KR960004681B1 - 폴리에테르 에스테르 블럭 공중합체 수지 조성물 - Google Patents
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Abstract
내용 없음.
Description
본 발명은 가공 특성이 개선된 폴리에테르 에스테르 블럭 공중합체 수지 조성물에 관한 것이다.
일반적으로 폴리에테르 에스테르 블럭 공중합체는 유연성 및 탄성 회복력이 우수하여 기존의 고무 소재에 대한 대체 소재로 이용되고 있으며, 특히 가황 고무에 비하여 성형성이 뛰어나고 내열성이 우수한 특성으로 자동차용 부품의 용도로 유망한 소재이다.
자동차의 동력 전달 조인트 부분을 보호하기 위한 벨로즈 형태의 부트는 엔진에 근접하여 있을 뿐만 아니라 고속 회전이 부과되는 부위로서 가황고무를 사용할 때 가황 고무가 내열성이 부족하기 때무에 자주 교체해야 하는 문제점이 있어 내열성이 우수하면서도 유연성 및 탄성회복력이 좋은 폴리에테르 에스테르 블럭 공중합체 수지 조성물의 성형물을 사용하고자 하는 많은 노력이 행하여지고 있다.
그러나 폴리에테르 에스테르 블럭 공중합체 수지는 그 자체로서의 내열성과 유연 특성은 우수하지만 공중합체의 고무 특성을 향상시키기 위하여 투입되는 폴리에테르 성분에 의하여 용융 강도가 낮은 단점이 있어 사출 가공 이외의 압출 가공 및 블로우 성형과 같은 높은 용융 강도가 필요한 가공에 부적합한 문제점이 있다.
이와같은 폴리에테르 에스테르 블럭 공중합체의 성형 가공의 제한을 해결하기 위하여 여러가지 방안이 제안되고 있다.
미국 특허 제4,013,624호에는 3~6개의 히드록시기와 카르복실기를 갖는 다관능기의 가교제를 공중합시켜, 용융 강도가 향상된 폴리에테르에스테르 블럭 공중합체 수지를 제조하는 방법이 개시되고 있으나, 폴리에테르에스테르 반응과 내에서의 용융 점도가 높아 중축합 반응중에 발생하는 저 분자량의 휘발성 반응 생성물이 반응계 밖으로 배출되기 곤란하여 중합도의 상승이 불리하고 기포가 발생되는 문제점이 있다.
폴리에테르에스테르 블럭 공중합체의 제조후 에틸렌/카르복실사 공중합체의 금속염 화합물을 0.2~20중량% 용융 혼합하여 공중합체의 가공 특성을 개선하고 용융 강도를 개선하는 방법이 미국 특허 제4,010,222호에 개시되어 있으나, 이 방법에 의해 제조되는 폴리에테르에스테르 블럭 공중합체는 폴리에테르에스테르 폴리머와 에틸렌/카르복실산 공중합체와 상용성이 낮아서 용융강도의 개선효과가 낮을 뿐만 아니라 에틸렌/카르복실산 공중합체의 첨가량이 많아지면 블럭 공중합체의 고무 특성이 감소되는 문제점이 있다.
또한, 폴리에테르에스테르 블럭 공중합체에 가교제로서 히드록시기와 카르복실기 이외에 아민기가 첨가된 가교제를 사용하는 방법이 미국특허 제4,914,178호에 개시되어 있으나, 용융강도 개선효과가 부족한 문제점이 있다.
본 발명은, 상기와 같은 종래기술들의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 고무특성이 손상되지 않고 용융 강도 개선 효과가 큰 폴리에테르에스테르 블럭 공중합체 수지 조성물의 제공을 목적으로 한다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 (A) 다음의 구조식(I)으로 표시되는 하드세그먼트와 구조식(II)로 표시되는 소프트세그먼트로 구성되는 폴리에테르에스테르 블럭 공중합체와 에틸렌/카르복실산 공중합체의 금속염 화합물을 용융 혼합한 폴리에테르에스테르 블럭 공중합체수지와,
(상기 구조식(I)에서 R은 테레프탈산이나 이의 저급 알킬에스테르화물의 단독 또는 이소프탈산, 올드프탈산, 나프탈렌디카르복실산 형태와 같은 방향족 디카르복실산, 아디핀산, 세바신산, 다이머산 등의 형태와 같은 지방족 디카르복실산 또는 사이클로헥산디카르복실산 등과 같은 지환족 디카르복실산과의 혼합물이 사용될 수 있고, D는 탄소수 2~8의 지방족 글리콜성분이 사용되며 주로 1,4-부탄디올이 사용되고, 여기에 에틸렌글리콜, 1,2-또는 1,3-프로필렌글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올 등이 혼용될 수 있으며, 상기 구조식(II)에서의 R은 구조식(I)에서와 동일하며, G는 분자량이 300~6000의 폴리알킬렌옥사이드 글리콜 성분이 사용되어 지는데, 주로 폴리(테트라메틸렌옥사이드) 글리콜이 사용되어지고, 여기에 폴리에틸렌글리콜이나 폴리프로필렌글리콜이 단독 또는 혼합물 형태로 사용되어질 수 있다.)
(B) 다음의 구조식(III)으로 표시되는 환상이미노에테르 화합물을 용융혼합하여 이루어지는 폴리에테르에스테르 블럭 공중합체 수지 조성물을 제공한다.
(상기 구조식(III)에서, X는 폴리에테르에스테르 블럭 공중합체에 대하여 반응성을 갖지 않는 2가의 기질로서 에틸렌, 프로필렌, 펜틸렌, 헥사메틸렌, 옥타메틸렌, 노나메틸렌 및 데카메틸렌과 같은 탄소수 2~10의 지방족 성분, 페닐렌, 나프틸렌, 바이페닐렌 등과 같은 방향족 성분 또는 시아클로헥실렌, 사이클로헥산디메틸렌 등과 같은 지환족 성분이 가능하다. A와 B는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌 또는 부틸렌과 같은 성분이 가능하며, A와 B는 같거나 서로 다른 구조를 가질 수 있다.)
본 발명에 있어서, 상기 구조식(III)의 화합물에 있어서 X성분은 폴리에테르에스테르 블럭 공중합체의 주쇄(main chain)중의 벤젠 구조와 비슷한 페닐렌이 가장 유용하며, 치환 위치가 파라(para) 부위 보다는 메타(meta) 부위가 치환된 m-치환체인 것이 보다 바람직하다.
또한 A, B의 성분은 각각 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌 또는 부틸렌과 같은 성분이 가능하며, A와 B는 서로 같은 성분이거나 서로 다른 구조를 가질 수 있다.
본 발명에서는 폴리에테르에스테르 블럭 공중합체와의 혼합시 반응의 용이성을 위하여 에틸렌기보다 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 구조식(I)의 하드세그먼트와 (II)의 소프트세그먼트로 이루어지는 폴리에테르에스테르 블럭 공중합체와 있어서 상기의 구조식(I)과 (II)의 성분 이외에도 화학적 가교를 유도할 수 있는 가교제를 중합공정중에 투입할 수 있다.
이러한 가교체의 성분으로는 필수적으로 1차 또는 2차 아민을 포함하는 성분 단독이나 그외의 히드록실기나 카르복실기로 구성되는 가교제와의 혼합물 형태로 사용할 수 있는데, 이러한 폴리에스테르 형성 성분과 반응이 가능한 관능기를 3개 이상 가진 성분을 상기 구조식(I) 및 (II)의 R성분에 대해 0.1~1.0몰% 투입한다.
이러한 가교제로서는 디에탄올아민, 헥사메틸렌비스(아미노아세틱산), 트립신, D 또는 D,L-세린, D,L-트레오닌헤미하이드레이트, D,L-아스팔틱산, D,L-2-메틸글루타믹산, 트리스(하이드록시메틸)아미노메탄과 같은 아민기를 포함하는 가교제 성분 단독이나 헥사글리세롤, 트리멜리트산, 트리멜리트산 무수물, 펜타에리트리톨, 글리세릭산, 글루콘산, 글로헵토닉산 등과 같은 하이드록시기와 카르복실만으로 구성되는 가교제를 혼합 사용할 수 있다.
가교제의 함량이 R성분에 대하여 0.1몰% 이하일 때는 용융점도 향상을 기대할 수 없으며 1.0몰% 이상일 때는 용융점도의 상승이 지나쳐 반응계내애서 휘발성 반응 생성물의 배출이 어려워져 중합도 상승이 억제되며 토출공정중 기포가 발생되는 문제점이 있다.
본 발명에서는 상기와 같은 조성으로 이루어지는 폴리에테르에스테르 블럭 공중합체에 에틸렌/카르복실산 공중합체의 금속염 화합물을 용융 혼합하여 용융 점도를 더욱 상승시킨다. 이때 에틸렌/카르복실산 공중합체의 금속염 화합물의 함량과 분산정도에 따라 용융점도 상승에는 여러가지 방향으로 작용하는데 본 발명에 있어서 에틸렌/카르복실산 공중합체의 금속염 화합물을 첨가량은 상기 구조식(I) 및 (II)로 이루어지는 폴리에테르에스테르 블럭 공중합체와의 혼합수지 조성물의 대하여 1~40중량%, 보다 바람직하게는 3~25중량%로 하는 것이 최종 수지 조성물에 있어서 기계적 특성을 고려하여도 좋다.
분산 상태는 에틸렌/카르복실산 공중합체의 금속염 화합물의 도메인(domain)이 작을수록 폴리에테르에스테르 공중합체 수지의 용융점상승에 유리하다.
본 발명에서는 폴리에테르에스테르 블럭 공중합체의 제조에 있어서 에틸렌/카르복실산 공중합체의 금속염의 첨가에 앞서 제조되는 폴리에테르에스테르 블럭 공중합체의 용융점도가 가교제에 의하여 통상의 폴리에테르에스테르 블럭 공중합체에 비하여 높으므로 에틸렌/카르복실산 공중합체의 금속염의 폴리에테르에스테르 블럭 공중합체 내에서의 분산을 용이하여 할 수 있어 최종 수지 조성물의 용융점도도 우수하게 개선되어진다.
더욱, 본 발명에 있어 상기의 폴리에테르에스테르 블럭 공중합체에 첨가되어지는 상기 일반식(III)으로 나타내어지는 환상이미노에테르 화합물은 폴리에테르에스테르 블럭 공중합체와 에틸렌/카르복실산 공중합체의 금속염 화합물과의 상용성을 더욱 개선시켜주어 최종 수지의 내열 안정성과 내열성을 보다 좋게 하여 준다.
본 발명에 있어서, 상기의 일반식(III)으로 나타내어지는 환상이미노에테르 화합물의 첨가량은, 수지 전체량 100중량부에 대하여 0.05~7중량부가 바람직하다.
환상 이미노에테르 화합물의 첨가량이 0.05중량부 미만이면 본 발명에서 이루고자 하는 목적을 달성하기 어렵고, 7중량부를 초과하면 투입한 양에 대한 비례적인 개선효과가 없으므로 경제적으로 불리하게 된다.
본 발명에 의하여 제조되는 폴리에테르에스테르 블럭 공중합체 수지 조성물은 종래 에틸렌/카르복실산 공중합체의 금속염 화합물만이 첨가되는 미국 특허 제4,010,222호의 수지 조성물에 비하여 폴리에테르에스테르 블럭 공중합체와 에틸렌/카르복실산 공중합체의 금속염 화합물과의 상용성이 우수하여 보다 낮은 첨가량에 의하여서도 우수한 용융강도를 나타내며, 최종 수지에서의 기계적 물성 저하가 없어, 압출 성형으로 제조할 수 있는 호스, 튜브, 시트 등의 제조 및 중공 성형으로 제조할 수 있는 중공용기나, 부트 등의 제조에 유용하게 사용될 수 있다.
본 발명의 폴리에테르에스테르 블럭 공중합체 수지 조성물의 제조에 있어서 본 발명의 목적의 범위내에서 통상의 내열, 내후제와 같은 안정제, 안료, 대전 방지제 등을 동시에 혼합하여도 좋다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따라 보다 상세히 설명하면 다음과 같다. 그러나 다음의 실시예들은 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐 본 발명이 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
교반기가 설치된 폴리에스테르 제조용 반응관에 디메틸레프탈레이트 33.0 중량부, 1.40부탄디올 26.8중량부, 평균 분자량이 1,000인 폴리(테트라메틸렌옥사이드)글리콜 40.0중량부, 테트라부틸 티타네이트 0.01중량부, 이가녹스-1010(스위스, 시바가이기 社) 0.1중량부와 다관능성 성분으로 2-아미노아디판산을 상기 산성분에 대하여 0.3몰% 투입하고 상압에서 반응관의 온도를 1시간 동안에 200℃로 상승시키고 1시간 30분동안 반응시키면서 관내에서 메탄올을 유출시켰다. 메탄올의 유출이 완료되면 1시간 동안에 서서히 진공을 걸면서 관내의 온도를 250℃로 상승시켰다. 그리고 250℃로 1시간 동안 반응후, 교반을 중지하고 질소를 투입해 진공을 파괴함과 동시에 1.5kg/㎠의 압력을 걸어 폴리에테르에스테르 블럭 공중합체를 입상화하였다.
상기의 폴리에테르에스테르 블럭 공중합체를 110℃에서 6시간 동안 진공 건조하여 수분을 제거한 후, 폴리에테르에스테르 블럭 공중합체 95중량부, 에틸렌/카르복실산 공중합체의 금속염 화합물(제조사 : 미국 듀폰, 상품명 : SULYIN 9020) 5중량부 및 상기 일반식(III)에서 X기는 메타페닐렌이고 A와 B기는 에틸렌인 환상 이미노에테르 화합물을 수지 총량의 100중량부 대하여 0.05중량부 비율로 혼합한 후, 쌍축 스크류형태의 열용융 혼련기에 공급하면서 5개의 가열장치를 각각 투입기로부터 150, 200, 240, 250, 230℃로 온도설정하여 용융 혼합하여 본 폴리에테르에스테르 블럭 공중합체 수지 조성물을 제조하고 다시 110℃의 진공 건조기에서 6시간동안 건조시킨 후 각종 물성 측정용 시편을 제조하였다.
[실시예 2~7]
실시예 1에서, 상기의 폴리에테르에스테르 블럭 공중합체의 제조를 표 1에 나타난 성분비율로 하고, 폴리에테르에스테르 블럭 공중합체의 종류와 혼합비, 환상이미노에테르 화합물의 첨가량을 표 2와 같이 한 것을 제외하고는 실제적으로 실시예 1과 동일하게 처리하여 시험용 시편을 제조하였다.
[비교예 1~4]
실시예 1에서, 상기의 폴리에테르에스테르 블럭 공중합체의 제조를 표 1에 나타난 성분비율로 하고, 폴리에테르에스테르 블럭 공중합체의 종류와 혼합비, 에틸렌/카르복실산 공중합체의 금속염 화합물의 종류와 혼합비 및 환상이미노에테르 화합물의 첨가량을 표 2와 같이 한 것을 제외하고는 실제적으로 실시예 1과 동일하게 처리하여 시험용 시편을 제조하였다.
주)DMT : 디메틸테레프탈레이트
DMT : 디메틸이소프탈레이트
BD : 1,4-부탄디올
PTG : 평균분자량이 1,000인 폴리(테트랑메틸렌옥사이드)글리콜
TBT : 테트라부틸티타네이트
AOP : 이가녹스-1010(제조사 : 스위스 시바가이기 社)
MFC : 다관능성 화합물
HC : 헥사글리세롤
AAA : 2-아미노아디핀산
DEA : 디메탈올아민
TMA : 트리멜리트산 무수물
THAM : 트리스(히드록시메틸)아미노메탄
주) TFEE : 폴리에테르에스테르 블럭 공중합체
ECCP : 에틸렌/카르복실산 공중합체의 금속염 화합물
E1 : 서린 9020(제조사 : 미국 듀폰, 상품명 : SULYIN 9020)
E2 : 서린 8920(제조사 : 미국 듀폰, 상품명 : SULYIN 8920)
E3 : 서린 8020(제조사 : 미국 듀폰, 상품명 : SULYIN 8020)
AIE : 환상이미노에테르 화합물로써 조성비는 수지 총량 100중량부에 대한 중량부로 표시한 것임.
상기 실시예 1~7 및 비교예 1~4에서 제조된 시험용 시편을 다음의 방법에 따라 평가하여 그 결과를 표 3에 나타내었다.
(평가방법)
1. 인장강도 : ASTM D-638 방법에 의해 측정하여 kg/㎠의 단위로 나타내었다.
2. 신도 : ASTM D-638 방법에 의해 측정하여 %의 단위로 나타내었다.
3. 충격강도 : ASTM D-258 방법에 의해 측정하여 kg.cm/cm 단위로 나타내었다.
4. 굴곡탄성률 : ASTM D-790 방법에 의해 측정하여 kg/㎠ 단위로 나타내었다.
5. 용융점도 : 250℃의 조건에서 점도계[제조사 : 레오메트릭스(Rheometrics), 모델명 : RDS-7700]으로 측정하여 포이즈(poise) 단위로 나타내었다.
* NB : 과단되지 않음(non-broken)
상기의 표 1의 결과에서 보듯이, 가교제를 일정량 사용한 경우(T1~T3) 용융점도가 2700~3800 포이즈로서, 사용하지 않은 경우(T4)의 920 포아즈에 비하여 용융점도가 3~4배 증가되어 본 발명의 폴리에테르에스테르 블럭 공중합체 수지 조성물의 제조에 있어 상기한 가교제의 사용은 매우 바람직함을 알 수 있다.
더욱 가교제가 첨가된 폴리에테르에스테르 공중합체에 에틸렌/카르복실산 공중합체의 금속염 화합물을 5~25중량% 첨가하고 환상 이미노에테르 화합물을 수지 전체량 100중량부에 대하여 0.05~7중량부 비율로 첨가한 경우(실시예 1~7), T1~T3의 폴리에테르에스테르 블럭 공중합체에 비하여 폴리에테르에스테르 블럭 공중합체 본체의 기계적 특성을 손상시키지 않고 용융점도를 3~8배 상승시킴을 표 3의 결과로부터 알 수 있다.
이와같은 본 발명에 의하여 제조되는 폴리에테르에스테르 블럭 공중합체 수지 조성물은 폴리에테르에스테르 블럭 공중합체 본래의 특성을 가지면서도 용융점도가 높아, 압출성형 및 블로우 성형 등으로 성형물의 제작에 이용하기 적합하여, 호스, 튜브, 시트 및 중공용기나 부트 등의 형태로 쉽게 형성할 수 있어 내열성과 고무 특성이 동시에 요구되는 각종 자동차용 소재에 유용하게 사용될 수 있다.
Claims (8)
- (A) 다음의 구조식(I)으로 표시되는 하드세그먼트와 구조식(II)로 표시되는 소프트세그먼트로 구성되는 폴리에테르에스테르 블럭 공중합체와 에틸렌/카르복실산 공중합체의 금속염 화합물을 용융 혼합한 폴리에테르에스테르 블럭 공중합체수지와,(상기 구조식(I)에서 R은 테레프탈산이나 이의 저급 알킬에스테르화물의 단독 또는 이소프탈산, 올드프탈산, 나프탈렌디카르복실산 형태와 같은 방향족 디카르복실산, 아디핀산, 세바신산, 다이머산 등의 형태와 같은 지방족 디카르복실산 또는 사이클로헥산디카르복실산 등과 같은 환족 디카르복실산과의 혼합물이 사용될 수 있고, D는 탄소수 2~8의 지방족 글리콜성분이 사용되며 주로 1,4-부탄디올이 사용되고, 여기에 에틸렌글리콜, 1,2-또는 1,3-프로필렌글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올 등이 혼용될 수 있으며, 상기 구조식(II)에서의 R은 구조식(I)에서와 동일하며, G는 분자량이 300~6000의 폴리알킬렌옥사이드 글리콜 성분이 사용되어 지는데, 주로 폴리(테트라메틸렌옥사이드) 글리콜이 사용되어지고, 여기에 폴리에틸렌글리콜이나 폴리프로필렌글리콜이 단독 또는 혼합물 형태로 사용되어질 수 있다.)(B) 다음의 구조식(III)으로 표시되는 환상이미노에테르 화합물을 용융혼합하여 이루어지는 폴리에테르에스테르 블럭 공중합체 수지 조성물을 제공한다.(상기 구조식(III)에서, X는 폴리에테르에스테르 블럭 공중합체에 대하여 반응성을 갖지 않는 2가의 기질로서 에틸렌, 프로필렌, 펜틸렌, 헥사메틸렌, 옥타메틸렌, 노나메틸렌 및 데카메틸렌과 같은 탄소수 2~20의 지방족 성분, 페닐렌, 바이페닐렌 등과 같은 방향족 성분 또는 시아클로헥실렌, 사이클로헥산디메틸렌 등과 같은 지환족 성분이 가능하다. A와 B는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌 또는 부틸렌과 같은 성분이 가능하며, A와 B는 같거나 서로 다른 구조를 가질 수 있다.)
- 제1항에 있어서, 상기한 구조식(I)으로 표시되는 하드세그먼트와 구조식(II)으로 표시되는 소프트세그먼트로 구성되는 폴리에테르에스테르 블럭 공중합체는 상기의 구조식(I) 및 (II)의 형성 성분과 화학적 가교를 형성할 수 있는 가교제를 상기 구조식(I) 및 (II)의 R성분에 대하여 0.1~1.0몰% 첨가하여 중합됨을 특징으로 하는 폴리에테르에스테르 블럭 공중합체 수지 조성물.
- 제2항에 있어서, 상기한 가교제는 1차 또는 2차 아민을 필수 성분으로 하고 히드록실기 또는 카르복실기를 포함하는, 폴리에스테르형성 성분과 반응이 가능한 관능기를 3개 이상 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 폴리에테르에스테르 블럭 공중합체 수지 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기한 에틸렌/카르복실산 공중합체의 금속염 화합물은 상기의 구조식(I)과 (II)로 이루어지는 폴리에테르에스테르 블럭 공중합체와의 혼합수지 조성물에 대하여 3~25중량%로 첨가되는 것을 특징으로 하는 폴리에테르에스테르 블럭 공중합체 수지 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기한 구조식(III)으로 표시되는 환상 이미노에테르 화합물은 X성분이 페닐렌기인 것을 특징으로 하는 폴리에테르에스테르 블럭 공중합체 수지 조성물.
- 제1항 또는 제5항에 있어서, 상기한 X는 m-페닐렌 치환체기인 것을 특징으로 하는 폴리에테르에스테르 블럭 공중합체 수지 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기한 구조식(III)으로 표시되는 환상 이미노 에테르 화합물은 A성분과 B성분이 공히 에텔렌기인 것을 특징으로 하는 폴리에테르에스테르 블럭 공중합체 수지 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기한 구조식(III)으로 표시되는 환상 이미노에테르 화합물은 전체 수지 조성물 총량 100중량부에 대하여 0.01~7 중량부로 첨가되는 것을 특징으로 하는 폴리에테르에스테르 블럭 공중합체 수지 조성물.
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|---|---|
| KR940011570A KR940011570A (ko) | 1994-06-21 |
| KR960004681B1 true KR960004681B1 (ko) | 1996-04-11 |
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1019920020443A KR960004681B1 (ko) | 1992-11-02 | 1992-11-02 | 폴리에테르 에스테르 블럭 공중합체 수지 조성물 |
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| Country | Link |
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| KR (1) | KR960004681B1 (ko) |
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|---|---|---|---|---|
| KR100529156B1 (ko) * | 1998-05-14 | 2006-02-08 | 주식회사 코오롱 | 내후성이 개선된 폴리에테르-에스테르 블록공중합체 |
-
1992
- 1992-11-02 KR KR1019920020443A patent/KR960004681B1/ko not_active IP Right Cessation
Also Published As
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| KR940011570A (ko) | 1994-06-21 |
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