KR19990008048A

KR19990008048A - 폴리에스테르 성형조성물

Info

Publication number: KR19990008048A
Application number: KR1019970707572A
Authority: KR
Inventors: 뮤라리크리쉬나 아카페디; 밴부스커크브루스; 정셍시우제이.
Original assignee: 크리스로저에이취.; 알라이드시그날인코포레이티드
Priority date: 1995-04-26
Filing date: 1996-04-25
Publication date: 1999-01-25
Also published as: AU714545B2; ATE204597T1; JPH11504371A; WO1996034057A1; US5723520A; EP0822963B1; DE69614678D1; EP0822963A1; DE69614678T2; AU5579496A

Abstract

열가소성 폴리에스테르 중합체 또는 공중합체를, 에틸렌과 글리시딜 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트의 공중합체와 먼저 예비 반응시킨 다음, 계속해서 폴리에스테르의 결정화 속도를 증가시키기 위해 카르복실산의 그룹Ⅰ 금속염인 핵생성제와 혼합함으로써 형성된 성형 조성물을 제공한다. 또한 유리 섬유 또는 보강 충진제와 같은 최소 하나의 보강제 성분이 혼합될 수 있다. 상기 조성물은 강도, 견고성 및 가솔린 저항성이 잘 조화되어 있으며, 내측 도어 프레임, 패널, 보강재, 범퍼 빔, 창문의 테와 같은 자동차 구조품 및, 기타 금속 대체 응용처에 특히 유용하다.

Description

폴리에스테르 성형 조성물

폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)는 섬유, 필름 및 포장 응용처 등에 널리 사용되고 있는 일반적인 열가소성 반결정성 폴리에스테르라는 것이 이 기술분야에 서 알려져 있다. PET는 우수한 기계적 및 열적 특성을 나타내지만, 일단 배향되고 결정되면, 그 결정화 속도가 종래의 사출성형 방법을 위해서는 너무 느리다. 이 문제를 해결하기 위해서, 그 결정화 및 성형성을 촉진시키기 위하여 다양한 핵생성제를 PET와 함께 사용하였다. 적합한 핵생성제로는, 예를 들어, Carl Hanser Verlag의Kunststoff-Handbuch(PlasticsHandbook), VolumeⅧ, Polyester(Polyesters), 뮌헨,1973년, p701에서 기술된 것과 같은, 이 기술 분야에서 숙력된 기술자들에게 알려진 화합물들이다. 이러한 것들은 본 명세서에서 인용한 미국특허번호 4,357,268; 4,322,335 및 4,551,485에 개시되어 있다. J. Polym. Sci. Polym. Phys. Edn.,10, 2423 (1972)에서 Van Antwerpen, F. 등과 Poymer25, 835(1984)에서 Legras, R. 등이 나타낸 바와 같이 소디움 카르복실레이트 염이 PET에 효과적인 핵생성제라는 것이 또한 알려져 있다. 본 명세서에 인용하는 미국특허번호 3,435,093; 3,516,957, 3,639,527 및 4,486,564에는 이러한 소디움 카르복실레이트 핵생성제를 사용하는 PET 성형 조성은 알려져 있다. 이러한 핵생성제를 함유한 PET 성형 조성물은 양호한 기계적 견고성을 나타내지만, 극한 인장 강도에 의해 정의된 바와 같은 충격 강도 및 전성은 다소 부족하다. 미국특허번호 4,284,540에는 지방산의 바륨염의 존재하에 사용되는 충격 개질제로서 에틸렌-글리시딜 메타크릴레이드(E-GMA) 공중합체를 함유하는 충격 개질 PET 성형 조성물을 개시하고 있다. 하지만, 이 특허는 PET 와 E-GMA간의 적합한 계면 결합 또는 반응을 제공하지 못한다는 이유로 소디움 카르복실레이트 형태의 핵생성제 사용을 반대하고 있다. 미국특허번호 4,753,980에서는 PET의 충격 개질제로서 에틸렌-에틸 아크릴레이트-글리시딜 메타크릴레이트(E-EA-GMA)와 같은 삼원중합체의 사용을 개시하고 있다. 그러나, 이러한 조성물은 개솔린 저항성과 같은 알맞은 용매 저항성이 부족하다.

따라서, 견고성(rigidity), 충격 강도(impact toughness) 및 가솔린 저항성(gasoline resistance)의 조화를 나타내는 열가소성 폴리에스테르 성형 조성물을 제공하는 것이 요구되는 것이다.

본 발명은 성형 조성물, 특히 강도, 견고성 및 가솔린 저항성이 잘 조화된 폴리에스테르 성형 조성물에 관한 것이다. 이러한 것들은 내측 도어 모듈, 그릴 오픈 패널 및 보강재, 범퍼 빔, 창문의 테와 같은 자동차 구조 부품 및, 에어컨 배수 및 모터 하우징과 같은 자동차가 아닌 공업적 응용처를 포함한 기타 금속 대체 응용처에 특히 유용하다.

본 발명은 (a) ⅰ) 최소 하나의 열가소성 폴리에스테르 함유 중합체와 ⅱ) 글리시딜 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 분획이 공중합체내에 약 2 ~20 중량%의 양으로 존재하며, 공중합체가 C₃-C₁₈알파-올레핀, 스티렌류, 및 니트릴, 에스테르, 아미드 또는 이미드 기능기를 가진 아크릴류, 로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 불포화 공단량체를 0 ~ 약30 중량% 함유하는 에틸렌 및 글리시딜 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트의 최소 하나의 공중합체;

와의 반응 산물 및

(b) 폴리에스테르의 결정화 속도를 증가시키는데 충분한 양으로, 카복실산을 함유하고 있는 화합물의 그룹Ⅰ 금속염인 최소 하나의 핵생성제(nucleating agent),

를 포함하는 성형에 적합한 조성물을 제공한다. 조성물은 나아가 보강제 성분이 없는 유사한 조성물과 비교해 볼 때 조성물의 열 변형 저항성을 증가시키기에 충분한 양으로 유리 섬유 및 보강 충진제로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 최소한 하나의 보강제 성분을 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명은 또한,

a)ⅰ) 최소 하나의 열가소성 폴리에스테르 함유 중합체와 ⅱ) 글리시딜 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 분획이 공중합체내에 약 2 ~20 중량%의 양으로 존재하며, 공중합체가 C₃-C₁₈알파-올레핀, 스티렌류 및, 니트릴, 에스테르, 아미드 또는 이미드 기능기를 가진 아크릴류, 로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 불포화 공단량체를 0 ~ 약30 중량% 함유하고 있는, 에틸렌과 글리시딜 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트의 최소 하나의 공중합체, 를 반응시켜 중간체를 형성하는 단계; 및

(b) 그 결과물인 중간체를 폴리에스테르의 결정화 속도를 증가시키는데 충분한 양으로 카르복실산 함유 화합물의 그룹Ⅰ 금속염인 최소 하나의 핵생성제와 혼합시키는 단계;를 포함하는, 성형에 적합한 조성물의 제조 방법을 제공한다. 보강제 성분은 상기 공정의 단계 도중 또는 이후에 첨가하는 것이 바람직하다.

본 발명은 전술한 결함들을 해결하고 (a) 열가소성 폴리에스테르와, 에틸렌-글리시딜 메타크릴레이트(E-GMA) 공중합체와 같은 에폭시 기능기를 함유하는 에틸렌 공중합체와의 예비 배합물; (b) 저분자량의 에틸렌-아크릴산(E-AA) 소디움 이온체와 같은, 유기 카르복실산 함유 화합물의 그룹Ⅰ 금속염인 핵생성제; 및 (c) 선택적이지만 바람직하게는, 유리 섬유 또는 기타 보강 충진제로된 보강 성분; 의 혼합물을 포함하는 조성물을 제공한다. 본 발명의 조성물은 사출성형, 가스-보조 사출 성형, 흡입 성형, 압출 열성형 등과 같은 다양한 형태의 제조 방법에 의해 성형물 제조에 적합한 양호한 용융물 공정능력을 나타낸다. 본 발명의 조성물은 양호한 용융물 강도를 나타내며, 견고하고, 중공핵이 있는, 가벼운 물품을 제조할 수 있는 가스 보조 사출성형 및 흡입 성형 방법에 특히 적합하다. 상기 성형물은 자동차, 잔디 및 전력 도구, 정원 설비 및 기타 이들과 유사한 응용처에서 바람직한 양호한 견고성, 충격 강도 및 가솔린 저항성의 좋은 조화를 나타낸다.

바람직한 폴리에스테르는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)이지만, 재순환 등급을 포함하여 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN)을 함유한 조성물 역시 이례적으로 높은 휨율 및 충격 강도를 나타내기 때문에 유용한 조성물이라는 것이 발견되었다.

이하 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세히 설명한다.

본 발명의 실시에서는 열가소성 폴리에스테르를 함유한 중합체를 사용한다. 본 발명에 유용한 열가소성 폴리에스테르 중합체는 디카르복실산 또는 이들의 에스테르 형성 화합물을 지방족 또는 방향족 디올 또는 이들의 에스테르 형성 화합물과 축합시켜 형성된 단일중합체와 공중합체를 포함한다. 본 발명에 의해 폴리에스테르를 제조하는데 적합한 디카르복실산으로는 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈린 디카르복실산 및 아디핀산, 세바스산, 아젤라산, 1,10-데칸 디온산, 1,12-도데칸 디온산 등과 같은 지방족 디카르복실산 등을 포함한다. 적합한 지방족 디올로는 에틸렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 1,4-시크로헥산 디메탄올 등과 같은 글리콜을 들 수 있다. 적합한 방향족 디올로는 하이드로퀴논, 치환된 하이드로퀴논, 비스페놀 A 등과 같은 것들을 들 수 있다. 히드록시 벤조산 및 히드록시나프토산과 같은 기타 에스테르 형성 단량체들 역시 포함될 수 있다. 바람직한 폴리에스테르의 예로서는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN), 폴리-1,4-시크로헥산 디메틸렌 테레프탈레이트(PCHT), Hoechst Celanese of Somerville, New Jersey 에서 Vectra로서 상업적으로 시판되는 폴리히드록시벤조-히드록시나프토산을 포함하여, 방향족 폴리에스테르와 같은 액정 폴리에스테르 등을 포함한다. 본 발명에서의 열가소성 폴리에스테르 함유 중합체의 예로서는 이 분야에서 숙련된 기술자들에게 알려진 바와 같이, 폴리에스테르 단일중합체, 서로 다른 폴리에스테르의 공중합체 및, 폴리에테르와 같이 다른 분획을 갖는 폴리에스테르의 공중합체를 들 수 있다. 바람직한 폴리에스테르는 새로이 생산된 순수 PET 또는 소다병, 섬유, 필름 등으로부터 재생될 수 있는 PET이다. 본 발명의 열가소성 폴리에스테르 함유중합체는 약 200℃ ~ 330℃ 범위에서 바람직한 융점을 가지며, 또는 더 바람직하게는 약 220 ℃ ~ 290℃이다. 본 발명에서 사용된 PET는 페놀 및 테트라클로로에탄의 60:40 혼합물에서 측정된 바와 같이 고유 점도가 약 0.3 ~ 1.2 dL/g이 바람직하다.

본 발명의 조성물 형성에 있어서는, 열가소성 폴리에스테르 함유 중합체가 글리시딜 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트와 같은 에폭시 기능기를 가진 에틸렌의 최소 하나의 공중합체와 반응한다. 에틸렌과 글리시딜 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트와의 공중합체는 글리시딜 아크릴레이드 또는 메타크릴레이트 분획이 공중합체내에 약 2 ~ 20 중량%, 바람직하게는 약 3 ~ 10 중량%, 그리고 보다 바람직하게는 약 5 ~ 8 중량 %의 양으로 존재하는 것이다. 상기 공중합체는 선택적으로 삼원중합체를 형성하는 부가적인 알파-올레핀 분획을 가질 수 있으며, 상기 공중합체는 C₃- C₁₈알파-올레핀 분획을 0 ~ 약 30 중량% 그리고 바람직하게는 0 ~ 약 5 중량%를 함유한다. 하나를 사용할 경우, 바람직한 알파-올레핀은 프로필렌이다. 이러한 화합물은 이 기술분야에서 알려진 방법으로 생산할 수 있다. 바람직한 에틸렌-글리시딜메타크릴레이트 공중합체로는 일본의 스미토모 화학 회사(Sumitomo Chmical Company)의 IGETABOND 및 Elf Atochem의 Latador 8840 및 8860를 들 수 있다. 상기 공중합체는 수 평균 분자량이 약 10,000 ~ 500,000인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 약 50 ~ 300,000, 가장 바람직하게는 약 100,000 ~ 200,000인 것이 좋다. 분자량이 너무 낮으면, 전체 조성물의 충격 강도가 떨어지며 분자량이 너무 높으면 제조중 유동의 어려움이 있다. 에틸렌과 글리시딜 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트의 공중합체는 바람직하게는 전체 조성물에서 열가소성 폴리에스테르 함유 중합체 100부당 약 3 ~ 40 중량부의 양으로 존재하는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 범위는 열가소성 폴리에스테르 함유 중합체 100 부당 약 5 ~ 30 중량부, 가장 바람직하게는 7 ~ 20 중량부이다.

본 발명의 조성물을 제조함에 있어 다음 단계는 전단계에서 얻은 산물을 폴리에스테르의 결정화를 증가시키기에 충분한 양으로 카복실산 함유 화합물의 그룹Ⅰ(제1족) 금속염인 최소 하나의 핵생성제와 혼합하는 것이다. 핵생성제 및 에틸렌과 글리시딜 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트와의 공중합체가 폴리에스테르보다 우선적으로 반응하기 때문에 상기 핵생성제는 에틸렌과 글리시딜 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트의 공중합 후에 핵생성제를 폴리에스테르와 혼합하는 것이 가장 바람직하다. 바람직한 그룹Ⅰ금속염은 나트륨 화합물이다. 상기 염은 카르복실산 분획을 가진 중합체를 포함하여, 유기 카르복실산을 그룹 Ⅰ 금속염기와 반응시켜 그룹Ⅰ금속 염을 형성하는 것이 바람직하다. 적합한 카르복실산 함유 화합물로는 벤조산과 치환된 벤조산과 같은 방향족 산, 피발산과 같은 지방산, 스테아르산, 팔미트산, 이합체산과 같은 지방산, 및 에틸렌-아크릴산, 에틸렌-메타크릴산 및 에틸렌- 퓨마르산과 같은 에틸렌의 단일중합체 및 공중합체를 포함하는 저분자량 카르복실 등이 포함된다. 바람직한 핵생성제로는 카르복실산 분획을 가진 에틸렌 공중합체의 저분자량 나트륨 이온체들이다, 본 발명을 위한 바람직한 이온체로는 에틸렌-아크릴산 공중합체 나트륨염이다. 본 발명에 유용한 그룹 Ⅰ 금속염의 수는 평균 분자량은 약 500 ~ 5,000이 바람직하며, 보다 바람직하게는 약 1,000 ~ 2,000 이다. 카르복실산 함유 화합물의 그룹Ⅰ 금속염은 폴리에스테르의 결정화 속도를 증가시키는데 충분한 양으로 존재한다. 사용되는 이러한 량은 열가소성 폴리에스테르 함유 중합체의 중량을 기준으로 나트륨 약 100 ~ 5,000 ppm에 해당하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 나트륨이 약 500 ~ 1,500 ppm이다.

바람직한 실시예에서, 본 발명의 조성물은 또한 유리 섬유 및 보강 충진제와 같은 최소 하나의 보강 성분을 함유한다. 본 발명의 조성물에 유용한 유리 섬유로는 길이를 약 5mm 정도로 잘게 썬 유리 섬유를 포함한다. 보강 충진제의 예로는 운모, 규회석(wollastonite), 유리 프레이크, 유리 비드, 점토 및 기타 규산염들을 포함한다. 충진제 성분은 아미노 또는 에폭시 실란, 페놀 노보락, 비스페놀 A-디글리시딜 에테르와 같은 다기능 에폭시 화합물, 또는 표면 부착 촉진제 역할을 하는 트리글리시딜 시아누르산과 같은 사이징제로 처리하는 것이 바람직하다. 상기 보강제 성분은 보강제 성분이 없는 유사한 조성물과 비교시 조성물의 내열성을 증가시키기에 충분한 양으로 존재한다. 폴리에스테르, 에틸렌과 글리시딜 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트와의 공중합체, 핵생성제 및 보강 성분을 포함한 조성물의 총 체 중량을 기준으로 바람직하게는 약 5 ~ 60%, 보다 바람직하게는 약 10 ~ 50%, 가장 바람직하게는 약 20 ~ 40%의 양으로 존재한다. 상기 조성물은 또한 선택적으로 윤활제, 가소제, 방염제, 안료, 열 안정제, 자외선 안정제, 산화 방지제와 같은 이 기술분야에서 숙련된 가술자에게 알려진 기타 첨가제를 지시된 목적에 효과적인 소량으로 포함할 수 있다. 본 발명의 성분들은 이 기술분야에서 잘 알려진 방법에 의해 압출기에서 용융 혼합하여 합하는 것이 바람직하다. 열성형 적용처에 있어서, 본 발명의 조성물은 제직이나 부직 형태로 될 수 있는 유리 섬유 보강제와 함께 사용할 수 있다.

본 발명의 조성물은 사출 성형, 개스-보조 사출성형, 흡입 성형, 압출 열성형 등과 같은 방법에 의해 자동차 구조 부품과 같은 성형화된 물품들을 제조하는데 유용하며, 이들은 휨율(flexural modulus) 측정시 약 1,000 ~ 15,000 MPa(약 200,000 ~ 2,000,000 psi)의 강도, 보다 바람직하게는 약 4,000 ~ 10,000 MPA,(약 600,000 ~ 1,500,000 psi)의 강도를 갖는 것이 좋다. 그것들은 노치 아이조드 충격 시험 강도에 의해 측정한 결과 강도 또는 충격 저항성이 최소 약 70 J/m(약 1.5ft lb/inch)이며 바람직하게는 약 100 J/m ~ 500 J/m(약 2 ~ 10 ft.lbx/inch)이다. 그들은 약 -40℃ ~ 약 80℃(약 -40°F ~ 약 185°F)의 범위에서 온도 변화에 대한 치수 안정성을 가진다. 그들은 최소 약 150℃의 연화 온도를 가지며, 바람직하게는 약 200 ℃~ 280℃ 정도이다.

이하 본 발명의 실시예를 설명한다.

실시예 1: 미세하게 분쇄한 재생된 폴리에틸렌 테레프탈레이트, PET(I.V = 0.7 dl/g, 페놀/테레클로로에탄 60/40 혼합물에서 측정) 42 중량부, 에틸렌-글리시딜 메타크릴레이트(92/8) 공중합체(BONDFAST 2C, Sumitomo Chemical co.,Japan) 18 중량부 및 분쇄한 유리 섬유(PPG) 40중량부로된 건조 혼합물을 2.54cm 단일 스크류 압출기(L/D = 24/1)의 목으로 주입시키고 280℃에서 합성하였다. 압출물을 펠렛화하고 건조시켰다(단계 1). 단계1에서 나온 건조 펠렛 75부를 저분자량(M.W = 2,000) 에틸렌-아크릴산 공중합체 나트륨염(E-AA, Na 이온체, AClyn^R285, AlliedSignal) 4 중량%을 함유한 PET 마스터 배치(예비혼합된) 25부와 혼합하고 그 혼합물을 290℃에서 동일한 압출기에서 재압출한 다음 압출물을 펠렛화하였다(단계 2). 최종 화합물은 PET(성분 A) 55%, E-GMA(성분 B) 13.5%, Na 이온체(이하 Na 핵생성제라 한다). Na 핵생성제(성분 C) 1% 및 유리 섬유(성분 D) 30%를 함유하였다. 비교예 1에서는, 단계 1에서 나온 펠렛 75부와 순 PET(핵생성제 포함하지 않음) 25부의 혼합물로 유사하게 압출하였다. 두 경우로부터 최종 합성된 펠렛을 건조하고 표준 ASTM 인장 및 휨성 시험 바(Arburg 사출 성형기, 배럴 온도 = 280℃ 및 성형 온도 = 85℃)로 사출 성형하였다. 특성 측정을 위해 ASTM 방법에 따라 바를 시험하였다(표 1).

실시예 2: 10개의 별도 가열된, 혼합구와 2개의 하류 공급 부품(영역 4 및 6에서)가 장착된 이중-스크류 압출기(Leistritz, 28 mm 동시회전, L/D=40)의 목 호퍼에 재순환된 PET 54.5부와 E-GMA(94/6) 공중합체(Lotador 8840, Atochem) 3.5부와의 건조펠렛/펠렛 혼합물을 공급하였다. 이 성분들을 280℃에서 용융 배합하면서, 유리섬유 30부와 Na 핵생성제(Aclyn 285) 10%를 함유한 PET 마스터배치 12부의 건조 혼합물을 구역 6에서 하류 공급부를 통해 용융 스트림에 첨가하였다. 상기혼합물을 286℃에서 30lbs/hr의 배출 속도로 압출시키고 결과 압출물을 펠렛화하여 건조하였다 . 상기 혼합물은 PET 65.2%, E-GMA 3.5%, Na 카르복실레이트 핵생성제 1.2% 및 유리섬유 30%의 최종 조성을 갖는다. 상기 혼합물을 이전과 같이 사출 성형하여 시험하였고 그 특성을 하기 표1에 나타내었다. E-GMA를 함유하지 않은 비교예 2를 상기한 바와 유사하게 합성, 성형하여 시험하였다.

실시예 3-7: 본 실시예에서는 Na 핵생성제 수준을 1.2%로 그리고 유리 섬유 수준은 30%로 유지하면서 PET 대 E-GMA의 비율은 변화시켰다. 합성 방법은 실시예 2에 기술된 것과 유사하며 앞서와 같이 PET(A)와 E-GMA(B)가 용융액에 먼저 혼합된 다음 Na 핵생성제(C)를 구역 6에서 하류에 계속 첨가하였다. 상기한 바와 같이 다양한 혼합 조성물을 성형하고 시험하였다. DTUL을 높게 유지하면서, E-GMA 함량에 따른 노치 아이조드 충격 강도 및 인장연신의 증가에 주목한다(표 1).

	실시예1	비교예1	비교예2	실시예2	실시예3	실시예4	실시예5	실시예6	실시예7
조성물
A.PET(%)	55.5	56.5	54.8	65.2	61.8	58.3	54.8	52.8	50.8
B.E-GMA(%)	13.5	13.5	0	3.5	7	10.5	14	16	18
C.Na핵생성제	1	0	1.2	1.2	1.2	1.2	1.2	1.2	1.2
D.유리섬유(%)	30	30	30	30	30	30	30	30	30
방법	2-패스,단일스크류	2-패스,단일스크류	1-패스,이중스크류	1-패스,이중스크류	1-패스,이중스크류	1-패스,이중스크류	1-패스,이중스크류	1-패스,이중스크류	1-패스,이중스크류
초기공급(목에서)공급	A+B+D(제1),재압출w/C	A+B+D(제1),재압출w/A	A	A+B	A+B	A+B	A+B	A	A
하류공급(tw,scr,Z4)	-	-	-	-	-	-	-	B+D	B+D
하류공급(tw,scr,Z6)	-	-	C+D	C+D	C+D	C+D	C+D	C	C
용융온도(℃),평 균	290	290	290	286	286	281	264	264	262
특성
노치아이조드J/m(ft.lb/in), 23℃	230(4.3)	165(3.1)	96(1.8)	117(2.2)	139(2.6)	160(3.0)	165(3.1)	176(3.3)	182(3.4)
휨율MPa(Kpsi)	6250(907)	6607(959)	8365(1214)	7855(1140)	7276(1056)	6862(996)	6462(938)	6422(932)	5912(858)
휨 강도MPa(Kpsi)	167(24.2)	139(20.2)	222(32.2)	214(31)	200(29.1)	188(27.3)	178(25.8)	168(24.4)	159(23.1)
인장 강도MPa(Kpsi)	109(15.4)	91(13.2)	132(19.2)	123(17.8)	118(17.1)	114(16.6)	105(15.2)	100(14.6)	98(14.3)
파단시신장(%)	3.2	3.5	2.7	3.2	4	4.6	6.5	6.5	6.9
DTUL(℃),182KPa(264 psi)	161	72	210	207	198	197	182	177	179

* PET와 E-GMA 혼합물에 기초한 본 발명의 성형 조성물의 실시예.

상기 표 1은 핵생성제로서 저분자량의 나트륨 카르복실레이트 이온체(E-AA, Na) 1%를 첨가하여 30% 유리 섬유 충진된 PET/E-GMA(80/20) 혼합물의 내열성(DTUL)을 현저히 개선시킨다는 것을 보여준다(표1 참조 - 실시예1 대 비교예1). 실시예 2 ~ 7은 E-GMA를 함유하지 않은 비교예 2와 비교하여, E-GMA 공중합체의 여러양을 PET와 혼합함으로써 파단시 노치 아이조드 충격 강도 및 신장에서 개선을 나타낸다. 모든 경우에 있어서, 소디움 카르복실레이트 이온체 핵생성제는 먼저 PET와 E-GMA를 혼합한 다음에 하류 공급 부품을 사용하여 단일 스크류 압출기에서 단계적인 압출로서 혹은 보다 바람직하게는 이중 스크류 압출기에서 1-패스 연속 혼합공정으로 첨가하였다.

실시예 8-11: 본 실시예에서는, 성분의 비는 본질적으로 일정하게 하나 성분의 첨가 순서를 표2에 나타낸 대로 변화시켰다. Na 핵생성제(C)를 E-GMA와 PET의 예비혼합 후(실시예 10 및 11) 또는 이전(실시예 8 및 9)에 첨가하는가의 주요한 차이이다. PET와 E-GMA를 예비혼합 후 핵생성제를 첨가한 실시예 10 및 11에서 얻어진 파단시 노치 아이조드 및 연신이 높은 것에 주목한다.

	실시예 8	실시예 9	실시예 10	실시예11
조성물
A. PET(%)	55	55	54.8	54.8
B. E-GMA(%)	14	14	14	14
C. Na 핵생성제(%)	1	1	1.2	1.2
D. 유리 섬유(%)	30	30	30	30
방 법	1-패스, 이중스크류 압출기	1-패스, 이중스크류 압출기	1-패스, 압출기	1-패스, 이중스크류 압출기
목에서 공급	A+B+C	A+C	A+B	A
하류공급, 구역4	D	B+D	D	B+D
하류공급, 구역6	-	-	C	C
용융 온도(℃)	260	260	260	264
특 성
노치아이조드J/m(ft.lbs/in),23℃	128(2.4)	134(2.5)	144(2.7)	165(3.1)
휨율MPa(Kpsi)	6641(964)	6610(959)	6435(934)	6463(938)
휨 강도 MPa(Kpsi)	174(25.2)	167(24.3)	180(26)	178(25.8)
인장 강도 MPa(Kpsi)	103(15)	101(14.7)	100(14.6)	105(15.2)
파단시 신장(%)	3.9	3.3	4.5	6.5
DTUL(℃),1.82KPa(264)psi , ann.	176	173	178	182

PET 성형 조성물에 있어서 성분 첨가 순서가 미치는 영향.

상기 표 2는 PET와 E-GMA의 혼합 전이나 혼합 도중보다는 PET와 E-GMA를 먼저 혼합한 다음 나트륨 이온체 핵생성제 첨가시 잇점을 나타낸다. 실시예 8 및 9에 비해 실시예 10 및 11에서 파단시 노치 아이조드 및 신장이 보다 높다는 것이 이를 입증한다.

실시예 12: Maddock 혼합기가 장착된 2.54cm Killion 단일 스크류 압출기상에서 PET와 E-GMA의 70/30 혼합물을 용융 온도 280℃에서 압출하였다. 상기 압출물을 펠렛화하고, 건조하고 표준 ASTM 인장바(3mm 두께)내로 사출 성형하였다. 상기 시험바를 무연 가솔린의 대형 용기에 침지하였다. 침지후 각각 7일 및 21일후에 인장바 내의 가솔린의 흡수량의 중량을 측정하였다. 비교예 #3에서는, 유사하게 압출 및 성형된 에틸렌-에틸 아크릴레이트-글리시딜 메타크릴레이트(68/24/8) 삼중합체(E-EA-GMA, Lotador 8860, Atochem) 30%를 함유한 혼합물로 유사하게 압출되고 성형된 시료를 가솔린 흡수에 대해 시험하였다. E-EA-GMA(비교예 3)을 함유한 것에 대한 E-GMA을 함유한 조성물(실시예 12)의 가솔린 저항성이 우수한 것에 주목한다.

	실시예 12	비교예 3
조성물
PET(%)	70	70
E-GMA 공중합체(%)	30	-
E-EA-GMA 삼중합체(%)	-	30
혼합 방법	단일 스크류 압출기280℃에서 혼합됨	단일 스크류 압출기280℃에서 혼합됨
가솔린 흡수도(%)(3mm 두께 인장바 침지 후)
7일 후	1.9	11.7
21일 후	1.9	16.9

PET 혼합물의 가솔린 저항성에 미치는 E-GMA 공중합체 대 E-EA-GMA 삼중합체의 효과 .

상기 표 3은 E-EA-GMA 형태의 삼중합체를 포함한 것에 대하여 E-GMA 공중합체를 포함한 조성물에 대한 가솔린 저항성 잇점을 나타낸다. (실시예 12와 비교예3 비교).

실시예 13: 폴리(에틸렌 2,6-나프탈렌 디카르복실레이트)(일명 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN, I.V. = 0.54) 라고도함) 56.2부와 폴리에테르 에스테르 열가소제(Plasthall, CP Hall) 2.6부와의 혼합물을 E-GMA 공중합체(Lotador 8840) 10부 및 유리섬유 30부를 구역 4에서 하류 첨가하고 Na 핵생성제(Aclyn 285 1부와 소디움 스테아레이트 0.2부) 1.2부를 구역 6에서 첨가하면서, 이중-스크류 압출기(Leistritz, 28mm)상에서 290℃에서 압출하였다. 혼합 압출물을 펠렛화하고, 건조한 다음 표준 시험 바내로 사출 성형하였다(배럴 온도 = 290℃; 성형 온도 = 119℃). 하기 표 4에 특성을 요약하였다.

실시예 14: PEN 52.2부와 E-GMA 14부를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 13의 절차에 따랐다.

비교예 4: PEN 66.2부를 사용하고 E-GMA를 사용하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 13의 절차에 따랐다.

실시예 15: PEN을 대신하여 재순환된 PET를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 14의 절차에 따랐다.

	비교예4	실시예13	실시예 14	실시예15	실시예16
조성물
A. PEN(%)	66.2	56.2	52.2	-	-
A'.PET(%)	-	-	-	56.2	52.2
B. E-GMA(%)	0	10	14	10	14
C. Na 핵생성제(%)	1.2	1.2	1.2	1.2	1.2
D. 가소화제(%)	2.6	2.6	2.6	2.6	2.6
E. 유리 섬유(%)	30	30	30	30	30
방 법	1-패스이중-스크류압출기	1-패스이중-스크류압출기	1-패스이중-스크류압출기	1-패스이중-스크류압출기	1-패스이중-스크류 압출기
목에서 공급	A+D	A+D	A+D	A'+D	A'+D
하류공급, 구역4	E	B+E	B+E	B+E	B+E
하류공급, 구역6	C	C	C	C	C
용융 온도(℃)	288	290	298	280	280
특 성
노치아이조드J/m(ft.lbs/in),23℃	69.4(1.3)	144(2.7)	160(3)	128(2.4)	133(2.5)
휨율 MPa(Kpsi)	9432(1369)	10,000(1481)	9820(1425)	7655(1111)	6380(926)
휨 강도 MPa(Kpsi)	184(26.7)	202(29.4)	187(2.72)	172(24.9)	166(24.1)
인장 강도 MPa(Kpsi)	164(23.8)	128(18.6)	144(16.6)	105(15.3)	97(14)
파단시 신장도(%)	2.5	3.5	3.5	4.2	4.5
DTUL(℃),182KPa(264 psi)	184	175	180	181	188

PEN과 PET에 기초한 성형 조성물.

E-AA, Na 이온체 1%와 소디움 스테아레이트 0.2%의 혼합물을 핵생성제로서 사용하였다.

상기표 4는 충격 개질제, E-GMA를 낮은 비율로 첨가한 후에도, PEN 성형 조성물은 보존율이 매우 높게 나타난다는 것을 예증한다.(실시예 15 및 16 뿐만 아니라 실시예13 및 14와 비교예4 비교).

실시예 17: 구역 4에서 유리섬유 30부와 Na 핵생성제(Aclyn 285) 1.2부를 하류에 첨가하면서, 재순환된 PET 및 E-GMA 공중합체(Latador 8840) 61.8부 펠렛 혼합물을 275℃에서 압출하였다. 합성된 압출물을 배출속도 30 lbs/hr로 펠렛화하고, 수집하고 건조시켰다. 다음으로 상기 펠렛을 사출 성형하고(Van Dorn 사출 성형기, 배럴 온도 = 285℃; 성형온도 = 119℃), 시험하였다. 이 조성물의 특성을 하기 표 5에 나타내었다. 이 성형 조성물은 자동차 구조부품 즉, 내부 도어 모듈의 부품인 벨트 라인 보강재를 제작하는데 사용하였다. 상기 부품은 개스-보조 사출 성형 방법을 이용하여 제작하였다. 상기 용융 온도는 299℃이고 성형 온도는 99℃였다.

23℃에서의 휨율 MPa(Kpsi), ASTM D-790	8,000(1,160)
23℃에서의 휨강도 MPa(Kpsi), ASTM D-790	218(31.7)
인장율, MPa, ASTM D-63823℃에서85℃에서	10,200(1,480)8,820(1,280)
인장강도, MPa(Kpsi), ASTM D-63823℃에서85℃에서	135(19.6)78.5(11.4)
다단시 신장(%), ASTM D-63823℃에서85℃에서	3.77.7
노치 아이조드 J/m(ft.lbs/in), ASTM D-25623℃에서-29℃에서	128(2.4)112(2.1)
실패시 계기 충격- 총 에너지 J(ft.lbs), ASTM D-376323℃에서-29℃에서	20(15)13.7(10.3)
23℃에서의 낙하 중량 충격 J(in lbs), ASTM D-3029	3.3(30)
DTUL(℃), 1.82 MPa(264 psi), ASTM D-618	212
선형 열팽창계수(cm/cm/℃)	1.7 x 10⁵
280℃에서의 겉보기 용융 점도(Pa.sec)전단속도(sec^-1) = 8.4= 167.5= 1396= 6981	150040013070

자동차 구조 부품의 가스-보조 사출 성형에 사용되는 전형적인 조성물의 특성(실시예 17, GF-핵생성된 PET 30%가 E-GMA 7%로 예비혼합됨).

본 발명의 조성물은 견고성, 충격 강도 및 가솔린 저항성이 잘 조화된 생성물을 제조할 수 있다.

Claims

(a) ⅰ) 최소 하나의 열가소성 폴리에스테르를 함유한 중합체;와

ⅱ) 글리시딜 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 분획이 공중합체에서 약 2 ~ 20 중량%로 존재하며, 공중합체가 C₃-C₁₈알파-올레핀, 스티렌류, 및 니트릴, 에스테르, 아미드 또는 이미드 기능기를 가진 아크릴류로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 불포화 공단량체를 0 ~ 약30 중량%를 함유하는, 에틸렌과 글리시딜 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트의 최소 하나의 공중합체;

의 반응산물; 및

(b) 폴리에스테르의 결정화 속도를 증가시키는데 충분한 양으로 카르복실산 함유 화합물의 그룹Ⅰ(제1족) 금속염인 최소 하나의 핵생성제;

를 포함하는 성형 적합한 조성물.
제1항에 있어서, 나아가 유리 섬유 및 보강 충진제로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 최소 하나의 보강제 성분을 보강제 성분이 없는 유사한 조성물과 비교시 조성물의 열변형 저항성을 증가시키기에 충분한 양으로 포함함을 특징으로 하는 조성물.
제1항에 있어서, 상기 열가소성 폴리에스테르 함유 중합체는 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리-1,4-시크로헥산 디메틸렌 테레프탈레이트, 이들의 단일중합체, 공중합체 또는 그 혼합물을 포함하여 형성됨을 특징으로 하는 조성물.
제1항에 있어서, 상기 핵생성제는 카르복실산 분획을 갖는 에틸렌 이온체의 나트륨이며 약 500 ~ 5,000의 평균 분자량을 가짐을 특징으로 하는 조성물.
(a) (ⅰ) 최소 하나의 열가소성 폴리에스테르 함유 중합체와,

(ⅱ) 글리시딜 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 분획이 공중합체내에 약 2 ~ 20 중량%로 존재하며, 그 공중합체가 C₃-C₁₈알파-올레핀, 스티렌류, 및 니트릴, 에스테르, 아미드 또는 이미드 기능기를 가진 아크릴류로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 불포화 공단량체를 0 ~ 약30 중량%를 함유하는, 에틸렌 및 글리시딜 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트의 최소 하나의 공중합체;

를 반응시켜 중간체를 형성하는 단계;

(b) 그 결과물인 상기 중간체를, 폴리에스테르의 결정화 속도를 증가시키는데 충분한 양으로 카르복실산 함유 화합물의 그룹Ⅰ 금속염인 최소 하나의 핵생성제와 혼합하는 단계;

를 포함하는 성형에 적합한 조성물의 제조 방법.
제5항에 있어서, 나아가 최소 하나의 보강제 성분을,

상기 성분 (ⅱ)와 반응 전에 열가소성 폴리에스테르 함유 중합체와; 상기 성분 (ⅰ)과 반응 전에 에틸렌 및 글리시딜 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트의 공중합체와; 단계(a)에서 형성된 중간체와 혹은 단계(b)에서 형성된 반응 산물과 혼합하는 단계를 포함하고, 상기 보강제 성분은 유리 섬유 및 보강 충진제로 이루어지는 그룹으로부터 선택되며, 보강제 성분이 없는 유사 조성물과 비교시 상기 조성물의 열변형 저항성을 증가시키는데 충분한 양으로 혼합됨을 특징으로 하는 방법.
제5항 또는 제6항의 방법에 따라 제조된 조성물.

GF-핵생성된 PET 30%
제1항 또는 제2항의 조성물을 포함하는 성형 물품.
(a) ⅰ) 최소 하나의 열가소성 폴리에스테르 함유 중합체와

ⅱ) 글리시딜 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 분획이 공중합체내에 약 2 ~ 20 중량%로 존재하며, 공중합체가 C₃-C₁₈알파-올레핀, 스티렌류, 및 니트릴, 에스테르, 아미드 또는 이미드 기능기를 가진 아크릴류로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 불포화 공단량체를 0 ~ 약 30 중량%를 함유하는, 에틸렌과 글리시딜 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트의 최소 하나의 공중합체; 및

(b) 폴리에스테르의 결정화 속도를 증가시키는데 충분한 양으로 카르복실산 함유 화합물의 그룹Ⅰ 금속염인 최소 하나의 핵생성제;

를 포함하는 성형에 적합한 조성물.
제9항에 있어서, 나아가 유리 섬유 및 보강 충진제로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 최소 하나의 보강제 성분을 보강제 성분이 없는 유사한 조성물과 비교시 열변형 저항성을 증가시키는데 충분한 양으로 포함함을 특징으로 하는 조성물.