JP3508290B2 - 中空成形体容器およびその製造方法 - Google Patents
中空成形体容器およびその製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、成形加工性が良好で、
耐熱性、ガスバリア性に優れた中空成形体容器とその製
造方法に関する。
耐熱性、ガスバリア性に優れた中空成形体容器とその製
造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、食品、飲料、工業薬品または化粧
品用途に軽量でガスバリア性がある樹脂の中空成形体容
器が使用されている。例えば、エチレン─ビニルアルコ
ールコポリマー、塩化ビニリデン、ポリエチレンテレフ
タレートなどの中空成形体容器が知られている。しか
し、これらの樹脂をブロー成形して得られる中空成形体
容器は、耐熱性やガスバリア性が十分なものではなかっ
た。また、内容物を容器に高温で充填する場合は、また
は高温の液体で容器を洗浄するような場合にはこれらの
樹脂の容器は耐熱性が十分ではない場合があった。
品用途に軽量でガスバリア性がある樹脂の中空成形体容
器が使用されている。例えば、エチレン─ビニルアルコ
ールコポリマー、塩化ビニリデン、ポリエチレンテレフ
タレートなどの中空成形体容器が知られている。しか
し、これらの樹脂をブロー成形して得られる中空成形体
容器は、耐熱性やガスバリア性が十分なものではなかっ
た。また、内容物を容器に高温で充填する場合は、また
は高温の液体で容器を洗浄するような場合にはこれらの
樹脂の容器は耐熱性が十分ではない場合があった。
【０００３】液晶ポリエステルは、ポリエチレンテレフ
タレートやポリブチレンテレフタレートのような結晶性
ポリエステルと異なり、分子が剛直なため溶融状態でも
絡み合いを起こさず、液晶状態を有するポリドメインを
形成し、低剪断により分子鎖が流れ方向に著しく配向す
る挙動を示し、一般に溶融型液晶（サーモトロピック液
晶）ポリマーと呼ばれている。液晶ポリエステルは、耐
熱性があり優れたガスバリア性を示すことは従来から知
られていたが、液晶ポリエステルは異方性が大きく、ま
た溶融粘度も低いためブロー成形により液晶ポリエステ
ルの良好な中空成形体容器を得るのは極めて困難であっ
た。
タレートやポリブチレンテレフタレートのような結晶性
ポリエステルと異なり、分子が剛直なため溶融状態でも
絡み合いを起こさず、液晶状態を有するポリドメインを
形成し、低剪断により分子鎖が流れ方向に著しく配向す
る挙動を示し、一般に溶融型液晶（サーモトロピック液
晶）ポリマーと呼ばれている。液晶ポリエステルは、耐
熱性があり優れたガスバリア性を示すことは従来から知
られていたが、液晶ポリエステルは異方性が大きく、ま
た溶融粘度も低いためブロー成形により液晶ポリエステ
ルの良好な中空成形体容器を得るのは極めて困難であっ
た。
【０００４】液晶ポリエステルまたは液晶ポリエステル
樹脂組成物からなる成形品容器に関しては、例えば特開
昭６１−１９２７６２号公報には、液晶ポリエステルと
特定の構造のポリエステルからなる樹脂組成物を溶融成
形して得られる中空成形体に関して記載されている。特
開平２−２６３６４６号公報、特開平３−２６９０５４
号公報には、ポリエチレンテレフタレートと液晶ポリエ
ステルのブレンド物を成形してなるガスバリア性の優れ
た容器に関して記載されている。
樹脂組成物からなる成形品容器に関しては、例えば特開
昭６１−１９２７６２号公報には、液晶ポリエステルと
特定の構造のポリエステルからなる樹脂組成物を溶融成
形して得られる中空成形体に関して記載されている。特
開平２−２６３６４６号公報、特開平３−２６９０５４
号公報には、ポリエチレンテレフタレートと液晶ポリエ
ステルのブレンド物を成形してなるガスバリア性の優れ
た容器に関して記載されている。
【０００５】特開平１−２８９８２６号公報には、ポリ
エチレンテレフタレート層と液晶ポリエステル層からな
る積層体の成形体に関して記載されている。また、特開
平４−１６６３２０号公報には、構造を特定した液晶ポ
リエステルからなる容器の製造方法が記載されている。
エチレンテレフタレート層と液晶ポリエステル層からな
る積層体の成形体に関して記載されている。また、特開
平４−１６６３２０号公報には、構造を特定した液晶ポ
リエステルからなる容器の製造方法が記載されている。
【０００６】しかしながら、いずれの場合も樹脂の成形
加工性が悪いため、外観が良好な成形体容器の製造が困
難である、生産効率が低い、または容器のガスバリア性
が不十分であるなどの問題点があり、いまだ市場の要求
を十分に満足させるには至っていなかった。
加工性が悪いため、外観が良好な成形体容器の製造が困
難である、生産効率が低い、または容器のガスバリア性
が不十分であるなどの問題点があり、いまだ市場の要求
を十分に満足させるには至っていなかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、成形
加工性が優れ、液晶ポリエステル樹脂組成物からなる耐
熱性、ガスバリア性の優れた中空成形体容器とその製造
方法を提供することにある。
加工性が優れ、液晶ポリエステル樹脂組成物からなる耐
熱性、ガスバリア性の優れた中空成形体容器とその製造
方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、これらの
問題点を解決するため鋭意検討の結果、本発明に到達し
た。すなわち、本発明は次に記す発明からなる。 （１）（Ａ）液晶ポリエステル、および（Ｂ）（ａ）エ
チレン単位が５０．０〜９９．９重量％、（ｂ）不飽和
カルボン酸グリシジルエステル単位または不飽和グリシ
ジルエーテル単位が０．１〜３０．０重量％、（ｃ）エ
チレン系不飽和エステル単位が０〜４９．９重量％から
なるエポキシ基含有エチレン共重合体を含有し、成分
（Ａ）と成分（Ｂ）の比率が、成分（Ａ）が５６．０〜
９９．０重量％、成分（Ｂ）が４４．０〜１．０重量％
である液晶ポリエステル樹脂組成物からなる中空成形体
容器。 （２）成分（Ａ）の液晶ポリエステルが、芳香族ジカル
ボン酸と芳香族ジオールと芳香族ヒドロキシカルボン酸
とを反応させて得られるものであることを特徴とする
（１）記載の液晶ポリエステル樹脂組成物からなる中空
成形体容器。 （３）成分（Ａ）の液晶ポリエステルが、異種の芳香族
ヒドロキシカルボン酸の組合せを反応させて得られるも
のであることを特徴とする（１）記載の中空成形体容
器。 （４）成分（Ａ）の液晶ポリエステルが、下記の繰り返
し単位からなるものであることを特徴とする（１）記載
の中空成形体容器。
問題点を解決するため鋭意検討の結果、本発明に到達し
た。すなわち、本発明は次に記す発明からなる。 （１）（Ａ）液晶ポリエステル、および（Ｂ）（ａ）エ
チレン単位が５０．０〜９９．９重量％、（ｂ）不飽和
カルボン酸グリシジルエステル単位または不飽和グリシ
ジルエーテル単位が０．１〜３０．０重量％、（ｃ）エ
チレン系不飽和エステル単位が０〜４９．９重量％から
なるエポキシ基含有エチレン共重合体を含有し、成分
（Ａ）と成分（Ｂ）の比率が、成分（Ａ）が５６．０〜
９９．０重量％、成分（Ｂ）が４４．０〜１．０重量％
である液晶ポリエステル樹脂組成物からなる中空成形体
容器。 （２）成分（Ａ）の液晶ポリエステルが、芳香族ジカル
ボン酸と芳香族ジオールと芳香族ヒドロキシカルボン酸
とを反応させて得られるものであることを特徴とする
（１）記載の液晶ポリエステル樹脂組成物からなる中空
成形体容器。 （３）成分（Ａ）の液晶ポリエステルが、異種の芳香族
ヒドロキシカルボン酸の組合せを反応させて得られるも
のであることを特徴とする（１）記載の中空成形体容
器。 （４）成分（Ａ）の液晶ポリエステルが、下記の繰り返
し単位からなるものであることを特徴とする（１）記載
の中空成形体容器。
【化３】
（５）成分（Ａ）の液晶ポリエステルが、下記の繰り返
し単位からなるものであることを特徴とする（１）記載
の中空成形体容器。
し単位からなるものであることを特徴とする（１）記載
の中空成形体容器。
【化４】
（６）成分（Ｂ）のエポキシ基含有エチレン共重合体
が、曲げ剛性率が１０〜１３００ｋｇ／ｃｍ2 の範囲で
ある（１）記載の中空成形体容器。 （７）ブロー成形により製造することを特徴とする
（１）、（２）、（３）、（４）、（５）または（６）
記載の中空成形体容器の製造方法。
が、曲げ剛性率が１０〜１３００ｋｇ／ｃｍ2 の範囲で
ある（１）記載の中空成形体容器。 （７）ブロー成形により製造することを特徴とする
（１）、（２）、（３）、（４）、（５）または（６）
記載の中空成形体容器の製造方法。
【０００９】次に、本発明を詳細に説明する。本発明に
おける液晶ポリエステル樹脂組成物の成分（Ａ）の液晶
ポリエステルは、サーモトロピック液晶ポリマーと呼ば
れるポリエステルである。具体的には、（１）芳香族ジ
カルボン酸と芳香族ジオールと芳香族ヒドロキシカルボ
ン酸との組み合わせからなるもの、（２）異種の芳香族
ヒドロキシカルボン酸の組み合わせからなるもの、
（３）芳香族ジカルボン酸と核置換芳香族ジオールとの
組み合わせからなるもの、（４）ポリエチレンテレフタ
レートなどのポリエステルに芳香族ヒドロキシカルボン
酸を反応させて得られるものなどが挙げられ、４００℃
以下の温度で異方性溶融体を形成するものである。な
お、これらの芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオールおよ
び芳香族ヒドロキシカルボン酸の代わりに、それらのエ
ステル形成性誘導体が使用されることもある。該液晶ポ
リエステルの繰返し構造単位としては下記のものを例示
することができるが、これらに限定されるものではな
い。 芳香族ジカルボン酸に由来する繰り返し構造単位：
おける液晶ポリエステル樹脂組成物の成分（Ａ）の液晶
ポリエステルは、サーモトロピック液晶ポリマーと呼ば
れるポリエステルである。具体的には、（１）芳香族ジ
カルボン酸と芳香族ジオールと芳香族ヒドロキシカルボ
ン酸との組み合わせからなるもの、（２）異種の芳香族
ヒドロキシカルボン酸の組み合わせからなるもの、
（３）芳香族ジカルボン酸と核置換芳香族ジオールとの
組み合わせからなるもの、（４）ポリエチレンテレフタ
レートなどのポリエステルに芳香族ヒドロキシカルボン
酸を反応させて得られるものなどが挙げられ、４００℃
以下の温度で異方性溶融体を形成するものである。な
お、これらの芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオールおよ
び芳香族ヒドロキシカルボン酸の代わりに、それらのエ
ステル形成性誘導体が使用されることもある。該液晶ポ
リエステルの繰返し構造単位としては下記のものを例示
することができるが、これらに限定されるものではな
い。 芳香族ジカルボン酸に由来する繰り返し構造単位：
【００１０】
【化５】
【００１１】
【化６】
芳香族ジオールに由来する繰返し構造単位：
【００１２】
【化７】
【００１３】
【化８】
芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰返し構造単
位：
位：
【００１４】
【化９】
耐熱性、機械的特性、加工性のバランスから特に好まし
い液晶ポリエステルは
い液晶ポリエステルは
【００１５】
【化１０】
なる繰り返し構造単位を含むものであり、具体的には繰
り返し構造単位の組み合わせが下記（Ｉ）〜（Ｖ）のも
のである。
り返し構造単位の組み合わせが下記（Ｉ）〜（Ｖ）のも
のである。
【００１６】
【化１１】
【００１７】
【化１２】
【００１８】
【化１３】
【００１９】
【化１４】
【００２０】
【化１５】
該液晶ポリエステル（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、
（ＩＶ）については、それぞれ、例えば特公昭４７−４
７８７０号公報、特公昭６３−３８８８号公報、特公昭
６３−３８９１号公報、特公昭５６−１８０１６号公報
などに記載されている。これらの中でさらに好ましくは
（Ｉ）、（ＩＩ）の組み合せが挙げられる。
（ＩＶ）については、それぞれ、例えば特公昭４７−４
７８７０号公報、特公昭６３−３８８８号公報、特公昭
６３−３８９１号公報、特公昭５６−１８０１６号公報
などに記載されている。これらの中でさらに好ましくは
（Ｉ）、（ＩＩ）の組み合せが挙げられる。
【００２１】本発明における液晶ポリエステル樹脂組成
物において、高い耐熱性が要求される分野には成分
（Ａ）の液晶ポリエステルが、下記の繰り返し単位
（ａ’）が３０〜８０モル％、繰り返し単位（ｂ’）が
０〜１０モル％、繰り返し単位（ｃ’）が１０〜２５モ
ル％、繰り返し単位（ｄ’）が１０〜３５モル％からな
る液晶ポリエステルが好ましく使用される。
物において、高い耐熱性が要求される分野には成分
（Ａ）の液晶ポリエステルが、下記の繰り返し単位
（ａ’）が３０〜８０モル％、繰り返し単位（ｂ’）が
０〜１０モル％、繰り返し単位（ｃ’）が１０〜２５モ
ル％、繰り返し単位（ｄ’）が１０〜３５モル％からな
る液晶ポリエステルが好ましく使用される。
【００２２】
【化１６】
（式中、Ａｒは２価の芳香族基であり、Ａｒとして１，
４−フェニレン基、４，４’−ビフェニレン基などが挙
げられる。） 本発明における液晶ポリエステルの対数粘度（ηinh ）
は、液晶ポリエステル０．１ｇを２，３，５，６−テト
ラフロロフェノール１０ｃｃ中に溶解したのち、ウベロ
ーデ粘度計を使用して６０℃で測定を行なう。本発明に
おける液晶ポリエステルの対数粘度（ηinh ）は、好ま
しくは１．０〜８．０であり、さらに好ましくは２．０
〜６．０である。該液晶ポリエステルの対数粘度（η
inh ）が上記の範囲外であると、得られる組成物の成形
加工性が悪かったり、機械的性質、耐熱性が不十分であ
ったりする場合があり、好ましくない。
４−フェニレン基、４，４’−ビフェニレン基などが挙
げられる。） 本発明における液晶ポリエステルの対数粘度（ηinh ）
は、液晶ポリエステル０．１ｇを２，３，５，６−テト
ラフロロフェノール１０ｃｃ中に溶解したのち、ウベロ
ーデ粘度計を使用して６０℃で測定を行なう。本発明に
おける液晶ポリエステルの対数粘度（ηinh ）は、好ま
しくは１．０〜８．０であり、さらに好ましくは２．０
〜６．０である。該液晶ポリエステルの対数粘度（η
inh ）が上記の範囲外であると、得られる組成物の成形
加工性が悪かったり、機械的性質、耐熱性が不十分であ
ったりする場合があり、好ましくない。
【００２３】本発明における液晶ポリエステル樹脂組成
物の成分（Ｂ）であるエポキシ基含有エチレン共重合体
とは、（ａ）エチレン単位が５０．０〜９９．９重量
％、好ましくは６０．０〜９０．０重量％、（ｂ）不飽
和カルボン酸グリシジルエステル単位または不飽和グリ
シジルエーテル単位が０．１〜３０．０重量％、好まし
くは０．５〜２５．０重量％、（ｃ）エチレン系不飽和
エステル単位が０〜４９．９重量％、好ましくは０．５
〜４０．０重量％からなるエポキシ基含有エチレン共重
合体である。エポキシ基含有エチレン共重合体の構成成
分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）が上記の範囲外である
と、得られる液晶ポリエステル樹脂組成物の耐熱性や成
形加工性が不充分な場合があり好ましくない。本発明に
おけるエポキシ基含有エチレン共重合体（Ｂ）におい
て、（ｂ）不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位お
よび不飽和グリシジルエーテル単位を与える化合物は、
それぞれ下記一般式化１７、化１８で表される。
物の成分（Ｂ）であるエポキシ基含有エチレン共重合体
とは、（ａ）エチレン単位が５０．０〜９９．９重量
％、好ましくは６０．０〜９０．０重量％、（ｂ）不飽
和カルボン酸グリシジルエステル単位または不飽和グリ
シジルエーテル単位が０．１〜３０．０重量％、好まし
くは０．５〜２５．０重量％、（ｃ）エチレン系不飽和
エステル単位が０〜４９．９重量％、好ましくは０．５
〜４０．０重量％からなるエポキシ基含有エチレン共重
合体である。エポキシ基含有エチレン共重合体の構成成
分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）が上記の範囲外である
と、得られる液晶ポリエステル樹脂組成物の耐熱性や成
形加工性が不充分な場合があり好ましくない。本発明に
おけるエポキシ基含有エチレン共重合体（Ｂ）におい
て、（ｂ）不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位お
よび不飽和グリシジルエーテル単位を与える化合物は、
それぞれ下記一般式化１７、化１８で表される。
【００２４】
【化１７】
（Ｒはエチレン系不飽和結合を有する炭素数２〜１３の
炭化水素基である。）
炭化水素基である。）
【化１８】
（Ｒはエチレン系不飽和結合を有する炭素数２〜１３の
炭化水素基であり、Ｘは−ＣＨ2 −Ｏ−または
炭化水素基であり、Ｘは−ＣＨ2 −Ｏ−または
【化１９】
である。）
具体的には、グリシジルアクリレート、グリシジルメタ
クリレート、イタコン酸グリシジルエステル、アリルグ
リシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテ
ル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテル等が例示され
る。
クリレート、イタコン酸グリシジルエステル、アリルグ
リシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテ
ル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテル等が例示され
る。
【００２５】また、本発明におけるエポキシ基含有エチ
レン共重合体（Ｂ）において、（ｃ）エチレン系不飽和
エステル単位を与える化合物としては、酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリ
ル酸エチル、メタクリル酸ブチル等のカルボン酸ビニル
エステル、α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル
等が挙げられる。特に酢酸ビニル、アクリル酸メチル、
アクリル酸エチルが好ましい。
レン共重合体（Ｂ）において、（ｃ）エチレン系不飽和
エステル単位を与える化合物としては、酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリ
ル酸エチル、メタクリル酸ブチル等のカルボン酸ビニル
エステル、α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル
等が挙げられる。特に酢酸ビニル、アクリル酸メチル、
アクリル酸エチルが好ましい。
【００２６】本発明に使用するエポキシ基含有エチレン
共重合体（Ｂ）としては、たとえばエチレン単位とグリ
シジルメタクリレート単位およびメチルメタクリレート
単位からなる共重合体、エチレン単位とグリシジルメタ
クリレート単位およびメチルアクリレート単位からなる
共重合体、エチレン単位とグリシジルメタクリレート単
位およびエチルアクリレート単位からなる共重合体、エ
チレン単位とグリシジルメタクリレート単位および酢酸
ビニル単位からなる共重合体等が挙げられる。
共重合体（Ｂ）としては、たとえばエチレン単位とグリ
シジルメタクリレート単位およびメチルメタクリレート
単位からなる共重合体、エチレン単位とグリシジルメタ
クリレート単位およびメチルアクリレート単位からなる
共重合体、エチレン単位とグリシジルメタクリレート単
位およびエチルアクリレート単位からなる共重合体、エ
チレン単位とグリシジルメタクリレート単位および酢酸
ビニル単位からなる共重合体等が挙げられる。
【００２７】また、該エポキシ基含有エチレン共重合体
のメルトインデックス（以下、ＭＦＲということがあ
る。ＪＩＳ Ｋ６７６０、１９０℃、２．１６ｋｇ荷
重）は、好ましくは０．５〜１００ｇ／１０分、さらに
好ましくは２〜５０ｇ／１０分である。メルトインデッ
クスはこの範囲外であってもよいが、メルトインデック
スが１００ｇ／１０分を越えると組成物にした時の機械
的物性の点で好ましくなく、０．５ｇ／１０分未満では
成分（Ａ）の液晶ポリエステルとの相溶性が劣り好まし
くない。
のメルトインデックス（以下、ＭＦＲということがあ
る。ＪＩＳ Ｋ６７６０、１９０℃、２．１６ｋｇ荷
重）は、好ましくは０．５〜１００ｇ／１０分、さらに
好ましくは２〜５０ｇ／１０分である。メルトインデッ
クスはこの範囲外であってもよいが、メルトインデック
スが１００ｇ／１０分を越えると組成物にした時の機械
的物性の点で好ましくなく、０．５ｇ／１０分未満では
成分（Ａ）の液晶ポリエステルとの相溶性が劣り好まし
くない。
【００２８】本発明に使用するエポキシ基含有エチレン
共重合体（Ｂ）は、曲げ剛性率が、１０〜１３００ｋｇ
／ｃｍ2 の範囲のものが好ましく、２０〜１１００ｋｇ
／ｃｍ2 のものがさらに好ましい。曲げ剛性率がこの範
囲外であると、組成物の成形加工性や機械的性質が不十
分となる場合があり好ましくない。
共重合体（Ｂ）は、曲げ剛性率が、１０〜１３００ｋｇ
／ｃｍ2 の範囲のものが好ましく、２０〜１１００ｋｇ
／ｃｍ2 のものがさらに好ましい。曲げ剛性率がこの範
囲外であると、組成物の成形加工性や機械的性質が不十
分となる場合があり好ましくない。
【００２９】エポキシ基含有エチレン共重合体は、通常
不飽和エポキシ化合物とエチレンをラジカル発生剤の存
在下、５００〜４０００気圧、１００〜３００℃で適当
な溶媒や連鎖移動剤の存在下または不存在下に共重合さ
せる方法により製造される。またポリエチレンに不飽和
エポキシ化合物およびラジカル発生剤を混合し、押出機
の中で溶融グラフト共重合させる方法によっても作られ
る。本発明における液晶ポリエステル樹脂組成物の成分
（Ａ）と成分（Ｂ）の比率は、成分（Ａ）が５６．０〜
９９．０重量％、好ましくは６５．０〜９９．０重量
％、成分（Ｂ）が４４．０〜１．０重量％、好ましくは
３５．０〜１．０重量％である。成分（Ａ）が５６．０
重量％未満であると該組成物の耐熱性が低下して好まし
くない。また、成分（Ａ）が９９．０重量％を超えると
該組成物の異方性の改良効果が充分でない場合があり、
価格的にも高価なものとなり好ましくない。
不飽和エポキシ化合物とエチレンをラジカル発生剤の存
在下、５００〜４０００気圧、１００〜３００℃で適当
な溶媒や連鎖移動剤の存在下または不存在下に共重合さ
せる方法により製造される。またポリエチレンに不飽和
エポキシ化合物およびラジカル発生剤を混合し、押出機
の中で溶融グラフト共重合させる方法によっても作られ
る。本発明における液晶ポリエステル樹脂組成物の成分
（Ａ）と成分（Ｂ）の比率は、成分（Ａ）が５６．０〜
９９．０重量％、好ましくは６５．０〜９９．０重量
％、成分（Ｂ）が４４．０〜１．０重量％、好ましくは
３５．０〜１．０重量％である。成分（Ａ）が５６．０
重量％未満であると該組成物の耐熱性が低下して好まし
くない。また、成分（Ａ）が９９．０重量％を超えると
該組成物の異方性の改良効果が充分でない場合があり、
価格的にも高価なものとなり好ましくない。
【００３０】本発明における液晶ポリエステル樹脂組成
物を製造する方法に特に制限はなく、周知の方法を用い
ることができる。たとえば、溶液状態で各成分を混合
し、溶剤を蒸発させるか、溶剤中に沈殿させる方法が挙
げられる。工業的見地からみると溶融状態で各成分を混
練する方法が好ましい。溶融混練には一般に使用されて
いる一軸または二軸の押出機、各種のニーダー等の混練
装置を用いることができる。特に二軸の高混練機が好ま
しい。溶融混練に際しては、混練装置のシリンダー設定
温度は２００〜３６０℃の範囲が好ましく、さらに好ま
しくは２３０〜３５０℃である。
物を製造する方法に特に制限はなく、周知の方法を用い
ることができる。たとえば、溶液状態で各成分を混合
し、溶剤を蒸発させるか、溶剤中に沈殿させる方法が挙
げられる。工業的見地からみると溶融状態で各成分を混
練する方法が好ましい。溶融混練には一般に使用されて
いる一軸または二軸の押出機、各種のニーダー等の混練
装置を用いることができる。特に二軸の高混練機が好ま
しい。溶融混練に際しては、混練装置のシリンダー設定
温度は２００〜３６０℃の範囲が好ましく、さらに好ま
しくは２３０〜３５０℃である。
【００３１】混練に際しては、各成分は予めタンブラー
もしくはヘンシェルミキサーのような装置で各成分を均
一に混合してもよいし、必要な場合には混合を省き、混
練装置にそれぞれ別個に定量供給する方法も用いること
ができる。
もしくはヘンシェルミキサーのような装置で各成分を均
一に混合してもよいし、必要な場合には混合を省き、混
練装置にそれぞれ別個に定量供給する方法も用いること
ができる。
【００３２】混練された該樹脂組成物を主として、ブロ
ー成形を行うことで中空成形体容器が得られるが、予め
混練の過程を経ず、ブロー成形時に各成分をドライブレ
ンドして溶融加工操作中に混練して、直接中空成形体容
器を得ることもできる。
ー成形を行うことで中空成形体容器が得られるが、予め
混練の過程を経ず、ブロー成形時に各成分をドライブレ
ンドして溶融加工操作中に混練して、直接中空成形体容
器を得ることもできる。
【００３３】本発明における液晶ポリエステル樹脂組成
物においては、所望により無機充填剤が用いられる。こ
のような無機充填剤としては、炭酸カルシウム、タル
ク、クレー、シリカ、炭酸マグネシウム、硫酸バリウ
ム、酸化チタン、アルミナ、石膏、ガラスフレーク、ガ
ラス繊維、炭素繊維、アルミナ繊維、シリカアルミナ繊
維、ホウ酸アルミニウムウィスカ、チタン酸カリウム繊
維等が例示される。
物においては、所望により無機充填剤が用いられる。こ
のような無機充填剤としては、炭酸カルシウム、タル
ク、クレー、シリカ、炭酸マグネシウム、硫酸バリウ
ム、酸化チタン、アルミナ、石膏、ガラスフレーク、ガ
ラス繊維、炭素繊維、アルミナ繊維、シリカアルミナ繊
維、ホウ酸アルミニウムウィスカ、チタン酸カリウム繊
維等が例示される。
【００３４】本発明における液晶ポリエステル樹脂組成
物に、必要に応じて、さらに、有機充填剤、酸化防止
剤、熱安定剤、光安定剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、
無機または有機系着色剤、防錆剤、架橋剤、発泡剤、蛍
光剤、表面平滑剤、表面光沢改良剤、フッ素樹脂などの
離型改良剤などの各種の添加剤を該組成物の溶融混練工
程中あるいはその後のブロー成形工程において添加する
ことができる。
物に、必要に応じて、さらに、有機充填剤、酸化防止
剤、熱安定剤、光安定剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、
無機または有機系着色剤、防錆剤、架橋剤、発泡剤、蛍
光剤、表面平滑剤、表面光沢改良剤、フッ素樹脂などの
離型改良剤などの各種の添加剤を該組成物の溶融混練工
程中あるいはその後のブロー成形工程において添加する
ことができる。
【００３５】次に、本発明における液晶ポリエステル樹
脂組成物からなる中空成形体容器の製造方法について説
明する。本発明の中空成形体容器の製造方法として、ブ
ロー成形法が挙げられる。例えば、溶融押出したパイ
プ、すなわちパリソンを冷却しないうちにブロー成形す
る押出ブロー成形法（直接ブロー成形法）、パリソンを
射出成形により成形し、その後ブロー成形するインジュ
クションブロー成形法、またはブロー成形時に延伸を行
う延伸ブロー成形法などが挙げられ、目的に応じて適当
なブロー成形法を選ぶことができる。
脂組成物からなる中空成形体容器の製造方法について説
明する。本発明の中空成形体容器の製造方法として、ブ
ロー成形法が挙げられる。例えば、溶融押出したパイ
プ、すなわちパリソンを冷却しないうちにブロー成形す
る押出ブロー成形法（直接ブロー成形法）、パリソンを
射出成形により成形し、その後ブロー成形するインジュ
クションブロー成形法、またはブロー成形時に延伸を行
う延伸ブロー成形法などが挙げられ、目的に応じて適当
なブロー成形法を選ぶことができる。
【００３６】ブロー成形法における中空成形機のシリン
ダー設定温度、およびダイ設定温度は２００〜３６０℃
の範囲が好ましく、２３０〜３５０℃がさらに好まし
い。ブロー成形時にパリソン内部へ吹き込む気体は特に
限定されるものではないが、空気が好ましく使用され
る。
ダー設定温度、およびダイ設定温度は２００〜３６０℃
の範囲が好ましく、２３０〜３５０℃がさらに好まし
い。ブロー成形時にパリソン内部へ吹き込む気体は特に
限定されるものではないが、空気が好ましく使用され
る。
【００３７】
【実施例】以下、実施例により本発明を説明するが、こ
れらは単なる例示であり、本発明はこれらに限定される
ことはない。 （１）成分（Ａ）の液晶ポリエステル （ｉ）ｐ−アセトキシ安息香酸１０．８ｋｇ（６０モ
ル）、テレフタル酸２．４９ｋｇ（１５モル）、イソフ
タル酸０．８３ｋｇ（５モル）および４，４’−ジアセ
トキシジフェニル５．４５ｋｇ（２０．２モル）を櫛型
撹拌翼をもつ重合槽に仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌
しながら昇温し３３０℃で１時間重合させた。この間に
副生する酢酸を除去しながら、強力な撹拌下で重合させ
た。その後、系を徐々に冷却し、２００℃で得られたポ
リマーを系外へ取出した。この得られたポリマーを細川
ミクロン（株）製のハンマーミルで粉砕し、２．５ｍｍ
以下の粒子とした。これを更にロータリーキルン中で窒
素ガス雰囲気下に２８０℃で３時間処理することによっ
て、流動温度が３２４℃の粒子状の下記の繰り返し構造
単位からなる全芳香族ポリエステルを得た。以下該液晶
ポリエステルをＡ−１と略記する。このポリマーは加圧
下で３４０℃以上で光学異方性を示した。また、ηinh
＝２．５であった。液晶ポリエステルＡ−１の繰り返し
構造単位は、次の通りである。
れらは単なる例示であり、本発明はこれらに限定される
ことはない。 （１）成分（Ａ）の液晶ポリエステル （ｉ）ｐ−アセトキシ安息香酸１０．８ｋｇ（６０モ
ル）、テレフタル酸２．４９ｋｇ（１５モル）、イソフ
タル酸０．８３ｋｇ（５モル）および４，４’−ジアセ
トキシジフェニル５．４５ｋｇ（２０．２モル）を櫛型
撹拌翼をもつ重合槽に仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌
しながら昇温し３３０℃で１時間重合させた。この間に
副生する酢酸を除去しながら、強力な撹拌下で重合させ
た。その後、系を徐々に冷却し、２００℃で得られたポ
リマーを系外へ取出した。この得られたポリマーを細川
ミクロン（株）製のハンマーミルで粉砕し、２．５ｍｍ
以下の粒子とした。これを更にロータリーキルン中で窒
素ガス雰囲気下に２８０℃で３時間処理することによっ
て、流動温度が３２４℃の粒子状の下記の繰り返し構造
単位からなる全芳香族ポリエステルを得た。以下該液晶
ポリエステルをＡ−１と略記する。このポリマーは加圧
下で３４０℃以上で光学異方性を示した。また、ηinh
＝２．５であった。液晶ポリエステルＡ−１の繰り返し
構造単位は、次の通りである。
【００３８】
【化２０】
【００３９】（ｉｉ）ｐ−ヒドロキシ安息香酸１６．６
ｋｇ（１２．１モル）と６−ヒドロキシ−２−ナフトエ
酸８．４ｋｇ（４．５モル）および無水酢酸１８．６ｋ
ｇ（１８．２モル）を櫛型撹拌翼付きの重合槽に仕込
み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら昇温し、３２０℃
で１時間、そしてさらに２．０ｔｏｒｒの減圧下に３２
０℃で１時間重合させた。この間に、副生する酢酸を系
外へ留出し続けた。その後、系を除々に冷却し、１８０
℃で得られたポリマーを系外へ取出した。この得られた
ポリマーを前記の（ｉ）と同様に粉砕したあと、ロータ
リーキルン中で窒素ガス雰囲気下に２４０℃で５時間処
理することによって、流動温度が２７０℃の粒子状の下
記の繰り返し単位からなる全芳香族ポリエステルを得
た。以下該液晶ポリエステルをＡ−２と略記する。この
ポリマーは加圧下で２８０℃以上で光学異方性を示し
た。また、ηinh ＝５．１であった。液晶ポリエステル
Ａ−２の繰り返し構造単位の比率は次の通りである。
ｋｇ（１２．１モル）と６−ヒドロキシ−２−ナフトエ
酸８．４ｋｇ（４．５モル）および無水酢酸１８．６ｋ
ｇ（１８．２モル）を櫛型撹拌翼付きの重合槽に仕込
み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら昇温し、３２０℃
で１時間、そしてさらに２．０ｔｏｒｒの減圧下に３２
０℃で１時間重合させた。この間に、副生する酢酸を系
外へ留出し続けた。その後、系を除々に冷却し、１８０
℃で得られたポリマーを系外へ取出した。この得られた
ポリマーを前記の（ｉ）と同様に粉砕したあと、ロータ
リーキルン中で窒素ガス雰囲気下に２４０℃で５時間処
理することによって、流動温度が２７０℃の粒子状の下
記の繰り返し単位からなる全芳香族ポリエステルを得
た。以下該液晶ポリエステルをＡ−２と略記する。この
ポリマーは加圧下で２８０℃以上で光学異方性を示し
た。また、ηinh ＝５．１であった。液晶ポリエステル
Ａ−２の繰り返し構造単位の比率は次の通りである。
【００４０】
【化２１】
【００４１】（２）成分（Ｂ）のエポキシ基含有エチレ
ン共重合体 高圧ラジカル重合法で得られた該共重合体の略称、共重
合体組成（重量比）、メルトフローインデックス（ＭＦ
Ｒ）、曲げ剛性率は以下の通りである。なお、ＭＦＲ
（単位：ｇ／１０ｍｉｎ）は、ＪＩＳ Ｋ６７６０に基
づき１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定した値である。
また、曲げ剛性率は、ＡＳＴＭＤ７４７に基づく値であ
る。 ｂ−１（略称）： Ｅ／ＧＭＡ／ＶＡ＝８３／１２／５ （重量比） ＭＦＲ＝２０、 曲げ剛性率＝１３０。 ｂ−２（略称）： Ｅ／ＧＭＡ／ＭＡ＝６７／ ３／３０（重量比） ＭＦＲ＝９ 、 曲げ剛性率＝ ４０。 （ここで、Ｅはエチレン、ＧＭＡはグリシジルメタクリ
レート、ＭＡはアクリル酸メチル、ＶＡは酢酸ビニルを
それぞれ示す。）
ン共重合体 高圧ラジカル重合法で得られた該共重合体の略称、共重
合体組成（重量比）、メルトフローインデックス（ＭＦ
Ｒ）、曲げ剛性率は以下の通りである。なお、ＭＦＲ
（単位：ｇ／１０ｍｉｎ）は、ＪＩＳ Ｋ６７６０に基
づき１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定した値である。
また、曲げ剛性率は、ＡＳＴＭＤ７４７に基づく値であ
る。 ｂ−１（略称）： Ｅ／ＧＭＡ／ＶＡ＝８３／１２／５ （重量比） ＭＦＲ＝２０、 曲げ剛性率＝１３０。 ｂ−２（略称）： Ｅ／ＧＭＡ／ＭＡ＝６７／ ３／３０（重量比） ＭＦＲ＝９ 、 曲げ剛性率＝ ４０。 （ここで、Ｅはエチレン、ＧＭＡはグリシジルメタクリ
レート、ＭＡはアクリル酸メチル、ＶＡは酢酸ビニルを
それぞれ示す。）
【００４２】（３）物性測定
酸素透過率：モダンコントロール社製 ＯＸＴＲＡＮ−
１００型を使用し、２３℃、０％ＲＨの条件で１０００
ｃｃのボトル１本当たりの酸素透過量を求めた。 ボトル収縮率：熱水充填前のボトルの内容量をＶ1 と
し、該ボトルに９５℃の熱水を充填した後熱水を除き、
ボトルが室温に戻った時のボトルの内容量をＶ2とし、
（Ｖ1 −Ｖ2 ）／Ｖ1 ×１００％からボトル収縮率を求
めた。
１００型を使用し、２３℃、０％ＲＨの条件で１０００
ｃｃのボトル１本当たりの酸素透過量を求めた。 ボトル収縮率：熱水充填前のボトルの内容量をＶ1 と
し、該ボトルに９５℃の熱水を充填した後熱水を除き、
ボトルが室温に戻った時のボトルの内容量をＶ2とし、
（Ｖ1 −Ｖ2 ）／Ｖ1 ×１００％からボトル収縮率を求
めた。
【００４３】実施例１、比較例１〜３
表１の組成で各成分を安定剤とともにヘンシェルミキサ
ーで混合したのち、日本製鋼（株）製、二軸押出機ＴＥ
Ｘ−３０型を使用してシリンダー設定温度３４８℃で溶
融混練して液晶ポリエステル樹脂組成物ペレットを得
た。次に、（株）プラコー製、ブロー成形機 ＢＭ−３
０４型を使用し、スクリュー系５０ｍｍ、スクリュー回
転数３０ｒｐｍ、ダイ径２５．５ｍｍ、ノズル径２２ｍ
ｍ、シリンダー設定温度３５０℃、ダイ温度３５２℃、
空気の吹き込み圧１．８ｋｇ／ｃｍ2 、サイクル時間１
５秒、冷却時間１２秒の条件で該組成物ペレットの押出
ブロー成形を行ない、容器口部の直径３０ｍｍ、高さ２
８０ｍｍ、容量１０００ｃｃの丸底ボトルを成形した。
得られたボトルに関して物性測定を行った。その結果を
表１に示す。
ーで混合したのち、日本製鋼（株）製、二軸押出機ＴＥ
Ｘ−３０型を使用してシリンダー設定温度３４８℃で溶
融混練して液晶ポリエステル樹脂組成物ペレットを得
た。次に、（株）プラコー製、ブロー成形機 ＢＭ−３
０４型を使用し、スクリュー系５０ｍｍ、スクリュー回
転数３０ｒｐｍ、ダイ径２５．５ｍｍ、ノズル径２２ｍ
ｍ、シリンダー設定温度３５０℃、ダイ温度３５２℃、
空気の吹き込み圧１．８ｋｇ／ｃｍ2 、サイクル時間１
５秒、冷却時間１２秒の条件で該組成物ペレットの押出
ブロー成形を行ない、容器口部の直径３０ｍｍ、高さ２
８０ｍｍ、容量１０００ｃｃの丸底ボトルを成形した。
得られたボトルに関して物性測定を行った。その結果を
表１に示す。
【００４４】
【表１】
【００４５】実施例２、３、比較例４
表１に記載の組成で、ＴＥＸ−３０型のシリンダー設定
温度２８５℃、ブロー成形機のシリンダー設定温度を２
９０℃、ダイ温度を２９０℃とした以外は実施例１と同
様にしてボトルの成形、物性測定を行った。得られた結
果を表１に示す。
温度２８５℃、ブロー成形機のシリンダー設定温度を２
９０℃、ダイ温度を２９０℃とした以外は実施例１と同
様にしてボトルの成形、物性測定を行った。得られた結
果を表１に示す。
【００４６】
【発明の効果】本発明の中空成形体容器は、成形加工性
が良好で、しかも耐熱性、ガスバリア性に優れたもので
あり、食品、飲料、工業薬品、または化粧品用途へ幅広
く使用できるものである。
が良好で、しかも耐熱性、ガスバリア性に優れたもので
あり、食品、飲料、工業薬品、または化粧品用途へ幅広
く使用できるものである。
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ
Ｂ２９Ｌ 22:00 Ｂ２９Ｌ 22:00
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08L 63/00
C08L 67/03 - 67/04
B29C 49/00
Claims (7)
- 【請求項１】（Ａ）液晶ポリエステル、および（Ｂ）
（ａ）エチレン単位が５０．０〜９９．９重量％、
（ｂ）不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位または
不飽和グリシジルエーテル単位が０．１〜３０．０重量
％、（ｃ）エチレン系不飽和エステル単位が０〜４９．
９重量％からなるエポキシ基含有エチレン共重合体を含
有し、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の比率が、成分（Ａ）が
５６．０〜９９．０重量％、成分（Ｂ）が４４．０〜
１．０重量％である液晶ポリエステル樹脂組成物をブロ
ー成形して得られる中空成形体容器。 - 【請求項２】成分（Ａ）の液晶ポリエステルが、芳香族
ジカルボン酸と芳香族ジオールと芳香族ヒドロキシカル
ボン酸とを反応させて得られるものであることを特徴と
する請求項１記載の中空成形体容器。 - 【請求項３】成分（Ａ）の液晶ポリエステルが、異種の
芳香族ヒドロキシカルボン酸の組合せを反応させて得ら
れるものであることを特徴とする請求項１記載の中空成
形体容器。 - 【請求項４】成分（Ａ）の液晶ポリエステルが、下記の
繰り返し単位からなるものであることを特徴とする請求
項１記載の中空成形体容器。 - 【請求項５】成分（Ａ）の液晶ポリエステルが、下記の
繰り返し単位からなるものであることを特徴とする請求
項１記載の中空成形体容器。 - 【請求項６】成分（Ｂ）のエポキシ基含有エチレン共重
合体が、曲げ剛性率が１０〜１３００ｋｇ／ｃｍ2 の範
囲である請求項１記載の中空成形体容器。 - 【請求項７】ブロー成形により製造することを特徴とす
る請求項１、２、３、４、５または６記載の中空成形体
容器の製造方法。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11443795A JP3508290B2 (ja) | 1995-05-12 | 1995-05-12 | 中空成形体容器およびその製造方法 |
| TW085105190A TW369499B (en) | 1995-05-12 | 1996-05-01 | Formed hollow container and process |
| KR1019960015167A KR100408583B1 (ko) | 1995-05-12 | 1996-05-09 | 중공성형체용기및이의제조방법 |
| DE69615911T DE69615911T2 (de) | 1995-05-12 | 1996-05-10 | Hohlgeformte Behälter und Verfahren zu seiner Produktion |
| EP96107445A EP0742267B1 (en) | 1995-05-12 | 1996-05-10 | Hollow molded article container and method for producing the same |
| CN96110708A CN1076268C (zh) | 1995-05-12 | 1996-05-11 | 成形空心容器和制造方法 |
| US08/648,514 US5612101A (en) | 1995-05-12 | 1996-05-13 | Hollow molded article container and method for producing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11443795A JP3508290B2 (ja) | 1995-05-12 | 1995-05-12 | 中空成形体容器およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08301983A JPH08301983A (ja) | 1996-11-19 |
| JP3508290B2 true JP3508290B2 (ja) | 2004-03-22 |
Family
ID=14637716
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11443795A Expired - Fee Related JP3508290B2 (ja) | 1995-05-12 | 1995-05-12 | 中空成形体容器およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3508290B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4704046B2 (ja) * | 2004-10-29 | 2011-06-15 | ポリプラスチックス株式会社 | 押出し成形用樹脂組成物及び押出し成形品 |
-
1995
- 1995-05-12 JP JP11443795A patent/JP3508290B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH08301983A (ja) | 1996-11-19 |
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