステルエラストマ一の物性を上記の方法に従って評価し、表 2 にその結果を示した。比較例 2

比較例 1 と同じ P T M G 2 3 0 g、ジメチルテレフタレ一ト 9 1 g、 1、 4 —ブタンジオール 1 0 2 g を用いて実施例 1 と同様にポリエーテルエステルエラストマ一を製造した。 114447

51 得られたポリエーテルエステルエラストマ一の物性を上記の方法に従って評価し、表 2 にその結果を示した。比較例 3

P T M Gとして日本国、保土ケ谷化学製のポリオキシテトラメチレングリコール（ P T G— 1 8 0 0 ) 1 3 0 g、ジメチルテレフタレ一ト 9 1 g、 1 、 4 —ブタンジオール 1 0 2 g を用いて、実施例 1 と同様にポリエーテルエステルエラストマ一を製造した。尚、使用した P T M Gの数平均分子量は 1 8 9 7 、分子量分布は 2 . 5 4、高分子量 P T M G分子含有量は 1 3 . 3 9 重量％、ヘテロポリ酸含有量は 0重量 p p bであり、いずれも上記した条件での分析によって求められた値である。

得られたポリエーテルエステルエラストマ一の物性を上記の方法に従って評価し、表 2 にその結果を示した。

表 2 J

実她例 1 実她例 2 実她例 3 実胞例 4 実她例 5 実她例 6 比較例 1 比較例 2 比較例 3 η rel 1. 68 1. 88 1. 75 1. 73 1. 73 1. 63 1. 65 1. 75 1. 68 エラス卜

融点 C) 205 180 1 72 196 210 202 203 1 60 200 マ一の

ソフトセグメント

特性 42. 4 56. 2 70. 6 43. 8 42. 8 42. 5 43. 0 72. 3 42. 7

含有量（wt%)

破断強度

255 2 10 1 65 220 280 235 235 1 1 0 205

(kgf/cm2)

機械物性

破断伸び（％) 860 920 1030 880 900 850 860 9 10 805 硬度（D) 48 37 28 48 46 49 49 27 50

1 0 %モジュラス

低温特性 90 55 25 97 86 103 1 1 7 43 127

(kgf/cm2)

(一 25で）

弾性回復率（％) 78. 5 63. 8 52. 0 82. 0 65. 0 80. 5 82. 5 63. 5 85. 5 金型離型性 ◎ ◎ D

〇 ◎ ◎ 〇〇 Δ 〇

ダンロップ反撥弹性（％) 65. 0 69. 1 79. 1 67. 0 68. 0 6 1. 5 60. 5 75. 2 60. 5 圧縮永久歪み室温 22 25 29 28 18 23 29 35 25

(%) 70で 48 55 65 53 42 49 54 70 58 ビカット軟化温度（） 150 135 125 140 1 56 147 145 1 1 5 142 テーバー摩耗（mg) 100 136 140 125 80 130 1 10 1 50 150 テマ一シャ屈曲（mm) 3. 0 2. 3 2. 1 4. 5 2. 0 3. 8 4. 5 6. 9 4. 6 ベたつき性〇〇〇〇〇 Δ Δ X Δ

強度保持率 99 98 96 97 98 90 56 56 74 耐熱試験 (%)

(1 10 、伸び保持率 98 99 98 96 97 95 65 54 68

500時間） ( )

外観変化なしなしなしなしなしなし黄着色黄着色なし

表 2 の結果から、特定の P T M G を用いて製造した各実施例のポリエーテルエステルエラストマ一は、本発明の要件を満たしていない P T M G を用いて製造した比較例のポリエーテルエステルエラストマ一よりも優れた物性を有していることが明らかとなった。特に比較例のポリエーテルエステルエラストマーは、いずれも耐熱試験後の強度保持率及び伸び保持率が本発明のポリエーテルエステルエラストマ一よりも劣つていた。

産業上の利用可能性

本発明のポリエーテルエステルエラストマ一は、従来のポリエ一テルエステルエラストマ一と比べて低温特性、耐屈曲性、耐磨耗性および弾性回復性などのエラストマ一として必要な基本的性能に優れるのみならず、従来得られなかった高い機械的強度や伸び、小さい圧縮永久歪み、高い軟化温度、射出成形における金型離型性、成形品表面のベたつきのない指触感を有する。従って、本発明のポリエーテルエステルエラストマーは、自動車部品（特にエンジン周りや内装）、チユーブ、ホース、ギア、電線被覆材等の工業用品、ポリエステルやポリカーボネート樹脂の耐衝撃性改良材として有利に使用することができる。

Claims

請求の範囲

1 . ( A ) 少なくとも 1 種の芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体、

( B ) 少なくとも 1 種の炭素数 2 〜 1 0 の脂肪族ジオール又は脂環式ジオール、及び

( C ) ポリオキシテ卜ラメチレングリコール

からなる共重合体を包含するポリエーテルエステルエラストマ一であって、

該ポリエーテルエステルエラストマ一はポリオキシテトラメチレンダリコール単位を、該ポリエーテルエステルエラストマーの重量に対して 1 0 〜 9 0重量％含有し、

該ポリオキシテトラメチレングリコールは、下記の

( 1 ) 〜（ 4 ) の特性を有することを特徴とする、ポリエ —テルエステルエラス卜マー。

( 1 ) 数平均分子量が 5 0 0 カゝら 4 0 0 0 であり；

( 2 ) ポリオキシテトラメチレングリコールの重量平均分子量 M wと数平均分子量 M n との比 M w Z M nで表される分子量分布が 2 . 0以下であり；

( 3 ) 高分子量ポリオキシテトラメチレングリコール分子含有量が、全ポリオキシテトラメチレングリコール分子の合計重量に対して 1 0 重量％以下であり、該高分子量ポリオキシテトラメチレングリコール分子は、全ポリオキシテ卜ラメチレングリコール分子の数平均分子量の 6 倍以上の分子量を有するポリオキシテトラメチレングリコール分子と定義される；及び

( 4 ) ヘテロポリ酸含有量が 1 0 〜 9 0 0 p p bである

2 . 該ポリオキシテトラメチレングリコールの数平均分子量が 7 0 0 ~ 3 0 0 0 であることを特徴とする、請求項 1 のポリエーテルエステルエラストマ一。

3 . 該ポリオキシテトラメチレングリコールの分子量分布が 1 . 7 5 以下であることを特徴とする、請求項 1 のポリエーテルエステルエラス卜マー。

4 . 該ポリオキシテトラメチレングリコールの高分子量ポリオキシテトラメチレングリコール分子含有量が 2 〜 5 重量％であることを特徴とする、請求項 1 のポリエーテルエステルエラストマ一。

5 . 該ポリオキシテトラメチレングリコールのヘテロポリ酸含有量が 1 0 〜 5 0 0 重量 p p b であることを特徴とする、請求項 1 のポリエーテルエステルエラストマ一。