JPH0826133B2 - ポリエステルポリエーテル - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、熱可塑性エラストマーとして各種成形品等
の材料に好適に用いられるポリエステルポリエーテルに
関する。

（従来の技術） 一般に、材料がゴム弾性を示すためには、分子鎖回転
の容易な無定形高分子が部分的に架橋されていることが
必要である。例えば、弾性を有するゴムでは硫黄分子が
分子鎖間を化学結合により橋架けして網目構造を形成し
ている。また、ゴム以外にも、種々の高分子化合物と架
橋剤とを組み合わせた材料が提案されている。これらの
材料を成形するためには架橋工程を必要とし、また化学
的に架橋された後では、熱可塑性を示さないので、架橋
された材料を射出成形や押し出し成形によって成形する
ことはできない。

近年、常温でゴム弾性を示し、かつ高温では可塑化さ
れる熱可塑性エラストマーが開発され、種々のタイプの
熱可塑性エラストマーが製造、市販されている。この熱
可塑性エラストマーは従来のゴムのような長時間の架橋
工程が不要であり、射出成形や押し出し成形によって成
形することができる。熱可塑性エラストマーの分子構造
の特徴は、強固な化学的結合によらない架橋、すなわ
ち、常温付近でのみ有効な何らかの高分子間拘束を施す
システムにあり、ソフトセグメントとハードセグメント
とからなる高分子集合体というのが熱可塑性エラストマ
ーの典型的な構造である。ソフトセグメントとハードセ
グメントは互いに化学構造が異なり、両者の混成組成に
おいては、同質部分がそれぞれ凝集し、異質部分が互い
に相分離したミクロ的不均衡構造を形成することにな
り、その際ハードセグメントの凝集部分が上記分子間の
拘束作用を示すのである。

熱可塑性エラストマーとしては、例えば、スチレン
系、オレフィン系、ウレタン系、エステル系、アミド系
などがある。スチレン系ではハードセグメントとしてポ
リスチレンが凍結相を形成して分子鎖間を拘束し、その
結果ゴム弾性を発揮する。オレフィン系ではハードセグ
メントとしてポリプロプレンの結晶相が作用する。ま
た、ウレタン系ではポリウレタンセグメントが水素結合
によって分子鎖間の物理的な架橋をもたらす。また、エ
ステル系ではポリブチレンテレフタレート鎖が、アミド
系では６−ナイロン、６−６ナイロン等のナイロン鎖が
ハードセグメントとして働く。

（発明が解決しようとする課題） このように、熱可塑性エラストマーは常温でゴム弾性
を示し、しかも成形可能なため、自動車部品や各種工業
用品に広く用いられている。しかし、これまでの熱可塑
性エラストマーは、架橋タイプのゴムに比べて架橋を物
理的拘束によって行うためにその部分の軟化溶融点に制
約を受けて耐熱性が低く、またクリープ特性も劣ったも
のとなっていた。例えば、熱可塑性エラストマーの中で
も最も耐熱性の高いエステル系タイプとして知られてい
る東洋紡（株）製ペルプレンＳ−9001においても、融点
223℃、熱変形温度（低荷重）146℃であり、ウレタン系
においても、その軟化点はせいぜい140℃である。

従来の熱可塑性樹脂エラストマーの耐熱性を高めるた
めには、ハードセグメントの割合を多くする必要がある
が、その場合には必然的に室温及び低温での硬さが増す
ため、広範囲な温度に亘って柔軟性が要求されるチュー
ブ、ホース類、ベルト類、パッキン、電線、スポーツ用
品、自動車部品などの用途には好ましくなかった。

本発明は、かかる状況に鑑みて成されたものであり、
熱可塑性エラストマーとしての性能を有し、耐熱性及び
機械的物性に優れ、かつ低温及び室温での柔軟性の優れ
たポリエステルポリエーテルを提供することを目的とす
る。

（課題を解決するための手段） 本発明において、ハードセグメントとして著しく結晶
性が高く、かつ300℃以上の融点をもつ下式〔Ｉ〕で示
される化合物に基づくセグメントをポリエステルポリエ
ーテルの分子鎖間または末端に導入することによって、
耐熱性が高く、しかも室温での柔軟性に優れた熱可塑性
エラストマーが得られる知見を得て本発明を完成したも
のである。

すなわち、本発明のポリエステルポリエーテルは、下
式〔Ｉ〕で表されるジヒドロキシ化合物と、ジカルボン
酸と、数平均分子量100〜20,000のポリアルキレンエー
テルグリコールを主たる構成成分とし、該ジヒドロキシ
化合物が、該ポリエステルポリエーテルを構成する全モ
ノマー中に0.1〜30モル％の割合で含有され、ｏ−クロ
ロフェノールの希薄溶液を使用して30℃で測定したウベ
ローデ粘度計による極限粘度が0.4以上2.0以下であり、
そのことにより上記目的が達成される。

（式中、Ｒは−Ｈ、または−CH₂CH₂OHを示す） また、上式〔Ｉ〕で表されるジヒドロキシ化合物と、
下式〔II〕で表される脂肪族ジカルボン酸と、数平均分
子量100〜20,000のポリアルキレンエーテルグリコール
と、下式〔III〕で表されるアルキレングリコールとを
主たる構成成分としてもよい。ジヒドロキシ化合物
〔Ｉ〕を、式〔II〕で表される脂肪族ジカルボン酸と式
〔III〕で表されるアルキレングリコールと数平均分子
量100〜20,000のポリアルキレンエーテルグリコールの
共重合体の分子鎖又は末端の導入する方法は、ソフトセ
グメントである脂肪族ポリエステルポリエーテルが共重
合構造のため、結晶性がなく、低温及び室温での柔軟性
に優れ、また重合の容易性などの点で特に有利である。

HOOC-(CH₂)n-COOH 〔II〕 （式中、ｎは０〜10の整数） HO-(CH₂)n-OH 〔III〕 （式中、ｎは２〜10の整数） 上記式〔Ｉ〕で示されるジヒドロキシ化合物は液晶性
を示す低分子化合物であり、具体的には次式〔IV〕で表
される4,4″−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニルは結晶
から液晶状態への転移点が336℃、また次式〔Ｖ〕で表
される4,4″−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）−ｐ−タ
ーフェニルである。

これらの液晶性の分子は一般に結晶性が高く、4,4″
−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニル及び4,4″−ジ（２
−ヒドロキシエトキシ）−ｐ−ターフェニルはその転移
点が高いために、これらのジヒドロキシ化合物がポリマ
ー鎖中に組み込まれた場合、非常に強固で耐熱性の高い
物理的架橋をもたらし、耐熱性の高い熱可塑性エラスト
マーが生成するものと推察される。これらジヒドロキシ
化合物はそれぞれ単独で使用しても良く、あるいは両者
を併用しても良い。

上記ジカルボン酸としては、脂肪族ジカルボン酸、芳
香族ジカルボン酸及び脂環族ジカルボン酸などが使用さ
れ、特に脂肪族ジカルボン酸が好ましい。

脂肪族ジカルボン酸としては、一般式HOOC-(CH₂)n-CO
OH（ｎは０〜10の整数）で表されるものが特に好適に使
用され、炭素数が10を超える脂肪族ジカルボン酸は物性
が低下する。脂肪族ジカルボン酸の具体例を挙げると、
たとえばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、
アジピン酸、スベリン酸、セバチン酸が好適に用いられ
る。

また、これらの脂肪族ジカルボン酸に置き換えてその
物性を低下させない範囲で、他のジカルボン酸を用いて
もよい。このジカルボン酸としては、メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、イソ−プロピル基等のアルキル
基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノ
キシ基等のアリロキシ基；クロル基、ブロム基等のハロ
ゲン基等で置換された脂肪族ジカルボン酸等があげられ
る。

芳香族ジカルボン酸しては、テレフタル酸、イソフタ
ル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、4,4″−ビフェニ
ルジカルボン酸などがあげられ、脂肪族ジカルボン酸と
しては1,4−シクロヘキサンジカルボン酸などがあげら
れる。

上記アルキレングリコールは、一般式HO-(CH₂)n-OH
（ｎは２〜10の整数）で表されるものが使用され、炭素
数が10を超えるアルキレングリコールは物性が低下する
ので使用されない。アルキレングリコールとしては、た
とえばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブ
チレングリコールが好適に用いられる。また、上記アル
キレングリコールに置き換えてその物性を低下させない
範囲で他のジオール成分を用いてもよい。このジオール
成分としては、プロピレン−1,2−ジオール、ブタン−
1,2−ジオール、ブタン−1,3−ジオール、ネオペンチル
グリコール等の置換脂肪族ジオール；ヒドロキノン、レ
ゾルシン、メチルヒドロキノン、クロルヒドロキノン、
ブロモヒドロキノン、フェニルヒドロキノン、メトキシ
ヒドロキノン、フェノキシヒドロキノン、4,4′−ジヒ
ドロキシビフェニル、2,6−ナフタレンジオール等の芳
香族ジオール;1,4−シクロヘキサンジオール、1,4−ジ
クロヘキサンジメタノール、1,3−シクロヘキサンジオ
ール、1,2−シクロヘキサンジオール等の脂肪族ジオー
ルなどが挙げられる。

上記ポリアルキンエーテルグリコールとしては、ポリ
エチレングルコール、ポリ（1,2−プロピレンオキシ
ド）グリコール、ポリ（1,3−プロピレンオキシド）グ
リコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコー
ル、ポリ（ヘキサメチレンオキシド）グリコール及びそ
れらの共重合体等であり、またこれらを混合して用いて
もよい。ポリアルキレンエーテルグリコールの数平均分
子量は、100〜20,000であり、好ましくは500〜5,000で
ある。

分子量が100未満のポリアルキレンエーテルグリコー
ルを用いた場合には、生成ポリマーの柔軟性が不十分で
あり、分子量が20,000より多いポリアルキレンエーテル
グリコールを用いた場合には、熱安定性等の物性が悪く
なる傾向にある。

発明におけるポリエステルエーテルのジオー成分、ジ
カルボン酸の全てのモル数及びポリアルキレンエーテル
グリコールの全ての繰り返しユニットのモル数の和をＳ
とした場合、上記ジヒドロキシ化合物〔Ｉ〕のモル数Ｎ
は、0.001≦N/S≦0.30の範囲とするのが好ましい。ここ
で、ジオール成分とは、上記ジヒドロキシ化合物
〔Ｉ〕、式〔II〕で表されるアルキレングリコール、ポ
リアルキレンエーテルグリコール及びその他のジオール
を含めるものである。なお、ポリアルキレングリコール
は、その全ての繰り返しユニットを該ポリエステルポリ
エーテルを構成する１モノマーとして計算する。N/S＜
0.001の場合は、ハードセグメントによる物理的架橋が
不十分になり、充分な物性、耐熱性の発現が困難にな
る。N/S＞０＞30の場合は弾性率が高くなるためエラス
トマーとしては、不適当になる傾向がある。ただし、こ
れは耐熱性が高く、力学物性の優れた熱可塑性樹脂とし
て好適に使用することができる。

本発明のポリエステルポリエーテルの重合方法は、一
般に知られている任意の方法を採用することができ、例
えば、以下の方法があげられる。

ジカルボン酸とジオール成分とを直接反応させる方法 ジカルボン酸の低級エステルとジオール成分とのエス
テル交換を利用する方法 ジカルボン酸のハロゲン化物とジオール成分をピリジ
ンなどの適当な溶媒中で反応させる方法 ジオール成分の金属アルコラートをジカルボン酸のハ
ロゲン化物と反応させる方法 好ましくは、及びの方法が操作性、経済性の面で
適している。

上記の方法について一例を述べると、ジメチルアジ
ペート1molに過剰モル数、すなわち2.0〜2.2molのエチ
レングリコールを通常のエステル触媒を用い、窒素下常
圧で、150〜250℃の温度で反応させメタノールを留出さ
せ、その後ジヒドロキシ化合物〔Ｉ〕及びポリアルキレ
ンエーテルグリコールを適当な量加え、1mmHg以下の減
圧下200〜320℃で脱エチレングリコールによって重縮合
させる。なお、ジヒドロキシ化合物〔Ｉ〕及びポリアル
キレンエーテルグリコールはエステル交換反応前に添加
してもよい。

また、重合中ジヒドロキシ化合物〔Ｉ〕及びポリアル
キレンエーテルグリコールの添加順序を変えることによ
って得られるポリエステルポリエーテルの構造を規制す
るここも可能である。例えば、ジヒドロキシ化合物
〔Ｉ〕を重合初期に仕込んだ場合は、ランダム共重合体
が得られ易くなり、重合後期に仕込んだ場合はブロック
共重合体が得られ易くなる。また、予め合成したジカル
ボン酸〔II〕及びアルキレングリコール〔III〕を主た
る構成成分とするポリエステルに、ジヒドロキシ化合物
〔Ｉ〕又はジヒドロキシ化合物〔Ｉ〕のアセチル化物及
びポリアルキレンエーテルグリコールを減圧加圧下で混
練し、脱エチレングリコールあるいはエステル交換反応
によって目的とするポリエステルポリエーテルを得るこ
ともできる。同様に、予め合成したジヒドロキシ化合物
〔Ｉ〕、脂肪族ジカルボン酸〔II〕及びアルキレングリ
コール〔III〕を主たる構成成分とするポリエステル
に、ポリアルキレンエーテルグリコールを減圧加熱下で
混練する方法や、予め合成したジカルボン酸〔II〕、ア
ルキレングリコール〔III〕及びポリアルキレンエーテ
ルグリコールを主たる構成成分とするポリエステルポリ
エーテルに、ジヒドロキシ化合物〔Ｉ〕もしくはジヒド
ロキシ化合物〔Ｉ〕のアセチル化物を減圧加熱下で混練
する方法も可能である。

本発明のポリエステルポリエーテルには、その実用性
を損なわない範囲で、耐熱性、剛性等の向上のために、
ガラス繊維、炭素繊維、ウィスカー、ウオラストナイト
などの強化材を50重量％までの範囲で加えてもよい。ま
た、ホスファイト等の安定剤や難燃剤を加えることもで
きる。

本発明のポリエステルポリエーテルは、押出成形、射
出成形、ブロー成形等により成形品とされ、得られる成
形品は耐熱性、力学特性等に優れており、低温及び室温
での柔軟性がよいため、自動車部品やホース、ベルト、
パッキンなどの工業用等の成形品に好適に用いられる。

（実施例） 以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明する。

本実施例では、4,4″−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェ
ニル（DHT）は、４−メトキシ−４″−ブロモビフェニ
ルをテトラヒドロフラン中Mgを用いてグリニヤル試薬を
調製し、これを４−ブロモアニソールと、接触してNiCl
₂（dppp）を用いてカップリングさせ、4,4″−ジメトキ
シビフェニルを合成し、その後、塩化メチレン中PBr₃を
用いて合成した。

また、4,4″−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）−ｐ−
ターフェニル（DHET）は、4,4″−ジヒドロキシ−ｐ−
ターフェニルとエチレンカーボネートを反応させて合成
した。

実施例１ 〈ビス−２−ヒドロキシエチルアジペート（BHEA）の合
成〉 撹拌機、温度計、ガス吹き込み口及び蒸留口を備えた
内容積１リットルのガラス製フラスコに、アジピン酸ジ
メチル87.1g（0.5mol）、エチレングリコール74.4g（1.
2mol）、触媒として酢酸カルシウム及び酸化アンチモン
少量を加え、フラスコ内を窒素で置換した後にフラスコ
内を昇温して180℃で２時間反応させた。反応ととも
に、フラスコからメタノールが留出しはじめ、ビス−２
−ヒドロキシエチルアジペートが生成した。

〈ポリエステルポリエーテルの合成〉 上記のフラスコに、4,4″−ジヒドロキシ−ｐ−ター
フェニル16.9g（0.05mol）及びポリエチレングリコール
（数平均分子量1,000）44gを加え、フラスコを260℃ま
で昇温し、この状態で約１時間反応させた。次に、蒸留
口を真空器につなぎ、フラスコ内を1mmHgに減圧した状
態で１時間反応させた。反応とともにエチングリコール
が留出し、フラスコ内には極めて粘調な液体が生成し
た。

このようにして得られたポリマーの融点及びショアー
硬度（Ｄ）を測定し、その結果を表１に示した。

実施例２ 実施例１で得られた、ビス−２−ヒドロキシエチルア
ジペート（BHEA）に、4,4″−ジ（２−ヒドロキシエト
キシ）−ｐ−ターフェニルを21.3g（0.05mol）、ポリ
（テトラメチレン）グリコール（数平均分子量800）を3
6g加えた以外は、実施例１と同様の反応を行いポリマー
を得た。そのポリマーの融点及びショアー硬度（Ｄ）を
測定し、その結果を表１に示した。

比較例１ 実施例１において、4,4″−ジヒドロキシ−ｐ−ター
フェニルを加えないで、実施例１と同様の条件で反応さ
せたところ、生成物の着色及び熱分解が起こり、高分子
量のポリマーが得られなかった。

実施例２及び３ 市販されている東洋紡績社製のペルプレンｐ−40B及
び東レ−デュポン社製のハイトレル4057の融点及びショ
アー硬度（Ｄ）を測定し、その結果を表１に示した。

以上の結果から、ジヒドロキシ化合物〔Ｉ〕を分子鎖
中に含むポリエステルポリエーテルは、室温で同様の柔
らかさを持つ市販の熱可塑性エラストマーに比べて高い
融点を示し、耐熱性が優れていることがわかる。

（発明の効果） 本発明のポリエステルポリエーテルの構成は上述の通
りであり、ポリアルキレンエーテルグリコールを主そし
て構成成分とするソフトセグメントに、結晶性が高く、
融点の高いジヒドロキシ化合物に基づくハードセグメン
トが導入されているので、熱可塑性エラストマーとして
の性能を有すると共に、耐熱性、力学特性、成形加工性
に優れ、かつ柔軟性に富んでいる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 斉藤 寅之助 大阪府茨木市山手台５丁目17番21号 (72)発明者 角町 博記 大阪府茨木市大手町７番20号 (72)発明者 岸本 大志郎 大阪府茨木市三島丘２丁目11番20号 (56)参考文献 特開 昭61−241317（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−70419（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−1768（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下式〔Ｉ〕で表されるジヒドロキシ化合物
   と、ジカルボン酸と、数平均分子量100〜20,000のポリ
   アルキレンエーテルグリコールを主たる構成成分とする
   ポリエステルポリエーテルであって、 該ジヒドロキシ化合物が、該ポリエステルポリエーテル
   を構成する全モノマー中に0.1〜30モル％の割合で含有
   され、 ｏ−クロロフェノールの希薄溶液を使用して30℃で測定
   したウベローデ粘度計による極限粘度が0.4以上2.0以下
   であるポリエステルポリエーテル。 （式中、Ｒは−Ｈ、または−CH₂CH₂OHを示す）