JP3117806B2 - ポリエーテルエステルエラストマーの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は低温特性、耐屈曲性、耐
摩耗性及び弾性回復性の優れたゴム状弾性を有する新規
なポリエステルエラストマーの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】主としてポリブチレンテレフタレートを
ハードセグメントとし、ポリエーテルグリコールをソフ
トセグメントとしてなるポリエーテルエステルブロック
共重合体は、ゴム状弾性を有するポリエステルエラスト
マーとして、電気・電子部品、自動車部品、繊維、フィ
ルム等に用途を拡大しつつあり、熱可塑性エラストマー
の中でも市場の伸びも大きい。

【０００３】通常、ポリエステルエラストマーのソフト
セグメントとしてポリ（テトラメチレンオキシ）グリコ
ールが広く使用されているが、その分子量や分子量分布
によってポリエステルエラストマー中のポリ（テトラメ
チレンオキシ）グリコール成分がその線状構造に由来し
て低温度領域において結晶化を起こし、使用条件によっ
ては低温特性、耐屈曲摩耗性及び弾性回復性等の物性が
不十分となる。

【０００４】このような問題を解決する為に、原料のポ
リ（テトラメチレンオキシ）グリコールの分子量分布
（Ｍｖ／Ｍｎ）を狭く（Ｍｖ／Ｍｎ≦１．６０）し、数
平均分子量（Ｍｎ）を比較的小さくする試みがなされて
いる（特公平３−４０７３２号公報）。ここで、分子量
分布（Ｍｖ／Ｍｎ）は、末端水酸基価より求めた数平均
分子量（Ｍｎ）の、式Ｍｖ＝antiｌｏｇ（０．４９３ｌ
ｏｇη＋３．０６４６）で規定される粘度平均分子量
（Ｍｖ）に対する比で示される値である。但し、ηは４
０゜Ｃの温度における溶融粘度をポアズで示したもので
ある。

【０００５】また、ポリエーテルグリコールの結晶性を
防ぐ目的で、側鎖にアルキル基のついたもの、例えばポ
リ（２−メチル−１，３−プロピレンオキシ）グリコー
ルをソフトセグメントとして使用する発明等（特公平３
−８０１７０号公報）が公知である。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ポリ
（テトラメチレンオキシ）グリコールの分子量分布（Ｍ
ｖ／Ｍｎ）を狭くしても、使用できるポリ（テトラメチ
レンオキシ）グリコールの数平均分子量（Ｍｎ）は限ら
れており、特に融点を高く設定したいときは、耐熱性と
低温特性、耐屈曲摩耗性及び弾性回復性等との物性バラ
ンスに劣る欠点を有する。

【０００７】また、ソフトセグメントとして側鎖にアル
キル基のついたポリエーテルグリコールを使用する場合
には、比較的多量の側鎖にアルキル基のついたポリオキ
シアルキレンユニットを有さないと効果が発現しないこ
とや、原料の環状エーテル（例えばメチルテトラヒドロ
フラン、メチルオキセタン）が高価であることなどか
ら、この方法は工業的には殆ど利用されていないのが現
状である。

【０００８】本発明はこのような不具合を解決するため
のものであり、ソフトセグメント成分となるポリエーテ
ルグリコールを適切に選定することにより、低温特性、
耐屈曲性、耐摩耗性及び弾性回復性の優れたゴム状弾性
を有する新規なポリエーテルエステルエラストマーの製
造方法を提供することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明の方法は、芳香族ジカルボン酸またはそのエ
ステル形成性誘導体からなるジカルボン酸成分と、脂肪
族ジオールまたはそのエステル形成性誘導体からなる短
鎖ジオール成分と、ポリエーテルグリコールからなる長
鎖ジオール成分とを共重合してなるポリエーテルエステ
ルエラストマーの製造方法において、前記長鎖ジオール
成分として、下記〔化４〕式で表される数平均分子量４
００〜６０００のポリエーテルグリコールと、数平均分
子量４００〜６０００のポリ（テトラメチレンオキシ）
グリコールとの混合物を用い、この混合物における前記
ポリエーテルグリコールの割合を１０〜９０重量パーセ
ントとしたことを特徴とする。

【００１０】

【化４】

【００１１】（但し、ａは０以上の整数、ｂは０より大
きい整数であって、ｂ／（ａ＋ｂ）＝０．０５〜１を満
たす数字、ｎはａ、ｂとの相関により数平均分子量４０
０〜６０００を達成し得る数を表す。）前記長鎖ジオー
ル成分として使用する混合物におけるポリエーテルグリ
コールが、前記〔化４〕式におけるネオペンチレンオキ
シド構造単位（下記〔化５〕式）をＮとし、テトラメチ
レンオキシド構造単位（下記〔化６〕式）をＴとしたと
きに、前記ポリエーテルグリコールは、このポリエーテ
ルグリコールの末端にないＮについては、Ｎを挟んで隣
接する構造単位が必ずＴであり、Ｎが末端にある場合に
は、末端にあってアルコール性水酸基に結合されている
Ｎについては、アルコール性水酸基の反対側でＮに隣接
する構造単位が必ずＴである構造を有し、かつｂ／（ａ
＋ｂ）＝０．０５〜０．５であると好適である。

【００１２】

【化５】

【００１３】

【化６】

【００１４】本発明において使用できる芳香族ジカルボ
ン酸及びそのエステル形成性誘導体としては、テレフタ
ル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレン−２，６−
ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、ジ
フェニル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタ
ンジカルボン酸、５−スルホイソフタル酸及びこれらの
エステル形成性誘導体等が挙げられる。

【００１５】また、１，４−シクロヘキサンジカルボン
酸、コハク酸、シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸、ド
デカンジ酸、ダイマー酸等の脂環式、脂肪族のジカルボ
ン酸及びこれらのエステル形成性誘導体を用いてもよ
い。これらは、単独、もしくは２種以上組み合わせて使
用しても構わない。好適にはテレフタル酸、イソフタル
酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸が用いられる。

【００１６】本発明において使用できる短鎖ジオール成
分としては、通常、分子量が３００以下の脂肪族ジオー
ル及びそのエステル形成性誘導体が用いられる。例えば
エチレングリコール、１，３−プロピレンジオール、
１，４−ブタンジオール、ペンタメチレングリコール、
ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、
デカメチレングリコール及びこれらのエステル形成性誘
導体が挙げられる。

【００１７】また、１，１−シクロヘキサンジメタノー
ル、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロ
デカンジメタノール等の脂環式ジオール及びこれらのエ
ステル形成性誘導体、キシリレングリコール、ビス（ｐ
−ヒドロキシ）ジフェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシ
エトキシ）フェニル］プロパン、ビス［４（２−ヒドロ
キシ）フェニル］スルホン、１，１−ビス［４−（２−
ヒドロキシエトキシ）フェニル］シクロヘキサン等、及
びこれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。

【００１８】好適には、エチレングリコール、１，４−
ブタンジオール及びこれらのエステル形成性誘導体が挙
げられる。上記の芳香族ジカルボン酸及びこれらのエス
テル形成性誘導体と、脂肪族ジオール及びこれらのエス
テル形成性誘導体との組合せにより、ポリエステルエラ
ストマーのハードセグメント即ち短鎖ポリエステルが構
成される。芳香族ジカルボン酸及びこれらのエステル形
成性誘導体と脂肪族ジオール及びこれらのエステル形成
性誘導体との仕込みのモル比は１：１．２〜１：２．
５、好ましくは１：１．５〜１：２．２である。

【００１９】好ましい組合せは、テレフタル酸またはテ
レフタル酸ジエステルと、エチレングリコールまたは
１，４−ブタンジオールとの組合せ（すなわち、ポリエ
チレンテレフタレートまたはポリブチレンテレフタレー
ト）である。そして、ポリブチレンテレフタレートをハ
ードセグメントに使用することがより好ましい。この理
由は、ポリブチレンテレフタレートは結晶化速度が大き
く成型性が優れること、ポリエーテルエステルエラスト
マーとしてもゴム弾性、機械的性質、耐熱性、耐化学薬
品性等の物性バランスがよく備わっていること等によ
る。

【００２０】この組合せに、他のジカルボン酸及びその
エステル形成性誘導体を１５モルパーセント以内、また
は他のジオール及びそのエステル形成性誘導体を１５モ
ルパーセント以内加えて使用することもできる。本発明
の方法では、長鎖ジオール成分として、数平均分子量が
４００〜６０００であって、下記〔化７〕式で表される
ポリエーテルグリコールと、ポリ（テトラメチレンオキ
シ）グリコールとの混合物を用いる。そして、この混合
物が、得られるポリエーテルエステルエラストマーのソ
フトセグメントを構成する。

【００２１】

【化７】

【００２２】（但し、ａは０以上の整数、ｂは０より大
きい整数であって、ｂ／（ａ＋ｂ）＝０．０５〜１を満
たす数字、ｎはａ、ｂとの相関により分子量４００〜６
０００を達成し得る数を表す。）このようなポリエーテ
ルグリコールは、３，３−ジメチルオキセタン（３，３
−ＤＭＯ）の単独カチオン重合、３，３−ＤＭＯとネオ
ペンチルグリコール（ＮＰＧ）とのカチオン共重合、
３，３−ＤＭＯとテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）のカチ
オン共重合、３，３−ＤＭＯとＮＰＧとＴＨＦのカチオ
ン三元共重合またはネオペンチルグリコールとテトラヒ
ドロフランを原料として、アルコール性水酸基の存在下
で活性を示す触媒の存在下、純テトラメチレングリコー
ルの解重合が進行する反応条件下において製造すること
が出来る。

【００２３】また、本発明の方法では、前記混合物を構
成するポリエーテルグリコールとして、前記〔化７〕式
におけるネオペンチレンオキシド構造単位（下記〔化
８〕式）をＮとし、テトラメチレンオキシド構造単位
（下記〔化９〕式）をＴとしたときに、前記ポリエーテ
ルグリコールは、このポリエーテルグリコールの末端に
ないＮについては、Ｎを挟んで隣接する構造単位が必ず
Ｔであり、Ｎが末端にある場合には、末端にあってアル
コール性水酸基に結合されているＮについては、アルコ
ール性水酸基の反対側でＮに隣接する構造単位が必ずＴ
である構造を有し、かつｂ／（ａ＋ｂ）＝０．０５〜
０．５であるものが好適である。

【００２４】

【化８】

【００２５】

【化９】

【００２６】このようなポリエーテルグリコールでは、
ｂ／（ａ＋ｂ）の値は必ず０．５以下になる。〔化１〕
式のｂ／（ａ＋ｂ）が０．０５未満、即ちこのポリエー
テルグリコール中のＮが５モルパーセントに満たない共
重合組成では、これをポリエステルエラストマーにした
場合に満足な物性が得られない為好ましくない。

【００２７】ポリエーテルエステルエラストマーにおけ
る長鎖ポリエステル、即ちソフトセグメントの含量が比
較的少ない場合（１０〜５０ｗｔパーセント）には、ｂ
／（ａ＋ｂ）の値が０．１５〜０．５とポリエーテルグ
リコール中のＮの含量が多い（１５〜５０ｍｏｌパーセ
ント）ことが性能発現上好ましい。一方、ソフトセグメ
ントの含量が比較的多い（５０〜９０ｗｔパーセント）
場合には、ｂ／（ａ＋ｂ）の値が０．０５〜０．１５と
ポリエーテルグリコール中のＮの含量が少なくても（５
〜１５ｍｏｌパーセント）、低温性能等の物性を十分良
好にすることができる。特に好ましいＮの割合は、１０
〜５０ｍｏｌパーセントである。

【００２８】本発明に用いられる好ましいポリエーテル
グリコールは、アルコール性水酸基の存在化で活性を示
す触媒の存在下、多量のネオペンチルグリコールを仕込
み、純テトラメチレングリコールの解重合が進む高い温
度と、低いＴＨＦ濃度即ち高いポリマー濃度とからなる
反応条件で製造される。アルコール性水酸基の存在下で
活性を示す触媒としては、特開昭６０−２０３６６号公
報にヘテロポリ酸が、特開昭６１−１２０８３０号公報
にヘテロポリ酸の塩が記述されているがこれらを用いる
ことができる。この際、触媒に対する水またはジオール
のモル比が１０以下であるという要件は、本発明のポリ
エーテルグリコールを与える反応条件では不要である。

【００２９】なお、アルコール性水酸基の存在下で活性
を示す触媒は、特にヘテロポリ酸に限定されるものでは
なく、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸なども
用いられる。本発明に使用される好ましいポリエーテル
グリコールは、前述の特殊な反応条件によって与えられ
る。すなわち、ネオペンチルグリコールの共重合比率を
高めることができるのは、触媒に対するジオールのモル
比が３０であっても重合を進めることが出来るので、多
量のネオペンチルグリコールを仕込むことが出来ること
による。また、純ポリ（テトラメチレンオキシ）グリコ
ールの解重合条件で重合を進める為に、ＴＨＦのみが連
なるポリマー分子鎖の形成が抑制される。

【００３０】このようなポリエーテルグリコールにおい
て、ネオペンチルグリコールの共重合比率が５０ｍｏｌ
パーセント以下であること、すなわち、ＮとＮが直接連
結される構造が無いことは¹³Ｃ−ＮＭＲの解析から証明
できる。その他、この本発明に使用される好ましいポリ
エーテルグリコールに関しては特願平３−３８５８２号
に詳しく記述されている。

【００３１】本発明に使用されるポリエーテルグリコー
ルとしては、数平均分子量が４００〜６０００のものが
使用される。この数平均分子量はＧＰＣ法等の種々の方
法によって測定されるが、通常は末端を無水酢酸でアセ
チル化させ、未反応の無水酢酸を酢酸に分解後、アルカ
リで逆滴定（末端基滴定法）することにより水酸基価を
求め、その値から求めることが出来る。

【００３２】この数平均分子量が４００未満になると、
重合する最終ポリエーテルエステルのハード／ソフト比
にもよるが、通常は短鎖ポリエステル（ハードセグメン
ト）の平均連鎖長が小さくなり、融点降下が激しくなっ
て耐熱性に劣るため、ポリエステルエラストマーとして
そのまま材料に使用する場合には好ましくない。また、
数平均分子量が６０００を越えると、単位重量当りのポ
リエーテルグリコール中の末端基濃度が低くなり、重合
しにくくなるので好ましくない。この重合しやすさと融
点のバランスを考慮すると、数平均分子量は８００〜４
０００が好ましく、１０００〜２５００がさらに好まし
い。

【００３３】本発明のポリエーテルエステルエラストマ
ー全体に占める全ポリエーテルグリコールユニット（ソ
フトセグメント）の量は１０〜９０重量パーセントであ
り、この値はポリエーテルエステルエラストマーを用い
た目的とする最終成型品の要求物性による。この場合の
ポリエーテルグリコールユニットの量とは、ソフトセグ
メントの重量比のことであって、仕込のポリエーテルグ
リコールの全モノマー中に占める重量比のことではな
い。

【００３４】一般に、ポリエーテルエステルエラストマ
ーのハードセグメントは短鎖エステルであり、ソフトセ
グメントは長鎖エステルからなるが、ポリエーテル部分
の末端はジカルボン酸成分とエステル結合にて連結し、
ハードセグメントと連なっている。ここでは、ポリエー
テル部分の片末端のエステル結合を構成するユニットも
含めたものを便宜上ソフトセグメントとした。

【００３５】即ち、通常良く知られているポリエーテル
エステルエラストマー〔ハードセグメント：ポリブチレ
ンテレフタレート、ソフトセグメント：ポリ（テトラメ
チレンオキシ）グリコール〕を例にとれば、ハードセグ
メントおよびソフトセグメントは、以下に示す〔化１
０〕式、〔化１１〕式でそれぞれ定義される。ハードセ
グメント：

【００３６】

【化１０】

【００３７】ソフトセグメント：

【００３８】

【化１１】

【００３９】このハード／ソフトセグメントの比率は ¹
Ｈ−ＮＭＲにて正確に定量することが可能である。ソフ
トセグメントの量が１０重量パーセントより小さいと軟
質性に劣り、エラストマーとしての満足のいく物性は期
待できない。また、この量が９０重量パーセントを越え
ると軟質性は相当付与されるが、同時にハードセグメン
トの平均連鎖長が短くなり、物理的架橋点であるハード
ブロックが外力に対して抵抗できずに機械強度が著しく
低下して、もはやエラストマー材料としては用途がなく
なってしまう。また、融点も相当低下するため耐熱性に
も劣り、好ましくない。より好ましいソフトセグメント
の量は２５〜７５重量パーセントである。

【００４０】本発明により得られたポリエーテルエステ
ルエラストマーがさらに他のポリエステル樹脂、ポリカ
ーボネート樹脂、ポリアミド樹脂等の改質剤として使用
される場合は、５０重量パーセント以上のソフトセグメ
ント成分が含まれるポリエーテルエステルエラストマー
を使用することが出来る。このようなポリエーテルエス
テルエラストマーは、以下に示す公知の方法で製造でき
る。

【００４１】例えば、ジカルボン酸の低級アルコールジ
エステル、過剰量の低分子量グリコールおよびポリエー
テルグリコール（前述の〔化７〕式のものとポリ（テト
ラメチレンオキシ）グリコールとの混合物）を触媒の存
在下エステル交換反応させ、続いて得られる反応生成物
を減圧下重縮合する方法、あるいはジカルボン酸とグリ
コール及びポリエーテルグリコールを触媒の存在下エス
テル化反応させ、ついで得られる生成物を重縮合する方
法、また予め短鎖ポリエステル（例えばポリブチレンテ
レフタレート）を作っておき、これに他のジカルボン酸
やジオールもしくはポリエーテルグリコールを加えた
り、もしくは他の共重合ポリエステルを添加してエステ
ル交換によりランダム化させる方法など、何れの方法を
とっても良い。

【００４２】エステル交換反応またはエステル化反応と
重縮合反応に共通の触媒として、テトラ（イソプロポキ
シ）チタネート、テトラ（ｎ−ブトキシ）チタネートに
代表されるテトラアルキルチタネート、これらテトラア
ルキルチタネートとアルキレングリコールとの反応生成
物、テトラアルキルチタネートの部分加水分解物、チタ
ニウムヘキサアルコキサイドの金属塩、チタニウムヘキ
サアルコキサイドの金属塩、チタンのカルボン酸塩、チ
タニル化合物等のＴｉ系触媒が好ましい他、モノｎ−ブ
チルモノヒドロキシスズオキサイド、モノｎ−ブチルス
ズトリアセテート、モノｎ−ブチルスズモノオクチレー
ト、モノｎ−ブチルスズモノアセテート等のモノアルキ
ルスズ化合物、ジｎ−ブチルスズオキサイド、ジｎ−ブ
チルスズジアセテート、ジフェニルスズオキサイド、ジ
フェニルスズジアセテート、ジｎ−ブチルスズジオクチ
レート等のジアルキル（またはジアリール）スズ化合物
等が挙げられる。この他Ｍｇ、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｚｎ等の金
属または金属酸化物触媒が有用である。これらの触媒は
単独で、あるいは２種以上組み合わせて使用しても良
い。

【００４３】エステル化あるいは重縮合触媒の添加量は
生成ポリマーに対して０．００５〜０．５重量パーセン
トが好ましく、特に０．０３〜０．２重量パーセントが
好ましい。これら触媒はエステル交換またはエステル化
反応開始時に添加した後、重縮合反応時に再び添加して
もしなくても良い。また、ジカルボン酸やグリコールの
一部としてポリカルボン酸や他官能ヒドロキシ化合物、
オキシ酸等が共重合されていても良い。他官能成分は高
粘度化成分として有効に作用し、その共重合し得る範囲
は３モルパーセント以下である。

【００４４】かかる他官能成分として用いることが出来
るものにはトリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリッ
ト酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ブタンテトラ
カルボン酸、グリセリン、ペンタエリスリトールおよび
それらのエステル、酸無水物等を挙げることができる。
このようにして重合したポリエーテルエステルエラスト
マーの分子量は、一般には相対溶液粘度（η_rel ）や固
有粘度（［η］）にて表現される。本発明におけるポリ
エーテルエステルエラストマー０．５ｇを、ｏ−クロロ
フェノール１００ｍｌに溶解し、キャノン・フェンスケ
粘度計を用いて２５゜Ｃにて測定した相対溶液粘度（η
_rel ）にて評価したところ、η_rel が１．４から２．５
の範囲であると、ポリエーテルエステルエラストマーの
物性に良い影響を与えることが分かっている。

【００４５】η_rel が１．４未満であると、分子量が十
分上がっていないため機械物性が弱く、またリアクター
より払い出す際にストランドの強度が弱くてペレット化
するのが困難であって好ましくない。また、η_rel が
２．５を越えると、溶融粘度が上がりすぎて、リアクタ
ーから払い出しが出来にくくなるために好ましくない。
機械物性とリアクターからの払い出しとのバランスを考
慮すれば、より好ましいη_rel は１．５〜２．３であ
る。

【００４６】また、酸化防止剤をポリエーテルエステル
エラストマーの製造中または製造後の任意の時期に加え
ることが出来るが、特にポリエーテルグリコールが高温
に曝される時点、例えば重縮合反応に入る時点でポリエ
ーテルグリコールの酸化劣化を防止する為重縮合反応を
阻害せず、また触媒の機能を損なわない酸化防止剤を加
えることが望ましい。

【００４７】これらの酸化防止剤としては燐酸、亜燐酸
の脂肪族、芳香族又はアルキル基置換芳香族エステル
や、次亜燐酸誘導体、フェニルホスホン酸、フェニルホ
スフィン酸、ジフェニルホスホン酸、ポリホスホネー
ト、ジアルキルペンタエリスリトールジホスファイト、
ジアルキルビスフェノールＡジホスファイト等のリン化
合物、フェノール系誘導体特にヒンダードフェノール化
合物、チオエーテル系、ジチオ酸塩系、メルカプトベン
ズイミダゾール系、チオカルバニリド系、チオジプロピ
オン酸エステル等のイオウを含む化合物、スズマレー
ト、ジブチルスズモノオキシド等のスズ系化合物を用い
ることができる。これらは単独で用いても２種以上組み
合わせて用いても構わない。

【００４８】これら安定剤の添加量は、ポリエーテルエ
ステルエラストマー１００重量部に対し、０．０１〜２
重量部であることが望ましい。また、必要に応じて本発
明におけるポリエーテルグリコールを、それ以外のポリ
エーテルグリコールで一部置換しても良い。かかる置換
に用いられるポリエーテルグリコールとしてポリ（エチ
レンオキシ）グリコール、ポリ（プロピレンオキシ）グ
リコール、ポリ（テトラメチレンオキシ）グリコール、
ポリ（１，２−プロピレンオキシ）グリコール、エチレ
ンオキシドとプロピレンオキシドのブロック又はランダ
ム共重合体、エチレンオキシドとＴＨＦのブロック又は
ランダム共重合体、ポリ（２−メチル−１，３−プロピ
レンオキシ）グリコール、ポリ（プロピレンオキシ）ジ
イミドジ酸等が挙げられる。

【００４９】これら置換のポリエーテルグリコールは、
本発明におけるポリエーテルグリコールの９０重量パー
セント以下の範囲で用いられる。この値が９０重量パー
セントを越えると本発明に用いられるポリエーテルグリ
コール中のネオペンチルオキシドユニットの含量にもよ
るが一般的に低温性能等の物性に満足な結果が得られな
い場合があるので好ましくない。これら置換に用いられ
るポリエーテルグリコールの好ましい数平均分子量は４
００〜６０００であり、特に１０００〜３０００が好適
である。好ましい置換ポリエーテルグリコールとしては
ポリ（テトラメチレンオキシ）グリコールが挙げられ
る。

【００５０】ポリ（テトラメチレンオキシ）グリコール
を置換に用いた場合、数平均分子量（Ｍｎ）が１８００
を越えると、分子量分布（前述のＭｖ／Ｍｎ）によって
は結晶化が起こって低温性能に好ましくない結果を与え
る場合がある。ここでは、このＭｖ／Ｍｎ値が１．６以
下である、分子量分布の狭いものを用いることが好まし
い。特に好ましくは１．５以下である。

【００５１】最終的には、得られたポリエーテルエステ
ルエラストマーに対し、必要に応じて更に酸化防止剤、
カオリン、シリカ、マイカ、二酸化チタン、アルミナ、
ガラス繊維、炭素繊維等の充填剤や補強材、ステアリン
酸亜鉛やステアリン酸ビスアマイドのような滑剤ないし
は離型剤、着色の為の染顔料、オクタブロモジフェニ
ル、テトラブロモビスフェノールポリカーボネート等の
難燃化剤、ヒンダードアミン系光安定剤、紫外線吸収
剤、発泡剤、エポキシ化合物やイソシアネート化合物等
の増粘剤、シリコーンオイルやシリコーン樹脂等、公知
の各種添加剤を用いることが出来る。

【００５２】

【作用】本発明の方法では、長鎖ジオール成分としてポ
リ（テトラメチレンオキシ）グリコールに前述の〔化
４〕式で表されるポリエーテルグリコールを加えること
により、得られたポリエーテルエステルエラストマー
は、ポリ（テトラメチレンオキシ）グリコールの線状構
造に基づく結晶化が、ネオペンチレンオキシドユニット
がランダムに入ることで阻害されるため、ソフトセグメ
ントのガラス転移温度以上でソフトセグメントの分子運
動性が活発になることにより、特に低温性能において優
れたものとなる。

【００５３】

【実施例】以下、本発明を実施例により詳細に説明する
が、本発明はこれにより限定されるものではない。はじ
めに、ホモポリ（テトラメチレンオキシ）グリコールと
ホモポリ（ネオペンチレンオキシ）グリコールとについ
て ¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲを測定し、その結果を参
考にして、本発明に使用される長鎖ジオール成分の混合
物を構成するポリエーテルグリコールについて、Ｎの連
鎖分布を調べる。この時の試料の調製方法と解析結果と
を、参考例１及び参考例２として以下に詳しく説明す
る。なお、ＮＭＲの測定条件は、下記の表１に示したと
おりである。

【００５４】

【表１】

【００５５】（参考例１）攪拌機及び還流コンデンサー
を取り付けた５００ｃｃ３つ口フラスコを６０゜Ｃの湯
浴にセットし、これに２００ｇのテトラヒドロフラン
（ＴＨＦ）と３００ｇの燐タングステン酸６水和物を仕
込み、６時間攪拌を続けた後攪拌を止めて静置した。二
層に分離した上層を取り出し、これに１ｇの消石灰を加
え、ろ過した後、含まれるＴＨＦを減圧留去し、ポリ
（テトラメチレンオキシ）グリコールを得た。

【００５６】得られたポリ（テトラメチレンオキシ）グ
リコールの ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１に示し、シグ
ナルａ〜ｄを帰属した結果を下記の〔化１２〕式に示
す。

【００５７】

【化１２】

【００５８】同様に¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図２に示
し、シグナルａ〜ｆを帰属した結果を下記の〔化１３〕
式に示す。

【００５９】

【化１３】

【００６０】この結果、ホモポリ（テトラメチレンオキ
シ）グリコールの主鎖と末端基の ¹Ｈ及び¹³Ｃ−ＮＭＲ
スペクトルのケミカルシフトが確認された。 （参考例２）攪拌機及び還流コンデンサーを取り付けた
１００ｃｃ３つ口フラスコを２０゜Ｃの水浴にセット
し、これに２０ｇのネオペンチルグリコールと２０ｇの
３，３−ジメチルオキセタンを仕込んだ。これに、攪拌
しつつ０．１ｇの燐タングステン酸６水和物を加える。
しばらくすると急激な反応がみられ、おさまる。これに
１ｇの炭酸ナトリウムを加え、ろ過してポリ（ネオペン
チレンオキシ）グリコールオリゴマーを得た。

【００６１】得られたポリ（ネオペンチレンオキシ）グ
リコールオリゴマーの ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図３に
示し、シグナルａ〜ｇを帰属した結果を下記の〔化１
４〕式に示す。

【００６２】

【化１４】

【００６３】同様に¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図４に示
し、シグナルａ〜ｈを帰属した結果を下記の〔化１５〕
式に示す。

【００６４】

【化１５】

【００６５】この結果、ホモポリ（ネオペンチレンオキ
シ）グリコールの主鎖と、末端基の ¹Ｈ及び¹³Ｃ−ＮＭ
Ｒスペクトルのケミカルシフトが確認された。そして、
本発明における長鎖ジオール成分として好適なポリエー
テルグリコール二種類を以下のようにして製造し、これ
らが実質的にＮＮ連鎖を含まないことを前記参考例１，
２のＮＭＲの帰属から確認する（製造例１，２）。

【００６６】ここで、前記ポリエーテルグリコールにお
ける、〔化２〕式で表されるネオペンチレンオキシド構
造単位（Ｎ）と、〔化３〕式で表されるテトラメチレン
オキシド構造単位（Ｔ）との比率は、該ポリエーテルグ
リコールを重クロロホルム溶液にし、 ¹Ｈ−ＮＭＲ（４
００ＭＨｚ）（日本電子製ＧＸ−４００ ＦＴ−ＮＭ
Ｒ）にて測定した。また、ＮとＴの連鎖分布を調べるの
に ¹Ｈ−ＮＭＲと同じ溶媒を用いて、同装置にて¹³Ｃ−
ＮＭＲ測定を行った。測定条件は前述の表１と同じであ
る。

【００６７】（製造例１）分留塔、コンデンサー、還流
バルブ等一式よりなる分留装置とアンカー羽根を有する
電磁攪拌機とＴＨＦ供給口を備えたステンレス板の蓋
と、熱媒の循環するジャケット付きの１０リットルステ
ンレス釜が組合わされた反応器に１２００ｇのネオペン
チルグリコールと１０００ｇのＴＨＦを仕込み、攪拌し
均一に溶解してからも攪拌しつつ３０００ｇの燐タング
ステン酸６水和物を仕込む。

【００６８】循環する熱媒の温度を９５゜Ｃ一定とし、
反応液の温度が８５゜Ｃに達した時を反応開始時間と
し、以降ＴＨＦの供給により反応液の温度を８５゜Ｃに
コントロールする。反応開始２０分後、分留登頂温度を
約６３゜Ｃに設定し、含水ＴＨＦを留出し始める。この
まま１０時間反応を続行すると、反応の途中から触媒層
が分離し始め、触媒層は液滴の分散状態に変化して粘度
が増していく。反応終了時、攪拌を止め、１５分経過
後、上の液層３１８０ｇを取り出す。約２０００ｃｃの
触媒層が残る。

【００６９】取り出した液層３１８０ｇを分析した結
果、ポリマー７０ｗｔ％、触媒を灰分として０．３ｗｔ
％含んでいた。ポリマー、即ちネオペンチルグリコール
共重合のポリ（テトラメチレンオキシ）グリコールの水
酸基価を定量し、これより数平均分子量を求めると１８
７３であり、 ¹Ｈ−ＮＭＲより求めたネオペンチレンオ
キシド構造単位（Ｎ）の共重合比率は３８モル％であっ
た。

【００７０】得られたポリマーの ¹Ｈ−ＮＭＲスペクト
ルを図５に示し、参考例１，２を参考にして、シグナル
ａ〜ｉを帰属した結果を下記の〔化１６〕式に示す。

【００７１】

【化１６】

【００７２】図５に示すように、このポリマーでは、Ｎ
のＯＣＨ₂ 基のシグナルｅが、参考例２のホモポリ（ネ
オペンチレンオキシ）グリコールの３．１１ｐｐｍ（図
３のシグナルｃ）に対して３．１４ｐｐｍと僅かに低磁
場側に観測されており、Ｎ連鎖によるケミカルシフトと
異なることがわかった。更に、このものの¹³Ｃ−ＮＭＲ
スペクトルを図６に示し、参考例１，２を参考にして、
シグナルａ〜ｌを帰属した結果を下記の〔化１７〕式に
示す。

【００７３】

【化１７】

【００７４】図６に示すように、このポリマーでは、Ｎ
のＯＣＨ₂ 基のシグナルｋには多重線が認められず、ま
たそのケミカルシフトは７７．１９ｐｐｍで、参考例２
のホモポリ（ネオペンチレンオキシ）グリコールのＮ連
鎖に由来するシグナルｆ（７７．８７ｐｐｍ）と明らか
に異なっている。これらの情報を明確にする為、図６の
スペクトルを拡大したグラフにより解析した。主鎖のＮ
に関連するシグナルの¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトル拡大図を
図７に示す。ＮのＣＨ₃ 基がｂ、 >Ｃ< 基がｆ１、ＯＣ
Ｈ₂ 基がｋ１に帰属される。

【００７５】これらの情報から、Ｎに関連する連鎖分布
をトリアッド構造で解析した結果について以下に述べ
る。

【００７６】

【化１８】

【００７７】参考例２のホモポリ（ネオペンチレンオキ
シ）グリコールの解析結果から、上記の〔化１８〕式に
相当する〜ＮＮＮ〜があれば、図４に示すようにｂ＝２
２．５６ｐｐｍ（ＣＨ₃ 基）、ｄ＝３７．０９ｐｐｍ
（ >Ｃ< 基）、ｆ＝７７．８７ｐｐｍ（−ＣＨ₂ −基）
にシグナルが観察されるが、図７にはこのケミカルシフ
トは観測されず、このポリマー（製造例１で得られたポ
リエーテルグリコール）には〜ＮＮＮ〜結合が無いこと
がわかる。

【００７８】

【化１９】

【００７９】また、上記の〔化１９〕式に相当する〜Ｎ
ＮＴ〜があれば、Ｎユニットの２個のＯＣＨ₂ 基はＮ側
とＴ側で非等価となり、ＯＣＨ₂ 基に基づく同じ大きさ
のシグナルが２本観測されるはずである。しかし、図７
におけるＯＣＨ₂ 基に基づくシグナルｋ１は単一であ
り、このポリマー（製造例１で得られたポリエーテルグ
リコール）には〜ＮＮＴ〜の存在が否定される。

【００８０】したがって、図７の各シグナル（ｂ：２
２．４９ｐｐｍ、ｆ１：３６．５７ｐｐｍ、ｋ１：７
７．１９ｐｐｍ）は下記の〔化２０〕式のように帰属さ
れる。

【００８１】

【化２０】

【００８２】以上の結果から、製造例１で得られたポリ
エーテルグリコールのＮに関連する連鎖分布としては、
〜ＴＮＴ〜のみが存在することが分かる。 （製造例２）製造例１に記述した反応器に、４５０ｇの
ネオペンチルグリコールと１３００ｇのＴＨＦを仕込
み、攪拌し均一に溶解してからも攪拌しつつ３０００ｇ
の燐タングステン酸６水和物を仕込む。

【００８３】循環する熱媒の温度を８０゜Ｃ一定とし、
反応液の温度が７１゜Ｃに達した時を反応開始時間と
し、以降ＴＨＦの供給により反応液の温度を７１゜Ｃに
コントロールする。反応時間４０分後、分留塔下部温度
を約６９．５゜Ｃに設定し、含水ＴＨＦを留出し始め
る。この分留塔下部の含水ＴＨＦは０．８％前後の水を
含んでいた。かくして２４時間反応を続行すると、反応
の途中から触媒層が分離し始め、液滴の分散状態に変化
し、粘度が増していく。反応終了時に攪拌を止め、２０
分経過後、上の液層５５５０ｇを取り出すと、約２００
０ｃｃの触媒層が残る。

【００８４】取り出した液層５５５０ｇを分析した結
果、ポリマーを４５ｗｔ％、触媒を灰分として０．４ｗ
ｔ％含んでいた。ポリマー即ちネオペンチルグリコール
共重合のポリ（テトラメチレンオキシ）グリコールの水
酸基価を定量し、これより数平均分子量を求めると１７
３３であり、 ¹Ｈ−ＮＭＲよりネオペンチレンオキシド
構造単位（Ｎ）の共重合比率は１１モル％であった。

【００８５】（比較製造例１）製造例１に記述した反応
器に、２５０ｇのネオペンチルグリコールと１５００ｇ
のＴＨＦとを仕込み、製造例２と同じ条件にて反応を行
った。反応終了後、上層の液５２１０ｇを取り出した。
この中にはポリマーを６２ｗｔ％、触媒を灰分として
０．６ｗｔ％含んでいた。ポリマー即ちネオペンチルグ
リコール共重合のポリ（テトラメチレンオキシ）グリコ
ールの水酸基価を定量し、これより数平均分子量を求め
ると１８１０であり、 ¹Ｈ−ＮＭＲから求めたネオペン
チレンオキシド構造単位（Ｎ）の共重合比率は４モル％
であった。

【００８６】上記の製造例１，２で得られた新規なポリ
エーテルグリコールとポリ（テトラメチレンオキシ）グ
リコールとの混合物を長鎖ジオール成分として用い、下
記の実施例１〜１０において、本発明の方法によりポリ
エーテルエステルエラストマーを製造した。また、従来
のポリエーテルグリコールおよび上記の比較製造例１で
得られたものを長鎖ジオール成分として用い、比較例１
〜５において、従来のポリエーテルエステルエラストマ
ーを製造した。そして、各実施例、比較例で得られたポ
リエーテルエステルエラストマーの物性を、以下の項目
で評価した。

【００８７】〔相対溶液粘度〕ポリエーテルエステルエ
ラストマー０．５ｇをｏ−クロロフェノール（和光純薬
製試薬特級）１００ｍｌに溶解し、キャノン・フェンス
ケ粘度計を用いて、２５゜Ｃにおける相対溶液粘度（η
_rel ）を測定した。 〔融点〕ＳＥＩＫＯ電子工業社製示差熱量計（ＤＳＣ−
２００）を用い、ポリエーテルエステルエラストマー約
１０ｍｇを用い、昇温速度１０゜Ｃ／ｍｉｎ、窒素雰囲
気下（１０ｃｃ／ｍｉｎ）にて吸熱ピークを測定して、
そのトップの温度を調べた。

【００８８】〔破断強度（Ｔｂ）及び破断伸び（Ｅ
ｌ）〕ＪＩＳ Ｋ６３０１に従って２５゜Ｃで測定し
た。 〔硬度〕ショアＤ硬度を測定した。

【００８９】〔１０％モジュラス〕長さ２０ｍｍ×幅３
ｍｍ×厚み２ｍｍの試験片を用い、ヘッドスピード２０
ｍｍ／ｍｉｎにて−２５゜Ｃで測定した。 〔弾性回復率〕長さ２０ｍｍ×幅３ｍｍ×厚み２ｍｍの
試験片を用い、ヘッドスピード２０ｍｍ／ｍｉｎで−２
５゜Ｃにて２００％まで引張り、同温度にて５分間保持
し、１分間緩和後の伸度を測定して計算した。

【００９０】さらに、ポリエーテルエステルエラストマ
ーのハード／ソフト含量は、得られたエラストマーを重
クロロホルム／トリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）＝２／１
（体積比）に溶解し、 ¹Ｈ−ＮＭＲにて測定した（２０
０ＭＨｚ、ブルッカー製ＡＣ−２００Ｔ ＦＴ−ＮＭ
Ｒ）。また、ポリエーテルエステルエラストマー中のソ
フトセグメント中のＮとＴの連鎖は、得られたエラスト
マーを重クロロホルム／トリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）＝
２／１（体積比）に溶解し、¹³Ｃ−ＮＭＲ（ ¹Ｈ完全デ
カップリング）にて測定した（５０ＭＨｚ、ブルッカー
製ＡＣ−２００Ｔ ＦＴ−ＮＭＲ）。 ¹Ｈ−ＮＭＲおよ
び¹³Ｃ−ＮＭＲの測定条件を表２に示す。

【００９１】

【表２】

【００９２】（実施例１）１リットルの縮合用リアクタ
ーにジメチルテレフタレート（和光純薬製試薬特級、以
下同じ）１３３ｇ、１，４−ブタンジオール（和光純薬
製試薬特級、以下同じ）１４８ｇ、製造例１で調製した
ポリエーテルグリコール６２ｇ、数平均分子量（Ｍｎ）
＝１８３０、分子量分布（Ｍｖ／Ｍｎ）＝１．４２のポ
リ（テトラメチレンオキシ）グリコール（旭化成工業
製）５０ｇ、イルガノックス１０１０（チバガイギー
製）１．０ｇを仕込み、窒素置換後、窒素雰囲気下で２
００゜Ｃまで昇温した。

【００９３】次いでテトライソプロポキシチタネート
（東京化成製試薬１級、以下同じ）を０．１ｇ添加し
た。同温度で３０分間ホールドさせた後に、２３０゜Ｃ
に昇温させ、２時間３０分エステル交換反応を行った。
留出してきたメタノール量は理論量の９５％であった。
ついで温度を２５０゜Ｃにし、３０分かけて０．３ｍｍ
Ｈｇまで減圧し、その後２時間３０分かけて縮合反応を
行ったところ透明な粘ちょう重合体が得られた。

【００９４】得られたエラストマーの相対溶液粘度（η
_rel ）は１．７３であり、 ¹Ｈ−ＮＭＲから求めたソフ
ト量は４３．４ｗｔ％であった。得られたエラストマー
は融点（この場合２０６゜Ｃ）よりも３０゜Ｃ高い温度
で圧縮成形し、各種物性試験に供した。 （実施例２）実施例１で仕込のジメチルテレフタレート
を９１ｇ、１，４−ブタンジオールを１０２ｇ、製造例
１で得られたポリエーテルグリコールを１２７ｇ、実施
例１と同様のポリ（テトラメチレンオキシ）グリコール
を１０３ｇ用いた以外は同様に行った。得られたエラス
トマーの相対溶液粘度（η_rel ）は２．１０であり、 ¹
Ｈ−ＮＭＲから求めたソフト量は７１．８ｗｔ％であっ
た。

【００９５】（実施例３）ポリエーテルグリコールとし
て製造例２で得られたものを用いた以外は実施例１と同
様に行った。得られたエラストマーの相対溶液粘度（η
_rel ）は１．７５であり、 ¹Ｈ−ＮＭＲから求めたソフ
ト量は４１．９ｗｔ％であった。 （実施例４）仕込のジメチルテレフタレートを１１０
ｇ、１，４−ブタンジオールを１２２ｇ、製造例２で得
られたポリエーテルグリコールを７４ｇ、実施例１と同
様のポリ（テトラメチレンオキシ）グリコールを６１ｇ
用いた以外は、実施例１と同様に行った。得られたエラ
ストマーの相対溶液粘度（η_rel ）は１．７５であり、
¹Ｈ−ＮＭＲから求めたソフト量は５３．１ｗｔ％であ
った。

【００９６】（実施例５）仕込のジメチルテレフタレー
トを９１ｇ、１，４−ブタンジオールを１０２ｇに、製
造例２で得られたポリエーテルグリコールを８７ｇ、実
施例１と同様のポリ（テトラメチレンオキシ）グリコー
ルを７１ｇにした以外は、実施例１と同様に行った。得
られたエラストマーの相対溶液粘度（η_rel ）は１．９
９であり、 ¹Ｈ−ＮＭＲから求めたソフト量は６３．１
ｗｔ％であった。

【００９７】（実施例６）仕込のジメチルテレフタレー
トを９１ｇ、１，４−ブタンジオールを１０１ｇに、製
造例２で得られたポリエーテルグリコールを１２７ｇ、
実施例１と同様のポリ（テトラメチレンオキシ）グリコ
ールを１０３ｇにした以外は、実施例３と同様に行っ
た。得られたエラストマーの相対溶液粘度（η_rel ）は
２．０８であり、 ¹Ｈ−ＮＭＲから求めたソフト量は７
２．２ｗｔ％であった。

【００９８】（実施例７）仕込のポリエーテルグリコー
ルとして、製造例１で得られたもの３０ｇと実施例１と
同様のポリ（テトラメチレンオキシ）グリコール２００
ｇとを用いた以外は、実施例６と同様に行った。得られ
たエラストマーの相対溶液粘度（η_rel ）は２．１２で
あり、 ¹Ｈ−ＮＭＲから求めたソフト量は７０．９ｗｔ
％であった。

【００９９】（実施例８）仕込のポリエーテルグリコー
ルとして、製造例１で得られたもの６０ｇと実施例１と
同様のポリ（テトラメチレンオキシ）グリコール１７０
ｇとを用いた以外は、実施例７と同様に行った。得られ
たエラストマーの相対溶液粘度（η_rel ）は２．１２で
あり、 ¹Ｈ−ＮＭＲから求めたソフト量は７１．５ｗｔ
％であった。

【０１００】（実施例９）仕込のテレフタル酸（和光純
薬製試薬特級）を９４ｇ、１，４−ブタンジオールを１
２２ｇ、製造例１で得られたポリエーテルグリコールを
３５ｇ、実施例１と同様のポリ（テトラメチレンオキ
シ）グリコールを１００ｇ、イルガノックス１０１０
（チバガイギー製）１．０ｇを仕込み、窒素置換後、窒
素雰囲気下で２００゜Ｃまで昇温した。次いでテトライ
ソプロポキシチタネートを０．１ｇ添加した。同温度で
３０分間ホールドさせた後に２３０゜Ｃに昇温させ、１
時間３０分エステル化反応させた。

【０１０１】ついで温度を２５０゜Ｃにし、３０分かけ
て０．３ｍｍＨｇまで減圧し、その後２時間３０分かけ
て縮合反応を行ったところ、透明な粘ちょう重合体が得
られた。得られたエラストマーの相対溶液粘度
（η_rel ）は１．７５であり、 ¹Ｈ−ＮＭＲから求めた
ソフト量は４０．９ｗｔ％であった。 （実施例１０）仕込のポリエーテルグリコールとして製
造例１で得られたもの６０ｇ、ポリ（テトラメチレンオ
キシ）グリコールとして数平均分子量（Ｍｎ）＝１２５
０、分子量分布（Ｍｖ／Ｍｎ）＝１．４０のポリ（テト
ラメチレンオキシ）グリコール（旭化成工業製）１７０
ｇを用いた以外は実施例６と同様に行った。

【０１０２】得られたエラストマーの相対溶液粘度（η
_rel ）は２．１２であり、 ¹Ｈ−ＮＭＲから求めたソフ
ト量は７１．５ｗｔ％であった。 （比較例１）ポリエーテルグリコールとして、実施例１
で用いたポリ（テトラメチレンオキシ）グリコールのみ
を用い、実施例１と全く同じ条件で重合を行った。得ら
れたエラストマーの相対溶液粘度（η_rel ）は１．６８
であり、 ¹Ｈ−ＮＭＲから求めたソフト量は４２．４ｗ
ｔ％であった。

【０１０３】（比較例２）ポリエーテルグリコールとし
て、保土ヶ谷化学製のポリ（テトラメチレンオキシ）グ
リコール〔ＰＴＧ−１８００：Ｍｎ＝１８１８、Ｍｖ／
Ｍｎ＝２．１１〕を用い、実施例１と同様に重合を行っ
た。得られたエラストマーの相対溶液粘度（η_rel ）は
１．６８であり、 ¹Ｈ−ＮＭＲから求めたソフト量は４
２．７ｗｔ％であった。

【０１０４】（比較例３）仕込のポリエーテルグリコー
ルとして製造例１で得られたもの１０ｇと実施例１と同
様のポリ（テトラメチレンオキシ）グリコールを２２０
ｇ用い、実施例６と同様に行った。得られたエラストマ
ーの相対溶液粘度（η_rel ）は２．０５であり、 ¹Ｈ−
ＮＭＲから求めたソフト量は７１．０ｗｔ％であった。

【０１０５】（比較例４）仕込のポリエーテルグリコー
ルとして、比較製造例１で得られたもの６０ｇ、実施例
１と同様のポリ（テトラメチレンオキシ）グリコールを
１７０ｇ用いた以外は、実施例６と同様に行った。得ら
れたエラストマーの相対溶液粘度（η_rel）は２．１２
であり、 ¹Ｈ−ＮＭＲから求めたソフト量は７１．５ｗ
ｔ％であった。

【０１０６】（比較例５）仕込のジメチルテレフタレー
トを９１ｇ、１，４−ブタンジオール１００ｇ、ポリ
（テトラメチレンオキシ）グリコールとして比較製造例
１で得られたもの１７０ｇ、実施例１と同様のポリ（テ
トラメチレンオキシ）グリコールを６０ｇにした以外
は、実施例６と同様に行った。

【０１０７】得られたエラストマーの相対溶液粘度（η
_rel ）は１．９８であり、 ¹Ｈ−ＮＭＲから求めたソフ
ト量は７０．８ｗｔ％であった。各実施例および各比較
例の物性の測定結果を、実施例１〜１０については表３
に、比較例１〜５については表４に示す。

【０１０８】

【表３】

【０１０９】

【表４】

【０１１０】表３，４の結果から、各実施例のエラスト
マーが比較例のものと比べて優れた物性を有しているこ
とが分かる。

【０１１１】

【発明の効果】以上説明してきたように、本発明の方法
で得られたポリエーテルエステルエラストマーは、従来
のこの種のポリエステルエラストマー（ポリエーテルエ
ステルタイプ）に比べて、同一硬度で比較した場合、低
温特性、耐屈曲性、耐摩耗性及び弾性回復性の優れたゴ
ム状弾性を有する。

【０１１２】そのために、耐熱・耐油性が要求され、か
つゴムらしさの要求される熱可塑性エラストマーとして
自動車部品（特にエンジン周り、内装）や、チューブ、
ホース、ギア、電線被覆材等の工業用品、ポリエステル
やポリカーボネート樹脂の耐衝撃性改良材として好適に
使用される。また、本発明の方法では、長鎖ジオール成
分として、前記〔化４〕式で表される数平均分子量４０
０〜６０００のポリエーテルグリコールと、数平均分子
量４００〜６０００のポリ（テトラメチレンオキシ）グ
リコールとの混合物を用いることにより、前記ポリエー
テルグリコールのみを用いた場合と比べて原料コストを
低く抑えることができるという効果もある。

【図面の簡単な説明】

【図１】参考例１のホモポリ（テトラメチレンオキシ）
グリコールの ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。

【図２】参考例１で得られたホモポリ（テトラメチレン
オキシ）グリコールの¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトル図であ
る。

【図３】参考例２で得られたホモポリ（ネオペンチレン
オキシ）グリコールの ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル図であ
る。

【図４】参考例２で得られたホモポリ（ネオペンチレン
オキシ）グリコールの¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトル図であ
る。

【図５】製造例１で得られたポリエーテルグリコールの
¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。

【図６】製造例１で得られたポリエーテルグリコールの
¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトル図である。

【図７】製造例１で得られたポリエーテルグリコールの
¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおける各シグナルの拡大図で
ある。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭60−203633（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 63/00 - 63/91 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 芳香族ジカルボン酸またはそのエステル
   形成性誘導体からなるジカルボン酸成分と、脂肪族ジオ
   ールまたはそのエステル形成性誘導体からなる短鎖ジオ
   ール成分と、ポリエーテルグリコールからなる長鎖ジオ
   ール成分とを共重合してなるポリエーテルエステルエラ
   ストマーの製造方法において、前記長鎖ジオール成分と
   して、下記〔化１〕式で表される数平均分子量４００〜
   ６０００のポリエーテルグリコールと、数平均分子量４
   ００〜６０００のポリ（テトラメチレンオキシ）グリコ
   ールとの混合物を用い、この混合物における前記ポリエ
   ーテルグリコールの割合を１０〜９０重量パーセントと
   したことを特徴とするポリエーテルエステルエラストマ
   ーの製造方法。 【化１】 （但し、ａは０以上の整数、ｂは０より大きい整数であ
   って、ｂ／（ａ＋ｂ）＝０．０５〜１を満たす数字、ｎ
   はａ、ｂとの相関により数平均分子量４００〜６０００
   を達成し得る数を表す。）
2. 【請求項２】 前記〔化１〕式におけるネオペンチレン
   オキシド構造単位（下記〔化２〕式）をＮとし、テトラ
   メチレンオキシド構造単位（下記〔化３〕式）をＴとす
   ると、前記ポリエーテルグリコールは、このポリエーテ
   ルグリコールの末端にないＮについては、Ｎを挟んで隣
   接する構造単位が必ずＴであり、Ｎが末端にある場合に
   は、末端にあってアルコール性水酸基に結合されている
   Ｎについては、アルコール性水酸基の反対側でＮに隣接
   する構造単位が必ずＴである構造を有し、かつｂ／（ａ
   ＋ｂ）＝０．０５〜０．５であることを特徴とする請求
   項１記載のポリエーテルエステルエラストマーの製造方
   法。 【化２】 【化３】