KR910003560B1

KR910003560B1 - 열가소성 폴리에테르에스테르 블록 공중합체

Info

Publication number: KR910003560B1
Application number: KR1019870015680A
Authority: KR
Inventors: 김경민; 이상진
Original assignee: 주식회사 코오롱; 이상철
Priority date: 1987-12-31
Filing date: 1987-12-31
Publication date: 1991-06-05
Also published as: KR890010025A; EP0323267A3; US4914178A; EP0323267A2; EP0323267B1; DE3853062D1; DE3853062T2; JPH023418A

Abstract

내용 없음.

Description

열가소성 폴리에테르에스테르 블록 공중합체

본 발명은 내열성 및 저온 내충격성이 우수하면서 탄성회복력이 높은 열가소성 폴리에테르에스테르 블록 공중합체에 관한 것이다.

통상적인 폴리에테르에스테르 블록 공중합체는 우수한 내충격성과 가공성으로 인해 세계적으로 산업용, 자동차용 등으로 많은 분야에서 응용되고 있으며, 근래에 와서는 열소성 폴리우레탄과 더불어 각종 가정용 기기부품 등으로도 그 용도가 확장되고 있는 고기능성 소재로서, 통상적인 구조는 다음과 같다.

상기 구조식(Ⅰ) 과 구조식(Ⅱ)에서 D는 탄소수가 2∼8일 지방족 그리콜이거나 또는 포화 지환족디올이고, R은 방향족 디카본산, 지방족 디카본산 또는 지환족 디카본산에서 유도될 수 있는 에스테르형성성 성분이며, G는 분자량이 300-4000정도인 폴리에테르 성분이다. 통상의 폴리에테르에스테르는 상기 구조식(Ⅰ),(Ⅱ)를 반복단위로 갖는 블록 공중합체이다.

상기와 같은 열가소성 폴리에테르에스테르는 필름, 고신축성섬유, 사출제품 등 다양한 용도로 응용되어져 왔고, 요즈음에는 더 과격한 조건의 사출, 압출, 블로우 성형등에도 응용되고 있어 용융점도가 높고, 용융강도가 높은 품질이 요구되고 있다. 종래에 폴리에테르에스테르 블록 공중합체는 산성분으로서 테레프탈산을 주로 사용하면서 여기에 이소프탈산이나 기타 지방족 포화 디카본산을 병용하기도 하고, 하드세그멘트 단위의 디올로서는 에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올등을 주로 사용하면서 여기에 기타 지방족 디올을 병용하고, 소프트세그멘트의 디올 성분으로서는 폴리에틸렌글리콜, 폴리 프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜등을 주로 사용하여 제조하였는바, 이와 같은 기술에 의해 제조된 폴리에테르에스테르 공중합체는 100℃이상에서의 고온에서 열안정성이 좋지 않아 사용상의 제한을 받고, 소프트세그멘트의 안정성 뿐만 아니라 인장력을 받을 경우 응력이 집중되고, 외력 제거시 회복력을 발휘할 수 있는 결정영역의 절대량 부족으로 기계적 강도 및 탄성회복력이저하되었다.

또한, 미국 특허 제4,013,624호에서는 가교제로서 하이드록실기와 카르복실기로만 이루어진 다관능 성분을 디카르복실산에 대해 0.3∼1.2몰당량%을 투입하여, 축합 반응시간 및 흐름성을 저하시켰다. 또한 선상 중합폴리머의 경우는 동일한 중합조건에서는 중합도의 상승에 따라 고유점도는 상승하고 말단기 함량은 감소하는 경향이 공지의 사실로 알려져 있다. 그러나, 상기 기술에서와 같이 카르복실기와 하이드록실기로만 이루어진 가교제를 이용하여 폴리머의 주쇄에 분쇄나 가교결합을 형성할 경우는 중합도보다는 가교제의 투입량에 따라 말단기 함량이 증가되어 열안정이 상대적으로 저하됨을 본 발명의 실시예를 통하여 알 수 있었다.

이에 본 발명의 목적은 종래 기술에 의해 제조되어지는 폴리에테르에스테르 공중합체를 압출이나 블로우성형 같은 과격한 가공조건에 응용할 수 있으면서 중합시 분자구조내에서 회화적 가교결합을 유도할 수 있도록 3개 이상의 다관능기를 가지는 성분을 투입하여 열안정성 및 용융점도가 향상된 열가소성 폴리에테르에스테르 블록 공중합체를 제공하는 데 있다.

이하 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 폴리에테르에스테르의 주쇄가 화학적 가교결합을 형성할 수 있는 다관능성 성분의 존재하에 다음 구조식(Ⅰ)과 같은 하드세르멘트와 다음 구조식(Ⅱ)와 같은 소프트세그멘트의 랜덤 블록형 공중합체로 형성된 폴리에테르에스테르 블록 공중합체에 있어서, 화학적 가교결합을 형성할 수 있는 다관능 성분으로서 필수적으로 1차 또는 2차 아민기를 가지는 것 이외에 하이드록실기나 카르복실기등 3개 이상의 관능기를 가지는 성분을 단독으로 사용하거나, 또는 상기 성분과 하이드록실기와 카르복실기로만 이루어진 3개 이상의 관능기를 가지는 성분과의 혼합물을 사용하여 이루어진 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리에테르에스테르 블록 공중합체를 그 특징으로 한다.

상기 구조식에서, D는 탄소수가 2∼8인 포화지방족이거나 지환족 디올 1성분 또는 2성분 이상의 혼합물에서 2개의 하이드록실기가 제거된 라디칼 형태이고, R은 분자량이 500이하인 방향족이나 지방족 또는 지환족 디카본산 1성분 또는 2성분 이상의 혼합물에서 2개의 카르복실기가 제거된 라디칼 형태이며, G는 분자량이 약 400-4000인폴리(알킬렌옥사이드)글리콜 1성분 또는 2성분 이상의 혼합물에서 2개의 하이드록실기가 제거된 라디칼 형태이다.

이하 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

열가소성 폴리에테르에스테르 블록 공중합체는 고무와 같은 우수한 유연성과 탄성 회복력을 가지면서, 저온내충격성, 내약품성 및 기계적물성면에서는 고무를 능가하며, 가공성이 우수한 고무와 플라스틱의 중간재료로서 조성디자인에 따라 고무쪽과 플라스틱쪽 어느쪽의 성능도 발휘할 수 있는 특징이 있다. 이러한 우수한 성능과 가공성은 고무의 저밀도 가교결합 대신 열가소성이 우수한 물리적 가교결합이 존재하기 때문이다. 그러나, 유연한 저경도쪽으로 갈수록 이러한 가교결합의 비율이 줄어들기 때문에 내열성, 내후성 및 가공시의 열안정성 등이 저하되기 쉽다.

본 발명자는 이러한 문제를 소량의 관능기가 3개이상인 다관능기를 가지는 성분을 투입하여 해결할 수 있었으며, 최종 폴리머의 열안정성 뿐만 아니라 용융점도(MELT VISCOSITY)와 용융강도도 향상시킬 수 있었다.

즉, 본 발명에서 얻을 수 있는 열가고성 폴리에테르에스테르 블록 공중합체는 다음 구조식(Ⅰ)과 같은 하드세그멘트(HARD SEGMENT)와 구조식(Ⅱ)와 같은 소프트세그멘트(SOFT SEGMENT)의 렌덤블록형(RANDOM BLOCK TYPE) 공중합체로 이루어진다.

상기 구조식(Ⅰ)에서 D는 탄소수가 2∼8인 포화 지방족, 지환족 디올 1성분 또는 2성분 이상의 혼합물에서 2개의 하이드록실기가 제거된 라디칼 형태로서, 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-사이클로헥산디메탄올 등이 가능하다.

그리고, R은 분자량이 500이하인 방향족이거나 지방족, 지환족의 디카본산 1성분 또는 2성분 이상의 혼합물에서 2개의 카르복실기가 제거된 라디칼 형태로서, 테레프탈산, 이소프탈산, 올드프탈산, 아디픽산, 서베릭산, 아제라익산, 세바식산, 1,4-사이클로헥산디카르복실산이나 이들의 저알킬에스테르 생성물등이 될 수 있다. 또한 상기 구조식(Ⅱ)에서 G는 분자량이 약 400∼4000인 폴리(알킬렌옥사이드)글리콜 1성분 또는 2성분 이상의 혼합물에서 2개의 하이드록실기가 제거된 라디칼 형태로서, 폴리(에틸렌옥사이드)글리콜, 폴리(프로필렌옥사이드)글리콜, 폴리(테트라메틸렌옥사이드)글리콜 등이 사용될 수 있다.

그리고, R은 상술한 바와 같다.

한편, 구조식(I)과 같은 하드세그멘트는 폴리에테르에스테르 공중합체 전체의 20-95중량%까지 가능하며, 하드세그멘트의 함량이 낮을수록 플라스틱보다는 고무에 가까운 물성을 나타낸다. 또, 사용되어지는 폴리에테르의 성분에 따라 최종 폴리머의 물성이 크게 지배를 받게 되는 바, 폴리(에틸렌(옥사이드)글리콜은 폴리(프로필렌옥사이드)글리콜, 폴리(테트라메틸렌옥사이드)글리콜에 비해 상대적으로 친수성이 강하여 내수성은 저하되지만 내유성 면에서 유리하며, 폴리(프로필렌옥사이드)글리콜과 폴리(테트라메틸렌옥사이드)글리콜은 폴리(에틸렌옥사이드)글리콜에 비해 상대적으로 소수성을 띠기 때문에 내수성과 내가수분해성이 우수하다.

이러한 폴리에테르에스테르 공중합체에는 화학적 가교결합을 유도할 수 있는 1차 또는 2차 아민기 이외에 카르복실기와/ 또는 하이드록실기 등의 다관능기를 가지는 성분이 산성분이나 에스테르에 대해 0.1∼0.6몰%를 첨가되어 열안정성 및 용융강도가 개선된 폴리머를 제조할 수 있다. 이 때, 다관능기를 가지는 성분을 0.1몰% 이하로 첨가하면 원하는 열안정성이나 용융강도를 얻을 수 없으며, 0.6몰%이상 투입되면 화학적 가교결합의 밀도가 높아져 가공성이 저하되고 기계적 물성의 손실이 발생될 수가 있다.

본 발명에서 사용할 수 있는 다관능기를 가지는 성분은 디에탄올아민, 헥사메틸렌비스(이미노아세틱산), 트리신, D 또는 DL세린, DL트레오닌헤미하이드레이트, DL아스팔틱산, DL-2-메틸글루타믹산, DL-2-아미노아디픽산, 트리스(하이드록실메틸) 아미노메탄등과 같은 1차 또는 2차아민기 이외에 하이드록실기나 카르복실기등 3개 이상의 관능기를 가지는 성분이나 이들 성분에 헥사글리세롤, 트리멜리틱산, 트리멜리틱 안하이드라이드, 펜타에리트리톨, 글리세릭산, 글루코닉산, 글루헵토닉산등과 같은 하이드록실기와 카르복실기로만 이루어진 3개 이상의 관능기를 가지는 성분과의 혼합물 형태등으로 사용되어 질 수 있다.

본 발명에 따른 폴리에테르에스테르 공중합체의 중합은 공지의 방법들이 많이 알려져 있는데, 본 발명에서 사용하는 방법을 설명하면 다음과 같다. 통상의 폴리에스테르 반응관에 중합성분 및 촉매, 열안정제 이외 타반응조제를 투입하여 200∼300℃까지 가열하면서 메탄올이나 물등을 산성분의 당량만큼 유출시킨 후, 압력을 서서히 5mmHg이하까지 걸면서, 반응관 온도를 250∼280℃로 가열하여 적당한 아지테이터 부하에서 반응을 중단시키고, 토출시켜 폴리에테르에스테르 공중합체를 얻는다. 이 때 사용한 반응촉매는 테트라 알킬 티타네이트 단독이나 마그네슘 또는 칼슘아세테이트와의 혼합물을 사용해도 좋으며, 알카리 토금속의 알콕사이드 화합물과 티타네이트의 에스테르 화합물에서 생성된Mg[HTi(OR)₆]₂와 같은 티타네이트의 착화합물이나 란타늄 티타네이트와 같은 무기티타네이트 화합물, 칼슘아세테이트와 안티모니트리옥사이드의 혼합물, 리튬이나 마그네슘아세테이트등도 우수한 중합촉매 성능을 나타낸다.

폴리에테르 단위와 폴리에스테르 단위의 랜덤 블록형으로 이루어진 공중합체는 폴리에스테르 단위의 결정화도가 높기 때문에 동결상 역할을 함으로써 인장력, 압축력등의 응력하에 변형되었다가 외력제거시 다시 초기의 형태로 복원되는 탄성회복력을 가지는데, 만약 이 결정부분이 파괴되는 큰 외력을 받으면 결정영역이 변형된 만큼의 영구변형을 받게 된다. 그러나, 본 발명에서와 같이 결정영역과 같은 물리적 가교결합외에 열가소성을 침해하지 않는 미량의 화학적 가교결합이 결정영역이 받는 집중응력을 분산수용하게 되므로 결정부분이 파괴될 수 있는 외력 한계가 상승되어 폴리에테르에스테르 공중합체의 기계적 강도를 증진시키게 된다.

또한, 폴리에테르에스테르 공중합체에는 결정화도가 극히 낮고, 흐름성이 높은 폴리에테르 성분으로 인하여 폴리에스테르 호모 폴리머에 비해 용융점도와 용융강도가 낮다. 그러나, 화학적 가교결합이 폴리에테르에스테르 공중합체의 우수한 열가소성을 저하시키지 않는 범위내에서 미량 유도될 경우 용융시에도 폴리머체인의 얽힘성의 증가로 용융점도가 용융강도를 향상시킬 수 있다.

본 발명에서와 같이 하이드록실기와 카르복실기 이외의 반응성이 우수한 1차 또는 2차 아민기를 포함하는 다관능 성분이 투입되면 최종 폴리머내의 하이드록실기와 카르복실기 등과 같은 말단기 함량이 감소될 수 있어서 열안정성이 높은 폴리에테르에스테르 공중합체를 제조할 수 있다.

본 발명을 실시예에 의거 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명의 실시예에서 사용하는 촉매와 내열제는 다음과 같이 제조하였다.

[촉매]

에틸렌글리콜 95중량%와 테트라부틸티타네이트 5중량%를 섞어서 50℃에서 3시간 이상 교반하여 촉매 슬러리(A)를 제조한다. 또한, 1,4-부탄디올 95중량%와 테트라부틸티타네이트 5중량%를 섞어 50℃에서 3시간 이상 교반하여 촉매 슬러리(B)를 제조한다.

[내열제]

3,7-디옥틸 페노티아진 20g, 디라우릴 티오 디프로 피오네이트 40g, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히이드록시-5-터어셔리부틸-페닐)부탄 24g을 에틸렌글리콜과 혼합하여 전체가 1Kg이 되게 슬러리(A)를 제조한다. 또한 3,7-디옥틸 페노티아진 0g, 디라우릴 티오 디프로피오네이트 40g, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-터어셔리부틸-페닐)부탄 24g을 1,4-부탄디올과 혼합하여 전체가 1Kg이 되게 슬러리(B)를 제조한다. 또 본 발명의 실시예에 사용한 다관능기를 갖는 성분의 약자는 다음과 같다.

○ HMBI : 헥사메틸렌 비스(이미노아세틱산)

○ DEA : 디에탄올아민

○ TRI : 트리신

○ THAM : 트리스(하이드록실메틸)아미노메탄

○ DLA : DL-2-아미노아 디픽산/

○ DLM : DL-2-메틸글루타믹산

○ HG : 헥사글리세롤

○ TMA : 트리멜리틱항하이드라이드

○ PER : 펜타에리트리톨

[실시예 1]

스테인레스 스틸로된 폴리에스테르 반응관 내에 디메틸테레프탈레이트 432.6g, 에틸렌글리콜 211.7g, 평균분자량이 1,540인 폴리(에틸렌옥사이드)글리콜을 682.4g을 투입하고, 다관능기를 가지는 성분으로 HMBI 0.9g, HG 0.8g, 상기의 촉매 슬러리(A)를 11g, 내열제 슬러리(A)를 12g 투입하고, 교반을 하면서 반응관의 온도를 1.5시간 동안에 150℃에서 230℃까지 상승시키면서 메탄올을 유출시켰다. 반응관내에서 메탄올이 완전히 유출될 때까지 230℃로 유지한 후, 유출이 완료되면 0.5시간내에 압력을 0.5mmHG이하로 서서히 감압시키면서 동시에 반응관내 최종온도도 서서히 270℃로 상승시키며 과잉의 글리콜을 제거하면서 축합반응을 진행시키다가, 반응관 온도를 270℃로 유지시키면서 45분동안 반응시킨 후 질소로 진공을 파괴하고 폴리머를 토출하여 감압건조한 뒤 각종 물성을 측정하였다.

이때 고유점도는 오르토클로로페놀을 이용해서 30℃에서 측정한 값으로 단위는 dl/g이고, 용융점도는 RHEOMETRICS사의 RDS-7700을 이용하여 측정한 값으로 단위가 포아즈인 값이고, 융점은 시차주사열량분석기[DSC]로 측정한 값으로 그 결과는 다음 표 1에 표시한다.

[실시예 2 내지 4]

반응물의 조성을 다음 표 1과 같이 하고, 상기 실시예 1과 동일하게 실시한다.

[비교예 1]

다관능기를 갖는 성분을 제외하고 반응물의 조성물을 다음 표 1과 같이 하여, 상기 실시예 1과 동일하게 실시한다.

[실시예 5 내지 8]

[비교예 2]

다음표 2와 같은 조성으로 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시한다. 단, 반응관의 최종 온도를 270℃로 한다.

[실시예 9 내지 12]

[비교예 3]

다음 표 3과 같은 조성으로 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 단, 반응관의 최종 온도를 270℃로 한다.

[실시예 13 내지 32]

[비교예 4 내지 8]

실시예 13내지 32와 비교예 4내지 8에 대한 실험은 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되 다음 표 4내지 표 8에 따른 각각의 조성으로 실시한다. 단, 반응관내의 최종온도는 260℃로 한다.

[표 1]

〈주〉 * 1: 디메틸 테레프탈레이트

* 2 : 에틸렌글리콜

* 3 : 폴리(에틸렌옥사이드)글리콜 평균분자량 1540

* 4 : 폴리(테트라메틸렌옥사이드)글리콜 평균분자량 1000

* 5 : 폴리(프로필렌옥사이드)글리콜 평균분자량 1000

* 6 : 220℃에서의 측정치

[표 2]

〈주〉 * 1 : 디메틸에소프탈레이트

* 2 : 225℃에서의 측정치

[표 3]

〈주〉 * 1 : 디메틸바케이트

* 2 : 220℃에서의 측정치

[표 4]

〈주〉 * 1 : 1,4-부탄디올

* 2 : 220℃에서의 측정치

[표 5]

〈주〉 * 1 : 220℃에서의 측정치

[표 6]

〈주〉 * 1 : 220℃에서의 측정치

[표 7]

〈주〉 * 1: 1,4-디메틸사이클로헥산 디카르복실레이트(트란스 이성체: 96.5%)

* 2 : 1,4-사이클로헥산 디메탄올(트란스 이성체 : 45%)

* 3 : 225℃에서의 측정치

[표 8]

〈주〉 *1 : 225℃에서의 측정치

[실시예 33]

DMT 378g,DMI 166g, 평균분자량이 2000인 PTMG 400g, 1.4 BD 378g, 촉매 슬러리 B 15g, 내열제 슬러리 B 15g, DEA 0.88g(에스테르성분에 대해 0.3몰%)를 투입하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 얻은 최종 폴리머(융점=178℃)를 융점보다 40℃높은 온도에서 사출성형기로 쉬트를 제조해 측정한 물성을 다음 표 9에 표시하였다(단, 반응관 최종온도를 260℃로 하였다).

[비교예 9 내지 11]

상기 실시예 33과 동일한 방법으로 실시하되, 비교예 9에는 다관능성분을 투입하지 않고, 비교예 10에서는 DEA 0.088g(에스테르성분에 대해 0.03몰%), 비교예 11에서는 DEA 5.89g(에스테르성분에 대해 2.0몰%)을 투입하여 실시하였다. 그 결과는 다음 표 9에 표시하였다.

[표 9]

〈주〉 * 1 : ASTM D-412에 준하여 측정, 크로스헤드속도 500mm/min

*2 : ASTM D-412에 준하여 측정

[실시예 34, 비교예 12∼13]

DMT 278.9g, DMI 91.4g, EG 287g, 평균분자량이 1540인 PEG 224g 촉매슬러시 A 15g, 내열제 슬러리 A 15g을 투입하고 실시예 33과 동일한 방법으로 실시하되, 실시예 34에서는 THAM 0.460g, HG 0.510g(총 다관능성분이 에스테르성분에 대해 0.4몰%), 비교예 12에서는 THAM 0.035g, H/g 0.038g(총다관능성분이 에스테르성분에 대해 0.03몰%), 비교예 13에서는 THAM 3.470g, HG 3.830g(총 다관능성분이 에스테르 성분에 대해 3.0몰%)을 추가 투입하였다. 그 물성 측정결과는 다음 표 10에 표시하였다.

[표 10]

〈주〉 * 1 : ASTM D-412에 준하여 측정, 크로스헤드속도 500mm/min

* 2 : ASTM D-412에 준하여 측정

[실시예 35]

실시예 5에서 제조한 폴리머를 300℃에서 시간에 따른 용융점도의 변화를 측정하여 그 결과를 다음 표 11에 표시하였다.

[비교예 14]

비교예 2에서 제조한 폴리머를 300℃에서 시간에 따른 용융점도의 변화를 측정하여 그 결과를 다음 표 11에 표시하였다.

[실시예 36]

실시예 9에서 제조한 폴리머를 300℃에서 시간에 다른 용융점도의 변화를 측정하여 그 결과를 다음 표 11에 표시하였다.

[비교예 15]

비교예 3에서 제조한 폴리머를 300℃에서 시간에 따른 용융점도의 변화를 측정하여 그 결과를 다음 표 11에 표시하였다.

[표 11]

[실시예 37]

DMT 720g, 1,4-BD 440g, 평균분자량 1000인 PTMG 460g, 다관능성분으로서 DEA 1.0g, 촉매슬러리 B 36.7g, 내열제 슬러리 B 34g을 투입하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.

[비교예 16]

상기 실시예 37과 동일하게 실시하되 다관능성분인 DEA 대신 트리메틸트리멜리테이트 2.7g을 투입하여 실시하였다.

[비교예 17]

DMT 720g, 1,4-Bd 440g, 평균분자량 1000인 PTMG 460g, 다관능성분으로서 글리세롤 0.852g,sym-디-β-나프틸-페닐렌디아민 3.5g을 투입하고, 촉매는 1,4-BD에 테트라부틸티타네이트 21.6 중량%, 완전탈수된 마그네슘아세테이트 5.4중량%가 투입되어 완전용해된 슬러리 8.5g을 투입하고, 상기 실시예 37과 동일한 방법으로 실시하였다.

[비교예 18]

상기 실시예 37과 동일한 방법으로 실시하되 다관능성분인 DEA만을 투입하지 않고, 실시하였다.

상기 실시예 37과 비교예 16∼18에 제조된 폴리머의 융점, 고유점도, 말단기 함량, 250℃에서의 고유점도의 변화등을 다음 표 12과 13에 표시하였다.

[표 12]

〈주〉 * 1 : 카르복시 말단기 함량의 측정방법

(1) 시료 1±0.005g(Ag)을 오르토글레졸 20ml에 넣고 100℃ 항온조에서 용해시킨 후,

(2) 이 용액을 1/25 N의 NaOH 용액 a ml로 중성으로 적정시킨다.

(3) 시료를 사용하지 않은 상기 실험에서 소요되는 NaOH 용액량을 b ml라고 하면 다음과 같은 식을 통해 카르복실기 말단기 함량을 계산할 수 있다.

(여기서 f는 NaOH용액의 보정계수이다.)

* 2 : 하이드록실 말단기 함량의 측정방법

(1) 시료 1±0.005g을 α-메틸나프탈렌 60ml에 넣고 240℃로 가열해 완전히 녹인다.

(2) 175℃까지 식힌 후, 석시닌안하이드라이드 1g 추가 투입해 교반하면서 175℃에서 4시간 동안 완전히 반응시킨다.

(3) 이 반응물에 에탄올을 가해 침전을 석출시킨 후, 여과를 통해 침전물만을 걸러내고 85℃에서 에탄올을 완전히 건조시킨다.

(4) 하이드록실기의 완전한 반응을 위하여 상기 방법을 2∼3회 반복한 후, 얻은 석출물을 에탄올로 여러번 세척하여 완전 건조시킨다.

(5) 이렇게 얻어진 침전 건조물을 상기 *1과 같은 방법으로 카르복실기 함량을 측정하여 c라 하고, *1회 방법으로 얻은 카르복실기 함량을 d라고 하면, 다음 식으로 하이드록실기의 함량을 계산할 수 있다.

-OH 말단기 함량(eq./10⁵g)=(c-d)

단, 본 발명에 의한 측정은 폴리머 체인의 하이드록실기와 석시닌안하이드라이드와의 반응이 어려우므로, 반응수율상 긴 반응시간이 필요하며, 측정횟수도 10회 이상 실시하여 높은 결과치 5개의 평균을 사용하는 것이 실험오차를 줄일 수 있는 방법이다.

[표 13]

〈주〉 * : 열에 의한 산화분해반응으로 분말화되어 측정불가

Claims

폴리에테르에스테르의 주쇄가 화학적 가교결합을 형성할 수 있는 다관능성성분의 존재하에 다음 구조식(Ⅰ)과 같은 하드세그멘트와 다음 구조식(Ⅱ)와 같은 소프트 세그멘트의 랜덤 블록형 공중합체로 형성된 폴리에테르에스테르블록 공중합체에 있어서, 화학적 가교결합을 형성할 수 있는 다관능성분으로서 필수적으로 1차 또는 2차 아민기를 가지는 것 이외에 하이드록실기나 카르복실기등 3개 이상의 관능기를 가지는 성분을 단독으로 사용하거나, 또는 상기 성분과 하이드록실기와 카르복실기로만 이루어진 3개 이상의 관능기를 가지는 성분과의 혼합물을 사용하여 이루어진 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리에테르에스테르 블록 공중합체.

상기 구조식에서, D는 탄소수 2∼8인 포화 지방족이거나 지환족 디올 1성분 또는 2성분 이상의 혼합물에서 2개의 하이드록실기가 제거된 라디칼형태이고, R은 분자량이 500이하인 방향족이나 지방족 또는 지환족 디카본산 1성분 또는 2성분 이상의 혼합물에서 2개의 카르복실기가 제거된 라디칼형태이며, G는 분자량이 400∼4000인 폴리(알킬렌 옥사이드)글리콜 1성분 또는 2성분 이상의 혼합물에서 2개의 하이드록실기가 제거된 라디칼형태이다.
제 1 항에 있어서, 필수적으로 1차 또는 2차 아민기를 가지는 것 이외에 하이드록실기나 카르복실기등 3이상의 관능기를 가지는 성분으로는 디에탄올아민, 헥사메틸렌비스(이미노아세트산), 트리신, D 또는 DL세린, DL 트레오닌 헤미하이드레이트, DL 아스팔틱산, DL-2-메틸글루타믹산, DL-2-아미노아디픽산, 트리스(하이드록실메틸)아미노메탄등이 사용되고, 하이드록실기와 카르복실기로만 이루어진 3개이상 관능기를 가지는 성분으로는 헥사글리세롤, 트리멜리틱산, 트리멜리틱안하이드라이드, 펜타이레트리톨, 글리세릭산, 글루코닉산, 글루헵토닉산 등이 사용되어진 것임을 특징으로 하는 열가소성 폴리에테르에스테르블록공중합체.
제 1 항에 있어서, 화학적 가교결합을 유도할 수 있는 다관능성분의 총 투입량은 상기 구조식(Ⅰ),(Ⅱ)의 R을 형성하는 산이나 저알킬에스테르성분의 통 투입량에 대해 0.1∼0.6몰%로 하여서 되어진 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리에테르에스테르 블록 공중합체.