JPH02196822A - ポリエステルポリエーテル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、熱可塑性エラストマーとして各種成形品等の
材料に好適に用いられるポリエステルポリエーテルに関
する。

（従来の技術） 一般に、材料がゴム弾性を示すためには、分子鎖回転の
容易な無定形高分子が部分的に架橋されていることが必
要である０例えば、弾性を有するゴムでは硫黄分子が分
子鎖間を化学結合により橋架けして網目構造を形成して
いる。また、ゴム以外にも、種々の高分子化合物と架橋
剤とを組み合わせた材料が提案されている。これらの材
料を成形するためには架橋工程を必要とし、また化学的
に架橋された後では、熱可塑性を示さないので、架橋さ
れた材料を射出成形や押し出し成形によって成形するこ
とはできない。

近年、常温でゴム弾性を示し、かつ高温では可塑化され
る熱可塑性エラストマーが開発され、種々のタイプの熱
可塑性エラストマーが製造、市販されている。この熱可
塑性エラストマーは従来のゴムのような長時間の架橋工
程が不要であり、射出成形や押し出し成形によって成形
することができる。熱可塑性エラストマーの分子構造の
特徴は、強固な化学的結合によらない架橋、すなわち、
常温付近でのみ有効な何らかの高分子間拘束を施すシス
テムにあり、ソフトセグメントとハードセグメントとか
らなる高分子集合体というのが熱可塑性エラストマーの
典型的な構造である。ソフトセグメントとハードセグメ
ントは互いに化学構造が異なり、両者の混成組成におい
ては、同質部分がそれぞれ凝集し、異質部分が互いに相
分離したミクロ的不均衡構造を形成することになり、そ
の際ハードセグメントの凝集部分が上記分子間の拘束作
用を示すのである。

熱可塑性エラストマーとしては、例えば、スチレン系、
オレフィン系、ウレタン系、エステル系、アミド系など
がある。スチレン系ではハードセグメントとしてポリス
チレンが凍結相を形成して分子鎖間を拘束し、その結果
ゴム弾性を発揮する。

オレフィン系ではハードセグメントとしてポリプロピレ
ンの結晶相が作用する。また、ウレタン系ではポリウレ
タンセグメントが水素結合によって分子鎖間の物理的な
架橋をもたらす、また、エステル系ではポリブチレンテ
レフタレート鎖が、アミド系では６−ナイロン、６−６
ナイロン等のナイロン鎖がハードセグメントとして働く
。

（発明が解決しようとする課題） このように、熱可塑性エラストマーは常温でゴム弾性を
示し、しかも成形可能なため、自動車部品や各種工業用
品に広く用いられている。しかし、これまでの熱可塑性
エラストマーは、架橋タイプのゴムに比べて架橋を物理
的拘束によって行うためにその部分の軟化溶融点に制約
を受けて耐熱性が低く、またクリープ特性も劣ったもの
となっていた０例えば、熱可塑性エラストマーの中でも
最も耐熱性の高いエステル系タイプとして知られている
東洋紡■製ベルプレンＳ−９００１においても、融点２
２３℃、熱変形温度（低荷重）１４６℃であり、ウレタ
ン系においても、その軟化点はせいぜい１４０℃である
。

従来の熱可塑性ｔ！ｌ脂エシェラストマー熱性を高める
ためには、ハードセグメントの割合を多くする必要があ
るが、その場合には必然的に室温及び低温での硬さが増
すため、広範囲な温度に亘って柔軟性が要求されるチュ
ーブ、ホース類、ベルト類、パツキン、電線、スポーツ
用品、自動車部品などの用途には好ましくなかった。

本発明は、かかる状況に鑑みて成されたものであり、熱
可塑性エラストマーとしての性能を有し、耐熱性及び機
械的物性に優れ、かつ低温及び室温での柔軟性の優れた
ポリエステルポリエーテルを提供することを目的とする
。

（課題を解決するための手段） 本発明において、ハードセグメントとして著しく結晶性
が高く、かつ３００℃以上の融点をもつ下式（１）で示
される化合物に基づくセグメントをポリエステルポリエ
ーテルの分子鎖間または末端に導入することによって、
耐熱性が高く、しかも室温での柔軟性に浸れた熱可塑性
エラストマーが得られる知見を得て本発明を完成したも
のである。

すなわち、本発明のポリエステルポリエーテルは、下式
（１）で表されるジヒドロキシ化合物と、ジカルボン酸
と、数平均分子量１０１〕〜２１１，００１）のポリア
ルキレンエーテルグリコールを主たる構成成分としてお
り、そのことにより上記目的が達成され（式中、Ｒは−
Ｈ１または−ＣＩ４２Ｃ１（２０）（を示す）また、上
式〔１〕で表されるジヒドロキシ化合物と、下式〔■〕
で表される脂肪族ジカルボン酸と、数平均分子量１００
〜２０．０１）０のポリアルキレンエーテルグリコール
と、下式（ＩＩＩ）で表されるアルキレングリコールと
を主たる構成成分としてもよい、ジヒドロキシ化合物［
１）を、式（ＩＩ）で表される脂肪族ジカルボン酸と式
（０１）で表されるアルキレングリコールと数平均分子
量１００〜２０．１）ＤＩ）のポリアルキレンエーテル
グリコールの共重合体の分子鎖又は末端に導入する方法
は、ソフトセグメントである脂肪族ポリエステルポリエ
ーテルが共重合構造のため、結晶性がなく、低温及び室
温での柔軟性に潰れ、また重合の容易性などの点で特に
有利である。

Ｆ［ＯＯＣ（（？Ｈｚ）ｎ　　Ｃ０ＯＨ（■〕（式中、
ｎは０〜１０の整数） ＩＯ（ＣＩ２）ｎ　　ＯＨ（ＩＩＩ） （式中、ｎは２〜１０の整数） 上記式〔！〕で示されるジヒドロキシ化合物は液晶性を
示す低分子化合物であり、具体的には次式（ＩＶ）で表
される４、４”−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニルは結
晶から液晶状態への転移点が３３６℃、また次式〔■〕
で表される４、４°°−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）
−ｐ−ターフェニルである。

これらの液晶性の分子は一般に結晶性が高く、４．４°
゛−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニル及び４，４°゛−
ジ（２−ヒドロキシエトキシ）−ｐ−ターフェニルはそ
の転移点が高いために、これらのジヒドロキシ化合物が
ポリマー鎖中に組み込まれた場合、非常に強固で耐熱性
の高い物理的ＪＡ橋をもたらし、耐熱性の高い熱可塑性
エラストマーが生成するものと推察される。これらのジ
ヒドロキシ化合物はそれぞれ単独で使用しても良く、あ
るいは両者を併用しても良い。

上記ジカルボン酸としては、脂肪族ジカルボン酸、芳香
族ジカルボン酸及び脂環族ジカルボン酸などが使用され
、特に脂肪族ジカルボン酸が好ましい。

脂肪族ジカルボン酸としては、−ａ式ｔｔｏｏｃ−（Ｃ
Ｈ２）ｎ−Ｃ００Ｈ（ｎは０〜ｌＯの整数）で表される
ものが特に好適に使用され、炭素数がｌＯを超える脂肪
族ジカルボン酸は物性が低下する。脂肪族ジカルボン酸
の具体例を挙げると、たとえばシュウ酸、マロン酸、コ
ハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スペリン酸、セバナ
ン酸が好適に用いられる。

また、これらの脂肪族ジカルボン酸に置き換えてその物
性を低下させない範囲で、池のジカルボン酸を用いても
よい、このジカルボン酸としては、メチル基、エチル基
、ｎ−プロピル基、イソ−プロピル基等のアルキル基；
メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ
基等のアリロキシ基；クロル基、ブロム基等のハロゲン
基等で置換された脂肪族ジカルボン酸等があげられる。

芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタ
ル酸、２．６−ナフタレンジカルボン酸、４゜４°″−
ビフェニルジカルボン酸などがあげられ、脂環族ジカル
ボン酸としては！、４−シクロヘキサンジカルボン酸な
どがあげられる。

上記アルキレングリコールは、−最大 １１０−　（Ｃ１［２）　ｎ　−Ｏｌｌ　（ｎは２〜ｌ
Ｏの整数）で表されるものが使用され、炭素数が１１）
を超えるアルキレングリコールは物性が低下するので使
用されない、アルキレングリコールとしては、たとえば
エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレン
グリコールが好適に用いられる。また、上記アルキレン
グリコールに置き換えてその物性を低下させない範囲で
池のジオール成分を用いてらよい、このジオール成分と
しては、プロピレン−１，２−ジオール、ブタン−１，
２−ジオール、ブタン−１，３−ジオール、ネオペンチ
ルグリコール等の置換脂肪族ジオール；ヒドロキノン、
レゾルシン、メチルヒドロキノン、クロルヒドロキノン
、ブロモヒドロキノン、フェニルヒドロキノン、メトキ
シヒドロキノン、フェノキシヒドロキノン、４．４°−
ジヒドロキシビフェニル、２．６−ナフタレンジオール
等の芳香族ジオール；１．４−シクロヘキサンジオール
、１．４−シクロヘキサンジメタノ−・ル、１．３−シ
クロヘキサンジオール、１．２−シクロヘキサンジオー
ル等の脂環族ジオールなどが挙げられる。

上記ポリアルキンエーテルグリコールとしては、ポリエ
チレングリコール、ポリ（１，２−プロピレンオキシド
）グリコール、ポリ（１，３−プロピレンオキシド）グ
リコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール
、ポリ（ヘキサメチレンオキシド）グリコール及びそれ
らの共重合体等であり、またこれらを混合して用いても
よい、ポリアルキレンエーテルグリコールの数平均分子
量は、１０１）〜２０、０００であり、好ましくは５０
０〜５．０００である。

分子量が１００未満のポリアルキレンエーテルグリコー
ルを用いた場合には、生成ポリマーの柔軟性が不十分で
あり、分子量が２０．０００より多いポリアルキレンエ
ーテルグリコールを用いた場合には、熱安定性等の物性
が悪くなる傾向にある。

発明におけるポリエステルポリエーテルのジオ−成分、
ジカルボン酸の全てのモル数及びポリアルキレンエーテ
ルグリコールの全ての繰り返しユニットのモル数の相を
Ｓとした場合、上記ジヒドロキシ化合物（１）のモル数
Ｎは、０．００１≦Ｎ／Ｓ≦０．３０の範囲とするのが
好ましい、ここで、ジオール成分とは、上記ジヒドロキ
シ化合物（１）、式（ＩＩ）で表されるアルキレングリ
コール、ポリアルキレンエーテルグリコール及びその池
のジオール３含めるものである。Ｎ／Ｓ＜帆００１の場
合は、ハードセグメントによる物理的架橋が不十分にな
り、充分な物性、耐熱性の発現が困難になる。Ｎ／　Ｓ
　＞　０．３０の場合は弾性率が高くなるためエラスト
マーとしては、不適当になる傾向がある。ただし、これ
は耐熱性が高く、力学物性の優れた熱可塑性樹脂として
好適に使用することができる。

本発明のポリエステルポリエーテルの重合方法は、−ｆ
ｆｉに知られている任意の方法を採用することができ、
例えば、以下の方法があげられる。

■ジカルボン酸とジオール成分とを直接反応させる方法 ■ジカルボン酸の低級エステルとジオール成分とのエス
テル交換を利用する方法 ■ジカルボン酸のハロゲン化物とジオール成分をピリジ
ンなどの適当な溶媒中で反応させる方法■ジオール成分
の金属アルコラードをジカルボン酸のハロゲン化物と反
応させる方法 好ましくは、■及び■の方法が操作性、経済性の面で適
している。

上記■の方法について一例を述べると、ジメチルアジペ
ート１ｍｏｌに過剰モル数、すなわち２．１〕〜２．２
ｍｏｌのエチレングリコールを通常のエステル触媒を用
い、窒素下常圧で、　１５１１〜２５１）’Ｃの温度で
反応させメタノールを留出させ、その後ジヒドロキシ化
合物（１）及びポリアルキレンエーテルグリコールを適
当な量加え、１　ｍｍＨｇ以下の減圧下２００〜３２０
℃で脱エチレングリコールによって重縮合させる。なお
、ジヒドロキシ化合物〔１〕及びポリアルキレンエーテ
ルグリコールはエステル交換反応前に添加してもよい。

また、重合中ジヒドロキシ化合物（１）及びポリアルキ
レンエーテルグリコールの添加順序を変えることによっ
て得られるポリエステルポリエーテルの横這を規制する
ことも可能である０例えば、ジヒドロキシ化合物（１）
を重合初期に仕込んだ場合は、ランダム共重合体が得ら
れ易くなり、重合後期に仕込んだ場合はブロック共重合
体が得られ易くなる。また、予め合成したジカルボン酸
（１１）＆びアルキレングリコールＣＨＩ）を主たる構
成成分とするポリエステルに、ジヒドロキシ化合ｉＭ　
（１）又はジヒドロキシ化合物〔！〕のアセチル化物及
びポリアルキレンエーテルグリコールを減圧加圧下で混
練し、脱エチレングリコールあるいはエステル交換反応
によって目的とするポリエステルポリエーテルを得るこ
ともできる。同様に、予め合成したジヒドロキシ化合物
（１）、脂肪族ジカルボン酸（ｎ）及びアルキレングリ
コール（Ｉｌｌ）を主たる構成成分とするポリエステル
に、ポリアルキレンエーテルグリコールを減圧加熱下で
混練する方法や、予め合成したジカルボン酸〔■〕、ア
ルキレングリコール（ｍ）及びポリアルキレンエーテル
グリコールを主たる構成成分とするポリエステルポリエ
ーテルに、ジヒドロキシ化合物（１）もしくはジヒドロ
キシ化合物（１〕のアセナル化物を減圧加熱下で混練す
る方法も可能である。

本発明のポリエステルポリエーテルには、その実用性を
損なわない範囲で、耐熱性、剛性等の向上のために、ガ
ラス繊維、炭素繊維、ウィスカーウオラストナイトなど
の強化材を５０重量％までの範囲で加えてもよい、また
、ホスファイト等の安定剤や難燃剤を加えることらでき
る。

本発明のポリエステルポリエーテルは、押出成形、射出
成形、ブロー成形等により成形品とされ、得られる成形
品は耐熱性、力学特性等に優れており、低温及び室温で
の柔軟性がよいため、自動車部品やホース、ベルト、パ
ツキンなどの工業用等の成形品に好適に用いられる。

（実施例） 以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明する。

本実施例では、４，４°゛−ジヒドロキシ−ｐ−ターフ
ェニル（ＤＨＴ）は、４−メトキシ−４゛°−ブロモビ
フェニルをテトラヒドロフラン中Ｍｇを用いてグリニャ
ル試薬を調製し、これを４−ブロモアニソールと、触媒
としてＮｉＣｌ２　（ｄｐｐｐ）を用いてカップリング
させ、４．４°°−ジメトキシビフェニルを合成し、そ
の後、塩化メチレン中ＰＢｒ）を用いて合成した。

また、４．．１”−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）−ｐ
−ターフェニル（ＤＨＥＴ）は、４．４°゛−ジヒドロ
キシ−ｐ−ターフェニルとエチレンカーボネートとを反
応させて合成した。

見旌■ユ くビス−２−ヒドロキシエチルアジペート（ＢＨＥＡ）
の合成〉 攪拌機、温度計、ガス吹き込み口及び蒸留口を備えた内
容［１リツトルのガラス製フラスコに、アジピン酸ジメ
チル８７．１ｇ（０，５ｎｎＨ＞、エチレングリコール
７４．４ｇ（１，２ｎｎＨ）、触媒として酢酸カルシウ
ム及び酸化アンチモン少量を加え、フラスコ内を窒素で
置換した後にフラスコ内を昇温して１８０℃で２時間反
応させた０反応とともに、フラスコからメタノールが留
出しはじめ、ビス−２−ヒドロキシエチルアジペートが
生成した。

くポリエステルポリエーテルの合成〉 上記のフラスコに、４，４°°−ジヒドロキシ−ｐ−タ
ーフェニル１６．９ｇ　（１３，０５ｍｏｌ）及びポリ
エチレングリコール（数平均分子量１，０００＞　４４
ｇを加え、フラスコを２６０℃まで昇温し、この状９で
約１時間反応させた０次に、蒸留口を真空器につなぎ、
フラスコ内を１ｎｎＨ＜に減圧した状態で１時間反応さ
せた０反応とともにエチングリコールが留出し、フラス
コ内には掻めて粘調な液体が生成した。

このようにして得られたポリマーの融点及びショアー硬
度（Ｄ）を測定し、その結果を表１に示した。

夾旌■ユ 実施例１で得られた、ビス−２−ヒドロキシエチルアジ
ペート（ＢＨＥＡ）に、４．４”−ジ（２−ヒドロキシ
エトキシ）−Ｐ−ターフェニルを２１．３ｇ　（０，０
５ｍｏｌ　）、ポリ（テトラメチレン）グリコール（数
平均分子量８００）を３６ｇ加えた以外は、実施例１と
同様の反応を行いポリマーを得た。そのポリマーの融点
及びショアー硬度（Ｄ）を測定し、その結果を表１に示
した。

Ｌ絞■ユ 実施例１において、４．４°°−ジヒドロキシ−Ｐ−タ
ーフェニルを加えないで、実施例１と同様の条件で反応
させたところ、生成物の着色及び熱分解が起こり、高分
子量のポリマーが得られながった。

Ｌ絞皿１及Ｕユ 市販されている東洋紡績社製のベルプレンｐ−４０Ｂ及
び東し−デュポン社製のハイトレル４０５７の融点及び
ショアー硬度（Ｄ）を測定し、その結果を表１に示した
。

（以下余白） 表１ と共に、耐熱性、力学特性、成形加工性に陵れ、かつ柔
軟性に富んでいる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下式〔 I 〕で表されるジヒドロキシ化合物と、ジ
   カルボン酸と、数平均分子量１００〜２０，０００のポ
   リアルキレンエーテルグリコールを主たる構成成分とす
   るポリエステルポリエーテル。 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 （式中、Ｒは−Ｈ、または−ＣＨ＿２ＣＨ＿２ＯＨを示
   す）