KR101148142B1 - 고분자 얼로이 조성물 - Google Patents

Abstract

충격강도와 굴곡강도가 우수하면서 동시에 우수한 표면 연성 특징을 가지는 고분자 얼로이 조성물이 제공된다. 본 발명에 따른 고분자 얼로이 조성물은 (A) 열가소성 폴리에스테르계 수지 20 ~ 45 중량%;(B) 열가소성 고무 55 ~ 80 중량%를 포함하고, (A)열가소성 폴리에스테르계 수지와 (B)열가소성 고무의 총 합계량 100 중량부에 대하여 (C) 섬유상 충전제 10 ~ 120 중량부를 포함한다.

상기 고분자 얼로이 조성물을 이용하여 제조된 성형품은 감성적인 연성 표면 특성과 함께 기계적, 열적 특성이 함께 요구되는 휴대용 이동통신 기기, 정밀 전기전자 부품, 그리고 자동차 부품 등의 다양한 성형품 등의 제조에 유용하게 사용될 수 있다.

고분자 얼로이 조성물, 폴리에스테르계 수지, 열가소성 고무, 섬유상 충전제

Description

고분자 얼로이 조성물{POLYMER ALLOY COMPOSITION}

본 발명은 고분자 얼로이 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 높은 충격강도 및 굴곡강도와 함께 우수한 표면 연성 특성을 갖는 고분자 얼로이 조성물에 관한 것이다.

최근 휴대용 IT 외장 소재를 중심으로 원가 절감 및 친환경을 위해 기존 연성 느낌을 구현하는 우레탄도장 공정을 배제하고 소재 단독으로 우수한 표면연성을 갖는 소재가 요구된다.

이러한 요구에 대하여 열가소성 고무(Thermoplastics Elastomer; TPE) 소재가 가능성 있는 대상 중 하나이기는 하나 TPE는 표면 연성은 우수하지만 외장재로서 요구되는 기계적 강도, 열적특성이 열악하여 단독으로 사용하는 데에는 한계가 있다.

이러한 한계를 극복하고자 TPE와 다른 수지와의 얼로이나 보강재의 적용이 시도 되고 있으나 원하는 기계적, 열적 특성을 충족 시키지 못하고 오히려 기존의 장점인 표면 연성 특성을 잃어 버리는 문제가 있다.

본 발명은 상기의 문제를 해결하기 위해 도출된 것으로 우수한 표면 연성 특성과 함께 굴곡강도와 충격 강도가 뛰어난 고분자 얼로이 조성물 및 이를 이용하여 제조되는 성형품을 제공하는 것에 목적이 있다.

본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제들은 이상에서 언급한 과제들로 제한되지 않으며, 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위하여,본 발명에서 제시하는 고분자 얼로이 조성물은 (A) 열가소성 폴리에스테르계 수지 20 ~ 45 중량%;(B) 열가소성 고무 55 ~ 80 중량%를 포함하고, (A)열가소성 폴리에스테르계 수지와 (B)열가소성 고무의 총 합계량 100 중량부에 대하여 (C) 섬유상 충전제 10 ~ 120 중량부를 포함한다.

기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.

본 발명에 따른 고분자 얼로이 조성물을 이용하여 성형품을 제조하게 되면 고무가 가지는 우수한 표면 연성을 가짐과 동시에 높은 충격강도 및 굴곡강도를 가질 수 있게 된다. 이러한 성형품은 연성 표면 특성과 함께 기계적 강도가 요구되는 휴대용 이동통신 기기, 정밀 전기전자 부품, 그리고 자동차 부품 등의 다양한 성형품 등의 제조에 유용하게 사용될 수 있다.

이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.

본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한 '알킬기'란 탄소수 1 내지 8의 알킬기를, '알킬렌기'란 C1-C20의 알킬렌기를, '사이클로알킬렌기' 치환 또는 비치환된 C3-C18의 사이클로알킬렌기를, '알케닐렌기'란 C2-C20의 알케닐렌기를, '아릴렌기'란 C6-C30의 아릴렌기를, '헤테로고리기'란 산소, 황, 질소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소를 포함하는 치환 또는 비치환된 2가의 헤테로고리기(divalent heterocyclic group)를 의미한다.

본 발명에 따른 고분자 얼로이 조성물은 (A) 열가소성 폴리에스테르계 수지 20 ~ 45 중량%; (B) 열가소성 고무 55 ~ 80 중량%를 포함하고, (A)열가소성 폴리에스테르계 수지와 (B)열가소성 고무의 총 합계량 100 중량부에 대하여 (C) 섬유상 충전제 10 ~ 120 중량부를 포함한다.

이하 본 발명에 따른 고분자 얼로이 조성물에 포함되는 각 성분에 대하여 구 체적으로 살펴본다.

(A) 열가소성 폴리에스테르계 수지

상기 열가소성 폴리에스테르계 수지로는 하기 화학식 1로 표시되는 반복구조를 갖는 것을 사용할 수 있다.

[화학식 1]

상기 화학식에서 A는 이관능성 작용기로, 구체적으로는 치환 또는 비치환된 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 아릴렌기, 또는 산소, 황, 질소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소를 포함하는 치환 또는 비치환된 2가의 헤테로고리기(divalent heterocyclic group)이며, 바람직하게는 페닐렌기이다.

상기 이관능성 작용기에 있어서 적어도 하나의 수소 원자는 C1-C4의 알킬기로 치환될 수 있다.

상기 R₁ 및 R₂는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C4의 알킬기이고, 바람직하 게는 각각 수소 또는 메틸기이다.

상기 m은 2 내지 4의 정수이며, n은 50 내지 300의 정수이다.

상기 화합물은 통상의 폴리에스테르계 제조방법과 동일한 방법으로 제조될 수 있는데, 구체적인 제조방법의 일 예를 들면 다음과 같다.

먼저, 교반기가 장착된 스테인레스 반응용기에 산 성분과 글리콜 성분, 그리고 촉매 및 각종 안정제 등과 같은 첨가제를 투입하고, 반응관의 온도를 200 내지 230℃로 유지하면서 저분자량의 에스테르 축합 부산물을 계외로 제거함과 동시에 에스테르 반응을 진행시키는데, 이 에스테르 반응의 전환율은 저분자량 에스테르 부산물의 이론 유출량의 통상 95% 이상이 유출된 시점을 기준으로 반응을 종결한다.

에스테르 반응이 종결되면 관내 온도를 250 내지 280℃로 상승시키면서 관내 압력을 1mmHg 이하로 감소시켜 폴리에스테르의 축중합을 유도한다. 이렇게 축중합을 진행시키다가 적당한 교반 부하에서 반응을 중단하고, 질소로서 진공을 파괴하고 반응물을 토출하여 열가소성 폴리에스테르계 수지를 얻을 수 있다.

상기 열가소성 폴리에스테르계 수지의 제조과정에서 사용할 수 있는 산 성분은 주로 테레프탈산 또는 저급 알킬에스테르화물 단독, 또는 이들과 소량의 이소프탈산, 오르쏘 프탈산 및 지방족 디카본산 또는 이들의 저급 알킬에스테르화물과의 혼합물을 사용할 수 있으며, 글리콜 성분으로는 주로 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 또는 부틸렌 글리콜 단독이나 이들의 혼합물, 또는 그외 소량의 1,6-헥산디올, 1,4-사이클로헥산 디메탄올 등과의 혼합물을 사용할 수 있다. 또한, 촉매로서 는 주로 안티몬의 산화물 또는 테트라부틸티타네이트, 테트라이소프로필티타네이트 등과 같은 유기티탄 화합물을 사용할 수 있으며, 그외 유기주석 화합물 단독 또는 이들과 유기티탄 화합물과의 혼합물을 사용할 수 있으며, 또한 알칼리 금속이나 아세테이트화물 등도 사용할 수 있다. 유기티탄 화합물을 사용할 때에는 마그네슘 아세테이트 또는 리튬아세테이트 등을 공촉매로 사용할 수도 있다. 그리고, 이러한 주성분과 촉매 이외에 산화방지제, 대전방지제 또는 각종 첨가제 등과 같은 부원료를 사용할 수도 있다.

상기 열가소성 폴리에스테르계 수지는 폴리알킬렌테레프탈레이트계 기초 수지를 포함하며, 바람직하게는 폴리부틸렌테레프탈레이트계 기초 수지를 포함한다.

이러한 폴리부틸렌테레프탈레이트계 기초 수지로는, 예를 들어, 1,4-부탄디올과, 테레프탈산 또는 디메틸테레프탈레이트를 직접 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응을 통해 축중합한 폴리부틸렌테레프탈레이트 중합체가 사용될 수 있다. 또한, 다른 예로서, 상기 폴리부틸렌테레프탈레이트계 기초 수지로는, 폴리부틸렌테레프탈레이트와 폴리테트라메틸렌글리콜(PTMG), 폴리에틸렌글리콜(PEG), 폴리프로필렌글리콜(PPG), 저분자량 지방족 폴리에스테르 또는 지방족 폴리아미드의 공중합체 또는 혼합물을 사용할 수도 있다. 이러한 충격 향상 성분을 상기 폴리부틸렌테레프탈레이트에 공중합하거나 혼합하여 상기 폴리부틸렌테레프탈레이트계 기초 수지의 충격 강도를 보다 높일 수 있다.

또한, 상기 폴리부틸렌테레프탈레이트계 기초 수지는 o-클로로페놀 용매하에 25℃에서 측정한 고유 점도[η]가 0.36 내지 1.60 dl/g인 것이 바람직하다. 고유 점도가 0.36 dl/g미만이면 열가소성 폴리에스테르계 수지의 기계적 특성이 바람직하지 못하게 될 수 있고, 고유 점도가 1.60 dl/g을 초과하면 상기 열가소성 폴리에스테르계 수지의 성형성이 저하될 수 있다. 따라서 기계적 강도 및 성형성의 발란스면에서 상기와 같은 범위내의 고유점도를 갖는 폴리부틸렌테레프탈레이트계 기초수지를 사용하는 것이 바람직하다.

상기 열가소성 폴리에스테르계 수지는 (A) 열가소성 폴리에스테르계 수지와 (B) 열가소성 고무의 혼합물 총 중량에 대하여 20 ~ 45 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 함량 범위에서 전체 조성물의 기계적 강도와 표면 연성 특성의 저하를 막을 수 있다.

(B) 열가소성 고무

열가소성 고무(Thermoplastics elastomer, TPE)는 분자 중에 탄성을 갖는 고무성분(소프트세그먼트)와 열가소성 변형 방지를 위한 분자구속성분(하드세그먼트)를 포함하고 있다. 이러한 하드세그먼트와 소프트세그먼트의 종류와 분자량, 배열을 달리하여 강도, 내열도, 내화학성, 내마모성 등의 다양한 특성 구현이 가능하다.

상기 열가소성 고무로는 올레핀계 고무, 스티렌계 고무, 에스테르계 고무, 폴리염화비닐(PVC)계 고무, 우레탄계 고무, 아마디드계 고무, 이들의 공중합체 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 에스테르계 고무를 사용하는 것이 좋다.

구체적으로 상기 에스테르계 열가소성 고무로는 20 내지 60의 경도(shore D)를 갖는 고무를 사용하는 것이 바람직하다. 경도가 20미만인 경우 최종 성형품에서의 기계적 강도 저하가 발생의 우려가 있고, 60을 초과할 경우 표면 연성 효과를 얻기 어렵다. 이에 따라 기계적 강도 및 표면 연성의 발란스면에서 상기 범위내의 경도를 갖는 에스테르계 열가소성 고무를 사용하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 30 내지 50의 경도를 갖는 에스테르계 열가소성 고무를 사용하는 것이 좋다.

상기와 같은 열가소성 고무는 (A) 열가소성 폴리에스테르계 수지와 (B) 열가소성 고무의 혼합물 총 중량에 대하여 55 내지 80 중량%를 사용하는 것이 바람직하다.

상기 범위에서 최종제품의 기계적 강도 저하를 억제하고, 원하는 표면 연성 효과를 얻을 수 있다.

(C) 섬유상 충전제

섬유상 충전제는 상기 (A) 열가소성 폴리에스테르수지와 (B) 열가소성 고무를 포함하는 고분자 얼로이 조성물의 강도, 강성, 내열성 등의 물성을 향상시키는 역할을 한다.

구체적으로 상기 섬유상 충전제는 사용 목적에 따라 길이를 다양하게 사용할 수 있으나, 길이가 0.1 내지 30mm인 것이 바람직하며, 상기와 같은 범위내의 길이를 가질 때 적용된 수지 조성물의 굴곡강도가 우수하고 제조작업성이 용이하다.

이와 같은 섬유상 충전제로는 유리섬유, 현무암섬유, 금속섬유, 보론섬유, 아라미드섬유(aramid fiber), 천연섬유, 티탄산 칼리 섬유, 탄화 규소 섬유, 얼로스토나이토(Wallostonite), 탄소섬유 등을 사용할 수 있다.

상기와 같은 섬유상 충전제는 (A) 열가소성 폴리에스테르계 수지와 (B) 열가소성 고무의 총 합계량 100 중량부에 대하여 10 내지 120 중량부로 포함되는 것이 바람직하다.

섬유상 충전제의 함량이 10 중량부 미만이면 기계적 특성이 저하되고 120중량부를 초과하면 표면 연성 특성과 표면 외관을 해칠 우려가 있기 때문에, 기계적 특성 및 표면 연성 특성의 발란스면에서 상기 함량 범위로 사용하는 것이 바람직하다.

(D) 기타 첨가제

상기 고분자 얼로이 조성물은 상기 (A) 내지 (C)의 성분과 함께 본 발명의 목적을 방해하지 않는 한, 용도에 따라 탈크, 실리카, 마이카, 알루미나 등의 무기충전재 , 자외선 흡수제, 열안정제, 산화방지제, 난연제, 활제, 염료 또는 안료 등의 착색제 등과 같은 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다. 이들 첨가제들은 이 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 그 사용량이나 사용법이 공지되어 있다.

상기와 같은 조성을 갖는 고분자 얼로이 조성물은 일반적인 수지 조성물을 제조하는 공지의 방법으로 제조될 수 있으며, 예를 들면 상기 구성 성분과 기타 첨가제를 동시에 혼합한 후 압출기 내에서 용융 압출하여 펠렛 형태로 제조할 수 있 다.

상기와 같은 조성을 갖는 본 발명에 따른 고분자 얼로이 조성물은 열가소성 고무에 열가소성 폴리에스테르계 수지와 섬유상 충전제를 함께 포함함으로써 높은 충격강도, 굴곡강도, 및 열적 특성과 함께 우수한 표면 연성 특성을 나타낸다. 그 결과 우수한 표면 연성 특성과 함께 높은 기계적 강도와 내열도가 요구되는 휴대용 이동통신 기기의 하우징, 자동차 부품 등의 다양한 성형품 등의 제조에 유용하게 사용될 수 있다.

이에 따라 본 발명에 따른 상기 고분자 얼로이 조성물에 의해 제조된 성형품을 제공한다.

이하, 본 발명의 실시예 및 비교예를 통해 본 발명의 효과를 입증하기로 한다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

1. 실시예 및 비교예

하기의 실시예 및 비교예에서 사용된 (A) 열가소성 폴리에스테르계 수지, (B) 열가소성 고무 및 (C) 섬유상 충전제의 사양은 다음과 같다.

(A) 열가소성 폴리에스테르계 수지

비중이 1.31g/㎤이고 융점이 226℃, 고유점도가 1.10인 삼양사의 폴리부틸렌테레프탈레이트 TRIBIT 1700을 사용하였다.

(B) 열가소성 고무

Shore D 경도 30의 에스테르계 열가소성 고무인 SK chemical의 g130D 제품을 사용하였다.

(C) 섬유상 충전제

섬유상 충전제는 SAINT-GOBAIN VETROTEX사의 촙(chop) 형상의 유리섬유(glass fiber) 952제품 및 장섬유 형태의 충진재로서 미국 Owens corning 사의 SE-8380을 사용하였다.

<실시예 1~6 및 비교예 1~5>

열가소성 폴리에스테르 수지로서 비중이 1.31g/㎤이고 융점이 226℃, 고유점도가 1.10인 삼양사의 폴리부틸렌테레프탈레이트 TRIBIT 1700, 열가소성 고무로서 Shore D 경도 30의 에스테르계 열가소성 고무인 SK chemical의 g130D, 섬유상 충전제로서 SAINT-GOBAIN VETROTEX사의 촙(chop) 형상의 유리섬유(glass fiber) 952제품을 이용하였으며, 상기 각 구성성분을 혼합기에서 혼합한 후, L/D=35, Φ=45mm인 이축 압출기를 이용하여 240℃의 고정 온도, 150rpm의 스크루 회전 속도, 약 -600mmHg의 제 1 벤트 (vent) 압력, 및 60 kg/h의 자가 공급 속도의 조건 하에서 압출하였다. 압출된 스트랜드를 물에서 냉각시킨 후, 회전 절단기로 펠렛으로 절단하였다.

이때 구체적으로 사용된 열가소성 폴리에스테르 수지와 열가소성 고무 및 섬유상 충전제의 함량은 표 1에 나타내었다.

2. 시편의 제작

상기 실시예 1-6 및 비교예 1-5에서 제조한 펠렛들을 열풍에 의해 80℃에서 약 5 시간 동안 건조시킨 뒤 10 oz 사출기에서 성형온도 210 내지 260℃, 금형온도 60 내지 90℃ 조건으로 사출하여 물성 평가 시편을 제조하였다.

3. 물성의 측정

제조된 물성시편은 하기의 방법으로 물성을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

(1) 충격강도: ASTM D256에 따라 노치 아이조드 충격강도(1/8")를 측정하였다.

(2) 굴곡강도: ASTM D790에 준하여 굴곡강도(두께: 1/4")를 측정하였다.

(3) 내열도: ASTM D648에 준하여 측정하였다.

(4) 표면 연성: ASTM D2240에 준하여 표면 경도인 Shore D 경도를 측정하여 평가하였다.

상기 표 2에 나타난 바와 같이 실시예 1 내지 6의 고분자 얼로이 조성물로부터 제조된 시편들은 충격강도, 굴곡강도, 내열도와 같은 기계적-물리적 특성과 표면 연성의 발란스가 우수함을 알 수 있다.

이에 비해, 비교예 1과 같이 섬유상 충진재를 넣지 않은 경우엔 기계적-물리적 특성이 낮고, 비교예 2~4와 같이 (A)의 함량을 본 발명에서 제시하는 범위보다 많이 넣고 (B)함량을 본 발명이 제시하는 범위보다 적게 첨가하게 되면 기계적 특성은 우수하지만 표면 연성의 발란스가 떨어짐을 알 수 있었다.

또한, 비교예 5와 같이 (A)의 함량을 본 발명에서 제시하는 범위보다 적게 넣고 (B)함량을 본 발명이 제시하는 범위보다 많이 첨가하게 되면 기계적 특성이 떨어지게 된다는 것을 알 수 있다.

본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (11)

1. (A) 열가소성 폴리에스테르계 수지 20 ~ 45 중량%;

   (B) 열가소성 고무 55 ~ 80 중량%를 포함하며,

   상기 (A)열가소성 폴리에스테르계 수지와 (B)열가소성 고무의 총 합계량 100 중량부에 대하여 (C) 섬유상 충전제 10 ~ 120 중량부를 포함하고,

   상기 (B)열가소성 고무는 20 내지 60의 경도(shore D)를 갖는 에스테르계 고무인 것을 특징으로 하는 고분자 얼로이 조성물.
2. 제 1 항에 있어서,

   상기 열가소성 폴리에스테르계 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 반복구조를 포함하는 것인 고분자 얼로이 조성물.

   [화학식 1]

   

   (상기 화학식 1에서

   A는 치환 또는 비치환된 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 아릴렌기, 및 산소, 황, 질소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소를 포함하는 치환 또는 비치환된 2가의 헤테로고리기(divalent heterocyclic group)로 이루어진 군에서 선택되는 이관능성 작용기이고,

   상기 R₁ 및 R₂는 각각 독립적으로 수소 또는 알킬기이고,

   상기 m은 2 내지 4의 정수이며, n은 50 내지 300의 정수이다)
3. 제 1 항에 있어서,

   상기 열가소성 폴리에스테르계 수지는 폴리알킬렌테레프탈레이트를 포함하는 것인 고분자 얼로이 조성물.
4. 제 1 항에 있어서,

   상기 열가소성 폴리에스테르계 수지는 폴리부틸렌테레프탈레이트와, 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 지방족 폴리에스테르 또는 지방족 폴리아미드와의 공중합체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 고분자 얼로이 조성물.
5. 제 1 항에 있어서,

   상기 열가소성 폴리에스테르계 수지는 o-클로로페놀 용매하에 25℃에서 측정시 0.36 내지 1.60 dl/g의 고유점도(η)를 갖는 것을 특징으로 하는 고분자 얼로이 조성물.
6. 제 1 항에 있어서,

   상기 열가소성 고무로는 올레핀계 고무, 스티렌계 고무, 에스테르계 고무, 폴리염화비닐계 고무, PVC계 고무, 우레탄계 고무, 아마이드계 고무로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 고무인 것을 특징으로 하는 고분자 얼로이 조성물.
7. 삭제
8. 제 1 항에 있어서,

   상기 섬유상 충전제는 유리섬유, 현무암섬유, 금속섬유, 보론섬유, 아라미드 섬유, 천연섬유, 티탄산 칼리 섬유, 탄화 규소 섬유, 얼로스토나이토, 탄소 섬유 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 고분자 얼로이 조성물.
9. 제 1 항에 있어서, 상기 섬유상 충전재는 길이가 0.1~30mm인 것인 고분자 얼로이 조성물.
10. 제 1 항에 있어서,

    상기 고분자 얼로이 조성물은 무기 충전재, 자외선 흡수제, 열안정제, 산화방지제, 난연제, 활제, 염료, 안료 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 첨가제를 더 포함하는 것인 고분자 얼로이 조성물.
11. 제1항 내지 제6항 및 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 고분자 얼로이 조성물로부터 제조된 성형품.