JPH02196820A - ポリエステル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、熱可塑性エラストマーとして各種成形品等の
材料に好適に用いられるポリエステルに関する。

（従来の技術） −ｍに、材料がゴム弾性を示すためには、分子鎖回転の
容易な無定形高分子が部分的に架橋していることが必要
である。ＰＩ３えば、弾性を有するゴムでは硫黄分子が
分子鎖間を化学結合により橋架けして網目構造を形成し
ている。また、ゴム以外にも、種々の高分子化合物と架
橋剤とを組み合わせた材料が提案されている。これらの
材料を成形するためには架橋工程を必要とし、また化学
的に架橋された後では、熱可塑性を示さないので、架橋
された材料を射出成形や押し出し成形によって成形する
ことはできない。

近年、常温でゴム弾性を示し、かつ高温では可塑化され
る熱可塑性エラストマーが開発され、種々のタイプの熱
可塑性エラストマーが製造、市販されている。この熱可
塑性エラストマーは従来のゴムのような長時間の架橋工
程が不要であり、射出成形や押し出し成形によって成形
することができる。熱可塑性エラストマーの分子構造の
特徴は、強固な化学的結合によらない架橋、すなわち、
常温付近でのみ有効な何らかの高分子間拘束を施すシス
テムにあり、ソフトセグメントとハードセグメントとか
らなる高分子集合体というのが熱可塑性エラストマーの
典型的な構造である。ソフトセグメントとハードセグメ
ントは互いに化学構造が異なり、両者の混成組成におい
ては、同質部分がそれぞれ凝集し、異質部分が互いに相
分離したミクロ的不均衡構造を形成することになり、そ
の際ハードセグメントの凝集部分が上記分子間の拘束作
用を示すのである。

熱可塑性エラストマーとしては、例えば、スチレン系、
オレフィン系、ウレタン系、エステル系、アミド系など
がある。スチレン系ではハードセグメントとしてポリス
チレンが凍結相を形成して分子鎖間を拘束し、その結果
ゴム弾性を発揮する。

オレフィン系ではハードセグメントとしてポリプロピレ
ンの結晶相が作用する。また、ウレタン系ではポリウレ
タンセグメントが水素結合によって分子鎖間の物理的な
架橋をもたらす、また、エステル系ではポリブチレンテ
レフタレート鎖が、アミド系では６−ナイロン、６−６
ナイロン等のナイロン鎖がハードセグメントとして働く
。

〈発明が解決しようとする課題） このように、熱可塑性エラストマーは常温でゴム弾性を
示し、しかも成形可能なため、自動車部品や各種工業用
品に広く用いられている。しかし、これまでの熱可塑性
エラストマーは、架橋タイプのゴムに比べて架橋を物理
的拘束によって行うためにその部分の軟化溶融点に制約
を受けて耐熱性が低く、またクリープ特性も劣ったもの
となっていた４例えば、熱可塑性エラストマーの中でも
最も耐熱性の高いエステル系タイプとして知られている
東洋紡■製ペルプレンＳ−９００１においても、散点２
２３℃、熱変形温度く低荷重）１４６℃であり、ウレタ
ン系においても、その軟化点はせいぜい１４０℃である
。

従来の熱可塑性四指エラストマーの耐熱性を高めるため
には、ハードセグメントの割合を多くする必要があるが
、その場合には必然的に室温及び低温での硬さが増すた
め、広範囲な温度に亘って柔軟性が要求されるチューブ
、ホース類、ベルト類、バ・ソキン、電線、スポーツ用
品、自動車部品などの用途には好ましくなかった。

本発明は、かかる状況に鑑みて成されたものであり、熱
可塑性エラストマーとしての性能を有し、耐熱性及び機
械的物性に優れ、かつ低温及び室温での柔軟性の優れた
ポリエステルを提供することを目的とする。

（課題を解決するための手段） 本発明において、ハードセグメントとして著しく結晶性
が高く、かつ３００℃以上の融点をもつ下式〔Ｉ〕で示
される化合物に基づくセグメントを、ポリラクトンを主
たる構成成分とするポリエステルの分子鎖間または末端
に導入することによって、耐熱性が高く、しかも室温で
の柔軟性に優れた熱可塑性エラストマーが得られる知見
を得て本発明を完成したものである。

すなわち１本発明のポリエステルは、下式（ｆ）で表さ
れるジヒドロキシ化合物と、ジカルボン酸と、ラクトン
類を主たる構成成分としており、そのことにより上記目
的が達成される。

（式中、Ｒは−Ｈ１または−ＣＨ２ＣＨ２０Ｈを示す）
また、−ａ式が上式（１）で表されるジヒドロキシ化合
物と、一般式が下式〔■〕で表される脂肪族ジカルボン
酸と、一般式が下式（ＩＩＩ）で表されるアルキレング
リコールと、ラクトン類を主たる構成成分としてもよい
、この場合に、ジヒドロキシ化合物〔Ｉ〕を、式（１３
で表される脂肪族ジカルボン酸と式（１１１１）で表さ
れるアルキレングリコールとラクトン類の共重合体の分
子鎖又は末端に導入する方法は、ソフトセグメントであ
る脂肪族ポリエステルが共重合構造のため、結晶性がな
く、低温及び室温での柔軟性に潰れ、また重合の容易性
などの点で特に有利である。

ＨＯＯＣ（Ｃ１ｌｚ）ｎ　　Ｃ１）ＯＨ（■〕（式中、
ｎは０〜１０のＩＥＲ） ＨＯ−（Ｃ）Ｉ、）ｎ　−０１１（ｍ　）（式中、ｎは
２−１　ｌ）の整数） 上記式（１）で示されるジヒドロキシ化合物は液晶性を
示す低分子化合物であり、具体的には次式（＋Ｖ　）で
表される４、４”−ジヒドロキシ−Ｐ−ターフエニル及
び次式（Ｖ）で表される４、４”−ジ（２−ヒドロキシ
エトキシ）−ｐ−ターフェニルである。

これらの液晶性の分子は一般に結晶性が高く、４．４°
°−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニル及び４．４°°−
ジ（２−ヒドロキシエトキシ）−ｐ−ターフェニルはそ
の転移点が高いために、これらのジヒドロキシ化合物が
ポリマー頭巾に組み込まれた場合、その組成が少量の場
合でも非常に強固で耐熱性の高い物理的架橋をもたらし
、ソフトセグメントに由来する柔軟性を損なうことなく
耐熱性の高い熱可塑性エラストマーが生成するものと推
察される。これらジヒドロキシ化合物は、それぞれ単独
で使用しても良く、あるいは両者を併用しても良い。

上記ジカルボン酸としては、脂肪族ジカルボン酸、芳香
族ジカルボン酸及び脂環族ジカルボン酸などが使用され
、特に脂肪族ジカルボン酸が好ましい。

脂肪族ジカルボン酸としては、−数式ＨＯＯＣ−（ＣＨ
２）ｎ−Ｃ００Ｈ（ｎは０へ１０の整数）で表されるも
のが特に好適に使用され、炭素数が１０を超える脂肪族
ジカルボン酸は物性が低下する。脂肪族ジカルボン酸の
具体例を挙げると、たとえばシュウ酸、マロン酸、コハ
ク酸、グルタル酸、アジピン酸、スペリン酸、セパチン
酸が好適に用いられる。

また、これらの脂肪族ジカルボン酸に置き換えてその物
性を低下させない範囲で、他の脂肪族ジカルボン酸を用
いてもよい、この脂肪族ジカルボン酸としては、メチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソ−１０ピル基等の
アルキル基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基
、フェノキシ基等のアリロキシ基；クロル基、ブロム基
等のハロゲン基等で置換された脂肪族ジカルボン酸があ
げられる。

芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタ
ル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４゜４１−ビ
フェニルジカルボン酸などがあげられ、脂環族ジカルボ
ン酸としては１．４−シクロヘキサンジカルボン酸など
があげられる。

アルキレングリコールは、−数式ｌ０−（Ｃ１ｂ）ｎ−
ＯＨ（ｎは２〜ｌＯの整数）で表されるものが使用され
、炭素数がｌＯを超えるアルキレングリコールは物性が
低下するので使用されない、アルキレングリコールとし
ては、たとえばエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ブチレングリコールが好適に用いられる。また、
上記アルキレングリコールに置き換えてその物性を低下
させない範囲で他のジオール成分を用いてもよい、この
ジオール成分としては、プロピレン−１，２−ジオール
、ブタン−１゜２−ジオール、ブタン−１，３−ジオー
ル、ネオペンチルグリコール等の’ＲＩｋ脂肪族ジオー
ル：ヒドロキノン、レゾルシン、メチルヒドロキノン、
クロルヒドロキノン、ブロモヒドロキノン、フェニルヒ
ドロキノン、メトキシヒドロキノン、フェノキシヒドロ
キノン、４．４°−ジヒドロキシビフェニル、２゜６−
ナフタレンジオール等の芳舎族ジオール：　１．４−シ
クロヘキサンジオール、１．４−シクロヘキサンジメタ
ツール、１．３−シクロヘキサンジオール、１．２−シ
クロヘキサンジオール等の脂環族ジオールなどが挙げら
れる。

本発明に使用するラクトン類は、環の中に４以上の炭素
原子を持つものである。好ましいラクトン類は、５員環
〜８員環のラクトンであり、例えば、ε−カプロラクト
ン、δ−バレロラクトン、γ−ブチロラクトンなどがあ
る。

本発明におけるポリエステルのジオール成分、ジカルボ
ン酸及びラクトン類の全てのモル数の和をＳとした場合
、上記ジヒドロキシ化合物〔Ｉ〕のモル数Ｎは、ｏ、ｏ
ｏｔ≦Ｎ／Ｓ≦０．３０の範囲とするのが好ましい、こ
こで、ジオール成分とは、上記ジヒドロキシ化合物〔１
〕、アルキレングリコール〔ｕ１〕及びその池のジオー
ルを含むものである。

Ｎ　／　Ｓ　（０，ＯＱｌの場合は、ハードセグメント
による物理的架膿が不十分になり、充分な物性、耐熱性
の発現が困雉になる。　Ｎ／Ｓ＞０．３０の場合は弾性
率が高くなるためエラストマーとしては、不適当になる
傾向がある。ただし、これは耐熱性が高く、力学物性の
優れた熱可塑性樹脂として好適に使用することができる
。

本発明のポリエステルの製造方法は、一般に知られてい
る任意の方法を採用することができる。

例えば、以下の（ａ）〜（ｄ）があげられる。

（ａ）ジオール成分と、ジカルボン酸もしくはジカルボ
ン酸の低級エステルと、ラクトン類を１５０°Ｃ〜３２
０℃の温度で反応させポリマーを得る方法。

この際、触媒を加えてもよく、触媒としてはリチウム、
ナトリウム、カリウム、セシウム、マグネシウム、カル
シウム、バリウム、ストロンチウム、亜鉛、アルミニウ
ム、チタン、コバルト、ゲルマニウム、絹、鉛、アンチ
モン、ヒ素、セリウム、ホウ素、カドミウム、マンガン
などの金属、その有機金属化合物、有機酸塩、アルコキ
シド等である。

特に好ましい触媒としては、ジアシル第一錫、テトラア
シル第三組、ジブチル絹オキサイド、ジブチル錫ジラウ
レート、錫ジオクタノエート、錫テトラアセテート、ト
リイソブチルアルミニウム、テトラブチルチタン、テト
ラブチルチタネート、二酸化ゲルマニウム、三酸化アン
チモンなどがある。これらの触媒は二種以上併用しても
よい、また、重合とともに副成する水や、アルコール、
グリコールなどを効率よく留出させ、高分子量ポリマー
を得るためには、反応系を重合後期にｌ　ｍｍＨｇ以下
に減圧することが好ましい。

（ｂ）上記ジオール成分と、ジカルボン酸を予め反応さ
せ得られたポリマーと、ラクトン類もしくはラクトン類
を重合させ得られたポリマーを、溶融混練する方法。

（ｃ）上記ジオール成分と、ラクトン類を予め反応させ
得られたポリマーと、ジカルボン酸もしくはジカルボン
酸を重合させて得られたポリマーを溶融混練する方法２ （ｄ）上記ジオール成分と、ジカルボン酸もしくはジカ
ルボン酸を重合させて得られたポリマーと、ラクトン類
もしくはラクトン類を重合させ得られたポリマーを、溶
融混練する方法。

上記（ａ）〜（ｄ）の反応において、ジオール成分及び
ジカルボン酸は、反応に有利な誘導体として用いてもよ
い。

例えば、ジオール成分とジカルボン酸とを反応させる方
法としては、以下の方法があげられる。

■ジカルボン酸とジオール成分とを直接反応させる方法
。

■ジカルボン酸の低級エステルとジオール成分とのエス
テル交換を利用する方法。

Ｃ■ジカルボン酸のハロゲン化物とジオール成分をピリ
ジンなどの適当な溶媒中で反応させる方法。

■ジオール成分の金属アルコラードをジカルボン酸のハ
ロゲン化物と反応させる方法。

（■ジオール成分のアセチル化物とジカルボン酸のエス
テル交換を利用する方法。

尚、ジカルボン酸の代わりにジカルボン酸の低級エステ
ルやジカルボン酸のハロゲン化物、ジオール成分の代わ
りにジオール成分のアセチル化物やジオール成分の金属
アルコラード等を用いて反応を行うこともできる。

以下、具体的にジオール成分とジカルボン酸とを反応さ
せる例と、ジオール成分とラクトン類を反応させる例を
示す。

くジオール成分とジカルボン酸の反応例〉ジメチルアジ
ペートｌａ＋ｏｌに、過剰モル数、すなわち２．０〜２
．２１０１のエチレングリコールを前述の触媒を用い、
窒素上常圧で１５１〕〜２５０℃の温度で反応させ、メ
タノールを留出させ、その後ジヒドロキシ化合物（１）
を適当量加え、１　ｍｍＨｇ以下の減圧下で２００〜３
２０℃で脱エチレングリコールによって重縮合させる。

ジヒドロキシ化合物（１）はエステル交換反応前に、添
加してもよい。

くジオール成分とラクトン類の反応例〉ε−カプロラク
トン２ｍｏｌに、０．２ｍｏｌのジヒドロキシ１ヒ合物
及びテトラブチルチタネートを少量加え、窒素上常圧で
、１８０℃で反応させることによって、ポリマーの分子
鎖にジヒドロキシ化合物に基づくセグメントが導入され
たポリラクトンを得る。

なお、このようにして得られた２８１以上のボリマーま
たはポリマーとモノマーを溶融混練して反応させる方法
としては、回分式もしくは連続式の反応器で行う方法が
ある。この際、反応器内を減圧状態にして反応を促進さ
せ、分解を抑制することも可能である。また、前述の触
媒を用いてもよい さらに、重合方法によって得られるポリエステルの構造
を規制することも可能である。

例えば、ジオール成分、ジカルボン酸、ラクトン類を一
括して反応させた場合にはランダム共重合体が得られ易
くなり、ジカルボン酸を主たる構成成分とするポリマー
と、ラクトン類を主たる構成成分とするポリマーと、ジ
オール成分を反応させた場合にはブロック共重合が得ち
れ易くなる。

このようにして得られた本発明のポリエステルには、そ
の実用性を損なわない範囲で、耐熱性、剛性等の向上の
ために、ガラス繊維、炭素繊維、ウィスカー、ウオラス
トナイトなどの強１ヒ材を５１）重ｆｆｉ？６ｉでの範
囲で加えてもよい、また、ホスファイト等の安定剤や難
燃剤を加えることらできる。

本発明のポリエステルは、押出成形、射出成形、ブロー
成形等により成形品とされ、得られる成形品は耐熱性、
力学特性等に優れており、低温及び室温での柔軟性がよ
いため、自動車部品やホース、ベルト、パツキンなどの
工業用等の成形品に好適に用いられる。

（実施例） 以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明する。

本実施例では、４．４°°−ジヒドロキシ−ｐ−ターフ
ェニル（ＤＨＴ）は、４−メトキシ−４″″−ブロモビ
フェニルをテトラヒドロフラン中Ｍｇを用いてグリニャ
ル試薬を調製し、これを４−ブロモアニソールと、触媒
としてＮｉＣｌ２　（ｄｐｐｐ）を用いてカップリング
させ、４．４°°−ジメトキシビフェニルを合成し、そ
の陵、塩化メチレン中ＰＢｒ、を用いて合成した。

また、１１，４°゛−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）−
Ｐ−ターフェニル（ＤＩＩＥＴ）は、　４．４”−ジヒ
ドロキシ−ｐ−ターフェニルとエチレンカーボネートを
反応させて合成した。

実１殊上 くポリε−カプロラクトンの合成〉 攪拌機、温度計、ガス吹き込み口のついたガラス製フラ
スコに、ε−カプロラクトン１１４．１ｇ　（１ｍｏｌ
）、ニー１−レフグリコール３．　Ｉｇ　（０，０５＋
ｓｏ　ｌ　）、テトラブチルチタネート少量を仕込み、
　１６０℃で８時間反応させた。粘調な液体であるポリ
ε−カプロラクトンを得た。

くビス−２−ヒドロキシエチルアジペート（ＢＨＥＡ）
の合成〉 攪拌機、温度計、ガス吹き込み口及び蒸留口を備えた内
容積１リツトルのガラス製フラスコに、アジピン酸ジメ
チル８７．１ｇ（０，５ｍｏｌ）、エチレングリコール
７４．４ｇ（１，２ｍｏｌ）、触媒として酢酸カルシウ
ム及び酸化アンチモン少量を加え、フラスコ内ｆｉ：Ｎ
素で置換した後にフラスコ内を昇温して１８１）℃で２
時間反応させた。反応とともに、フラスコからメタノー
ルが留出しはじめ、ビス−２−ヒドロキシエチルアジペ
ートが生成した。

〈ポリエステルのき成〉 上記のフラスコに、ポリε−カプロラクトン６０ｇ。

４．４゛−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニル１９．７ｇ
（０，０７５ｍｏｌ）を加え、フラスコを２６０℃まで
昇温し、この状態で約１時間反応させた０次に、蒸留口
を真空器につなぎ、フラスコ内を１■ｌ１ｇに減圧した
状態で１時間反応させた０反応とともにエチレングリコ
ールが留出し、フラスコ内には極めて粘調な液体が生成
した。このポリマーの融点及びショアー硬度（Ｄ）を測
定し、その結果を表１に示した。

叉胤■ユ 〈ポリε−カプロラクトンの合成〉 実施例１と同様の装置に、ε−カプロラクトンＩＬＬ　
Ｉｇ（１ａ＋ｏｌ　）、・１，４°°−ジ（２−ヒドロ
キシエトキシ）−ρ−ターフェニル３５．１）ｇ　（０
，１ｍｏｌ）、テトラブチルチタネート少量を仕込み、
１８０℃で１２時間反応させた。粘調な液体で、ｂるポ
リε−カプロラクトンを得た。

〈ポリエステルの合成〉 上記のポリε−カプロラクトンの全量を、実施例１で得
られたビス−２−ヒドロキシエチルアジペート（ＢＨ）
ｉＡ）に加え、２８０℃で３０分反応させた０次に、蒸
留口を真空器につなぎ、フラスコ内を０．３閤Ｈｇに減
圧した状態で１．５時間反応させた０反応とともにエチ
レングリコールが留出し、フラスコ内には極めて粘調な
液体が生成した。このポリマーの融点及びショアー硬度
（Ｄ）を測定し、その結果を表１に示した。

ｔ１涯工及ｕ１ 市販されている東洋紡績社製のベルプレンＳ−９００１
及び東し−デュポン社製のハイトレル７２４７の融点及
びショアー硬度（Ｄ）を測定し、その結果を表１に示し
た。

以上の結果から、ジヒドロキシ化合物（１）を分子鎖中
に含むポリエステルは、市販の熱可塑性エラストマーに
比べて高い融点を示し、耐熱性が優れ、また柔軟性にも
優れていることがわかる。

（発明の効果） 本発明のポリエステルの構成は上述の通りであり、ポリ
ラクトンを主たる構成成分とするソフトセグメントに、
結晶性が高く、融点の高いジヒドロキシ化合物に基づく
ハードセグメントが導入されているので、熱可塑性エラ
ストマーとしての性能を有すると共に、耐熱性、力学特
性、成形加工性に優れ、かつ柔軟性に富んでいる。

表１ 以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下式〔 I 〕で表されるジヒドロキシ化合物と、ジ
   カルボン酸と、ラクトン類を主たる構成成分とするポリ
   エステル。 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 （式中、Ｒは−Ｈ、または−ＣＨ＿２ＣＨ＿２ＯＨを示
   す）