JPH023418A - 熱可塑性ポリエーテルエステルブロック共重合体 - Google Patents

熱可塑性ポリエーテルエステルブロック共重合体

Info

Publication number
JPH023418A
JPH023418A JP63335715A JP33571588A JPH023418A JP H023418 A JPH023418 A JP H023418A JP 63335715 A JP63335715 A JP 63335715A JP 33571588 A JP33571588 A JP 33571588A JP H023418 A JPH023418 A JP H023418A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
component
acid
groups
components
block copolymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP63335715A
Other languages
English (en)
Inventor
Kyung Min Kim
金　敬岷
Sang J Lee
相普 李
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kolon Corp
Original Assignee
Kolon Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kolon Corp filed Critical Kolon Corp
Publication of JPH023418A publication Critical patent/JPH023418A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/68—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C08G63/685—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing nitrogen
    • C08G63/6854—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing nitrogen derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/66—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/66—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups
    • C08G63/668—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は耐熱性および低温耐衝撃性に優れており、弾性
回復力が高い熱可塑性ポリエーテルエステルブロック共
重合体に関する。
〔従来技術〕 通常的なポリエーテルエステルブロック共重合体は優秀
な耐衝撃性と加工性により世界的に産業用、自動車用な
どの多様な分野にて応用されており、最近には熱可塑性
ポリウレタンと共に各種家庭用機器部品などにもその分
野が拡張されている高機能性素材であり、通常的な構造
は次式のように示される。
（１）　　　　　　　　　　　　　（ＩＩ）上記の構造
式（１）と構造式（Ｉｆ）にて、Ｄは炭素数が２〜８の
脂肪族グリコールまたは飽和脂環族ジオールであり、Ｒ
は芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸または脂環
族ジカルボン酸から誘導できるエステル形成性成分であ
り、Ｇは分子量が３００〜４０００程度のポリエーテル
成分である。
通常のポリエーテルエステルは上記＋Ｒ構造式　Ｉ　）
（ＩＩ）のブロック共重合体から成される。
上記のような熱可塑性ポリエーテルエステルはフィルム
、高伸縮性繊維、射出製品など多様な用途に応用されて
きたところ、近日にはもっと激しい条件の射出、圧出、
ブロー成型などにも応用されており、溶融粘度が高く、
メルトストレングス（ＭＥＬＴ　ＳＴＩ？ＥＮＧＴＩ＋
）が高い品質を要求している。
従来のポリエーテルエステルブロック共重合体は酸成分
でありテレフタル酸を主に使用しつつここにイソフタル
酸やその他の脂肪族飽和ジカルボン酸を併用したりある
いはハードセグメント単位のジオールとしてはエチレン
グリコール、１．４−ブタンジオールなどを主に使用し
つつここにその他の脂肪族ジオールを併用し、なおソフ
トセグメントのジオール成分としてはポリエチレングリ
コール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレ
ングリコールなどを主に使用して製造したが、このよう
な技術により製造されたポリエーテルエステル共重合体
は１００”Ｃ以上の高温にて熱安定性が良くなく使用上
の制限を受け、ソフトセグメントの安定性だけでなく引
張力を受ける場合には応力が集中し、外部力除去時の回
復力を発揮できる結晶領域の絶対量不足のため機械的強
度および弾性回復力が低下した。
又、米国特許第４，０１３，６２４号では架橋剤として
ヒドロキシル基とカルボキシル基のみから成された多官
能成分をジカルボキシル酸に対して０．３〜１．２モル
当量％を投入し、縮合反応時間及び流れ性・を低下した
。
尚、線状重合ポリマーの場合には同一な重合条件では重
合度の上昇により固有粘度は上がるが末端基含量は減少
するという傾向が公知の事実と知らされている。
しかし、上記技術の様にカルボキシル基とビトロキシル
基のみから成された架橋剤を用いてポリマーの主チェー
ンにブレンチや架橋結合を形成する時には重合度よりは
架橋剤の投入量に従って末端基含量が増加し、熱安定性
が相対的に低下することを本発明の実施例を通じて分か
る。
〔発明の目的及び構成〕
よって、本発明の目的は従来技術により製造されるポリ
エーテルエステル共重合体を圧出やブロー成型のような
激しい加工条件に応用でき、なお重合時分子構造内にて
化学的架橋結合を誘導できるように三つ以上の多官能基
を持つ成分を投入し、熱安定性およびメルトビスコシテ
ィ−が向上した熱可塑性ポリエーテルエステルブロック
共重合体を提供することにある。
かくて、本発明はポリエーテルエステルの主チェーンが
化学的架橋結合を形成できる成分の存在ドに次の構造式
（１）のようなハードセグメント及び次の構造式（ＩＩ
）のようなソフトセグメントのランダムブロック型共正
合体から形成されたポリエーテルエステルブロック共重
合体において、化学的架橋結合を形成できる多官能成分
として１級または２級アミン基を含有する成分単独ある
いはここにヒドロキシル基やカルボキシル基など三つ以
上の官能基を有する成分あるいはヒドロキシル基とカル
ボキシル基のみから成される三つ以上の官能基を有する
成分が混合された混合物から成されたことを特徴とする
熱可塑性ポリエーテルエステルブロック共重合体である
。
（１）　　　　　　　　　　　　（ＩＩ）上記構造式に
おいて、 Ｄは炭素数が２〜８の飽和脂肪族または脂環族のジオー
ル１成分又は２成分以上の混合物から二つのヒドロキシ
ル基が除去されたラジカル形態であり、 Ｒは分子量が５００以下の芳香族や脂肪族、脂環族のジ
カルボン酸１成分又は２成分以上の混合物から二つのカ
ルボキシル基が除去されたラジカル形態であり、 Ｇは分子量が約４００〜４０００のポリ（アルキレンオ
キサイド）グリコール１成分又は２成分以上の混合物か
ら二つのヒドロキシル基が除去されたラジカル形態であ
る。
〔発明の詳細な説明〕
以下、本発明の詳細な説明する。
熱可塑性ポリエーテルエステルブロック共重合体はゴム
の様な優秀な柔軟性と弾性回復力を有し、低温耐衝撃性
、耐薬品性、機械的物性の面ではゴムを凌駕し、加工性
が優秀なゴムとプラスチックの中間材料として組成デザ
インによってゴムとプラスチック両方の性能をも発揮で
きるという特徴がある。
この様な優秀な性能と加工性はゴムの低密度架橋結合の
代りに熱可塑性に優れている物理的架橋結合が存在する
ためである。
しかし、この様な架橋結合は柔軟な低硬度に行けば行く
ほどその比率が減るため耐熱性、耐候性、加工時熱安定
性などが低下しやすい。
よって、本発明者はこのような問題を少量の官能基が三
つ以上の多官能基を有する成分を投入して解決出来、最
終ポリマーの熱安定性だけでなく、メル、トビスコシテ
ィー（ＭＩＥＬＴ　ＶＩＳＣＯ８ＩＴＹ）とメルトスト
レングスをも向上させることが出来た。
即ち、本発明において得られる熱可塑性ポリエーテルエ
ステルブロック共重合体は次の構造式（１）のようなハ
ードセグメント（ＨＡＲＤ　ＳＥＧＭＥＮＴ）及び構造
式（ＩＩ）のようなソフトセグメント（ＳＯＦＴ　ＳＥ
ＧＭＥＮＴ）のランダムブロック型（ＲＡＮＤＯＭｎｌ
、ＯｃＫ　ＴＹＰＩＦ）共重合体から成される。
（Ｉ）　　　　　　　　　　　　（ＩＩ）上記構造式（
１）において、Ｄは炭素数が２〜８の飽和脂肪族または
脂環族のジオール１成分又は２成分以上の混合物から二
つのヒドロキシル基が除去されたラジカル形態であり、
エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１．
３−プロパンジオール、１．４−ブタンジオール、１゜
５−ベンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１
．４−サイクロヘキサンジメタツールなどが可能である
。
なお、Ｒは分子量が５００以下の芳香族又は脂肪族、脂
環族のジカルボン酸１成分又は２成分以上の混合物から
二つのカルボキシル基が除去されたラジカル形態であり
、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、アジ
ピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１．
４−サイクロヘキサンジカルボキシル酸またはこれらの
低分子量アルキルエステル生成物などが可能である。
また、上記構造式（ＩＩ）にて、Ｇは分子量が約４００
〜４０００のポリ（アルキレンオキサイド）グリコール
１成分又は２成分以上の混合物から二つのヒドロキシル
基が除去されたラジカル形態であり、ポリ（エチレンオ
キサイド）グリコール、ポリ（プロピレンオキサイド）
グリコール、ポリ（テトラメチレンオキサイド）グリコ
ールなどが使用できる。
そして、Ｒは上述した通りである。
一方、構造式（１）のようなノ＼−ドセグメントはポリ
エーテルエステル共重合体全体の２０〜９５重量％まで
可能で、ノ１−ドセグメントの含量が低ければ低いほど
プラスチックよりはゴムに近い物性を示す。
また、使用されるポリエーテルの成分によって最終ポリ
マーの物性が大いに支配を受ける様になり、ポリ（エチ
レンオキサイド）グリコールはポリ（プロピレンオキサ
イド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキサイド）
ゲルコールに比べて）■対的に親水性が強く、耐油性の
面にて有利であり、ポリ（プロピレンオキサイド）グリ
コールとポリ（テトラメチレンオキサイド）グリコール
はポリ（エチレンオキサイド）グリコールに比べて相対
的に疎水性を示すため耐水性及び耐加水分解性に優れて
いる。
この様なポリエーテルエステル共重合体には化学的架橋
結合を誘導できる１級または２級アミン括以外にカルボ
キシル基及び／またはヒドロキシル基などの多官能基を
有する成分が酸あるいは低アルキルエステル成分に対し
て０．１〜０．６モル％添加され、熱安定性及びメルト
ストレングスが改善されたポリマーを製造することがで
きる。
この時、多官能基を有する成分を０，１モル％以下に添
加すると、希望する熱安定性及びメルトスレンゲスを得
ることができず、０．６モル９６以上投入されると化学
的架橋結合の密度が高くなり、加工性が低下しなお機械
的物性の損失が発生することがある。
本発明にて使用可能な多官能基を有する成分はジェタノ
ールアミン、ヘキサメチレンビス（イミノ酢酸）、トリ
シン、Ｄ又はＤＬトリシンＤＬ）レオニンへミハイドレ
ート、ＤＬアスパラギン酸、ＤＬ−２−メチルグルタミ
ン酸、ＤＬ−２−アミノアジピン酸、トリス（ヒドロキ
シルメチル）アミノメタンなどの様な１級または２級ア
ミン基をＨする成分を１１１独使用するか、あるいはヘ
キサグリセロール、トリメリト酸、トリメリチツクアン
ハイドライド、ペンタエリトリトール、グリセリン酸、
グルコン酸、グルヘプトン酸などの様なヒドロキシル基
及び／またはカルボキシル基から成された三つ以上の官
能基を６する成分を上記１級または２級アミン基を白°
する成分との混合物形態などに使用されることができる
。
本発明によるポリエーテルエステル共重合体は重合は公
知の方法などが多く知らされているが、本発明にて使用
する方法を説明すると次のとおりである。
通常のポリエステル反応管に重合成分及び触媒、熱安定
剤以外に他反応調剤を投入し、２００〜２３０℃まで加
熱しつつ、メタノールや水などを酸成分の当量ぐらい流
出させたのち、圧力を徐々に５　ｎｌ１１１１ｇ以下ま
でにして、反応管温度を２５０〜２８０℃に加熱して適
当なアジタトル負荷にて反応を中断し、吐出させてポリ
エーテルエステル共重合体を得る。
この時、使用した反応触媒はテトラアルキルチタネート
単独あるいはマグネシウムまたはカルシウムアセテート
との混合物を使用しても良く、アルカリ上金属のアルコ
キサイド化合物とチタネートのエステル化合物から生成
された ＭｇＣＨＴｉ　（ＯＲ）６〕２のようなチタネートの錯
化合物あるいはランクニウムチタネートのような無機チ
タネート化合物、カルシウムアテセートとアンチモニト
リオキサイドの混合物、リチウムやマグネシウムアセテ
ートなども優秀な重合触媒の性能を示す。
ポリエーテル単位とポリエステル単位のランダムブロッ
ク型から成された従来の共重合体はポリエステル単位の
結晶化度が高いため凍結状の役割をし、引張力、圧縮力
などの応力下に変更されてから外部力除去の時、改めて
初期の形態に戻る弾性回復力を有するが、若しこの結晶
部分が破壊するような大きい圧力を受けると、結晶領域
が変更されたほどの永久変更を受けるようになる。
しかし、本発明でのように結晶領域のような物理的架橋
結合以外に熱ｒＩＪ’ｌｊｌ性を侵害しない微量の化学
的架橋結合が結晶領域の受ける集中応力を分散収容する
様になるため、結晶部分が破壊され得る外部力限界が上
昇し、ポリエーテルエステル共重合体の機械的強度を増
進するようになる。
また、ポリエーテルエステル共重合体には結晶化度が極
めて低く、流れ性が高いポリエーテル成分によってポリ
エステルホモポリマーに比べてメルトビスコシティ−が
低く、溶融強度もまた低い。
しかし、化学的架橋結合がポリエーテルエステル共重合
体の優秀な熱可塑性を低下しない範囲内にて微量誘導さ
れる場合、溶融時にもポリマーチェーンの絡まり性の増
加によりメルトビスコシティ−及び溶融強度を向上する
ことができる。
本発明のように、ヒドロキシル基とカルボキシル基以外
の反応性が優秀な１級又は２級アミン基を含む多官能成
分が投入されると、最終ポリマー内のヒドロキシル基と
カルボキシル基などのような末端基の含量が減少し、熱
安定性の高いポリエーテルエステル共重合体を製造する
ことができる。
〔実施例〕
本発明を実施例に基づき、さらに詳しく説明すると以下
のとおりであるが、本発明は次の実施例に限るものでは
ない。
本発明の実施例にて使用する触媒と耐熱剤は次の様に製
造した。
触　媒；エチレングリコール９５ｆｆ１１％とテトラブ
チルチタネート５重量％とを混ぜて５０℃にて３時間以
上撹拌し、触媒スラリ（Ａ）を製造する。
また、１，４−ブタンジオール９５重量９６とテトラブ
チルチタネート５匝量％を混ぜて５０℃にて３時間以上
撹拌し、触媒スラリ（Ｂ）を製造する。
耐熱剤；３．７−シオクチルフエノチアジン２０ｇ１ジ
ラウリルチオジプロピオネート４０ｇ１１．１．３−）
リス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−テルト−ブチ
ル−フェニル）ブタン２４ｇをエチレングリコールと混
合し、全体がＩＫｇになるように耐熱剤スラリ（Ａ）を
製造する。
また、３，７−シオクチルフエノチアジン２０ｇ１ジラ
ウリルチオジプロピオネート４０ｇ、１゜１．３−１リ
ス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−テルト−ブチル
−フェニル）ブタン２４ｇを１．４ブタンジオールと混
合し、全体がＩＫｇになるように耐熱剤スラリ（Ｂ）を
製造する。
また、本発明の実施例に使用した多官能基を有する成分
の略字は次の様である。
ＨＭＢ　Ｉ　：ヘキサメチレンビス（イミノ酢酸）ＤＥ
Ａ　　ニジエタノールアミン ＴＲＩ　　：）リジン ＴＨＡＭ；　トリス（ヒドロキシルメチル）アミノメタ
ン ＤＬＡ　　：ＤＬ−２−アミノアジピン酸ＤＬＭ　　：
ＤＬ−２−メチルグルタミン酸ＨＧ　　：ヘキサグリセ
ロール ＴＭＡ：）リメリチックアンハイドライドＰＥＲ：ペン
タエリトリトール 実施例１ ステンレるスチールからなるポリエステル反応管内にジ
メチルテレフタレート４３２．６ｇ、エチレングリコー
ル２１１．７ｇ、平均分子量が１．５４０のポリ（エチ
レンオキサイド）グリコールを６８２．４ｇを投入し、
多官能基を有する成分とじｒＨＭＢＩｏ、９ｇ、ＨＧｏ
、８ｇ、上記の触媒スラリ（Ａ）を１１ｇ１耐熱剤スラ
リ（Ａ）を１２ｇ投入し、撹拌をしながら反応管の温度
を１．５時間の間に１５０℃にて２３０”Ｃまで上昇さ
せ、メタノールを流出させた。
反応管内にてメタノールが完全に流出されるまで２３０
℃に維持した後、流出が完了すると０．５時間内に圧力
を０　、　５　ｍｍＨｇ以下に徐々に減圧すると同時に
反応管内に最終温度も徐々に２７０℃に上昇させつつ過
剰グリコールを除去し、縮合反応を進行したのち反応管
温度を２７０”Ｃに維持しながら４５分間反応させた後
、窒素で真空を破壊し、ポリマーを吐出し減圧乾燥した
後、各種物性を測定した。
この時、固釘粘度はオルトクロロフェノールを利用して
３０℃にて測定した値であり単位はｄｉ／ｇで、溶融粘
度ハＩ？ｌＩＩＥＯＭＩＥＴＩ？　１０８社（７）ＲＤ
Ｓ−７７００を利用して測定した値で単位がポイズの値
であり、融点は時差注射熱量分析機（Ｄ　Ｓ　Ｃ）によ
り測定した値であり、その結果は次の表１に示す。
実施例２〜４ 反応物の組成を次の表１と同様にし、上記実施例１と同
一に実施する。
比較例１ 多官能基を有する成分を除いては反応物の組成物を次の
表１と同様にし、上記実施例１と同一に実施する。
実施例５〜８・比較例２ 次の表２と同様な組成で上記実施例１と同様な方法によ
り実施する。
但し、反応管の最終温度を２７０℃とする。
実施例９〜１２・比較例３ 次の表２と同様な組成で上記実施例１と同一な方法によ
り実施する。
但し、反応管の最終温度を２７０℃とする。
実施例１３〜３２・比較例４〜８ 上記実施例１３ないし３２と比較例４ないし８に対する
実験は上記実施例１と同様な方法により実施し、次の表
４ないし表８による各々の組成で実施する。
但し、反応管内の最終温度は２６０℃とする。
実施例３３ ＤＭＴ３７８ｇ、ＤＭ１１６６ｇ、平均分子量が２００
０であるＰＴＭＧ４００ｇ、１．４８Ｄ３７８ｇ、触媒
スラリ８１５ｇ、耐熱剤スラリＢ１５ｇ５ＤＥＡ０．８
８．ｇ　（酸成分のメチルエステル化物に対し０．　３
モル％）を投入し、上記の実施例１と同一方法により実
施して得た最終ポリマー（融点−１７８℃）を融点より
も４０℃高い温度にて射出成型機でシートを製造し測定
した物性を次の表９に示した。（但し、反応管の最終温
度を２６０℃とした。） 比較例９〜１１ 上記実施例３３と同一方法により実施し、比較例９には
多官能成分を投入せず、比較例１０ではＤＥＡｏ、０８
８ｇ−（エステル成分に対し０．０３モル％）、比較例
１１ではＤＥＡ５、　８９ｇ　（エステル成分に対し２
．０モル％）を投入して実施した。
その結果は次の表９に示した。
実施例＃ 固ａ粘度（ｄｌ／ｇ） 引張強度＊Ｉ　（Ｋｇ／ｅＪ） 仲　　度＊２（％） 表　　９ 実施例３３　比較例９　比較例１０ １、　１０　１．　１７　　１．　１５比較例１１ １．８９ ＊ｌ：ＡＳＴＭ　　Ｄ−４１２に準じて、クロスヘツド
速度５　Ｑ　Ｑ　ｎ＋ａ＋／ａ＋ｉｎ＊２：ＡＳＴＭ　
　Ｄ−４１２に準じて測定実施例３４・比較例１２〜１
３ ＤＭ７２７８．９ｇＳＤＭＩ９１．４ｇＳＥＣ２８７ｇ
、平均分子量が１５４０であるＰＥ０２２４ｇ触媒スラ
リ１５ｇ、耐熱剤スラリＡ１５ｇを投入し実施例３３と
同一方法により実施し、実施例３４ではＴＨＡＭｏ、４
６０ｇ５ＨＧ０．５１０ｇ（総多官能成分がエステル成
分に対し０４４モル％）、比較例１２ではＴ　ＨＡ　Ｍ
Ｏ，０３５ｇ、ＨＧｏ、０３８ｇ　（総多官能成分がエ
ステル成分に対し０．０３モル％）、比較例１３ではＴ
ＨＡＭ３．４７０ｇ５ＨＧ３．８３０ｇ（総多官能成分
がエステル成分に対し３６０モル％）を追加投入した。
その物性測定結果は次の表１０に示した。
表１０ 実　施　例＃　　　実施例３４　比較例１２　比較例１
３固白°粘度（ｄｉ／ｇ）　　　　　　１．　３２　　
１．　２８　　１．４９引張強度＊ｌ　（Ｋｇ／ｃ＋＃
）　　　４５２　　　４０２　　、　　２６７仲　　度
＊２（％）　　　　　　８１０　　　６２０　　　３４
０＊ｌ：　ＡＳＴＭ　　Ｄ−４１２に僧じて測定、クロ
スヘツド速度５００　ａｕｎ７ｍｉｎ ＊２：　ＡＳＴＭ　　Ｄ−４１２に準じて測定実施例３
５ 実施例５にて製造したポリマーを２５０℃にて時間によ
る溶融粘度の変化を測定し、その結果を次の表１１に示
した。
比較例１４ 比較例２にて製造したポリマーを２５０℃にて時間によ
る溶融粘度の変化を測定し、その結果を次の表１１に示
した。
実施例３６ 実施例９にて製造したポリマーを２５０℃にて時間によ
る溶融粘度の変化を測定し、その結果を次の表１１に示
した。
比較例１５ 比較例３にて製造したポリマーを２５０℃にて時間によ
る溶融粘度の変化を測定し、その結果を次の表１１に示
した。
表１１ １０分　２．０９刈０３ ２０分　２．０５刈０３ ’３０分　１．９７　ＸＩＯ３ ２，６９ＸＩＯ２ １，５７Ｘｌ０２ Ｂ、Ｏｔ３　Ｘｌ０ １．８８　ｘ１０３ １．６５　ＸＩＯ２ １，４７刈０３ ２．０２　ＸＩＯ” １、＋５　ＸＩＯ２ ４，１９ＸＩＯ 実施例３７ ＤＭ７７２０ｇ、１．４−ＢＤ４４０ｇ、平均分子量１
０００であるＰＴＭＧ４６０ｇ、多官能成分としてＤＥ
Ａｌ、Ｏｇ、触媒スラリ８４４．７ｇ、耐熱剤スラリ８
３４ｇを投入して上記実施例１と同様な方法により実施
した。（反応管の最終温度は２６０℃とする。） 比較例１６ 上記実施例３７と同様に実施し、多官能成分であるＤＥ
Ａの代わりにトリメチルトリメリテート２．７ｇを投入
して実施した。
比較例１７ Ｄ〜ＩＴ７２０ｇ、１．４−ＢＤ４４０ｇ、平均分子量
１０００であるＰＴＭＧ４６０ｇ、多官能成分としてグ
リセロール０．８５２ｇ、ｓ　ｙｍ　−ジ−β−ナフチ
ル−フェニレンジアミン３．５ｇを投入し、触媒は１．
４−ＢＤにテトラブチルチタネート２１，６重量％、完
全脱水したマグネシウムアセテ−）５．４ｆｆｉ１％が
投入された完全溶解されたスラリ８．５ｇを投入し、上
記実施例３７と同様な方法により実施した。
比較例１８ 上記実施例３７と同様な方法により実施し、多官能成分
であるＤＥＡだけを投入せずに実施した。
上記実施例３７と比較例１６〜１８にて製造されたポリ
マーの縮合反応時間、融点、固有粘度、末端基含量、物
性などを次の表１２に示し、２５０℃でのメルトビスコ
シティ−変化を次の表１３に示した。
表１２ 縮合反応時間（分） 融　　点（”Ｃ） 固ａ粘度（ｄ　ｌ　７ｇ） −ＣＯＯＩｌａ童＊ｌ　（ｇ） −ＯＨ含瓜＊２　（ｇ） 引張強度＊３　（Ｋｇ／ｃｊ） 仲　　度＄４　（９６） １．３２ １４．４ ３７．１ １．２７ ５２．１ １７．６ １．２５ ２１．３ ５９．２ ＊１：カルボキシル末端基含量の／ｌ１１１定方法１、
：式料１±０．００５ｇ　（Ａｇ）を０−り１、１５ ２９．４ ３７．５ レゾール２０ａ＋ｌに入れ１００℃恒温槽にて溶解させ
た後、 ２、この溶液を１／２５ＮのＮａＯＨ溶液ａａｌｌで中
性に通電する。
３６試料を使用しない上記実験にて所要されるＮａＯＨ
溶液量をｂ　１とすると次のような式を通じカルボキシ
ル基末端基含量が計算できる。
ここにてｆはＮａＯＨ溶液の補正係数である。
＊２：ヒドロキシル末端基含量の測定方法１゜試料１±
０．００５ｇをα−メチルナフタレン６０１に入れ２４
０℃で加熱し完全に溶ける。
２．１７５℃まで冷した後、スクシニツクアンハイドラ
イド１ｇを追加投入し撹拌しながら１７５℃にて４時間
の間完全に反応させる。
３、この反応物にエタノールを加え沈澱を析出させた後
、濾過を通じて沈澱物だけ残し、８５℃にてエタノール
を完全に乾燥する。
４、ヒドロキシルの完全な反応のために上記方法を２〜
３回繰り返した後、得られた析出物をエタノールで数回
洗浄し、完全乾燥する。
５、この様に得られた沈澱乾燥物を上記＊ｌのような方
法にてカルボキシル基含量を測定しＣといい、＊ｌの方
法で得られたカルボキシル基含量をｄとすると、次の式
でヒドロキシル基の含量が計算できる。
−ＯＨ末端Ｊ！含量（ｅｑ／１０　ｇ）　−（ｃ−ｄ）
但し、本発明による測定はポリマーチェーンのヒドロキ
シル基とスクシニツクアン／％イドライドとの反応が難
しいため、反応収率上長い反応時間が必要であり、また
」１定回数も１０回以上実施し、高い結果値５個の平均
を使用するのが実験誤差を減らすことができる方法であ
る。
＊３と＊４：ＡＳＴＭ、Ｄ−４１２に準じて測定する。
＊５：ジュロメーターでａｌ定したショア（Ｓｈａｒｅ
）タイプデータである。
表１３ 経過時間 初期 ２０分 ４０分 ６０分 ８０分 実施例３７ １．３２ １．３０ １．２８ １．２０ １．１５ 比較例１６ １．２７ １．４２ １．３９ ＊ ＊ 比較例１７ １．２５ １．１４ １．０３ ０．９３ ＊ 比較例１８ １．１５ １．０１ ０．８８ ＊ ＊ ＊：熱による酸化分解反応により粉末化し、定不可。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、ポリエーテルエステルの主チェーンが化学的架橋結
    合を形成できる成分の存在下に次の構造式（ I ）のよ
    うなハードセグメントと次の構造式（II）のようなソフ
    トセグメントのランダムブロック型共重合体から形成さ
    れたポリエーテルエステルブロック共重合体において、
    化学的架橋結合を形成できる多官能成分として１級また
    は２級アミン基を含有する成分単独あるいはここにヒド
    ロキシル基やカルボキシル基など三つ以上の官能基を有
    する成分やヒドロキシル基とカルボキシル基のみから成
    された三つ以上の官能基を有する成分が混合された混合
    物からなることを特徴とする熱可塑性ポリエーテルエス
    テルブロック共重合体。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）　▲数式、
    化学式、表等があります▼（II） 上記構造式にて、Ｄは炭素数が２〜８の飽和脂肪族ある
    いは脂環族のジオール１成分または２成分以上の混合物
    から二つのヒドロキシル基が除去されたラジカル形態で
    あり、Ｒは分子量が５００以下の芳香族または脂肪族、
    脂環族のジカルボン酸１成分または２成分以上の混合物
    から二つのカルボキシル基が除去されたラジカル形態で
    あり、Ｇは分子量が４００〜４０００のポリ（アルキレ
    ンオキサイド）グリコール１成分または２成分以上の混
    合物から二つのヒドロキシル基が除去されたラジカル形
    態である。 ２、請求項１において、１級または２級アミン基のみか
    らなる成分としてはジエタノールアミン、ヘキサメチレ
    ンビス（イミノ酢酸）、トリシン、Ｄ又はＤＬセリン、
    ＤＬトレオニンヘミハイドレート、ＤＬアスパラギン酸
    、ＤＬ−２−メチルグルタミン酸、ＤＬ−２−アミノア
    ジピン酸、トリス（ヒドロキシルメチル）アミノメタン
    などが使用されたものであることを特徴とするブロック
    共重合体。 ３、請求項１において、ヒドロキシル基及び／またはカ
    ルボキシル基のみから成された三つ以上の官能基を有す
    る成分としてはヘキサグリセロール、トリメリト酸、ト
    リメリチックアンハイドライド、ペンタエリトリトール
    、グリセリン酸、グルコン酸、グルヘプトン酸が使用さ
    れたものであることを特徴とするブロック共重合体。 ４、請求項１において、化学的架橋結合を誘導出来る多
    官能成分の総投入量は上記構造式（ I ）（II）のＲを
    形成する酸成分や低分子量アルキルエステル成分の総投
    入量に対して０．１〜０．６モル％にして成ることを特
    徴とするブロック共重合体。
JP63335715A 1987-12-31 1988-12-28 熱可塑性ポリエーテルエステルブロック共重合体 Pending JPH023418A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR8715680 1987-12-31
KR1019870015680A KR910003560B1 (ko) 1987-12-31 1987-12-31 열가소성 폴리에테르에스테르 블록 공중합체

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JPH023418A true JPH023418A (ja) 1990-01-09

Family

ID=19267925

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP63335715A Pending JPH023418A (ja) 1987-12-31 1988-12-28 熱可塑性ポリエーテルエステルブロック共重合体

Country Status (5)

Country Link
US (1) US4914178A (ja)
EP (1) EP0323267B1 (ja)
JP (1) JPH023418A (ja)
KR (1) KR910003560B1 (ja)
DE (1) DE3853062T2 (ja)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4973658A (en) * 1987-12-31 1990-11-27 E. I. Du Pont De Nemours And Company Thermoplastic copolyester elasatomer binder for oxidizer particles
TW317577B (ja) * 1995-01-25 1997-10-11 Toray Industries
KR970042658A (ko) * 1995-12-21 1997-07-24 이웅열 폴리에테르에스테르계 탄성체
US7052762B2 (en) 2001-05-24 2006-05-30 3M Innovative Properties Company Low Tg multilayer optical films
DE60314607T2 (de) * 2002-03-07 2007-10-25 Toray Industries, Inc. Polyesterfolie und gasbarrierepolyesterfolie
US7441758B2 (en) 2004-06-17 2008-10-28 Illinois Tool Works Inc. Load bearing surface
US9976621B2 (en) 2004-06-17 2018-05-22 Illinois Tool Works Inc. Pre-deformed thermoplastics spring and method of manufacture
US7740321B2 (en) * 2006-05-12 2010-06-22 Herman Miller, Inc. Suspended pixelated seating structure
EP2344008B1 (en) 2008-07-25 2013-02-13 Herman Miller, Inc. Multi-layered support structure
CN105555833A (zh) * 2013-07-09 2016-05-04 德克萨斯大学体系董事会 荧光聚合物及其应用

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4013624A (en) * 1972-03-20 1977-03-22 E. I. Du Pont De Nemours And Company Branched thermoplastic copolyesters
JPS54139685A (en) * 1978-04-21 1979-10-30 Toray Industries Polyester elastomer moldings
JPS5846149B2 (ja) * 1978-05-26 1983-10-14 東レ株式会社 ポリエ−テルエステルブロツク共重合体組成物
JPS6042813B2 (ja) * 1978-06-05 1985-09-25 東レ株式会社 ポリエステルエラストマの製造法
US4598117A (en) * 1985-01-11 1986-07-01 General Electric Company Elastomeric compositions comprising a combination of (a) an aromatic thermoplastic polyester and (b) clay/syenite
US4611021A (en) * 1985-10-15 1986-09-09 General Electric Company Ether modified polyester resins

Also Published As

Publication number Publication date
KR910003560B1 (ko) 1991-06-05
KR890010025A (ko) 1989-08-05
US4914178A (en) 1990-04-03
DE3853062T2 (de) 1995-06-08
EP0323267A3 (en) 1990-06-27
EP0323267A2 (en) 1989-07-05
EP0323267B1 (en) 1995-02-15
DE3853062D1 (de) 1995-03-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4678898B2 (ja) コポリエステル エラストマー
US4469851A (en) Molding composition
JPH023418A (ja) 熱可塑性ポリエーテルエステルブロック共重合体
CA1040339A (en) Segmented thermoplastic copolyester elastomer
US2880192A (en) Rubbery composition comprising a crystalline polyester and a liquid polyester reacted with a diisocyanate
US5811495A (en) Esteramide copolymers and production thereof
KR19980064301A (ko) 에틸렌형 불포화 중합체의 설폰화를 통해 설포네이트 그룹을 함유하는 기능성 그룹 말단의 중합체
US4223126A (en) Linear copolyesters containing tertiary butyl isophthalic acid
AU604075B2 (en) Thermoplastic polyetherimide ester elastomers exhibiting improved hyrolytic stability
US3850881A (en) Stabilization of polymers containing ester linkages
Aleksandrović et al. Synthesis and characterization of thermoplastic copolyester elastomers modified with fumaric moieties
JPS6038410B2 (ja) 熱可塑性樹脂組成物
KR910004341B1 (ko) 폴리에테르에스테르수지용 마스터뱃치
JPH0710979A (ja) アミン官能化ポリエステル
KR0145752B1 (ko) 폴리에테르 에스테르 공중합체의 제조방법
KR960004681B1 (ko) 폴리에테르 에스테르 블럭 공중합체 수지 조성물
US4711947A (en) Translucent polyetherimide ester compositions
KR950013818B1 (ko) 폴리에테르에스테르 블럭 공중합체 수지 조성물
KR100290819B1 (ko) 폴리에테르에스터블록공중합체수지조성물
KR920009690B1 (ko) 용융강도가 우수한 폴리에테르에스테르 블록공중합체의 제조방법
KR930000115B1 (ko) 폴리에스테르 일래스토머의 제조방법
KR950008896B1 (ko) 폴리에티르 에스테르 블록 공중합체 수지 조성물
KR920004161B1 (ko) 코폴리에스테르아미드 수지의 제조방법
KR950008897B1 (ko) 폴리에테르에스테르 블럭 공중합체 수지 조성물
KR100204957B1 (ko) 폴리에테르에스테르 블록공중합체 수지 조성물의 제조방법