JP3575760B2 - ポリエーテルエステルエラストマー - Google Patents
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Description
本発明はポリーテルエステルエラストマーに関する。更に詳細には、本発明は、(A)少なくとも1種の芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体、(B)少なくとも1種の炭素数2〜10の脂肪族ジオール又は脂環式ジオール、及び(C)特定の分子量、分子量分布、高分子量ポリオキシテトラメチレングリコール分子含有量、及びヘテロポリ酸含有量を有するポリオキシテトラメチレングリコールからなる共重合体を包含するポリエーテルエステルエラストマーであって、ポリオキシテトラメチレングリコール単位を該ポリエーテルエステルエラストマーの重量に対して10〜90重量%含有するポリエーテルエステルエラストマーに関する。本発明のポリエーテルエステルエラストマーは、低粘度でありながらも高い耐熱性を有する特定のポリオキシテトラメチレングリコールをソフトセグメントとして含有することから、低温特性、耐屈曲性、耐磨耗性および弾性回復性などのエラストマーとして必要な基本的性能に優れるのみならず、従来得られなかった高い機械的強度や伸び、小さい圧縮永久歪み、高い軟化温度、射出成形における金型離型性、成形品表面のべたつきのない指触感を有する。
従来技術
主としてポリブチレンテレフタレートをハードセグメントとし、ポリオキシテトラメチレングリコールをソフトセグメントとしてなるポリエーテルエステルブロック共重合体である熱可塑性ポリエーテルエステルエラストマーは、ゴム状弾性と耐候性を有するエラストマーとして電気・電子部品、自動車部品、繊維、フィルム等に用途を拡大している。
現在、ポリエーテルエステルエラストマーのソフトセグメントとしては、ポリオキシテトラメチレングリコールが広く使用されている。しかしながら、ポリオキシテトラメチレングリコールの分子量や分子量分布によっては、以下のような問題が生じることがある。ポリエーテルエステルエラストマー中のポリオキシテトラメチレングリコールはその線状構造に由来して低温度領域において結晶化する場合があり、ポリエーテルエステルエラストマーの使用条件によっては、低温特性や弾性回復性等の物性が不十分となる。このような問題を解決する為に、原料のポリオキシテトラメチレングリコールの分子量分布(Mw/Mn)を狭くし、数平均分子量(Mn)を比較的小さくする試みが行なわれている(日本国特開昭54−158497号公報及び日本国特開昭60−55027号公報を参照)。
従来、ポリオキシテトラメチレングリコールを得るための技術として、日本国特開昭59−215320号公報(米国特許第4568775号に対応)の製造方法が知られており、日本国特開昭61−123626号公報(米国特許第4658065号に対応)及び日本国特開昭59−221326号公報(米国特許第4568775号に対応)には得られたポリオキシテトラメチレングリコールの分子量分布に関する記載がある。また、ポリオキシテトラメチレングリコールに含まれるオリゴマーを除去するための技術としては、日本国特開昭61−123629号公報(米国特許第4677231号に対応)に薄膜蒸留装置を使用する方法が記載されており、日本国特開昭60−108424号公報には水とアルコール溶剤を用いてオリゴマーとポリオキシテトラメチレングリコールとを分別する方法が記載されている。また、ポリオキシテトラメチレングリコールに残存する重合触媒の含有量を調整するための技術に関しては、日本国特開昭61−118420号公報、日本国特開昭61−115934号公報(共に米国特許第4677231号に対応)等に記載されている、炭化水素またはハロゲン化炭化水素である有機溶媒をポリオキシテトラメチレングリコールに添加して触媒を分離させる方法や、日本国特開昭61−123629号公報(米国特許第4677231号に対応)に記載されている吸着剤を用いる方法等が知られている。
ポリエーテルエステルエラストマーの原料となるポリオキシテトラメチレングリコールの分子量、分子量分布、オリゴマー含有量、残存重合触媒含有量などはポリエーテルエステルエラストマーの品質にかかわる重要な因子であるにも関わらず、従来、ポリオキシテトラメチルグリコールの特性がポリエーテルエステルエラストマーの物性に与える影響についての詳細は知られていなかった。また、ポリオキシテトラメチレングリコールの特性を精細に調整することによって、種々の物性が高度にバランスよく調整されたポリエーテルエステルエラストマーも存在しなかった。
ポリエーテルエステルエラストマーは現在広範な用途に用いられ、今後もその用途が多岐に拡大されると期待される重要な材料である。それ故、ポリエーテルエステルエラストマーの改良及び品質の向上が常に望まれている。更に、種々の利用分野において、それぞれ異なった特性の改善が求められている。
発明の概要
以上のような状況に鑑み、本発明者らは、種々の物性がバランスよく調整された、優れたゴム状弾性を有する新規なポリエーテルエステルエラストマーを開発すべく鋭意研究を行った。その結果、本発明者らは、特定の分子量、分子量分布、高分子量ポリオキシテトラメチレングリコール分子含有量、及びヘテロポリ酸含有量を有する、低粘度でありながらも高い耐熱性を示すポリオキシテトラメチレングリコールを用いてポリエーテルエステルエラストマーを製造すると、得られたポリエーテルエステルエラストマーは低温特性、耐屈曲性、耐磨耗性および弾性回復性などのエラストマーとして必要な基本的性能に優れるのみならず、従来得られなかった高い機械的強度や伸び、小さい圧縮永久歪み、高い軟化温度、射出成形における金型離型性、成形品表面のべたつきのない指触感を有することを見出した。本発明は、このような新たな知見に基づいて完成されたものである。
従って、本発明の目的は、種々の物性がバランスよく調整されたポリエーテルエステルエラストマーを提供することにある。
本発明の上記及びその他の諸目的、諸特徴ならびに諸利益は、添付の図面を参照しながら行なう以下の詳細な説明及び請求の範囲の記載から明らかになる。
【図面の簡単な説明】
添付の図面において:
図1は、製造例1〜4において使用される、ポリエーテルエステルエラストマーの長鎖ジオール成分となる特定のポリオキシテトラメチレングリコールの製造システムの概略図である。
図2は製造例1で合成したPTMGのクロマトグラムであって、分子量分布を示し、横軸は分子量の対数(log)、縦軸は全PTMG分子の合計重量に対する各分子の重量%であり、破線と横軸との交点は数平均分子量の対数値を表し、斜線部分の面積は数平均分子量の6倍以上の分子量を有するPTMG分子の量を表す。
(符号の説明)
1:攪拌機
2:反応装置
3:水供給槽
4:第1相分離槽
5:蒸留器
6:第2相分離槽
7:吸着カラム
8:蒸留塔
9:第3相分離槽
10:減圧蒸留器
発明の詳細な説明
本発明によれば、(A)少なくとも1種の芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体、
(B)少なくとも1種の炭素数2〜10の脂環式ジオール又は脂肪族ジオール、及び
(C)ポリオキシテトラメチレングリコール
からなる共重合体を包含するポリエーテルエステルエラストマーであって、
該ポリエーテルエステルエラストマーはポリオキシテトラメチレングリコール単位を、該ポリエーテルエステルエラストマーの重量に対して10〜90重量%含有し、
該ポリオキシテトラメチレングリコールは、下記の(1)〜(4)の特性を有することを特徴とする、ポリエーテルエステルエラストマーが提供される。
(1)数平均分子量が500から4000であり;
(2)ポリオキシテトラメチレングリコールの重量平均分子量Mwと数平均分子量Mnとの比Mw/Mnで表される分子量分布が2.0以下であり;
(3)高分子量ポリオキシテトラメチルグリコール分子含有量が、全ポリオキシテトラメチレングリコール分子の合計重量に対して10重量%以下であり、該高分子量ポリオキシテトラメチレングリコール分子は、全ポリオキシテトラメチレングリコール分子の数平均分子量の6倍以上の分子量を有するポリオキシテトラメチレングリコール分子と定義される;及び
(4)ヘテロポリ酸含有量が10〜900重量ppbである。
次に、本発明の理解を容易にするために、まず本発明の基本的特徴及び好ましい態様を列挙する。
1.(A)少なくとも1種の芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体、
(B)少なくとも1種の炭素数2〜10の脂環式ジオール又は脂肪族ジオール、及び
(C)ポリオキシテトラメチレングリコール
からなる共重合体を包含するポリエーテルエステルエラストマーであって、
該ポリエーテルエステルエラストマーはポリオキシテトラメチレングリコール単位を、該ポリエーテルエステルエラストマーの重量に対して10〜90重量%含有し、
該ポリオキシテトラメチレングリコールは、下記の(1)〜(4)の特性を有することを特徴とする、ポリエーテルエステルエラストマー。
(1)数平均分子量が500から4000であり;
(2)ポリオキシテトラメチレングリコールの重量平均分子量Mwと数平均分子量Mnとの比Mw/Mnで表される分子量分布が2.0以下であり;
(3)高分子量ポリオキシテトラメチレングリコール分子含有量が、全ポリオキシテトラメチレングリコール分子の合計重量に対して10重量%以下であり、該高分子量ポリオキシテトラメチレングリコール分子は、全ポリオキシテトラメチレングリコール分子の数平均分子量の6倍以上の分子量を有するポリオキシテトラメチレングリコール分子と定義される;及び
(4)ヘテロポリ酸含有量が10〜900重量ppbである。
2.該ポリオキシテトラメチレングリコールの数平均分子量が700〜3000であることを特徴とする、前項1のポリエーテルエステルエラストマー。
3.該ポリオキシテトラメチレングリコールの分子量分布が1.75以下であることを特徴とする、前項1のポリエーテルエステルエラストマー。
4.該ポリオキシテトラメチレングリコールの高分子量ポリオキシテトラメチレングリコール分子含有量が2〜5重量%であることを特徴とする、前項1のポリエーテルエステルエラストマー。
5.該ポリオキシテトラメチレングリコールのヘテロポリ酸含有量が10〜500重量ppbであることを特徴とする、前項1のポリエーテルエステルエラストマー。
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のポリエーテルエステルエラストマーは、後述するように、短鎖ポリエステルからなるハードセグメントと、長鎖ポリエステルからなるソフトセグメントを有する。ハードセグメントは芳香族ジカルボン酸と短鎖ジオールから得られ、ソフトセグメントは芳香族ジカルボン酸とPTMGより得られるものである。
本発明のポリエーテルエステルエラストマーは、少なくとも1種の芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体である芳香族ジカルボン酸成分(A)、少なくとも1種の炭素数2〜10の脂肪族ジオール又は脂環式ジオールである短鎖ジオール成分(B)、及びポリオキシテトラメチレングリコールである長鎖ジオール成分(C)からなる共重合体を包含するポリエーテルエステルエラストマーである。
本発明のポリエーテルエステルエラストマーの芳香族ジカルボン酸成分(A)は、少なくとも1種の芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体である。芳香族ジカルボン酸のエステル形成性誘導体とは、芳香族ジカルボン酸のエステルである。一般に、ポリエーテルエステルエラストマーを製造する際には、エステル交換反応によってポリエステル化を行う場合が多いので、エステルを形成する誘導体も芳香族ジカルボン酸成分エステルであることができる。
芳香族ジカルボン酸の具体例としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレン−2,6−ジカルボン酸、ナフタレン−2,7−ジカルボン酸、ジフェニル−4,4’−ジカルボン酸、4,4’−ジフェノキシエタンジカルボン酸、及び5−スルホイソフタル酸が挙げられる。芳香族ジカルボン酸のエステル形成性誘導体としては、例えば、テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、フタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、テレタル酸ジ−n−プロピル、イソフタル酸ジ−n−プロピル、フタル酸ジ−n−プロピル、テレタル酸ジイソプロピル、テレフタル酸−n−ブチル、テレフタル酸ジ−sec−ブチル、テレフタル酸ジ−t−ブチル、テレフル酸ジヘプチル、テレフタル酸ジ−2−エチルヘキシル、テレフタル酸ジイソノニル、テレフタル酸ジイソデシル、テレフタル酸ブチルベンジル、テレフタル酸ジシクロヘキシル、2,6−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、2,6−ナフタレンジカルボン酸ジエチル、2,7−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、2,7−ナフタレンジカルボン酸ジエチル、ジフェニル−4,4’−ジカルボン酸ジメチル、ジフェニル−4,4’−ジカルボン酸ジエチル、ジフェノキシエタンジカルボン酸ジメチル、及びジフェノキシエタンジカルボン酸ジエチルが挙げられる。本発明の芳香族ジカルボン酸成分(A)としては、上記のジカルボン酸やそのエステル形成性誘導体を単独、もしくは2種以上を組み合わせて使用することができ、好ましくは、テレフタル酸、イソフタル酸又はナフタレン−2,6−ジカルボン酸、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチルが用いられる。
更に本発明で用いる芳香族ジカルボン酸成分(A)には脂環式ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、及びそれらのエステル形成誘導体が含まれていてもよい。具体的には、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸;コハク酸、シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸;並びにこれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。芳香族ジカルボン酸成分(A)に脂環式又は脂肪族のジカルボン酸が含まれる場合には、その量は芳香族ジカルボン酸成分(A)全量に対して15モル%以下であることが好ましい。
本発明のポリエーテルエステルエラストマーの短鎖ジオール成分(B)は、少なくとも1種の炭素数2〜10の脂肪族ジオール又は脂環式ジオールである。本発明に用いる短鎖ジオール成分(B)の好ましい分子量は300以下であり、エチレングリコール、1,3−プロピレンジオール、1,4−ブタンジオール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、デカメチレングリコール等の脂肪族ジオール;及び1,1−シクロヘキサンジメタノール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール等の脂環式ジオールが挙げられる。本発明の短鎖ジオール成分(B)としては、上記の短鎖ジオールを単独、もしくは2種以上を組み合わせて使用することができ、好ましくは、エチレングリコール、1,4−ブタンジオールが用いられる。
更に本発明で用いる短鎖ジオール成分(B)には芳香族ジオールが含まれていてもよい。具体的には、キシリレングリコール、ビス(p−ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(p−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]プロパン、ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]スルホン、1,1−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]シクロヘキサン等の芳香族ジオールが挙げられる。短鎖ジオール成分(B)に芳香族ジオールが含まれる場合には、その量は短鎖ジオール成分(B)全量に対して15モル%以下であることが好ましい。
芳香族ジカルボン酸成分(A)と短鎖ジオール成分(B)との組合せにより、ポリエーテルエステルエラストマーのハードセグメント、即ち、短鎖ポリエステルが構成される。芳香族ジカルボン酸成分(A)と短鎖ジオール成分(B)との仕込みのモル比は、芳香族ジカルボン酸成分(A)1モルに対して、短鎖ジオール成分(B)が1.2〜2.5モルが好ましく、1.5〜2.2モルが更に好ましい。
本発明のポリエーテルエステルエラストマーの製造に使用する好ましい芳香族ジカルボン酸成分(A)と短鎖ジオール成分(B)との組み合わせとしては、テレフタル酸、テレフタル酸ジメチル又はテレフタル酸ジエチルと、エチレングリコール又は1,4−ブタンジオールとの組合せ(即ち、ハードセグメントとしてポリエチレンテレフタレート又はポリブチレンテレフタレートが構成される組み合わせ)が好ましく、ポリブチレンテレフタレートがハードセグメントとして得られるジカルボン酸と短鎖ジオールとの組み合わせが更に好ましい。ポリブチレンテレフタレートは結晶化速度が大きく、成形性が優れることから、ポリブチレンテレフタレートをハードセグメントとして含有するポリエーテルエステルエラストマーには、ゴム弾性、機械的性質、耐熱性、耐化学薬品性等の物性がバランスよく備わっている。
本発明のポリエーテルエステルエラストマーの長鎖ジオール成分(C)は、ポリオキシテトラメチレングリコール(以下、屡々、“PTMG”と略す)である。本発明において用いられるPTMGは、テトラヒドロフランをヘテロポリ酸触媒の存在下で開環重合させて得られるジオールである。具体的には、各々独立して、下記の式(1)
(式中、nは2〜4000、好ましくは2〜2100の整数を表す。)
で表される複数のポリマー鎖の混合物を含むポリオキシテトラメチレングリコールであるが、その際、必ずしもnが2〜4000のすべての分子を含む必要はない。
本発明において長鎖ジオール成分(C)として使用するPTMGは、下記の(1)〜(4)の特性を有するPTMGである。
(1)数平均分子量が500から4000であり;
(2)ポリオキシテトラメチレングリコールの重量平均分子量Mwと数平均分子量Mnとの比Mw/Mnで表される分子量分布が2.0以下であり;
(3)高分子量ポリオキシテトラメチレングリコール分子含有量が、全ポリオキシテトラメチレングリコール分子の合計重量に対して10重量%以下であり、該高分子ポリオキシテトラメチルグリコール分子は、全ポリオキシテトラメチレングリコール分子の数平均分子量の6倍以上の分子量を有するポリオキシテトラメチレングリコール分子と定義される;及び
(4)ヘテロポリ酸含有量が10〜900重量ppbである。
長鎖ジオール成分(C)はポリエーテルエステルエラストマーのソフトセグメント、即ち、長鎖ポリエステルを構成する成分であり、本発明においては、ソフトセグメントであるPTMGが上記した特定の数平均分子量、分子量分布、高分子量ポリオキシテトラメチレングリコール分子含有量、ヘテロポリ酸含有量を有する、低粘度であって、且つ、高い耐熱性を有するPTMGであることが重要である。このようなPTMGを用いてポリエーテルエステルエラストマーを製造すると、従来のPTMGを使用したポリエーテルエステルエラストマーと比べて、物性バランスが大幅に改善される。具体的には、従来のポリエーテルエステルエラストマーよりも高い弾性率と弾性回復率、低い永久圧縮歪み、優れた低温特性と離型性を示し、更にべたつき感もない。
本発明に用いるPTMGの数平均分子量は500〜4000であり、好ましくは700〜3000、さらに好ましくは800〜2500である。PTMGの数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法、末端滴定法(PTMGの末端を無水酢酸でアセチル化させ、未反応の無水酢酸を酢酸に分解後、アルカリで逆滴定することにより水酸基価を求め、その値から数平均分子量を求める方法)等により測定することができる。本発明においては、分子量分布及び高分子量ポリオキシテトラメチレングリコール分子含有量と共に、数平均分子量はGPC法で求めた。具体的には、以下に示す条件でGPCを行なった。
測定装置:Shodex GPC system 11(日本国、昭和電工(株)製)
カラム:Shodex OH pack SB806Mを2本、Shodex OH pack SB802.5を1本(共に日本国、昭和電工(株)製)
検出器:示差屈折計
温度:60℃
溶離液:LiBr0.02mol/lのジメチルアセトアミド溶液
溶離液の流速:1.0ml/min
試料注入量:0.8%溶液(溶離液に溶解)100μl
標準サンプル:PTMG{Mn=547,000(Mw/Mn=1.35)、Mn=283,000(Mw/Mn=1.08)、Mn=99,000(Mw/Mn=1.08)、Mn=67,000(Mw/Mn=1.04)、Mn=35,500(Mw/Mn=1.06)、Mn=15,000(Mw/Mn=1.09)、Mn=6,700(Mw/Mn=1.13)、Mn=2,170(Mw/Mn=1.12)、Mn=1,300(Mw/Mn=1.12)、Mn=650(Mw/Mn=1.18)}及びTHFモノマー。
PTMGの数平均分子量が500未満になると、ポリエーテルエステルエラストマーのハードセグメント/ソフトセグメント重量比にもよるが、短鎖ポリエステル(ハードセグメント)の平均連鎖長が小さくなるために融点降下が激しくなり、ポリエーテルエステルエラストマーの耐熱性が劣る。また、数平均分子量が4000を超えると、単位重量当りのPTMG中の末端基濃度が低くなり、重合が困難となるために好ましくない。
本発明のポリエーテルエステルエラストマーに用いるPTMGの分子量分布は2.0以下であり、好ましくは1.75以下、特に好ましくは1.6以下であり、下限は1.5以上が好ましい。本願において分子量分布は、PTMGの重量平均分子量Mwと数平均分子量Mnとの比Mw/Mnで表され、この値はGPCで求められたものである。分子量分布が2.0を超えるPTMGを用いてポリエーテルエステルエラストマーを製造すると、得られたポリエーテルエステルエラストマーの強度や伸び等の機械的物性が劣るばかりでなく、分子量の高いPTMG分子がポリエーテルエステルエラストマーのソフトセグメントに含まれることによって、ソフトセグメントの結晶化が起こりやすくなり、ポリエーテルエステルエラストマーの低温性能を低下させる。又、分子量分布の下限の理論値は1.0であるが、分子量分布が1.15未満のPTMGを製造するのは困難である。
本発明に用いるPTMGは、高分子量ポリオキシテトラメチレングリコール分子含有量が、全ポリオキシテトラメチレングリコール分子の合計重量に対して10重量%以下である。本発明において「高分子量ポリオキシテトラメチレングリコール分子」とは、全ポリオキシテトラメチレングリコール分子の数平均分子量の6倍以上の分子量を有するポリオキシテトラメチレングリコール分子と定義される。PTMGは、様々な分子量を有する分子(即ち、ポリマー鎖)の混合物である。
PTMG分子の分子量が、それを含む混合物である全PTMG分子の数平均分子量の6倍以上であると、その融点は全PTMG分子の融点の2倍以上となる。このような高分子量ポリオキシテトラメチレングリコール分子(以下、屡々、「高分子量PTMG分子」と略す)がPTMG中に多量に存在すると、高分子量PTMG分子が結晶化して、PTMGの相分離が生じる。本発明において、PTMGの高分子量PTMG分子含有量は、上記した条件で行なったGPCより得られた値である。
本発明で用いるPTMGは、高分子量PTMG分子含有量が10重量%以下であることから均一であり、低粘度のPTMGである。このようなPTMGをポリエーテルエステルエラストマーの重合に用いると、反応系において相分離を起こしにくく、速い重合速度を達成することができる。また、得られたポリエーテルエステルエラストマーの低温性能や圧縮永久歪みが優れるという利点もある。これは、結晶化し易い高分子PTMG分子の量を減少させることにより、ソフトセグメントの結晶化がある程度抑えられているからだと考えられる。
高分子量PTMG分子は熱分解性の高い低分子量PTMG分子と相互作用してPTMG全体の熱安定性を向上させると考えられる。従って、本発明においては、使用するPTMGに少量の高分子量PTMG分子が存在する方が好ましい。具体的には、高分子量PTMG分子含有量が2〜8重量%が好ましく、2〜5重量%が更に好ましく、2〜3.5重量%が更に好ましく、2〜3重量%が更に好ましい。高分子量PTMG分子含有量が2重量%未満では、上記した高分子量PTMG分子による耐熱性向上効果は不十分である。
本発明に用いるポリオキシテトラメチレングリコールのヘテロポリ酸含有量は10〜900重量ppb(1重量ppbは1×10-9)であり、好ましくは20〜500重量ppbである。上記したように、本発明で用いるPTMGはテトラヒドロフランをヘテロポリ酸触媒の存在下で開環重合させて得られるものであり、PTMGに含まれるヘテロポリ酸は残存する重合触媒である。
ヘテロポリ酸とは、モリブデン(Mo)、タングステン(W)、バナジウム(V)の内の少なくとも一種の金属種の酸化物と、他の元素、例えばリン(P)、ケイ素(Si)、砒素(As)、ゲルマニウム(Ge)、ホウ素(B)、チタン(Ti)、セレン(Ce)、コバルト(Co)、ニオブ(Nb)等のオキシ酸が縮合して生じる酸であり、Mo、W、Vの内のヘテロポリ酸に含まれる金属種の他の元素に対する原子比は2.5〜12である。
PTMGに含まれるヘテロポリ酸は塩の状態でもよく、例えば、リンモリブデン酸、リンタングステン酸、リンモリブドタングステン酸、リンモリブドバナジン酸、リンモリブドタングストバナジン酸、リンタングストバナジン酸、リンモリブドニオブ酸、ケイタングステン酸、ケイモリブデン酸、ケイモリブドタングステン酸、ケイモリブトタングストバナジン酸、ゲルマニウムタングステン酸、ホウタングステン酸、ホウモリブデン酸、ホウモリブドタングステン酸、ホウモリブトバナジン酸、ホウモリブドタングストバナジン酸、コバルトモリブデン酸、コバルトタングステン酸、砒素モリブデン酸、砒素タングステン酸、チタンモリブデン酸、セリウムモリブデン酸およびこれらの金属塩などが挙げられる。
PTMGのヘテロポリ酸含有量は、Mo、W及びVの元素(イオン)の合計濃度であり、この濃度はICP−マス分析によって求められる。
PTMGのヘテロポリ酸含有量が900重量ppbを越えると、ポリエーテルエステルエラストマーを製造する際の共重合が困難になる。また共重合したとしても、得られたポリエーテルエステルエラストマーが着色しやすくなる。更に、ポリエーテルエステルエラストマーより得られた製品の耐候性、耐光性、耐酸化性などが低下する。一方、PTMGのヘテロポリ酸含有量が10重量ppb未満では、PTMGの熱安定性が不十分となり、そのようなPTMGを用いたポリエーテルエステルエラストマーの熱安定性も低下する。PTMGに含まれるヘテロポリ酸は、ポリエーテルエステルエラストマーの遊離末端を安定化させ、結果としてポリエーテルエステルエラストマーの熱安定性を向上させると考えられる。
次に、本発明で用いるPTMGの合成方法の一例を説明する。
上記した特定の分子量、特定の分子量分布、及び特定の高分子量PTMG分子含有量を有するPTMGは、次のようにして合成することができる。具体的には、ポリマーを含む原料テトラヒドロフラン有機相と水性テトラヒドロフランへテロポリ酸触媒相の2相系の連続重合反応において、該触媒相中における原料モノマー(テトラヒドロフラン)の滞留時間と滞留時間分布を制御することにより、ポリマー(PTMG)の分子量分布を制御することができる。
本発明で用いるPTMGの好ましい合成方法としては、攪拌機付の連続重合反応装置を用いる重合工程とそれに続くPTMG中の残存へテロポリ酸量の調整工程とからなる方法が挙げられる。ヘテロポリ酸触媒の存在下でテトラヒドロフラン(以下、THFという)の開環重合を行なう工程においては、反応系は、原料THF有機相と比重1.8〜2.3の水含有THFヘテロポリ酸触媒相との二相よりなる。ヘテロポリ酸は、無水のTHFには難溶であるが、THFに微量の水を加えた混合溶媒には可溶であり、この混合溶媒にヘテロポリ酸が溶解した酸性溶液の水及びTHFの量を調整することによって得られる比重が1.8〜2.3の溶液を原料THFに加えると、得られる反応系は原料THF有機相と比重1.8〜2.3の水含有THFヘテロポリ酸触媒相(以下、「水性THF触媒相」又は単に「触媒相」という。)とのニ相に分れる。その理由はいまだ明らかにされていないが、ヘテロポリ酸に少量の水が配位するためと考えられる。
上記の原料THF有機相と水性THF触媒相とのニ相よりなる反応系において、THFの供給速度(F)(m3/hr)、攪拌動力(P)(kw)、反応器内の全液体の体積(V)(m3)及びヘテロポリ酸触媒の量を最適な条件に設定することで、得られるPTMGの分子量分布を制御し、特に高分子量PTMG分子含有量を低くすることができる。PTMGの合成は、合成されたPTMGを含むTHF有機相と水性THF触媒相の2相間の反応で行なわれる。反応系はTHF有機相と水性THF触媒相の2つの相が液滴状に分散したエマルジョン溶液を形成し、PTMGの重合は水性THF触媒相中で進行すると考えられる。重合の進行と同時に、水性THF触媒相中に溶解しているPTMGは水性THF触媒相とTHF有機相とに分配され、反応条件下で分配状態は定常状態にあると考えられる。このような反応系において原料であるTHFの滞留時間V/F(hr)を大きくすると、水性THF触媒相中のTHFの滞留時間分布が大きくなり、高分子量PTMG分子の量が増大する。逆にV/Fを減少させると、THFの水性THF触媒相中での滞留時間分布が小さくなり、高分子量PTMG分子の量が減少する。更に、生成する全PTMG分子の数平均分子量を変えることなくその分子量分布を制御するためには、V/Fの増減に応じてヘテロポリ酸触媒量を調整し、触媒当量あたりの平均滞留時間を一定にすればよい。
又、攪拌動力P/V(kw/m3)に関しては、攪拌動力を変化させると、反応器内の水性THF触媒相及びTHF有機相の液滴の平均粒子径が変化して、その結果、両相の接触面積の変化と、液滴の合体−再分裂の頻度の変化によって、各相間の物質移動量が変化すると考えられる。具体的には、攪拌動力P/Vを大きくすると、水性THF触媒相とTHF有機相との間での物質移動量が多くなり、THFの水性THF触媒相中の滞留時間が均一化する。その結果、THFの滞留時間分布も小さくなって、高分子量のPTMG分子の数は減少すると考えられる。また、攪拌動力P/Vを小さくすると、THFが水性THF触媒相に滞留する時間の分布が広くなり、高分子量PTMG分子の数は増加すると考えられる。
本発明において長鎖ジオール成分(C)として用いる好ましいPTMGは、数平均分子量が700〜3000であり、分子量分布(Mw/Mn)が1.75以下であり、高分子量PTMG分子含有量は2〜5重量%であって、ヘテロポリ酸含有量は10〜900重量ppbである。このような好ましいPTMGを、THFからヘテロポリ酸触媒を用いて合成するための方法は次の通りである。THF有機相と比重1.8〜2.3の水性THF触媒相との2相を形成する量の水を存在させた状態で、THFの滞留時間V/Fを0.5〜20時間、より好ましくは0.7〜15時間とする。V/Fが上記範囲よりも小さいと、反応転化率が低下し、一方、V/Fが上記範囲よりも大きいと、反応時間が長くなるので好ましくない。単位反応容積あたりの攪拌動力P/Vについては、1.3kW/m3以上、好ましくは1.6W/m3以上とする。P/Vが1.3kW/m3未満では攪拌が不十分となり、反応系中で液滴粒子径の分布が広くなり、分子量分布が広くなるため、分子量分布の制御が困難となる。なお、数平均分子量が3000を超え4000以下であり、分子量分布が1.75を超え2.0以下であり、高分子量PTMG分子の含有量が5重量%を越え10重量%以下であるPTMGも、上記した製造方法においてV/FおよびP/Vの値を適当に調節することによって得ることができる。
このようにして得られたPTMGのヘテロポリ酸含有量を調整することで、ヘテロポリ酸含有量が10〜900重量ppbのPTMGを得ることができる。ヘテロポリ酸含有量を調整する方法としては、例えば、日本国特開昭61−118420号公報、日本国特開昭61−115934号公報および日本国特開昭61−123629号公報(3件とも米国特許第4677231号に対応)に開示されている方法を挙げることができる。しかし、更に好ましい調整方法は、例えば、▲1▼重合工程で得られた反応混合物を静置して、水性THF触媒相とPTMGを含有するTHF有機相とに2相分離し、PTMGを含有するTHF溶液を取り出す工程;▲2▼取り出したTHF溶液のTHFの1部を留去してPTMGを濃縮する工程;▲3▼濃縮したPTMG溶液に炭素数5〜10の飽和炭化水素を加え、溶液中のヘテロポリ酸触媒の1部を相分離させて除去する工程;▲4▼残存するヘテロポリ酸を活性炭などで吸着除去する工程;▲5▼モノマー(THF)の1部を蒸留で除去し、その後、飽和炭化水素とPTMGとを相分離させる工程;及び▲6▼オリゴマーや残存する有機溶剤(THF及び飽和炭化水素)を薄膜蒸留器で除去する工程を行う方法である。
上記のヘテロポリ酸含有量調整工程に用いる飽和炭化水素としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン、シクロデカン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、2−エチルヘキサン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等が挙げられる。
本発明のポリエーテルエステルエラストマーの長鎖ジオール成分(C)としては、PTMGにテトラヒドロフラン以外のコモノマーが共重合されているものを用いてもよい。共重合可能なコモノマーとしては、3−メチルテトラヒドロフラン、1,2−プロピレンオキシド、3−メチルオキセタン等が挙げられる。コモノマーの含有量は、製造するポリエーテルエステルエラストマーの強度、伸び、低温特性、耐屈曲性、耐磨耗性、弾性回復性、成形性、表面の感触等を損なわない範囲であれば特に限定はなく、長鎖ジオール成分(C)の重量に対して、好ましくは20重量%以下、さらに好ましくは10重量%以下である。
本発明において、長鎖ジオール成分(C)にはポリオキシテトラメチレングリコール以外のポリオールが含まれていてもよい。そのようなポリオールとしては、ポリ(エチレンオキシ)グリコール、ポリ(プロピレンオキシ)グリコール、ポリ(1,2−プロピレンオキシ)グリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのブロック又はランダム共重合体、エチレンオキシドとTHFのブロック又はランダム共重合体、ポリ(2−メチレン−1,3−プロピレンオキシ)グリコール等が挙げられる。
本発明のポリエーテルエステルエラストマー全体に占める全ポリオキシテトラメチレングリコールユニット(即ち、ソフトセグメント)の量は10〜90重量%であり、好ましくは25〜75重量%である。この値はポリエーテルエステルエラストマーを用いた目的とする最終成型品の要求物性によって異なる。本発明においてポリオキシテトラメチレングリコールユニットの量とは、ポリエーテルエステルエラストマーの重量に対する1H−NMRによって求まるソフトセグメントの重量比のことであって、仕込み原料(即ち、成分(A)、(B)及び(C)の合計)の重量に対するPTMGの重量比ではない。
一般に、ポリエーテルエステルエラストマーのハードセグメントは短鎖エステルである。ソフトセグメントは長鎖エステルからなるが、そのポリエーテル部分の末端はジカルボン酸とエステル結合にて連結し、ハードセグメントと連なっている。本発明においては、ポリエーテル部分の片末端のエステル結合を構成するユニットも含めたものを便宜上ソフトセグメントとする。具体的には、一般に良く知られているポリエーテルエステルエラストマーである、ハードセグメントがポリブチレンテレフタレート、ソフトセグメントがポリテトラメチレンエーテルグリコールであるポリエーテルエステルエラストマーを例に取ると、ハードセグメント及びソフトセグメントは、以下に示す式(2)と(3)でそれぞれ表される。
ハードセグメント:
(式中、Aはテレフタル酸からカルボキシル基を除いた後に残る二価の残基を表し、Bは1,4−ブタンジオールから末端ヒドロキシル基を除いた後に残る二価の残基を表す。);及び
ソフトセグメント:
(式中Aはテレフタル酸からカルボキシル基を除いた後に残る二価の残基を表し、DはPTMGから末端ヒドロキシル基を除いた後に残る二価の残基を表す。)。
ハードセグメント/ソフトセグメントの重量比は1H−NMRを用いて正確に定量することができる。ポリエーテルエラストマーに対するソフトセグメント(PTMGに代表される)の量が10重量%より小さいと、ポリエーテルエステルエラストマーは軟質性に劣るため、エラストマーとして満足のいく物性は期待できない。また、ソフトセグメントの量が90重量%を超えると、軟質性は相当付与されるものの、ハードセグメントの平均連鎖長が短くなってハードセグメントの凝集力が低下し、ハードセグメントが外力に対して抵抗できなくなるため、ポリエーテルエステルエラストマーの機械強度が著しく低下する。このようなポリエーテルエステルエラストマーはもはやエラストマー材料としては用途がなくなってしまう。また、融点も相当低下するため耐熱性にも劣るので好ましくない。
本発明のポリエーテルエステルエラストマーの製造方法に特に限定はないが、公知の方法で製造することができる。具体的には、ジカルボン酸の低級アルコールジエステル、過剰量の低分子量グリコール及びPTMGを触媒の存在下でエステル交換反応に付し、続いて得られた反応生成物を減圧下で重縮合する方法;ジカルボン酸、グリコール及びPTMGを触媒の存在下でエステル化反応に付し、続いて得られた生成物を重縮合する方法;及び、予め短鎖ポリエステル(例えばポリブチレンテレフタレート)を製造し、これにPTMGを加え、更に他のジカルボン酸やジオールを加えるか、もしくは他の共重合ポリエステルを添加してエステル交換を行なってランダム化させる方法などが挙げられる。
上記したように、芳香族ジカルボン酸成分(A)1モルに対する短鎖ジオール成分(B)の仕込み量は、1.2〜2.5、好ましくは1.5〜2.2である。長鎖ジオール成分(C)の仕込み量は、芳香族ジカルボン酸成分(A)と短鎖ジオール成分(B)の合計量1モルに対して、0.0033〜2.1モル、好ましくは0.0042〜1.5モル、さらに好ましくは0.016〜0.42モルである。
ポリエーテルエステルエラストマーの製造、即ち、エステル交換反応またはエステル化反応と重縮合反応に共通に用いることができる触媒としては、テトラ(イソプロピル)チタネート及びテトラ(n−ブチル)チタネートに代表されるテトラアルキルチタネート、これらテトラアルキルチタネートとアルキレングリコールとの反応生成物、テトラアルキルチタネートの部分加水分解物、チタニウムヘキサアルコキサイドの金属塩、チタニウムヘキサアルコキサイドの金属塩、チタンのカルボン酸塩、並びにチタニル化合物等のチタン(Ti)系触媒が好ましい。その他にも、モノn−ブチルモノヒドロキシスズオキサイド、モノn−ブチルスズトリアセテート、モノn−ブチルスズモノオクチレート、モノn−ブチルスズモノアセテート等のモノアルキルスズ化合物;並びにジn−ブチルスズオキサイド、ジn−ブチルスズジアセテート、ジフェニルスズオキサイド、ジフェニルスズジアセテート、ジn−ブチルスズジオクチレート等のジアルキル(またはジアリール)スズ化合物や、Mg、Pb、Zr、Zn、Sb等の金属または金属酸化物触媒を用いることもできる。これらの触媒は単独で、あるいは2種以上組み合わせて使用しても良い。特に上記の触媒を単独で使用する場合には、テトラアルキルチタネート又は三酸化アンチモンが好ましく、2種以上の触媒を組み合わせて使用する場合には、テトラアルキルチタネートと酢酸マグネシウムを組み合わせて用いることが好ましい。
エステル化触媒や重縮合触媒の添加量は、生成ポリマーに対して0.005〜0.5重量%が好ましく、特に0.03〜0.2重量%が好ましい。触媒はエステル交換反応又はエステル化反応開始時に添加した後、重縮合反応時に再び添加しても、しなくても良い。
更に本発明のポリエーテルエステルエラストマーは、芳香族ジカルボン酸成分(A)、短鎖ジオール成分(B)及び長鎖ジオール成分(C)以外の物質を共重合成分として含有してもよい。具体的には、ポリカルボン酸;多官能ヒドロキシ化合物;α−乳酸、γ−ヒドロキシヒドロキシ吉草酸、酒石酸、やクエン酸等のオキシ酸等を共重合しても良い。又、多官能成分は高粘度化成分として有効に作用し、その共重合し得る範囲はポリエーテルエステルエラストマーに対して3モル%以下である。かかる多官能成分として用いることができる物質としては、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、グリセリン、ペンタエリスリトールおよびそれらのエステル、酸無水物等を挙げることができる。
一般的にポリエーテルエステルエラストマーの分子量の評価は、相対溶液粘度(ηrel)や固有粘度([η])を指標として行なっている。本発明においては、以下の方法でηrelを測定してポリエーテルエステルエラストマーを評価している。ポリエーテルエステルエラストマー0.5gをo−クロロフェノール100mlに溶解し、日本国、キャノン製のフェンスケ粘度計を用いて25℃にてηrelを測定した。ηrelが1.4〜2.5の範囲であると、ポリエーテルエステルエラストマーの物性に良い影響を与えることが判明した。ηrelが1.4未満だと、ポリエーテルエステルエラストマーの分子量が十分大きくないために機械物性が弱く、また製造後にリアクターから排出する際にストランドの強度が弱くてペレット化するのが困難である。また、ηrelが2.5を越えると、溶融粘度が上がりすぎてリアクターからの払い出しが困難になる場合がある。ポリエーテルエステルエラストマーの機械物性とリアクターからの払い出しとのバランスを考慮すると、より好ましいηrelは1.5〜2.3である。
本発明のポリエーテルエステルエラストマーには酸化防止剤が含まれていてもよい。酸化防止剤は、エラストマーの製造中または製造後の任意の時期に加えることができるが、特にPTMGが高温に曝される時点、例えば重縮合反応に入る時点で添加することが好ましい。このような時点で用いる酸化防止剤は、PTMGの酸化劣化を防止するが、重縮合反応は阻害せず、また触媒の機能を損なわない酸化防止剤であることが望ましい。具体的には、燐酸、亜燐酸等の脂肪族、芳香族又はアルキル基置換芳香族エステル;次亜燐酸誘導体;フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、ジフェニルホスホン酸、ポリホスホネート、ジアルキルペンタエリスリトールジホスファイト、ジアルキルビスフェノールAジホスファイト等のリン化合物;フェノール系誘導体、特にヒンダードフェノール化合物;チオエーテル系、ジチオ酸塩系、メルカプトベンズイミダゾール系、チオカルバニリド系、チオジプロピオン酸エステル等のイオウを含む化合物;スズマレート、ジブチルスズモノオキシド等のスズ系化合物を用いることができる。これらは単独で用いても2種以上組み合わせて用いても構わない。酸化防止剤の添加量は、ポリエーテルエステルエラストマー100重量部に対し、0.01〜2重量部であることが望ましい。
本発明のポリエーテルエステルエラストマーは、必要に応じて公知の各種添加剤を含有してもよい。具体的には、カオリン、シリカ、マイカ、二酸化チタン、アルミナ、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、クレー、カオリン、ケイソウ土、アスベスト、硫酸バリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、二硫化モリブデン、グラファイト、ガラス繊維、炭素繊維等の充填剤や補強材;ステアリン酸亜鉛やステアリン酸ビスアマイドのような滑剤ないしは離型剤;カーボンブラック、群青、酸化チタン、亜鉛華、べんがら、紺青、アゾ顔料、ニトロ顔料、レーキ顔料、フタロシアニン顔料等の染料や顔料;オクタブロモジフェニル、テトラブロモビスフェノールポリカーボネート等の難燃化剤;ヒンダードアミン系光安定剤;紫外線吸収剤;発泡剤;エポキシ化合物やイソシアネート化合物等の増粘剤;並びにシリコーンオイルやシリコーン樹脂等が挙げられる。本発明のポリエーテルエステルエラストマーにおいても、このような添加剤を従来ポリエーテルエステルエラストマーに用いられている量および方法で添加することができる。
本発明のポリエーテルエステルエラストマーは低温特性、耐屈曲性、耐磨耗性および弾性回復性などのエラストマーとして必要な基本的性能に優れている。さらに、本発明のポリエーテルエステルエラストマーは、低粘度でありながらも優れた耐熱性を有する特定のPTMGをそのソフトセグメントとして含有することから、従来得られなかった高い機械的強度や伸び、小さい圧縮永久歪み、高い軟化温度、射出成形における金型離型性、成形品表面のべたつきのない指触感を獲得し、熱可塑性エラストマーとしての用途の拡大が期待される。
本発明のポリエーテルエステルエラストマーは耐熱性に優れ、加工に対して充分な熱安定性を保有しているので、各種の熱可塑化成形に適用できる。例えば、射出成形、押し出し成形、吹き出し成形などによって得られる各種成形品、具体的には、フィルム、シート、積層フィルムやシート、異形成形品、チューブ、パイプ、容器などの形態に成形することも容易である。また必要に応じて、ポリ−エーテルエステルエラストマーの溶液を利用する接着剤成分やキャストフイルム、粉末を利用する被覆、さらに発泡体、バインダー、その他の樹脂、ゴム等の添加材料として広範な用途や分野で利用できる。
具体的には、本発明のポリエーテルエステルエラストマーは、等速ジョイントブーツ、スライドプレート、ドアラッチ、エアバッグカバー、フレキシブルジョイント、ベローズ、R&Pブーツ及びサスペンションブーツなどの自動車部品;消音ギア、ラバースイッチ、携帯電話のアンテナカバー、プリンタートラクターベルト、ビデオカメラグリップ、VTR用シール部品、機能性フィルムシート、ボールジョイント、電子部品用振動吸収性ダンパー、ファクシミリ用ロールなどの事務機器用ロール、並びにHD、CD、MD及びVD用振動吸収性ダンパー等の電子、電気機器用材料や部品;道路緩衝材、橋梁用緩衝材、免震材料などの各種緩衝材、改質材、油圧チューブ、パッキング、ダイアフラム、橋脚保護材、防舷材、ケーブルライナー、消防ホース、ガス管内張り、水中ポンプ、静電気防止シート、防水シート、及び複合シートなどの工業資材や土木建築資材;スポーツシューズ、スプリングミッドソール、ヘアブラシ、ファスナー部品、ボールペングリップ、ゴルフボール、サングラスフレーム、キャスタークッション、モップジョイント、自転車ベルト、ドライヤーソフトコーム、ポンプ、キャップ、エンブレム、ボタン及び自動車バンドなどの生活用品やスポーツ用品などに用いることができる。
更に、本発明のポリエーテルエステルエラストマーは、他のポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂等の改質剤として使用することができる。改質剤としては、ソフトセグメント含有量が50重量パーセント以上のポリエーテルエステルエラストマーを使用することができる。
自動車、電気、建築、土木資材の分野においては、ポリエーテルエステルエラストマーの性能および耐久性に対する要求がとくに厳しく、例えば、広い温度領域(例えば、−40〜100℃)における柔軟性、低温でも増加しない剛性や脆性、耐候性などの長期にわたり保持される物性、外観維持特性、安全性(人体や環境に影響を与えない)、更には廃棄に関する懸念の少ないことなどが重要である。このように、現代の化学製品に対する要求および不安の高まる中で、本発明のポリエーテルエステルエーテルエラストマーは、様々な要求を満たすことのできる樹脂である。
発明を実施するための最良の形態
以下に挙げる製造例、実施例及び比較例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
実施例及び比較例で用いたポリオキシテトラメチレングリコール(以下、屡々、“PTMG”と略す)を以下の製造例に従って合成した。
製造例1
図1に示す製造システムを用いてPTMGを合成した。
初めに、重合触媒として用いるヘテロポリ酸触媒溶液を調製した。内容液を蒸留できるように、トの字管とその各先端に冷却器および蒸留物を貯留するためのナスフラスコが取り付けられた容量2lの反応容器を用意した。反応容器に1lのテトラヒドロフラン(THF)と600gのケイタングステン酸12水和物をこの順序で投入して、60℃で攪拌した。水とTHFの共沸蒸気を反応容器から連続的に留去した。留去された水とTHFの合計と同量のTHFを10分間隔で追加しながら、反応容器中の溶液の比重を測定した。溶液の比重が2.07になった時点で反応を停止して、比重2.1の触媒溶液を得た。
攪拌機1と還流冷却器を備えた500mlの反応装置2に、上記の触媒溶液(CS)180mlを触媒として仕込み、これにTHF(モノマー)240mlを加え、THF有機相と水性触媒相の2相からなる反応系を得、得られた反応系を攪拌した。温度を60℃、単位反応液容量当たりの撹拌動力(P/V)を1.95kW/m3に設定した反応装置2にTHFを64ml/hrの速度で供給した。THFの滞留時間(V/F)は6.6hrであった。反応中は、反応装置2内の水性THF触媒相の比重が2.07で一定となるように、水供給槽3から反応装置2へ水を供給した。また、反応液の一部を第1相分離槽4に送液して、相分離した上層であるTHF有機相をTHFの供給速度と同一の速度で抜き出すと共に、下層の水性THF触媒相(CP)を反応装置2へ還流した。
第1相分離槽4から抜き出した重合反応液を蒸留器5に供給し、未反応モノマーを留去し、重合反応液中のTHF含有量を45〜50重量%に調整したPTMGの濃縮液を得た。
上記の工程を50時間連続的に行い、安定運転時に得られた濃縮液100gを取り出し、以下の工程に付した。
濃縮液100gを第2相分離槽6に入れ、これにn−オクタン(S)120gを添加して、室温で約5分間攪拌した。その後、約5分間静置して、水性THF触媒相(CP)と有機相の二液相に分離させた。上層の有機相を取り出し、得られたPTMGを含む溶液200gを50℃の油浴中に浸けられた容量500mlのナスフラスコに入れた。この溶液を、ポンプを用いて100g/Hrの速度で吸着カラム7に送液した。吸着カラム7は活性炭(AC)1kgを充填したカラムであり、外部ジャケットに45℃の温水を循環して、内温を40℃以上に保持している。
吸着カラム7を通過した溶出液(約200g)を100℃の油浴中に浸けられた容量300mlのナスフラスコに加えた。このナスフラスコには、理論段数10段相当のオールダショウ蒸留塔8が装備されている。ナスフラスコ内の溶液を攪拌しながら常圧で蒸留し、THFを留去した。蒸留後の残留液を第3相分離槽9として用いられる容量300mlの分液ロートに入れて、PTMGを主成分とする相とn−オクタン(S)を主成分とする相とに二相分離した。下層のPTMG相(約30g)を取り出し、これを0.1Torr以下の減圧および100℃に保持された減圧蒸留器10で20分間蒸留して、n−オクタン、THF、オリゴマー等の低沸点物質(LBPS)を留去し、PTMGを得た。得られたPTMGは約23gであった。
得られたPTMGの数平均分子量は1810、分子量分布(Mw/Mn)は1.60、分子量が全PTMG分子の数平均分子量の6倍以上である高分子量ポリオキシテトラメチレングリコール分子の含有量(以下、「高分子量PTMG分子含有量」と称す)は2.29%だった。これらの値は以下に示す条件下で行ったゲルパーミエイションクロマトグラフィー(GPC)によって求められた値である。
PTMGのクロマトグラムであって、分子量分布を示す図を図2に示した。図2の横軸は分子量の対数(log)、横軸は全PTMG分子の合計重量に対する各分子の重量%、破線と横軸との交点は数平均分子量の対数値を示す。数平均分子量(1810;log Mn=3.26)の6倍(10860;log Mw=4.04)以上のPTMG分子の量を斜線の面積で示す。ピークの総面積に対する斜線部分の比は2.29%である。
又、IPC−マス分析によって求めた、PTMGのタングステン含有量に基づくヘテロポリ酸含有量は270重量ppbだった。
以下に本願におけるGPC及びIPC−マスの分析条件を記載する。
GPC分析条件
測定装置:Shodex GPC System 11(日本国、昭和電工(株)製)
カラム:Shodex OH pack SB806Mを2本、Shodex OH pack SB802.5を1本(共に日本国、昭和電工(株)製)
検出器:示差屈折計
温度:60℃
溶離液:LiBr 0.02mol/lのジメチルアセトアミド溶液
溶離液の流速:1.0ml/min
試料注入量:0.8%溶液(展開液に溶解)100μl
標準サンプル:PTMG{Mn=547,000(Mw/Mn=1.35)、Mn=283,000(Mw/Mn=1.08)、Mn=99,000(Mw/Mn=1.08)、Mn=67,000(Mw/Mn=1.04)、Mn=35,500(Mw/Mn=1.06)、Mn=15,000(Mw/Mn=1.09)、Mn=6,700(Mw/Mn=1.13)、Mn=2,170(Mw/Mn=1.12)、Mn=1,300(Mw/Mn=1.12)、Mn=650(Mw/Mn=1.18)}及びTHFモノマー
ICP−マス分析条件
石英ルツボにPTMG約5gを入れて加熱し、PTMGを■焼させた。■焼したPTMGに2mlの35%塩酸溶液を加え、更に加熱してPTMGを分解した。分解したPTMGに内部標準となるインジウム(In)の1ppm水溶液0.1mlを加え、更に水を加えて全容積を25mlとした。得られたPTMG溶液をサンプルとし、ICP−MS型式PQΩ(英国VGエレメンタル社製)によるICP−マス分析を行ない、タングステンの検量線を用いてタングステン含有量を求めた。
尚、タングステン含有量を求めるための検量線は、種々の濃度(5〜10,000重量ppb)の検量線用タングステン標準液(タングステンの35%塩酸溶液に内部標準となるInの1ppm水溶液0.1mlを加え、水で全容積を25mlとしたもの)を用いて作成した。
製造例2
触媒溶液として、比重1.8のリンボリブデン酸溶液80mlを用い、THFの仕込み量を340ml、THFの供給速度を42ml/hr、THFの滞留時間V/Fを10時間、攪拌動力P/Vを2.3kW/m3とした以外は製造例1と同様にPTMGを合成した。得られたPTMGの数平均分子量は970、分子量分布は1.70、高分子量PTMG分子含有量は4.35%、ヘテロポリ酸含有量は320重量ppbであった。
製造例3
THFの供給速度を21ml/hr、THFの滞留時間V/Fを20時間とした以外は製造例1と同様にPTMGを合成した。得られたPTMGの数平均分子量は2360、分子量分布は1.70、高分子量PTMG分子含有量は4.20%、ヘテロポリ酸含有量は180重量ppbであった。
製造例4
撹拌動力P/Vを0.4kW/m3とした以外は製造例1と同様にPTMGを合成した。得られたPTMGの数平均分子量は1780、分子量分布は1.85、高分子量PTMG分子含有量は8.40%、ヘテロポリ酸含有量は280重量ppbであった。
次の実施例及び比較例において、ポリエーテルエステルエラストマーの物性は、以下の方法により評価した。
尚、特に断りのない限り、試験片は油圧成形機T−3型(日本国、東邦プレス製作所製)を用い、ポリエーテルエステルエラストマーの融点よりも30℃高い温度において圧縮成形(型締出力:50トン)で作成した。
▲1▼相対溶液粘度(ηrel)
ポリエーテルエステルエラストマー0.5gをo−クロロフェノール(和光純薬製試薬特級)100mlに溶解し、キャノン、フェンスケ粘度計(日本国、キャノン社製)を用いて、25℃における相対溶液粘度(ηrel)を測定した。
▲2▼融点
約20mgのポリエーテルエステルエラストマーについて、示差熱量計(DSC−200)(日本国、SEIKO電子工業社製)を用いて、昇温速度10℃/min、窒素雰囲気下(10cc/min)における吸熱ピークを測定し、ピークトップの温度を融点とした。
▲3▼ソフトセグメント含有量
ポリエーテルエステルエラストマーのソフトセグメント含有量は、ポリエーテルエステルエラストマーに対するソフトセグメントの重量%である。ソフトセグメント含有量は以下の表1にまとめた測定条件で行なった1H−NMRによって求めた。NMR用サンプルとして、ポリエーテルエステルエラストマーの10%溶液(重クロロホルムとトリフルオロ酢酸を2/1(体積比)で混合した溶媒を用いた)を調製した。
▲4▼破断強度及び破断伸び
JIS K6301(3号ダンベルを使用)に従い、25℃で測定した。
▲5▼硬度
ASTM D2240に従い、ショアD硬度を測定した。
▲6▼10%モジュラス
長さ20mm×幅3mm×厚み2mmのポリエーテルエステルエラストマーの試験片について、ヘッドスピード20mm/minの条件下、−25℃で10%モジュラスを測定した。
▲7▼弾性回復率
長さ20mm×幅3mm×厚み2mmの試験片を用い、−25℃において、ヘッドスピード20mm/minで試験片の長さが200%となるまで引張り、同温度にて5分間保持した。1分間緩和後に試験片の伸度を測定して弾性回復率を計算した。
▲8▼金型離型性
日本国、東芝機械製の射出成形機(IS−80CN)を用い、射出温度190〜210℃、射出出力50〜60kg/cm2、金型温度60℃の条件下で試験片(130mm×11mm×2mm)を射出成形し、得られた試験片の金型離型性を以下の基準に従って評価した。
◎:突き出しピンで自動落下
○:突き出しピンで自動落下はしないが、手で容易に離型
△:金型に試験片が粘着し、手で離型するのに困難を伴う
×:金型への粘着力が強く、突き出し時に試験片が変形してしまう
▲9▼ダンロップ反撥弾性率
BS 903に基づき、室温で測定した。
▲10▼圧縮永久歪み
JIS K6301に基づき、室温で22時間、又は70℃で22時間の条件下で測定した。
▲11▼ビカット軟化点
JIS K7206に基づき、荷重1kg、昇温速度50℃/hrの条件下で、平先針が1mmの深さまで侵入した時の温度を測定した。
▲12▼テーバー磨耗
JIS K7311に基づき、H−18輪、荷重1kgの条件下において試験片を1000回転させた時の磨耗量(mg)を測定した。
▲13▼デマーシャ屈曲
JIS K6301に基づき、試験片に2mmの亀裂をつけて室温にて10万回屈曲させた後、亀裂の大きさを測定した。
▲14▼べたつき性
射出成形した試験片のべたつき性を指触により、以下の基準に従って評価した。具体的には、20人のモニターに試験片を触ってもらい、べたつくと評価した人数を基にべたつき性を評価した。評価基準は以下の通りである。
○:「べたつき有」の回答が5人以下
△:「べたつき有」の回答が6〜15人
×:「べたつき有」の回答が16人以上
▲15▼耐熱試験
試験片の破断強度と破断伸びを上記▲4▼項と同様に測定し、その後、試験片を110℃において500時間放置した。高温下に放置した後の試験片の破断強度と破断伸びを再度測定した。得られた値を、高温下に放置する前に測定した値と比較し、強度保持率と伸び保持率を算出した。
外観変化については、試験片を高温に放置することで発生した着色の有無を目視で判定した。
実施例1
1リットルの縮合用リアクターにジメチルテレフタレート(特級試薬)(日本国、和光純薬製)91g、1,4−ブタンジオール(特級試薬)(日本国、和光純薬製)102g、製造例1に準じて合成したPTMGを130g、イルガノックス1010(スイス国、チバガイギー製)を1.0g仕込み、窒素置換後、窒素雰囲気下で200℃まで昇温した。テトライソプロポキシチタネート(1級試薬)(日本国、東京化成製)0.1gをリアクターに添加した。リアクターの温度を200℃で30分間保持し、次いで230℃に昇温し、2時間30分のエステル交換反応を行った。リアクターより留出したメタノール量の理論値は95%であった。
次にリアクターの温度を250℃に上げ、30分かけて0.5mmHgまで減圧し、その後、縮合反応を2時間30分行った。その結果、透明で粘ちょうなポリエーテルエステルエラストマーを得た。
得られたポリエーテルエステルエラストマーの各種物性を上記の方法に従って評価し、表2にその結果を示した。
実施例2
仕込のジメチルテレフタレートを91g、1,4−ブタンジオールを102g、製造例1に準じて合成したPTMGを180gとした以外は実施例1と同様にポリエーテルエステルエラストマーを製造した。
得られたポリエーテルエステルエラストマーの物性を上記の方法に従って評価し、表2にその結果を示した。
実施例3
仕込のジメチルテレフタレートを91g、1,4−ブタンジオールを102g、PTMGの量を230gとした以外は実施例1と同様にポリエーテルエステルエラストマーを製造した。
得られたポリエーテルエステルエラストマーの物性を上記の方法に従って評価し、表2にその結果を示した。
実施例4
製造例2に準じて合成したPTMGを用いた以外は実施例1と同様にポリエーテルエステルエラストマーを製造した。
得られたポリエーテルエステルエラストマーの物性を上記の方法に従って評価し、表2にその結果を示した。
実施例5
製造例3に準じて合成したPTMGを用いた以外は実施例1と同様にポリエーテルエステルエラストマーを製造した。
得られたポリエーテルエステルエラストマーの物性を上記の方法に従って評価し、表2にその結果を示した。
実施例6
製造例4に準じて合成したPTMGを用いた以外は実施例1と同様にポリエーテルエステルエラストマーを製造した。
得られたポリエーテルエステルエラストマーの物性を上記の方法に従って評価し、表2にその結果を示した。
比較例1
製造例1において、蒸留塔5より得られた、PTMGが濃縮された濃縮液の1部をPTMGとして用い、実施例1と同様にポリエーテルエステルエラストマーを製造した。尚、使用したPTMGの数平均分子量は1950、分子量分布は1.65、高分子量PTMG含有量は2.4重量%、ヘテロポリ酸含有量は1500重量ppbであった。
得られたポリエーテルエステルエラストマーの物性を上記の方法に従って評価し、表2にその結果を示した。
比較例2
比較例1と同じPTMG230g、ジメチルテレフタレート91g、1、4−ブタンジオール102gを用いて実施例1と同様にポリエーテルエステルエラストマーを製造した。
得られたポリエーテルエステルエラストマーの物性を上記の方法に従って評価し、表2にその結果を示した。
比較例3
PTMGとして日本国、保土ヶ谷化学製のポリオキシテトラメチレングリコール(PTG−1800)130g、ジメチルテレフタレート91g、1、4−ブタンジオール102gを用いて、実施例1と同様にポリエーテルエステルエラストマーを製造した。尚、使用したPTMGの数平均分子量は1897、分子量分布は2.54、高分子量PTMG分子含有量は13.39重量%、ヘテロポリ酸含有量は0重量ppbであり、いずれも上記した条件での分析によって求められた値である。
得られたポリエーテルエステルエラストマーの物性を上記の方法に従って評価し、表2にその結果を示した。
表2の結果から、特定のPTMGを用いて製造した各実施例のポリエーテルエステルエラストマーは、本発明の要件を満たしていないPTMGを用いて製造した比較例のポリエーテルエステルエラストマーよりも優れた物性を有していることが明らかとなった。特に比較例のポリエーテルエステルエラストマーは、いずれも耐熱試験後の強度保持率及び伸び保持率が本発明のポリエーテルエステルエラストマーよりも劣っていた。
産業上の利用可能性
本発明のポリエーテルエステルエラストマーは、従来のポリエーテルエステルエラストマーと比べて低温特性、耐屈曲性、耐磨耗性および弾性回復性などのエラストマーとして必要な基本的性能に優れるのみならず、従来得られなかった高い機械的強度や伸び、小さい圧縮永久歪み、高い軟化温度、射出成形における金型離型性、成形品表面のべたつきのない指触感を有する。従って、本発明のポリエーテルエステルエラストマーは、自動車部品(特にエンジン周りや内装)、チューブ、ホース、ギア、電線被覆材等の工業用品、ポリエステルやポリカーボネート樹脂の耐衝撃性改良材として有利に使用することができる。
Claims (5)
- (A)少なくとも1種の芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体、
(B)少なくとも1種の炭素数2〜10の脂肪族ジオール又は脂環式ジオール、及び
(C)ポリオキシテトラメチレングリコール
からなる共重合体を包含するポリエーテルエステルエラストマーであって、
該ポリエーテルエステルエラストマーはポリオキシテトラメチレングリコール単位を、該ポリエーテルエステルエラストマーの重量に対して10〜90重量%含有し、
該ポリオキシテトラメチレングリコールは、下記の(1)〜(4)の特性を有することを特徴とする、ポリエーテルエステルエラストマー。
(1)数平均分子量が500から4000であり;
(2)ポリオキシテトラメチレングリコールの重量平均分子量Mwと数平均分子量Mnとの比Mw/Mnで表される分子量分布が2.0以下であり;
(3)高分子量ポリオキシテトラメチレングリコール分子含有量が、全ポリオキシテトラメチレングリコール分子の合計重量に対して10重量%以下であり、該高分子量ポリオキシテトラメチレングリコール分子は、全ポリオキシテトラメチレングリコール分子の数平均分子量の6倍以上の分子量を有するポリオキシテトラメチレングリコール分子と定義される;及び
(4)ヘテロポリ酸含有量が10〜900重量ppbである。 - 該ポリオキシテトラメチレングリコールの数平均分子量が700〜3000であることを特徴とする、請求項1のポリエーテルエステルエラストマー。
- 該ポリオキシテトラメチレングリコールの分子量分布が1.75以下であることを特徴とする、請求項1のポリエーテルエステルエラストマー。
- 該ポリオキシテトラメチレングリコールの高分子量ポリオキシテトラメチレングリコール分子含有量が2〜5重量%であることを特徴とする、請求項1のポリエーテルエステルエラストマー。
- 該ポリオキシテトラメチレングリコールのヘテロポリ酸含有量が10〜500重量ppbであることを特徴とする、請求項1のポリエーテルエステルエラストマー。
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