KR19980064301A - 에틸렌형 불포화 중합체의 설폰화를 통해 설포네이트 그룹을 함유하는 기능성 그룹 말단의 중합체 - Google Patents

에틸렌형 불포화 중합체의 설폰화를 통해 설포네이트 그룹을 함유하는 기능성 그룹 말단의 중합체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 에텔렌형 불포화 반응물을 포함하는 반응물을 축합중합하여 에텔렌형 불포화 중합체 전구체를 형성항 후, 상기 중합체 전구체의 에틸렌형 불포화를 비설파이트, 메타비설파이트 또는 그들의 혼합물과 같은 설폰화제로 설폰화함으로써 수-분산성 중합체, 특히 폴리에스테르, 폴리에테르 및 폴리아미드와 같은 축합 중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

에틸렌형 불포화 중합체의 설폰화를 통해 설포네이트 그룹을 함유하는 기능성 그룹 말단의 중합체
본 발명은 수-분산성 중합체, 더 구체적으로는 수-분산성 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리에테르 및 그들의 공중합체에 관한 것이다.
폴리에스테르 수지뿐만 아니라, 폴리아미드 및 폴리에테르 수지는 코팅, 페인트, 접착제 등을 포함하여 광범위한 용도로 사용된다. 이와같은 수지는 전형적으로 유기용매에 용해되고 수성 용매 또는 물과 이차 수-용해성 용매가 사용된 시스템에서는 거의 용해도를 나타내지 않는다. 따라서, 유기 용매 기재의 수지용액은 전형적으로 수지의 코팅 등의 제조에 담체로서 선택되어 왔다. 그러나, 그와 같은 수지와 결합되어 사용되는 많은 유기 용매는 통상적으로 그들의 독성과 관련된 환경문제가 존재한다. 환경에 대한 유기 용매의 영향뿐만 아니라 그러한 용매에 접촉하게 되는 개인의 장기적인 건강에 대한 관심이 고조되고 있다. 따라서, 유기용매와 결부된 독성문제를 제거하는 수단 및 이와같은 용매의 사용에 대한 정부의 시행령등과 일치하는 수단으로서 수성 수지 조성물의 사용에 대한 관심이 증대되고 있다.
수성 폴리에스테르 및 수지 분산물의 예는 당업계에 공지되어 있다. 수성매질내로 수지를 분산시키는 것은 통상적으로 비이온성 또는 이온성 계면활성제와 같은 분산제 또는 에멀젼화제를 사용하여 달성된다. 그러나, 계면활성제-안정화된 수성 수지 분산물은, 유리 계면 활성제의 비유리 최종생성물까지 지속되어 최종 생성물의 바람직한 특성을 손상시킬 수 있기 때문에 바람직하지 않다.
따라서, 종래의 당분야 기술로서 중합체에 큰 수 분산성을 제공하는 성분을 중합체 분자내로 직접 혼화(混和)시키려는 시도가 계속되어 왔다. 전형적으로 이러한 시도에는, 서로 반응하여 바람직한 중합체 분자를 형성하는 단량체들과 수-용해성 또는 수-분산성 공단량체를 공중합하는 것이 포함된다. 이러한 접근방법의 전형적인 예로는, 바람직한 폴리에스테르 공중합체의 합성에 있어 방향족 설포네이트 성분의 공중합이 기재되어 있는 미국 특허 제 3,563,942호가 있다.
유사한 접근법으로, 미국 특허 제 4,525,524호, 미국 특허 제 4,910,292호 및 미국특허 4,973,656호에는 중합체가 단량체 성분으로부터 형성되었을 때 중합체내에 설포네이트형 단량체를 직접 공중합하는 기술이 기재되어 있다. 이러한 기술은 매우 높은 반응 온도가 요구되는 반면, 본원발명의 방법은 훨씬 더 온화하고 에너지 강도가 낮은 조건하에서 실행될 수 있다.
수-분산성 성분을 중합체 분자내로 혼화시키기 위한 목적을 갖는 선행기술의 접근법은, 엄격한 반응 조건 외에도 또 다른 결점을 갖는다. 이러한 결점 중에 주목할 만한 것은, 그와 같은 엄격한 반응조건하에서 중합체는 쉽게 분해 및/또는 황색 또는 검은 색의 생성물로 전환된다는 것이다. 이 분해는 조절하거나 제거하기 어렵다. 또한, 방향성 설포네이트는, 일반적으로 바람직한 반응물인 1,4-부탄디올을 테트라하이드로퓨란으로 전환시킬 수 있고; 다른 바람직한 반응물인 디에틸렌 글리콜을 디옥산으로 전환시킬 수 있다. 이러한 전환은 방향성 설포네이트의 강한 산성 때문에 일어난다. 이러한 전환은 모두 수득량의 손실 및 생성물의 만족스럽지 못한 특성을 야기시키므로 바람직하지 않다. 또한, 만족할만한 수-분산성, 예를들면, 설포네이트 기재와 같은 성공적으로 다른 공단량체와 공중합하여 바람직한 공중합 생성물을 만들 수 있는 공단량체를 확인(identify)하기 어렵다. 부가적인 공단량체 존재로 인해 필요한 반응조건이 강제되어 더 엄격하면서도 역으로 조절하기는 더 어려운 반응조건이 요구된다.
따라서, 본 발명은 수-분산성 중합체 수지, 특히 폴리에스테르, 폴리아미드 및 폴리에테르와 같은 축합중합에 의해 형성된 수지를 형성하는 개선된 기술에 관한 것이고, 이 기술은 개선된 실행(operation)의 용이성, 더욱 만족스러운 수득량, 개선된 특성(본발명에 의해 생산되는 폴리에스테르 및 폴리에테르의 바람직한 담색과 같은)을 제공하며, 반응물의 선택 및 수득될 수 있는 생성물의 특성범위를 더욱 광범위하게 한다.
본 발명은 또한, 최종 생성물로서 사용될 수 있거나, 폴리우레탄과 같은 다른 중합 유도체의 연이은 배합을 위한 중간체로서 사용될 수 있는, 수-분산성 중합체를 수득하는 개선된 방법에 관한 것이다.
본발명의 한 양상은, (a) 반응물의 적어도 하나의 적어도 일부분이 에틸렌형 불포화를 포함하는, 중합체 전구체를 형성하는 반응물의 축합중합에 의해 하나 또는 양말단이 모두 -COOH, -NH2, 또는 -OH으로 종결된 에틸렌형 불포화 중합체 전구체를 형성하는 단계; 및 (b) 설폰화제가 상기 에틸렌형 불포화와 반응하고 상기 중합체 전구체를 설폰화하는 조건 하에서, 비설파이트, 메타비설파이트 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택된 화합물과 같은 설폰화제와 중합체 전구체를 반응시킴으로써 상기 중합체 전구체를 설폰화하는 단계:로 구성되는 수-분산성 중합체 생성 방법이다.
중합체 전구체는 전부가 한형태의 중합체이거나, 폴리에스테르, 폴리아미드 또는 폴리에테르 각각의 둘 또는 그 이상의 블록으로 구성될 수 있는데, 이 블록은 서로 직접 결합되어 있거나 또는 상호간에 직접 결합하고 있는 인접한 블록이 서로 상이한 중합체 형태라면, 서로 -C(O)NH-, -C(O)- 또는 -O-결합을 통해 포화 또는 에틸렌형 불포화를 함유하는 2 내지 20탄소 원자를 함유하는 삽입된 알킬성분에 결합한다.
본발명은 수-분산성 중합체, 특히 수-분산성 축합 중합체를 제조하는데 유용하다. 본 발명의 방법에 따른 생성물은 그 자체가 코팅, 필름 등을 제조하는데 사용될 수 있다. 본발명의 방법에 따른 생성물은, 예를들면, 적절한 디이소시아네이트 화합물 또는 다른 디-치환된 가교결합제를 본발명에 따라 생산된 중합체상에 존재하는 카르복실산, 아미노 또는 히드록실 치환체 그룹과 반응시킴으로써, 다른 중합체 종의 형성시에 중간체로서 사용될 수 있다.
본발명에 사용되는 축합 중합 반응에는, 반응물상의 적절한 기능기가 반응하여 공유결합을 형성하고, 그 반응에는 전형적으로(항상은 아니지만), 반응의 결과로 전형적으로 물과 같은 부산물의 형성을 야기시키는 반응물간의 어떤 반응도 포함된다. 반응물상에 존재하는 기능기에는 대개 -COOH(또는 무수물) 및/또는 -COH 중의 하나 또는 모두, 또는 -OH 및 NH2중의 하나 또는 모두가 포함된다. 그러한 축합반응을 개시하는 반응물은 대개 둘 또는 그 이상의 상기와 같은 기능기로 치환된다. 더욱 종종, 반응물은 동일한 기능기(예를 들면, 디에시드, 디올, 디아민)로 치환되나, 둘 또는 그 이상의 다른 치환기(예를 들면, 아미노산, 히드록시산)로 치환될 수도 있다.
축합중합반응의 바람직한 실시예에는 폴리에스테르, 폴리에테르 및 폴리아미드를 형성하는 반응이 포함된다. 잘 알려진 바와 같이, 폴리에스테르는, 예를들어, 디카르복실산 또는 그의 무수물과 디올을 반응시킴으로써 형성된다. 본발명의 범주내에서 폴리에테르는, 링-개방 조건하에서 예를 들면, 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드의 중합에 의해 형성될 수 있다. 축합중합반응에는 또한 글리콜 또는 알콕시 말단 폴리에틸렌 글리콜과 디에시드 또는 무수물을 반응시켜 폴리에틸렌 글리콜의 폴리에스테르를 형성하는 반응이 포함된다.
본발명의 범주내에 속하는 중합체에는, 상호 인접하고 있는 블록이 상이한 형태의 축합중합체인 블록으로 구성된 중합체가 포함된다. 예로서 폴리에스테르/폴리아미드, 폴리에스테르/폴리에테르 및 폴리아미드/폴리에테르가 포함된다. 다른 예에는 서로 동일하거나 상이할 수 있는 외부 블록의 각각과 내부 블록이 상이한 트리블록 중합체가 포함된다. 예로서 폴리에테르/폴리에스테르/폴리에테르 등이 포함된다.
또한, 본 명세서의 기재를 충족시키는 하나 또는 둘이상의 중합체쇄가 -C(O)NH-, -C(O)O-, 또는 -C-0-C-결합을 통해 2내지 20 탄소 원자를 함유하는 알킬 성분으로부터 측쇄로 부착되어 있는 분자가 포함된다. 이러한 화합물 형태의 예로는 글리콜 대 말레인산 또는 말레인산 무수물의 몰비를 적어도 2:1로 하여, 말레인산 또는 말레인산 무수물의 두 개의 카르복실릭 관능기와, 폴리에틸렌 글리콜 또는 폴리프로필렌 글리콜을 에스테르화함으로써 형성되는 화합물이 있다. 이와같은 화합물에서, 필요한 에틸렌형 불포화는 C2-C20성분의 중합체쇄 또는 중합체쇄들또는 둘다에 있다.
본발명에 있어서 하나의 본질적인 측면은, 수득된 축합 중합체가 중합체의 주쇄(main chain) 또는 중합체 블록에 결합되어 있거나 중합체의 주쇄로부터 측쇄에 결합되어 있는(공유결합에 의해 주쇄에 직접 결합되어 있거나 또는 중합체 주쇄에 결합되어 있는 장쇄에 부착되거나 포함되어 있는) 탄소수 2내지 20의 성분들 또는 둘다에 에틸렌형 불포화, 즉, 탄소-탄소 이중결합을 함유한다는 것이다. 이 에틸렌형 불포화는, 축합 중합 반응에 참여하고 또한 에틸렌형 불포화를 함유하는 하나이상의 반응물로 축합 중합을 수행함으로써 제공된다. 종래의 축합 중합 반응하에서는 에틸렌성 불포화는 축합 중합후에도 잔존한다. 존재하는 반응물의 다른 형태(예를 들면, 디에시드, 디올, 디아민, 히드록실아민 등)중에서, 에틸렌형 불포화 반응물은 한종류의 반응물의 일부나 전부, 또는 한종류 이상의 반응물의 일부나 전부를 포함할 수 있다.
따라서, 예를 들면, 바람직한 에틸렌형 불포화는 반응물 혼합물내로 에틸렌형 불포화 디에시드, 에틸렌형 불포화 무수물(발레인 무수물과 같은), 에틸렌형 불포화 디올, 에틸렌형 불포화 디아민, 또는 그와같은 화합물의 둘이상의 혼합물을 혼합시킴으로써 제공될 수 있다. 본발명의 방법에 따라 생산되는 최종 생성물의 바람직한 특성에 따라, 디에시드 성분의 일부 또는 전부는 에틸렌형 불포화 디카르복실릭 에시드 및/또는 무수물을 포함할 수 있고, 사용되는 디아민 성분의 일부 또는 전부는 에틸렌형 불포화 디아민을 포함할 수 있다.
본발명의 제 1단계의 축합 중합이 이루어지는 반응 혼합물내에 존재하는 반응물에는 축합 중합 반응에서 통상적으로 사용되는 하나이상의 반응물이 포함될 수 있다.
바람직한 축합 중합 반응에서 바람직하게 사용되는 하나의 반응생성물은, 하나이상의 디카르복실릭 에시드를 의미하는 디에시드 구성성분, 하나이상의 디카르복실릭 에시드의 무수물, 또는 이들의 혼합물이다.
본발명에서 사용되는 디카르복실릭 에시드에는 지방족 디카르복실릭 에시드, 지환족 디카르복실릭 에시드, 방향족 디카르복실릭 에시드, 에틸렌형 불포화 알케닐 디카르복실릭 에시드, 또는 이러한 산들의 둘이상의 혼합물이 포함된다. 일반적으로 4내지 36개의 탄소원자를 포함하는 알킬 디카르복실릭 디에시드 및 일반적으로 9내지 20개의 탄소원자를 포함하는 알킬 디카르복실릭 디에시드가 바람직하다. 유용한 디카르복실릭 디에시드의 예에는 옥살릭, 말로닉, 디메틸말로닉, 석씨닉, 글루타릭, 아디픽, 트리메틸아디픽, 피멜릭, 2,2-디메틸글루타릭, 아젤레익, 세바식, 수베릭, 1,3-싸이클로펜탄디카르복실릭, 1,2-싸이클로헥산디카르복실릭, 1,3--싸이클로헥산디카르복실릭, 1,4--싸이클로헥산디카르복실릭, 프탈릭, 테레프탈릭, 헥사히드로프탈릭, 2,5-노르보르난디카르복실릭, 1,4-나프탈릭, 디페닉, 4,4'-옥시디벤조익, 디글리콜릭, 티오디프로피오닉, 4,4'-설포닐디벤조익, 및 2,5-나프탈렌디카르복실릭 에시드가 포함된다. 상기한 디카르복실릭 디에시드의 무수물이 또한 포함된다.
바람직한 이기능성 디카르복실릭 에시드에는 이소프탈릭 에시드, 테레프탈릭 에시드, 프탈릭 에시드, 아디픽 에시드, 텔레클로로프탈릭 에시드, 피발릭 에시드, 도데카노익 에시드, 세바식 에시드, 아젤레익 에시드, 1,4-싸이클로헥산디카르복실릭 에시드, 1,3-싸이클로헥산디카르복실릭 에시드, 말레익 에시드, 퓨마릭 에시드, 석씨닉 에시드, 2,6-나프탈렌 디카르복실릭 에시드, 글루타릭 에시드, 및 이들의 무수물이 포함된다.
기재된 바와 같이, 디에시드 성분은 하나이상의 에틸렌형 불포화 폴리카르복실릭 에시드, 특히 디카르복실릭 에시드 또는 이들의 무수물,의 일부 또는 전부를 포함할 수 있으며, 퓨마릭 에시드, 말레익 에시드, 메사코닉 에시드, 시트라코닉 에시드, 뮤코닉 에시드(예를들면, 트랜스-트랜스 뮤코닉 에시드) 및 이타코닉 에시드 및 말레익 무수물과 같은 이들의 무수물을 포함하나 이에 한정되지는 않는다. 일반적으로, 에틸렌형 불포화 디카르복실릭 에시드 및 무수물은 4내지 8개의 탄소원자를 포함하는 것이 바람직하나, 4내지 36개의 탄소원자를 포함하는 것중 어느 경우도 포함할 수 있다.
디에시드의 주쇄로부터 측쇄로 에틸렌형 불포화가 부착되어 있는 디에시드가 또한 본 발명의 범주내에 포함될 수 있다. 예로서, 2내지 8개의 탄소원자를 함유하며 그 중 적어도 2개는 비닐, 프로페닐, 부테닐등과 같은, 탄소-탄소 이중 결합을 포함하고 있는 측쇄를 가진 디카르복실릭 에시드 및 무수물이 포함된다. 하나의 예로 2-비닐-부탄-1,4-디오익에시드를 들 수 있다.
본발명에서 사용될 수 있는 디올 화합물에는 글리콜이 포함되는데 에틸렌 글리콜이 바람직한 디올이다.
에틸렌 글리콜 대신 또는 이에 부가하여 글리콜이 사용되는 경우에는 4내지 10개의 탄소원자를 함유하는 것이 바람직하다. 디올성분으로 에틸렌 글리콜과 결합하여 글리콜 에테르가 사용되는 경우에는, 4내지 10개의 탄소원자를 함유하는 것이 바람직하다. 에틸렌 글리콜 대신에 또는 결합하여 사용될 수 있는 글리콜의 대표적인 예로서, 1,3-프로필렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 2-에틸-2-부틸-1,3-프로판디올, 2-에틸-2-이소부틸-1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2,2,4-트리메틸-1,6-헥산디올, 2,4-디메틸-2-에틸헥산-1,3-디올, 1,2-싸이클로헥산디올, 1,3-싸이클로헥산디메탄올, 1,4-싸이클로헥산디메탄올, p-자일렌디올 및 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-싸이클로부탄디올이 포함된다.
디올성분으로서, 분자량 200 내지 6,000의 폴리프로필렌글리콜(예를 들면, Witco Corp.가 시판하고 있는 Rezol ED-1000 및 Rezol ED-2000이 포함됨); 분자량 200 내지 6,000의 폴리에틸렌 글리콜(예를 들면, Witco Corp.가 시판하고 있는 Rezol ED-400 및 Rezol ED-1000이 포함됨); 및 분자량 200 내지 6,000의 프로필렌 글리콜과 에틸렌 글리콜의 블록 및 랜덤 공중합체(예를 들면, Witco Corp.가 시판하고 있는 Rezol EPD-112, Rezol EPD-56 및 Rezol EPD-28이 포함됨)과 같은 폴리에테르 글리콜이 또한 사용될 수 있다.
바람직한 예틸렌형 불포화 디올 화합물에는 4내지 10개의 탄소 원자가 포함된다.
본발명의 방법에 있어서 유용한 에틸렌형 불포화 디올의 범주에는 두개의 디올 그룹과 결합한 쇄에 에틸렌형 불포화가 존재하거나 또는 치환체 측쇄내에 에틸렌형 불포화가 존재하는 경우가 포함된다. 바람직한 예에는, 두 개의 히드록시기 그룹이 잔존하여 폴리에스테르 분자의 형성에 일조하는, 글리세롤과 같은 트리올의 모노아크릴레이트 및 모노 메타크릴레이트(바람직하게는 2내지 20, 더욱 바람직하게는 2내지 6개의 탄소원자를 함유하고 있는)가 포함된다. 에틸렌형 불포화디올의 만족스러운 다른 예로서 1,4-부텐디올, 1,4-부틴디올, 글리세린 알릴 에테르 및 글리세릴모노스테아레이트가 포함된다.
측쇄구조가 바람직하다면, 축합 중합 반응시에 브랜칭제(branching agent)를 사용하는 것이 유리할 것이다. 브랜칭제는 세 개이상의 기능성 그룹을 함유할 수 있으며, 바람직하게는 세 개 또는 네 개 이상의 기능성 그룹을 함유할 수 있다. 반응성 그룹은 카르복실릭 또는 지방족 히드록실일 수 있다. 브랜칭제는 두 형태의 그룹을 모두 포함할 수 있다. 산성 브랜칭제의 예에는, 트리메식 에시드, 트리멜리틱 에시드, 피로멜리틱 에시드, 부탄테트라카르복실릭 에시드, 나프탈렌 트리카르복실릭 에시드 및 싸이클로헥산-1,3,5-트리카르복실릭 에시드가 포함된다. 히드록실 브랜칭제(폴리올)의 예에는 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨, 디펜타에리스리톨, 1,2,6-헥산트리올 및 1,3,5-트리메틸올벤젠등이 포함된다. 히드록시 에시드 브랜칭제의 예에는 2,2-디히드록시메틸 프로피오닉 에시드, 10, 11-디히드록시-운데카노익 에시드 및 5-(2-히드록시에톡시)이소프탈릭 에시드가 있다. 일반적으로 3내지 12개의 탄소원자를 함유하는 0내지 3%의 폴리올이 브랜칭제로서 사용될 것이다(총 디올 성분을 기재로 함).
디올 및 폴리올 성분 대신 또는 이에 부가하여 디아민 성분이 존재할 수 있다. 적합한 디아민의 한 형태는 디-아미노-치환 알킬 및 알킬렌 화합물(바람직하게는 3내지 8개의 탄소 원자를 함유한)이며 이러한 화합물의 예로서, 히드록실 치환기가 아미노 그룹에 의해 대체된 상술한 포화 및 에틸렌형 불포화 글리콜 및 디올의 동족체가 포함된다.
적합한 디아민의 또 다른 형태는 디아민 치환된 폴리옥시알킬렌 화합물, 바람직하게는 아미노 프로필 그룹으로 캡핑된 폴리(에톡시) 또는 폴리(프로폭시) 화합물이다. 이러한 형태의 반응물의 예로는, 하기 식에 의해 일반화된 화합물이 포함되며, 이 화합물들은 가각 x가 2-3, 5-6, 약33 및 약 68에 해당하는 화합물인 Jeffamine D230, D400, D2000 및 D4000(이전에는 Texaco Chemical Co.,에 의해 시판되고 현재는 Huntsman Chemical 에 의해 시판되고 있음)으로 공지되어 있다.
기재된 바와 같이, 본발명에 유용한 축합 중합체에는 또한, 공지된 방법으로 두-미(頭-尾, head to tail)중합되는, 히드록시 에시드 및 아미노 에시드와 같은 이기능성 화합물이 포함된다. 이와같은 반응물은 에틸렌형 불포화화합물을 포함해야만 한다. 이와같은 반응물의 예에는 6-히드록시(또는 6-아미노) 헥센디오익 에시드등이 포함된다.
축합 중합을 개시하는 반응물이 충분한 양의 에틸렌형 불포화를 함유하여 본발명의 방법 중 제 2단계에서 발생하는 술폰화가 중합체내에서 만족스러운 정도의 수분산성을 제공할 수 있도록, 산(acid) 성분(상기에 정의된 바와 같이, 하나이상의 에시드 및/또는 무수물) 및 산 또는 무수물 성분과 반응하도록 예정되어 있는 하나이상의 반응물이 선택된다.
따라서, 에틸렌형 불포화를 포함하는 반응물의 양은 반응혼합물의 1몰% 내지 50몰%의 양으로구성될 수 있다. 일반적으로, 불포화 반응물은 반응 혼합물의 1몰% 내지 10%로 구성된다. 그렇지 않으면, 중합체의 바람직한 말단 그룹 또는 그룹들과 동일한 치환그룹을 수반하는 성분이 화학양론적 초과량으로 제공되어야만 한다는 조건으로, 반응물은 적절하게 상호 동몰량인 관계로 선택된다.
따라서, 예를들어, 중합체 생성물이 카르복실릭 말단 그룹을 함유하는 것이 바람직하다면, 과량의 산성성분이 제공되어야만 한다. 중합체가 히드록실 말단그룹으로 엔드캡핑되어야만 한다면, 과량의 디올성분이 공급되어야만 한다. 반면, 중합체가 아미노 말단그룹으로 엔드캡핑되는 것이 바람직하다면, 과량의 디아민성분이 공급되어야만 한다. 이러한 의도에서 디에시드 성분, 디올 성분 및 디아민 성분은 에틸센형 불포화되거나 되지 않은 반응 혼합물의 모든 성분을 포함하도록 의도한 것임을 인식해야 한다. 중합체가 바람직한 말단 그룹으로 캡핑되도록 하기 위해 지시된 성분의 단순히 약간의 화학양론적 과량 이상을 반응 혼합물내에 제공하는 것이 필요하나, 과량의 정도는 축합 중합에 의해 형성된 중합체쇄의 길이의 분포(distribution)에 대한 과량의 효과에 의해 조절된다는 것이 또한 인식되어야 한다.
축합 중합체는 단 하나의 말단 키르복실릭 에시드, 히드록실, 또는 아미노 그룹을 함유하는 것일 수 있다. 예를들면, C1-C6알콕시(예를들면, 메톡시)-캡핑된 폴리에틸렌 글리콜이 에틸렌 글리콜, 아세틱 무수물 및 말레익 무수물과 반응하여, 히드록실 그룹 및 메틸 그룹으로 캡핑된 폴리에스테르를 형성하며 이 폴리에스테르는 에틸렌형 불포화를 함유한다. 부가하여, 기능성 말단 그룹으로 이치환된 축합 중합체를 제조하고 분자의 한 말단을 캡핑함으로써 바람직한 기능성 그룹으로 모노-캡핑된 중합체가 제조될 수 있다. 예를들면, 디아민 캡핑된 또는 디-히드록실 캡핑된 중합체는 저급(C1-C6)알카노익 카르복실릭 에시드와 반응하여 중합체의 한 말단을 에스테르 또는 아미드로 캡핑할 수 있다. 유사하게, 디카르복실릭 에시드 캡핑된 중합체는 (C1-C6)알콜 또는 (C1-C6)알킬 아민과 반응하여 두 개의 카르복실릭 에시드 성분 중의 하나를 에스테르 또는 아미드로 캡핑할 수 있다.
이후, 반응 혼합물은, 반응물이 상호 반응하여 바람직한 축합 중합체를 형성하기에 효과적인 축합 중합화 조건에서 처리된다. 일반적으로, 효과적인 축합 중합화 조건은 당업자에게 잘 알려져 있고 명백하다. 용액내에서 반응을 실행하지 않는 것이 바람직하다. 그러나, 용매가 필요하다면, 고비점의 용매이어야 한다(즉, 140℃이상의 비점). 적절한 용매의 예에는 DMF(디메틸 포름아미드), DMA(N,N-디메틸아세트아미드), 자일렌 및 DMSO가 포함된다.
바람직하게는, 축합 중합화를 실행하기 위한 반응물 혼합물에는 약 0.02wt% 와 같은 소량이기는 하나 유효량인 중합화 촉매가 포함된다. 유용한 촉매 화합물에는 프로토닉 에시드, 주석 화합물, 티타늄 화합물 및 안티모니 화합물이 포함된다.
전형적인 축합 중합화 조건은, 약 150℃내지 약 250℃와 유사한 온도에 반응물을 노출시킴으로써 제공된다. 반응이 진행되는 동안, 축합되는 물을 배출하는 것이 바람직하다. 바람직한 축합 중합화를 효과적으로 실행하기 위해서, 물을 제거하기 위해 반응 혼합물을 정제하는 질소를 사용하는 것이 바람직하다.
본발명의 방법에서 생성되며 유용한 중합체쇄의 길이 또는 분자량은 다소 광범위하고, 전형적으로 유용한 중합체는 약 200 내지 50,000의 범위내의 분자량을 가질 것이다. 따라서, 반응물의 양 및 특성(identities)은 용이하게 조절되므로 바람직한 분자량 및 분포를 이룰 것이다.
축합 중합화의 종료시에 상기 생성물은 반응 혼합물로부터 회수되어 분리되거나, 먼저 회수되지 않고 설폰화 반응으로 처리될 수 있다.
술폰화는 적절한 설폰화 조건하에서 하나이상의 비설파이트 및/또는 하나이상의 메타 설파이트로 구성된 설폰화제를 중합체와 반응시킴으로써 수행된다. 따라서, 바람직한 설폰화제는 소듐 비설파이트 및 소듐 메타설파이트이다. 다른 바람직한 설폰화제에는 리튬 비설파이트, 리튬 메타설파이트, 포타슘 비설파이트, 포타슘 메타설파이트, 암모늄 비설파이트, 암모늄 메타설파이트등이 포함된다.
설폰화는 상술한 축합 중합화 단계의 결과로 생성된 축합 중합체내에 존재하는 에틸렌형 불포화 정도에 근거하여 계산된 화학양론적 과량의 설폰화제를 사용하여 수행된다. 설폰화는 물과 같은 적절한 용매에서 수행되는 것이 바람직하다. 만족할 만한 설폰화 조건에는 약 10℃내지 약 120℃의 온도를 2-15시간 정도의 시간 동안 유지하는 것이 포함된다. 설폰화는 또한 반응 매질을 통해 정제된 미세한 공기 거품에 의해 촉매화된다. 이단계에서 히드로겐 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, t-부틸 히드로겐 퍼옥사이드 및 이분야에 공지된 어떤 퍼옥사이드도 촉매로 사용될 수 있다.
본발명은 하기의 실시예에 의해 더 상세히 설명된다. 이 실시예들은 본 발명의 예시에 불과할 뿐 본 발명의 범주가 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
히드록실로 종결된 말단 그룹을 가진 소듐 설포네이트 함유 폴리에스테르
원료 물질
1,4-부탄디올 857그람
1,6-헥산디올 1,124그람
아디픽 에시드 2,074그람
말레익 무수물 155그람
총 량 4,210그람
유기주석 촉매 0.30그람
증류되는 물 540그람
이론적인 수득량 3,670그람
소듐 비설페이트 162그람
물 379그람
방법
질소 주입구, 교반기, 칼럼 및 온도계가 장착된 네 개의 목이 달린 유리 플라스크를 촉매, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올 및 말레익 무수물로 채우고 그 내용물을 대략 80℃로 가열하였다. 반응이 제어하에 진행되는 동안 아디픽 에시드를 적절한 비율로 부가하였다. 스팀을 사용해 칼럼을 뜨겁게 유지하며 온도를 225℃까지 증가시켰다. 반응이 진행됨에 따라, 물의 제거는 촉진되지만 글리콜을 제거하기에 충분할 정도로 빠르지는 않게 질소 및 교반을 증가시켰다.
필요한 히드록실가 및 산가(acid number)를 검토하여 반응이 진행되는 동안 글리콜의 손실을 조절하여 이론적인 히드록실가에 도달되도록 하였다. 히드록실가 및 산가가 예상값에 도달했을 때 반응이 완결된 것으로 간주하였다.
반응기 함유물을 85℃까지 냉각시켰다. 복수기(water condenser)로 칼럼을 대체하고 질소를 차단하였다. 지속적으로 교반하면서 소듐 비설페이트의 깨끗한 수용액을 부가하고, 온도를 8시간 동안 75내지 80℃로 유지하였다. 물을 제거하기 위해 진공을 이용하고 퍼센트 수분 값이 바람직한 결과에 도달하였을 때 반응이 종결된 것으로 간주하였다. 최종 생성물은 93.6의 히드록실가를 가지며 산가는 0.65, 수분 함량은 0.06%, 40℃에서의 점도는 16,300cps, 활성 음이온성 그룹은 0.344meq/g, 술폰화 전환은 88.3%였다. 중합체, 설폰화된 폴리에스테르는 물에서 매우 쉽게 분산되고 분산된 폴리에스테르는 양호한 안정성을 나타낸다.
실시예 2
디히드록실로 종결된 말단 그룹을 가진 소듐 설포네이트 함유 폴리에스테르
원료 물질
에틸렌 글리콜 1,187그람
아디픽 에시드 2,163그람
말레익 무수물 156그람
총 량 3,506그람
유기주석 촉매 0.30그람
증류되는 물 562그람
이론적인 수득량 2,936그람
소듐 비설페이트 165그람
물 660그람
방법
질소 주입구, 교반기, 칼럼 및 온도계가 장착된 네 개의 목이 달린 유리 플라스크를 촉매, 에틸렌 글리콜 및 말레익 무수물로 채우고 그 내용물을 대략 80℃로 가열하였다. 반응이 제어하에 진행되는 동안 아디픽 에시드를 적절한 비율로 부가하였다. 스팀을 사용해 칼럼을 뜨겁게 유지하며 온도를 225℃까지 증가시켰다. 반응이 진행됨에 따라, 물의 제거는 촉진되지만 글리콜을 제거하기에 충분할 정도로 빠르지는 않게 질소 및 교반을 증가시켰다.
필요한 히드록실가 및 산가(acid number)를 검토하여 반응이 진행되는 동안 글리콜의 손실을 조절하여 이론적인 히드록실가에 도달되도록 하였다. 히드록실 가와 산가가 예상값에 도달하였을 때 반응이 종결된 것으로 간주하였다.
반응기 함유물을 85℃까지 냉각시켰다. 복수기(water condenser)로 칼럼을 대체하고 질소를 차단하였다. 지속적으로 교반하면서 소듐 비설페이트의 깨끗한 수용액을 부가하고, 온도를 8시간 동안 75내지 80℃로 유지하였다. 물을 제거하기 위해 진공을 이용하고 퍼센트 수분 값이 바람직한 결과에 도달하였을 때 반응이 종결된 것으로 간주하였다. 최종 생성물은 96.6의 히드록실가를 가지며 산가는 1.00, 수분 함량은 0.08%였다. 중합체, 설폰화된 폴리에스테르는 물에서 매우 쉽게 분산되고 분산된 폴리에스테르는 양호한 안정성을 나타낸다.
실시예 3
디아미노 종결된 말단 그룹을 가진 소듐 설포네이트 함유 폴리아미드
원료 물질
Jeffamine D-400 357.2그람
말레익 무수물 30.6그람
총 량 387.8그람
증류되는 물 5.6그람
이론적인 수득량 382.3그람
소듐 비설페이트 32.6그람
물 76.0그람
*Jeffamine D-400은 H2N-CH(CH3)CH2-(OCH2CH(CH3))5-6-NH2의 구조를 갖는다.
방법
질소 주입구, 교반기, 칼럼 및 온도계가 장착된 네 개의 목이 달린 유리 플라스크를 Jeffamine D-400 및 말레익 무수물로 채웠다. 스팀을 사용해 칼럼을 뜨겁게 유지하며 온도를 225℃까지 증가시켰다. 반응이 진행됨에 따라, 질소 및 교반을 증가시켜 물의 제거를 촉진하였다.
필요한 아민가 및 산가(acid number)를 검토하였다. 아민가 및 산가가 예상 값에 도달하였을 때 반응이 완결된 것으로 간주하였다.
반응기 함유물을 85℃까지 냉각시켰다. 복수기(water condenser)로 칼럼을 대체하고 질소를 차단하였다. 지속적으로 교반하면서 소듐 비설페이트의 깨끗한 수용액을 부가하고, 온도를 8시간 동안 75내지 80℃로 유지하였다. 물을 제거하기 위해 진공을 이용하고 퍼센트 수분 값이 바람직한 결과에 도달하였을 때 반응이 종결된 것으로 간주하였다. 중합체, 설폰화된 폴리아미드는 물에서 매우 쉽게 분산되고 분산된 폴리에스테르는 양호한 안정성을 나타낸다.
실시예 4
디카르복실릭 에시드로 종결된 말단 그룹을 가진 소듐 설포네이트 함유 폴리에스테르
원료 물질
디에틸렌 글리콜 1,394그람
아디픽 에시드 2,082그람
말레익 무수물 171그람
총 량 3,647그람
증류되는 물 448그람
이론적인 수득량 3,200그람
소듐 비설페이트 181그람
물 726그람
방법
질소 주입구, 교반기, 칼럼 및 온도계가 장착된 네 개의 목이 달린 유리 플라스크를 디에틸렌 글리콜 및 말레익 무수물로 채우고 그 내용물을 대략 80℃로 가열하였다. 반응이 제어하에 진행되는 동안 아디픽 에시드를 적절한 비율로 부가하였다. 스팀을 사용해 칼럼을 뜨겁게 유지하며 온도를 225℃까지 증가시켰다. 반응이 진행됨에 따라, 물의 제거는 촉진되지만 글리콜을 제거하기에 충분할 정도로 빠르지는 않게 질소 및 교반을 증가시켰다.
필요한 히드록실 값 및 산가(acid number)를 검토하여 반응이 진행되는 동안 글리콜의 손실을 조절하여 이론적인 히드록실 값에 도달되도록 하였다.
반응기 함유물을 85℃까지 냉각시켰다. 히드록실가 및 산가가 예상 값에 도달하였을 때 반응이 완결된 것으로 간주하였다. 복수기(water condenser)로 칼럼을 대체하고 질소를 차단하였다. 지속적으로 교반하면서 소듐 비설페이트의 깨끗한 수용액을 부가하고, 온도를 8시간 동안 75내지 80℃로 유지하였다. 물을 제거하기 위해 진공을 이용하고 퍼센트 수분 값이 바람직한 결과에 도달하였을 때 반응이 종결된 것으로 간주하였다. 최종 생성물은 95.0의 산가를 가지며, 설폰화 전환은 86.4%였다. 중합체, 설폰화된 폴리에스테르는 물에서 매우 쉽게 분산되고 분산된 폴리에스테르는 양호한 안정성을 나타낸다.
본 발명의 방법은 수-분산성 설폰화 중합체를 생산하는 다른 방법과 비교하여 몇가지 현저한 이점을 제공한다. 특히, 상술한 단계 각각은 비교적 온화한 조건하에서 수행되며, 반응물의 선택에 따라 특별하게 강제되지 않는다. 특히, 축합 중합화 단계에서 반응물이 비교적 직접적인 축합 중합화 조건하에서 중합화 할 수 있고, 설폰화 단계는 종래의 설폰화 조건하에서 수행될 수 있으므로 반응물의 선택시에 선택의 여지가 대단히 넓다. 이러한 반응물 선택의 자유는 최종 수-분산성 생성물의 특성을 조절하는데 있어 광범위한 범위를 제공한다.
부가하여 중합체 말단 그룹의 특성(identity)을 선택할 수 있는 능력은, 예를들어, 디이소시아네이트 또는 디카르복실릭 에시드의 부가량과 같은 다른 반응성 종과 적절하게 엔드 캡핑된 중합체의 반응에 의해 폴리우레탄을 합성하는 방법과 같이, 중간물로서 수-분산성 생성물을 사용하는 합성방법에 본발명의 방법을 이용하는데 있어, 실행자에게 보다 큰 자유를 제공한다.

Claims (15)

  1. (a) 적어도 하나이상의 반응물이 에틸렌형 불포화를 포함하고, 축합 중합을 수행할 수 있는 상기 반응물의 축합 중합에 의해, -OH, -NH2및-COOH로 구성된 그룹으로부터 선택된 기능성 그룹으로 하나 또는 양말단이 종결되는 에틸렌형 불포화 중합체 전구체를 형성하는 단계; 및
    (b) 설폰화제와 에틸렌형 불포화를 반응시키고 상기 에틸렌형 불포화 중합체 전구체를 설폰화하는 조건하에서, 상기 에틸렌형 불포화 중합체 전구체와 설폰화제를 반응시킴으로써 에틸렌형 불포화 중합체 전구체를 설폰화하는 단계
    로 구성되는 수-분산성 중합체 생성 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 설폰화제는 비설파이트, 메타비설파이트, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에틸렌형 불포화 중합체 전구체는 폴리에스테르인 방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 에틸렌형 불포화 중합체 전구체는 그 한쪽 또는 양 말단이 -OH 및 -COOH로 구성된 그룹으로부터 선택되는 기능성 그룹으로 종결되는 방법.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에틸렌형 불포화 중합체 전구체는 폴리아미드인 방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 에틸렌형 불포화 중합체 전구체는 그 한쪽 또는 양 말단이 -OH, -NH2및 -COOH로 구성된 그룹으로부터 선택되는 기능성 그룹으로 종결되는 방법.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에틸렌형 불포화 중합체 전구체는 폴리에테르인 방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 에틸렌형 불포화 중합체 전구체는 그 한쪽 또는 양 말단이 -OH, -NH2및 -COOH로 구성된 그룹으로부터 선택되는 기능성 그룹으로 종결되는 방법.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에틸렌형 불포화 중합체 전구체는, 한쪽 또는 양말단이 에틸렌형 불포화된 디에시드 및 디올의 축합 중합에 의해 형성되는 폴리에스테르인 방법.
  10. 제 1 항 또는 제 2 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에틸렌형 불포화 중합체 전구체는, 한쪽 또는 양말단이 에틸렌형 불포화된 디에시드 및 디아민의 축합 중합에 의해 형성되는 폴리아미드인 방법.
  11. 제 1 항 또는 제 2 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에틸렌형 불포화 중합체 전구체는, 둘 또는 그 이상의 블록으로 구성되며, 이 블록은 서로 직접 결합되어 있거나 또는 상호간에 직접 결합하고 있는 인접한 블록이 서로 상이한 중합체 형태라면, 서로 -C(O)NH-, -C(O)- 또는 -O-결합을 통해 포화되거나 에틸렌성 불포화를 함유하는 2 내지 20탄소 원자를 함유하는 삽입된 알킬성분에 결합하는 방법.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 에틸렌형 불포화 중합체 전구체는, 폴리에스테르 블록 및 폴리아미드 블록인 방법.
  13. 제 11 항에 있어서, 상기 에틸렌형 불포화 중합체 전구체는, 폴리에스테르 블록 및 폴리에테르 블록인 방법.
  14. 제 11 항에 있어서, 상기 에틸렌형 불포화 중합체 전구체는, 폴리에테르 블록 및 폴리아미드 블록인 방법.
  15. 제 1 내지 제 14 항 중의 어느 한 방법에 의해 제조된 수-분산성 중합체.
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