DE69614678T2 - Verfahren zur herstellung von polyester form-zusammensetzungen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von polyester form-zusammensetzungen

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    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/04Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C08K5/098Metal salts of carboxylic acids
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds

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Description

    Technisches Gebiet
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Formmassen, insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Polyesterformmassen mit einem ausgewogenen Verhältnis an Zähigkeit, Steifigkeit und Benzinbeständigkeit. Solche eignen sich insbesondere für Kfz-Bauteile wie innere Türmodule, Gitteröffnungstafeln und -verstärkungen, Stoßdämpfer, Fensterrahmen und weitere Metallsubstitutionen einschließlich nicht-Kfz-technischen Vorrichtungen wie Tropfenfänger für Klimaanlagen und Motorengehäuse.
  • Stand der Technik
  • Es ist in der Technik bekannt, daß es sich bei Polyethylenterephthalat (PET) um einen geläufigen thermoplastischen halbkristallinen Polyester handelt, der weithin bei Fasern, Folien und Verpackungen Verwendung findet. PET besitzt zwar im orientierten und kristallisierten Zustand ausgezeichnete mechanische und thermische Eigenschaften, seine Kristallisationsgeschwindigkeit ist für herkömmliche Spritzgußverfahren jedoch zu langsam. Zur Lösung dieses Problems hat man schon durch Mitverwendung von Keimbildungsmitteln versucht, die Kristallisation und Formbarkeit von PET zu verbessern. Geeignete Keimbildungsmittel sind die dem Fachmann bekannten Verbindungen, wie sie beispielsweise im Kunststoff-Handbuch, Band VIII, "Polyester", Carl Hanser Verlag, München, 1973, S. 701 beschrieben sind. Solche sind in den US-PSen 4,357,268; 4,322,335 und 4,551,485 offenbart, auf die hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird. Es ist auch bekannt, daß Natriumcarboxylat-Salze wirksame Keimbildner für PET sind, siehe Van Antwerpen, F. et al., in J. Polym. Sci. Polym. Phys. Edn.; 10, 2423 (1972) und Legras, R. et al., in Polymer 25, 835 (1984). Solche Natriumcarboxylat-Keimbildner enthaltende PET-Formmassen sind aus den US-PSen 3,435,093; 3,516,957 und 4,486,564 bekannt, auf die hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird. Solche Keimbildner enthaltende PET-Formmassen zeigen zwar eine gute Steifigkeit, es mangelt ihnen aber an Schlagzähigkeit und Dehnbarkeit im Sinne der HZK-Dehnung. Aus der US-PS 4,284,540 sind schlagzähmodifizierte PET-Formmassen bekannt, die als Schlagzähmodifiziermittel ein Copolymerisat aus Ethylen und Glycidylmethacrylat (E-GMA) enthalten, das unter Zusatz eines Bariumsalzes einer Fettsäure Verwendung findet. Nach der Lehre dieser Schrift sollen Keimbildner des Typs Natriumcarboxylat keine ausreichende Grenzflächenbindung oder -reaktion zwischen PET und E-GMA bewirken. Aus der US-PS 4,753,980 ist die Verwendung von Terpolymerisaten wie Ethylen-Ethylacrylat-Glycidylmethacrylat (E-EA-GMA) als Schlagzähmodifiziermittel für PET bekannt. Diesen Zusammensetzungen mangelt es jedoch an ausreichender Lösungsmittelbeständigkeit wie zum Beispiel Benzinbeständigkeit.
  • Aus der EP-A-268 287 sind als Formmassen geeignete Zusammensetzungen bekannt, die durch Schmelzextrusion eines thermoplastischen Polyesters, eines mindestens eine Epoxygruppe pro Molekül enthaltenden statistischen Copolymers, zum Beispiel eines Copolymers aus Ethylen und Glycidylmethacrylat, eines Copolymers eines α-Olefins und einer α,β-ungesättigten Carbonsäure, wobei mindestens 5 Mol-% der Carboxylgruppen mit einem Alkalimetall neutralisiert sind, erhalten werden. Die Zusammensetzung kann durch den Zusatz von Glasfasern verstärkt werden. Aus der EP-A-488 711 ist eine Polyesterharzzusammensetzung bekannt, die aus 40 bis 90 Gew.-% Polyethylenterephthalat, 2 bis 30 Gew.-% Polyolefin, 0,1 bis 10 Gew.-% einer Natrium oder Kalium enthaltenden Verbindung sowie 1 bis 30 Gew.-% eines auf Olefinen basierenden Copolymers, das ein Epoxidharz aus einem durch ein Säureanhydrid modifiziertes Copolymer auf Basis Olefin enthält, besteht. In den Referaten zu den japanischen Patentveröffentlichungen JP-A-1075557 und JP-A-1075558 wird ein Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung mit ausgezeichneten Form- und Verarbeitungseigenschaften und Wärmebeständigkeit bei der Verarbeitung beschrieben, bei dem man ein Polymer aus Polyethylenterephthalat und einem speziellen Blockcopolymer mit einer bestimmten Menge eines speziellen unsteifen Polymers mischt.
  • Es wäre wünschenswert, eine thermoplastische Polyesterformmasse bereitzustellen, die Steifigkeit, Schlagzähigkeit und Benzinbeständigkeit in sich vereint.
  • Darstellung der Erfindung
  • Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer als Formmasse geeigneten Zusammensetzung, bei dem man
  • a) (i) und (ii) miteinander umsetzt, wobei es sich bei
  • (i) um mindestens einen thermoplastischen Polyester und bei
  • (ii) um mindestens ein Copolymerisat aus Ethylen und einem Glycidylacrylat oder -methacrylat mit einem Glycidylacrylat- oder -methacrylatanteil von 2 bis 20 Gew.-% handelt, wobei das Copolymerisat 0 bis 30 Gew.-% eines ungesättigten Comonomers aus der Gruppe der C&sub3;-C&sub1;&sub8;-alpha-Olefine, der Vinylaromaten und der Acrylmonomere mit Nitril-, Ester-, Amid- oder Imidfunktionalität einpolymerisiert enthält,
  • wobei sich ein Zwischenprodukt bildet, und anschließend
  • b) das so erhaltene Zwischenprodukt mit mindestens einem Keimbildungsmittel, das ein Gruppe-I- Metall-Salz einer carbonsäurehaltigen Verbindung darstellt, in einer die Kristallisationsgeschwindigkeit des Polyesters beschleunigenden Menge mischt.
  • Nach einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens mischt man mindestens ein Verstärkungsmittel entweder mit dem thermoplastischen Polyester vor der Umsetzung mit der Komponente (ii), mit dem Copolymerisat aus Ethylen und einem Glycidylacrylat oder -methacrylat vor der Umsetzung mit der Komponente (i), mit dem in Schritt (a) gebildeten Zwischenprodukt oder mit dem in Schritt (b) gebildeten Reaktionsprodukt, wobei man das Verstärkungsmittel aus der Gruppe der Glasfasern und der verstärkenden Füllstoffe auswählt und in einer solchen Menge einmischt, daß sich die Wärmeformbeständigkeit der Zusammensetzung gegenüber einer analogen Zusammensetzung ohne das Verstärkungsmittel erhöht.
  • Es ist weiterhin bevorzugt, wenn der thermoplastische Polyester Polyethylenterephthalat, Polyethylennaphthalat, Poly-1,4-cyclohexandimethylenterephthalat, deren Homopolymere, Copolymere oder Mischungen enthält.
  • Es ist weiterhin bevorzugt, wenn man als keimbildendes Mittel ein Natriumsalz eines Ethylenionomers mit einem Carbonsäureanteil und einem zahlenmittleren Molekulargewicht von etwa 500 bis etwa 5000 einsetzt.
  • Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zeigen gute Schmelzverarbeitbarkeit und eignen sich so zur Herstellung von Formkörpern nach verschiedenen Fertigungsverfahren wie zum Beispiel Spritzgießen, Gasgegendruck-Spritzgießen, Blasformen, Extrusion, Thermoformen und dergleichen. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zeigen gute Schmelzstärke und eignen sich insbesondere für Gasgegendruck-Spritzguß- und Blasformverfahren zur Herstellung von stabilen, hohlkernigen, leichten Formkörpern. Die Formkörper zeigen eine in der Kfz-, Garten- und Elektrotechnik, bei Gartenmöbeln und ähnlichen Vorrichtungen erwünschte Kombination aus guter Stabilität, Schlagzähigkeit und Benzinbeständigkeit.
  • Der bevorzugte Polyester ist zwar Polyethylenterephthalat (PET), einschließlich Recyclat, andererseits haben sich aber auch Polyethylennaphthalat (PEN) enthaltende Zusammensetzungen aufgrund ihrer außerordentlich hohen Biegemodul- und Schlagfestigkeitswerte als nützlich erwiesen.
  • Detaillierte Beschreibung der bevorzugten Ausführungsform
  • Zur Durchführung der Erfindung setzt man einen thermoplastischen Polyester ein. Zu erfindungsgemäß geeigneten thermoplastischen Polyestern zählen Homo- und Copolykondensate aus einer Dicarbonsäure oder einer esterbildenden Verbindung davon und einem aliphatischen oder aromatischen Diol oder einer esterbildenden Verbindung davon. Zu zur Herstellung erfindungsgemäßer Polyester geeigneten Dicarbonsäuren zählen unter anderem Terephthalsäure, Isophthalsäure, 2,6- Naphthalindicarbonsäure, aliphatische Dicarbonsäuren wie Adipinsäure, Sebacinsäure, Azelainsäure, 1,10- Decandisäure, 1,12-Dodecandisäure und dergleichen. Zu geeigneten aliphatischen Diolen bzw. Glykolen zählen unter anderem Ethylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,4- Cyclohexandimethanol und dergleichen. Zu geeigneten aromatischen Diolen zählen Hydrochinon, substituiertes Hydrochinon, Bisphenol A und dergleichen. In Frage kommen auch esterbildende Monomere wie Hydroxybenzoesäure und Hydroxynaphthoesäure. Zu bevorzugten Polyestern zählen unter anderem Polyethylenterephthalat (PET), Polyethylennaphthalat (PEN), Poly-1,4-cyclahexandimethylenterephthalat (PCHT), flüssigkristalline Polyester wie aromatische Polyester, unter anderem auch das unter dem Namen Vectra der Firma Hoechst Celanese in dem US-amerikanischen Somerville, New Jersey, erhältliche Copolymer aus Polyhydroxybenzoehydroxynaphthoesäure. Im Rahmen der Erfindung umfaßt der Begriff des thermoplastischen Polyesters homopolymere Polyester, Mischungen verschiedener Polyester, Copolymere aus verschiedenen Polyestern und Copolymere von Polyestern mit anderen Verbindungen wie Polyethern und dergleichen, wie sie dem Fachmann hinreichend bekannt sind. Bevorzugt als Polyester ist PET, wobei es sich um neu hergestelltes, jungfräuliches PET oder auch um Recyclat aus Flaschen, Fasern, Folien und dergleichen handeln kann. Bevorzugt hat der erfindungsgemäße Polyester einen Schmelzpunkt im Bereich von etwa 200ºC bis etwa 330ºC, insbesondere von etwa 220ºC bis etwa 290ºC. Bevorzugt hat das erfindungsgemäß eingesetzte PET eine intrinsische Viskosität, gemessen in einer Mischung aus Phenol und Tetrachlorethan in dem Verhältnis von 60 : 40, von etwa 0,3 bis etwa 1, 2 Deziliter/Gramm.
  • Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung wird der thermoplastische Polyester mit mindestens einem Ethylen-Copolymerisat mit einer Epoxidfunktionalität wie einem Glycidylacrylat oder -methacrylat umgesetzt: In dem Copolymerisat aus Ethylen und einem Glycidylacrylat oder -methacrylat liegt der Glycidylacrylat- oder -methacrylatanteil bei etwa 2 Gew.-% bis etwa 20 Gew.-%, vorzugsweise bei etwa 3 Gew.-% bis etwa 10 Gew.-%, besonders bevorzugt bei etwa 5 Gew.-% bis etwa 8 Gew.-%. Das Copolymerisat kann gegebenenfalls einen zusätzlichen alpha-Olefinanteil aufweisen und so ein Terpolymerisat darstellen, wobei das Copolymerisat dann 0 bis etwa 30 Gew.-% und vorzugsweise 0 bis etwa 5 Gew.-% C&sub3;-C&sub1;&sub8;-alpha-Olefine einpolymerisiert enthält. Als alpha-Olefin wird, wenn überhaupt, Propylen bevorzugt eingesetzt. Solche Verbindungen können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden. Zu bevorzugten Ethylen- Glycidylmethacrylat-Copolymerisaten zählen IGETABOND, erhältlich von der Sumitomo Chemical Company in Japan, sowie Lotador 8840 und 8860 der Elf Atochem. Das Copolymerisat hat vorzugsweise ein zahlenmittleres Molekulargewicht von etwa 10.000 bis etwa 500.000, besonders bevorzugt von etwa 50 bis etwa 300.000 und ganz besonders bevorzugt von etwa 100.000 bis etwa 200.000. Bei einem zu niedrigen Molekulargewicht leidet die Schlagzähigkeit der gesamten Zusammensetzung, während es bei einem zu hohen Molekulargewicht zu Verlaufschwierigkeiten bei der Fertigung kommt. Pro hundert Gewichtsteile des thermoplastischen Polyesters ist das Copolymerisat aus Ethylen und Glycidylacrylat oder -methacrylat in der Gesamtzusammensetzung vorzugsweise in einer Menge von etwa 3 bis etwa 40 Gewichtsteilen, vorzugsweise von etwa 5 bis etwa 30 Gewichtsteilen und ganz besonders bevorzugt von etwa 7 bis etwa 20 Gewichtsteilen enthalten.
  • Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung wird das aus dem vorhergehenden Schritt erhaltene Produkt mit mindestens einem Keimbildungsmittel, das ein Gruppe-I-Metall-Salz einer carbonsäurehaltigen Verbindung darstellt, in einer die Kristallisationsgeschwindigkeit des Polyesters beschleunigenden Menge vermischt. Dabei wird das Keimbildungsmittel ganz besonders bevorzugt erst nach dem Copolymerisat aus Ethylen und Glycidylacrylat oder -methacrylat mit dem Polyester vermischt, da Keimbildungsmittel und Copolymerisat aus Ethylen und Glycidylacrylat oder -methacrylat bevorzugt miteinander als mit dem Polyester reagieren. Als Gruppe-I-Metall- Salz wird bevorzugt eine Natriumverbindung eingesetzt. Die Herstellung der Salze erfolgt vorzugsweise durch Umsetzen einer organischen Carbonsäure, einschließlich Polymeren mit Carbonsäuregruppierungen, mit einer Gruppe-I-Metall-Base zur Bildung eines Gruppe-I-Metall- Salzes. Zu geeigneten carbonsäurehaltigen Verbindungen zählen aromatische Säuren wie Benzoesäure und substituierte Benzoesäure, aliphatische Säuren wie Pivalinsäure, Fettsäuren wie Stearinsäure, Palmitinsäure, Dimersäuren und niedermolekulare carboxylhaltige Homopolymere und Copolymere von Ethylen wie Ethylen- Acrylsäure, Ethylen-Methacrylsäure und Ethylen- Fumarsäure. Als Keimbildungsmittel sind niedermolekulare Natriumionomere von Ethylencopolymerisaten mit einer Carbonsäuregruppierung bevorzugt. Als erfindungsgemäß bevorzugtes Ionomer sei das Natriumsalz eines Ethylen-Acrylsäure-Copolymerisats genannt. Erfindungsgemäß geeignete Gruppe-I-Metall-Salze haben vorzugsweise ein zahlenmittleres Molekulargewicht von etwa 500 bis etwa 5000, besonders bevorzugt von etwa 1000 bis etwa 2000. Dabei liegt das Gruppe-I-Metall-Salz einer carbonsäurehaltigen Verbindung in einer die Kristallisationsgeschwindigkeit des Polyesters beschleunigenden Menge vor. Einer solchen Einsatzmenge entsprechen vorzugsweise etwa 100 bis 5000 ppm Natrium, besonders bevorzugt etwa 500 bis 1500 ppm Natrium, bezogen auf das Gewicht des thermoplastischen Polyesters.
  • Nach der bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Zusammensetzung auch mindestens ein Verstärkungsmittel wie Glasfasern und verstärkend wirkende Füllstoffe. Zu geeigneten Glasfasern für die vorliegende Zusammensetzung zählen Schnittglasfasern mit einer Länge von bis zu etwa 5 mm. Zu verstärkend wirkenden Füllstoffen zählen unter anderem Glimmer, Wollastonit, Glasschuppen, Glaskugeln, Tone und andere Silicate. Dabei kann der Füllstoff vorzugsweise mit einem Haftvermittler wie einem Amino- oder Epoxysilan, einem Novolak, einer multifunktionellen Epoxidverbindung wie Bisphenol-A-diglycidylether oder Triglycidylcyanuraten behandelt sein. Die als Verstärkungsmittel dienende Komponente ist in einem solchen Anteil enthalten, daß sich die Wärmeformbeständigkeit der Zusammensetzung gegenüber einer analogen Zusammensetzung ohne das Verstärkungsmittel erhöht. Vorzugsweise ist das Verstärkungsmittel in einer Menge von etwa 5 bis etwa 60 Gew.-%, bevorzugt von etwa 10 bis etwa 50 Gew.-% und besonders bevorzugt von etwa 20 bis etwa 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung einschließlich Polyester, Copolymerisat aus Ethylen und einem Glycidylacrylat oder - methacrylat, Keimbildungsmittel und Verstärkungsmittel, enthalten. Die Zusammensetzung kann gegebenenfalls auch andere dem Fachmann bekannte Zusatzstoffe wie Gleitmittel, Plastifiziermittel, Flammschutzmittel, Pigmente, Wärmeschutzmittel, Lichtschutzmittel, Antioxidantien in kleineren Mengen entsprechend deren genannten Zwecke enthalten. Die erfindungsgemäßen Komponenten werden vorzugsweise in einem Extruder als Schmelze nach an sich bekannten Verfahren miteinander vereinigt. Bei Anwendungen auf dem Gebiet des Thermoformens können die vorliegenden Zusammensetzungen auch neben Glasseidegeweben oder -gelegen als Verstärkungsmittel eingesetzt werden.
  • Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eignen sich zur Herstellung von Formkörpern, wie Kfz-Bauteilen, nach solchen Verfahren wie Spritzguß, Gasgegendruck-Spritzguß, Blasformen, Extrusion, Thermoformen und dergleichen, die vorzugsweise eine Steifigkeit entsprechend einem Biegemodul von etwa 1000 bis etwa 15.000 MPa (etwa 200.000 bis etwa 2.000.000 psi) und vorzugsweise etwa 4000 bis etwa 10.000 MPa (etwa 600.000 bis etwa 1.500.000 psi) aufweisen. Sie zeigen eine Zähigkeit bzw. Schlagfestigkeit entsprechend einer Izod-Kerbschlagzähigkeit von mindestens etwa 70 Joule/Meter (etwa 1,5 ft.lbs/in.) und vorzugsweise von etwa 100 Joule/Meter bis etwa 500 Joule/Meter (etwa 2 bis etwa 10 ft.lbs/in.). Sie sind gegenüber Temperaturänderungen im Bereich von etwa -40ºC bis etwa 80ºC (etwa -40ºF bis etwa 185ºF) formbeständig. Sie haben eine Erweichungstemperatur von mindestens etwa 150ºC und vorzugsweise im Bereich von etwa 200ºC bis etwa 280ºC.
  • Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne sie zu beschränken.
  • Beispiel 1: Eine Trockenmischung aus 42 Gewichtsteilen feingemahlenes PET-Recyclat (I.V. = 0,7 dl/g, gemessen in einer Mischung aus Phenol und Tetrachlorethan in dem Verhältnis 60/40), 18 Gewichtsteilen eines Copolymerisats aus Ethylen-Glycidylmethacrylat (92/8) (BONDFAST 2C, Sumitomo Chemical Co., Japan) und 40 Gewichtsteilen Schnittglasfaser (PPG) wurde in den Einfülltrichter des 2,54 cm großen Einschneckenextruders (L/D = 24/1) Killion eingefüllt und bei 280ºC konfektioniert. Das Extrudat wurde granuliert und getrocknet (Schritt 1). 75 Teile Trockengranulat aus Schritt 1 wurden mit 25 Teilen PET- Masterbatch (vorgemischt), enthaltend 4 Gew.-% niedermolekulares (M.W. = 2000), Ethylen-Acrylsäure-Copolymerisat, Natriumsalz (E-AA, Na-Ionomer, AclynR 285, AlliedSignal), gemischt und in dem gleichen Extruder bei 290ºC extrudiert und granuliert (Schritt 2). Die fertige Masse enthielt 55% PET (Komponente A), 13,5% E-GMA (Komponente B), 1% Na-Ionomer, im folgenden als Na-Nukleator bezeichnet (Komponente C), und 30% Glasfaser (Komponente D). In Vergleichsversuch 1 wurde analog mit einer Mischung aus 75 Teilen Granulat aus Schritt 1 und 25 Teilen reinem PET-Granulat (jeweils ohne Nukleator) verfahren. Die fertig konfektionierten Granulate wurden jeweils getrocknet und nach dem Spritzgußverfahren zu normalen ASTM-Zug- und Biegeversuchsstäben verarbeitet (Spritzgußmaschine Arburg, Zylindertemperatur = 280ºC und Formtemperatur = 85ºC). Die Stäbe wurden gemäß ASTM-Verfahren auf ihre Eigenschaften hin untersucht (Tabelle 1).
  • Beispiel 2: Eine Trockengranulat/Granulat-Mischung aus 54,5 Teilen PET-Recyclat und 3,5 Teilen des Copolymerisats E-GMA (94/6) (Lotador 8840, Atochem) wurde in den Einfülltrichter des sich gleichsinnig drehenden Doppelschneckenextruders Leistritz (28 mm, L/D = 40) und zehn getrennt erhitzten Mischzonen sowie zwei stromabwärts angebrachten, zu den Zonen 4 und 6 gehörenden Zufuhröffnungen eingegeben. Parallel zur Schmelzvermischung dieser Komponenten bei 280ºC wurde dem Massenstrom über die stromabwärtige Zufuhröffnung der Zone 6 eine Trockenmischung aus 30 Teilen Glasfaser und 12 Teilen eines 10% Na-Nukleator (Aclyn 285) enthaltenden PET-Masterbatches hinzugefügt. Das Gemisch wurde bei 286ºC mit einem Durchsatz von 30 lbs/h extrudiert, granuliert und getrocknet. Die fertige Masse hatte eine Zusammensetzung von 65,2% PET, 3,5% E-GMA, 1,2% Na-Carboxylat als Keimbildner und 30% Glasfaser. Die Masse wurde anhand von daraus hergestellten Spritzgußteilen wie oben erläutert getestet, wobei die Eigenschaften in Tabelle 1 aufgeführt sind. Das kein E-GMA enthaltende Vergleichsbeispiel 2 wurde analog konfektioniert, spritzgußmäßig verarbeitet und nach obigem Verfahren getestet.
  • Beispiele 3-7: In diesen Beispielen wurde das Verhältnis von PET zu E-GMA bei einem konstanten Anteil des Na-Nukleators von 1, 2% und der Glasfaser von 30% variiert. Dabei wurde analog Beispiel 2 konfektioniert, wobei wie schon gehabt der Na-Nukleator (C) jeweils stromabwärts bei Zone 6 erst nach der Schmelzvermischung von PET (A) und E-GMA (B) hinzugefügt wurde. Die verschiedenen Konfektionen wurden wie oben beschrieben spritzgußmäßig verarbeitet und ausgetestet. Bemerkenswert ist die Zunahme bei der Izod-Kerbschlagzähigkeit und der Reißdehnung mit dem E-GMA-Anteil ohne Abnahme bei der hohen Hitzeverformungstemperatur unter Belastung, DTUL (Tabelle 1). Tabelle 1
  • Beispiele für erfindungsgemäße Formmassen auf Basis von Mischungen aus PET und E-GMA
  • Tabelle 1 zeigt, daß die Zugabe von 1% niedermolekularem Natriumcarboxylationomer (E-AA, Na) als Keimbildungsmittel die Hitzeverformungstemperatur unter Belastung (DTUL) der 30% mit Glas gefüllten 80/20 PET/E-GMA-Mischung (siehe Tabelle 1 - Beispiel 1 gegenüber Vergleichsbeispiel 1) erheblich verbessert. Die Beispiele 2 bis 7 zeigen die Verbesserung bei der Izod- Kerbschlagzähigkeit und der Reißdehnung nach dem Vermischen von verschiedenen Mengen E-GMA-Copolymer mit PET gegenüber dem kein E-GMA enthaltenden Vergleichsbeispiel 2. Dabei wurde das Natriumcarboxylationomer als Keimbildungsmittel erst nach einem ersten, entweder als stufenweise Extrusion in einem Einschneckenextruder oder vorzugsweise als einmaliger sequentieller Mischvorgang in einem Doppelschneckenextruder erfolgenden Mischen von PET und E-GMA über stromabwärtige Zufuhröffnungen hinzugegeben.
  • Beispiele 8-11: In diesen Beispielen wurde das Mengenverhältnis der Komponenten im wesentlichen konstant gehalten und nur die Reihenfolge der Zugabe der Komponenten gemäß Tabelle 2 variiert. Dabei lag der Hauptunterschied darin, daß der Na-Nukleator (C) entweder nach (Beispiele 10 und 11) oder vor (Beispiele 8 und 9) dem Vormischen von E-GMA und PET hinzugefügt wurde. Bemerkenswert sind die in den Beispielen 10 und 11, in denen der Nukleator erst nach dem Vormischen von PET und E-GMA hinzugefügt wurde, erzielten höheren Werte für die Izod-Kerbschlagzähigkeit und die Reißdehnung. Tabelle 2
  • Einfluß der Reihenfolge der Zugabe der Komponenten auf die Eigenschaften von PET-Formmassen
  • Tabelle 2 belegt den Vorteil der Zugabe des Natriumionomers als Keimbildungsmittel erst nach und nicht bereits bei oder vor dem Vermischen von PET und E-GMA. Unterstrichen wird dies durch die höheren Werte für die Izod-Kerbschlagzähigkeit und die Reißdehnung der Beispiele 10 und 11 gegenüber den Beispielen 8 und 9.
  • Beispiel 12: Eine 70/30-Mischung aus PET und E-GMA wurde auf dem 2,54 cm großen Einschneckenextruder Killion (L/D = 24) mit dem Mischer Maddock bei einer Massentemperatur von 280ºC extrudiert. Das Extrudat wurde granuliert, getrocknet und zu normalen ASTM- Zugversuchsstäben mit einer Stärke von 3 mm spritzgegossen. Die Stäbe wurden in ein großes Gefäß bleifreies Benzin eingetaucht. Nach einer Eintauchzeit von 7 bzw. 21 Tagen wurde die Benzinaufnahme der Stäbe gravimetrisch bestimmt (Tabelle 3). Im Vergleichsbeispiel 3 wurde die Benzinaufnahme einer analog extrudierten und spritzgegossenen Probe einer 30% des Terpolymerisats (E-EA-GMA, Lotador 8860, Atochem) Ethylen-Ethylacrylat- Glycidylmethacrylat (68/24/8) bestimmt. Bemerkenswert ist die überlegene Benzinbeständigkeit der E-GMA enthaltenden Zusammensetzung (Beispiel 12) gegenüber der E-EA-GMA enthaltenden (Vergleichsbeispiel 3). Tabelle 3
  • Vergleich der Wirkung von E-GMA-Copolymerisat und von E-EA-GMA-Terpolymerisat auf Benzinbeständigkeit der PET-Mischung
  • Tabelle 3 belegt die vorteilhafte Bezinbeständigkeit der E-GMA-Copolymerisat enthaltenden PET- Zusammensetzung gegenüber solchen, die E-EA- GMA-Terpolymerisate enthalten (Gegenüberstellung Beispiel 12 und Vergleichsbeispiel 3).
  • Beispiel 13: Eine Mischung aus 56,2 Teilen des auch als Polyethylennaphthalat (PEN) bezeichneten Polyethylen- 2,6-naphthalindicarboxylats (I.V. = 0,54) und 2,6 Teilen eines Polyetheresters als Plastifiziermittel (Plasthall, CP Hall) wurde bei 290ºC auf dem Doppelschneckenextruder Leistritz (28 mm) unter stromabwärtiger Zugabe von 10 Teilen E-GMA-Copolymerisat (Lotador 8840) und 30 Teilen Glasfaser in Zone 4 und von 1,2 Teilen Na-Nukleator (1 Teil Aclyn 285 und 0,2 Teile Natriumstearat) in Zone 6 extrudiert. Die extrudierte Mischung wurde granuliert, getrocknet und anschließend nach dem Spritzgußverfahren bei einer Zylindertemperatur von 290ºC und einer Formtemperatur von 119ºC zu üblichen Versuchsstäben verarbeitet. Die Eigenschaften sind in Tabelle 4 zusammengefaßt.
  • Beispiel 14: Es wurde nach dem Verfahren von Beispiel 13 gearbeitet, nur daß dieses Mal 52,2 Teile PEN und 14 Teile E-GMA eingesetzt wurden.
  • Vergleichsbeispiel 4: Es wurde nach dem Verfahren von Beispiel 13 gearbeitet, nur daß dieses Mal 66,2 Teile PEN und kein E-GMA eingesetzt wurde.
  • Beispiel 15: Es wurde nach dem Verfahren von Beispiel 13 gearbeitet, nur daß dieses Mal statt PEN PET- Recyclat eingesetzt wurde.
  • Beispiel 16: Es wurde nach dem Verfahren von Beispiel 14 gearbeitet, nur daß dieses Mal statt PEN PET- Recyclat eingesetzt wurde. Tabelle 4
  • Formmassen auf Basis von PEN gegenüber PET
  • Als Keimbildungsmittel wurde eine Kombination aus 1% E-AA, Natriumionomer und 0,2% Natriumstearat eingesetzt
  • Tabelle 4 belegt den außerordentlich hohen Modul der PEN-Formmassen auch nach Zusatz des niedermoduligen Schlagzähmodifiziermittels E-GMA (vergleiche Beispiele 13 und 14 mit Vergleichsbeispiel 4 wie auch den Beispielen 15 und 16).
  • Beispiel 17: Eine Granulatmischung aus 61,8 Teilen PET- Recyclat und E-GMA-Copolymerisat (Lotador 8840) wurde bei 275ºC unter stromabwärtigem Zusatz von 30 Teilen Glasfaser und 1,2 Teilen Na-Nukleator (Aclyn 285) in Zone 4 extrudiert. Das konfektionierte Extrudat wurde mit einem Durchsatz von 30 lbs/h granuliert, gesammelt und getrocknet. Dann wurde das Granulat auf der Spritzgußmaschine Van Dorn bei einer Zylindertemperatur von 285ºC und einer Formtemperatur von 119ºC verarbeitet und getestet. Die Eigenschaften dieser Zusammensetzung sind in Tabelle 5 zusammengefaßt. Aus dieser Formmasse wurde ein Kfz-Bauteil, nämlich eine Verstärkung für die Türverkleidung in Höhe der Gürtellinie, gefertigt. Dazu wurde das Gasgegendruck- Spritzgußverfahren angewendet. Die Massentemperatur betrug 299ºC und die Formtemperatur 99ºC. Tabelle 5
  • Eigenschaften einer typischen zur Herstellung von Kfz- Bauteilen nach dem Gasgegendruck-Spritzgußverfahren eingesetzten Zusammensetzung (Beispiel 17, 30% GF- nukleiertes PET nach Vormischung mit 7% E-GMA)

Claims (4)

1. Verfahren zur Herstellung einer als Formmasse geeigneten Zusammensetzung, bei dem man
a) (i) und (ii) miteinander umsetzt, wobei es sich bei
(i) um mindestens einen thermoplastischen Polyester und bei
(ii) um mindestens ein Copolymerisat aus Ethylen und einem Glycidylacrylat oder -methacrylat mit einem Glycidylacrylat- oder -methacrylatanteil von 2 bis 20 Gew.-% handelt, wobei das Copolymerisat 0 bis 30 Gew.-% eines ungesättigten Comonomers aus der Gruppe der C&sub3;-C&sub1;&sub8;-alpha-Olefine, der Vinylaromaten und der Acrylmonomere mit Nitril-, Ester-, Amid- oder Imidfunktionalität einpolymerisiert enthält,
wobei sich ein Zwischenprodukt bildet, und anschließend
b) das so erhaltene Zwischenprodukt mit mindestens einem Keimbildungsmittel, das ein Gruppe-I- Metall-Salz einer carbonsäurehaltigen Verbindung darstellt, in einer die Kristallisationsgeschwindigkeit des Polyesters beschleunigenden Menge mischt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem man mindestens ein Verstärkungsmittel entweder mit dem thermoplastischen Polyester vor der Umsetzung mit der Komponente (ii), mit dem Copolymerisat aus Ethylen und einem Glycidylacrylat oder -methacrylat vor der Umsetzung mit der Komponente (i), mit dem in Schritt
(a) gebildeten Zwischenprodukt oder mit dem in Schritt
(b) gebildeten Reaktionsprodukt mischt, wobei man das Verstärkungsmittel aus der Gruppe der Glasfasern und der verstärkenden Füllstoffe auswählt und in einer solchen Menge einmischt, daß sich die Wärmeformbeständigkeit der Zusammensetzung gegenüber einer analogen Zusammensetzung ohne das Verstärkungsmittel erhöht.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem der thermoplastische Polyester Polyethylenterephthalat, Polyethylennaphthalat, Poly-1,4-cyclohexandimethylenterephthalat, deren Homopolymere, Copolymere oder Mischungen enthält.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem man als keimbildendes Mittel ein Natriumsalz eines Ethylenionomers mit einem Carbonsäureanteil und einem zahlenmittleren Molekulargewicht von etwa 500 bis etwa 5000 einsetzt.
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Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19819632A1 (de) * 1998-05-05 1999-11-11 Ticona Gmbh Einstückiger Türmodul für Kraftfahrzeuge
US6498212B1 (en) * 1999-12-27 2002-12-24 Industrial Technology Research Institute Polyester composition with improved hydrolytic stability and method for making the same
US6319576B1 (en) * 2000-11-20 2001-11-20 The Coca-Cola Company Method to increase the crystallization rate of polyesters
US6773735B1 (en) * 2000-11-28 2004-08-10 Associated Packaging Enterprises, Inc. Multi-layered thermoplastic container
EP1239132A1 (de) * 2001-03-05 2002-09-11 Dsm N.V. Drosselklappenstutzen aus thermoplastischem Material
US6986864B2 (en) * 2002-04-30 2006-01-17 David Scott Porter Polyester compositions
US20060009556A1 (en) * 2004-07-08 2006-01-12 Mengshi Lu High gloss PET molding composition and articles made therefrom
JP4720142B2 (ja) * 2004-10-20 2011-07-13 東レ株式会社 樹脂組成物およびそれからなる成形品
US7641962B2 (en) * 2004-11-12 2010-01-05 Woven Image Pty Ltd. Fibre privacy or room-divider panel
US8236904B2 (en) 2005-12-28 2012-08-07 Ethicon, Inc. Bioabsorbable polymer compositions exhibiting enhanced crystallization and hydrolysis rates
US20070149640A1 (en) * 2005-12-28 2007-06-28 Sasa Andjelic Bioabsorbable polymer compositions exhibiting enhanced crystallization and hydrolysis rates
US7696299B2 (en) * 2006-02-21 2010-04-13 Futura Polyesters Limited Fast crystallizing modified polyethylene naphthalate
US20070213471A1 (en) * 2006-03-09 2007-09-13 General Electric Company Composition and method of use
US20080246191A1 (en) * 2007-04-06 2008-10-09 Parminder Agarwal Polyester Compositions, Method Of Manufacture, And Uses Thereof
US20080246192A1 (en) * 2007-04-06 2008-10-09 Sung Dug Kim Polyester Compositions, Method Of Manufacture, And Uses Thereof
EP2050783A1 (de) * 2007-10-15 2009-04-22 TechnoCompound GmbH Polyester-compounds
KR101148142B1 (ko) * 2007-12-21 2012-05-23 제일모직주식회사 고분자 얼로이 조성물
US8697804B1 (en) 2008-01-24 2014-04-15 E I Du Pont De Nemours And Company Nucleated poly(trimethylene terephthalate)
EP2235108B1 (de) * 2008-01-24 2013-02-27 E. I. du Pont de Nemours and Company Mittels kombination aus ionomer und organischen säuresalzen modifizierte polyester
JP2010232895A (ja) * 2009-03-26 2010-10-14 Fuji Xerox Co Ltd 通信制御装置及び情報処理装置
US10428189B2 (en) 2014-07-18 2019-10-01 Chroma Color Corporation Process and composition for well dispersed, highly loaded color masterbatch
US9969881B2 (en) 2014-07-18 2018-05-15 Carolina Color Corporation Process and composition for well-dispersed, highly loaded color masterbatch
EP3303476B1 (de) * 2015-05-26 2020-04-01 SABIC Global Technologies B.V. Poly(butylenterephthalat)-zusammensetzung und zugehöriger artikel
CN108003569A (zh) * 2016-11-02 2018-05-08 黑龙江鑫达企业集团有限公司 一种耐候性汽车用环保工程塑料
CN108250694A (zh) * 2016-12-28 2018-07-06 珠海万通特种工程塑料有限公司 一种聚酯模塑组合物及其制备方法
CN108250692A (zh) * 2016-12-28 2018-07-06 珠海万通特种工程塑料有限公司 一种聚酯模塑组合物及其制备方法和应用
CN111100436A (zh) * 2020-01-13 2020-05-05 山东道恩高分子材料股份有限公司 一种低气味、高耐热阻燃增强pet复合材料及其制备方法

Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3435093A (en) 1965-12-17 1969-03-25 Du Pont Polymer blends of polyethylene terephthalate and alpha-olefin,alpha,beta-unsaturated carboxylic acid copolymers
US3639527A (en) * 1967-09-05 1972-02-01 Hoechst Ag Polyester-ionic copolymer thermoplastic moulding compositions
US3516957A (en) 1968-04-29 1970-06-23 Eastman Kodak Co Thermoplastic polyester composition containing organic ester mold release agent
US4486564A (en) 1978-02-28 1984-12-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Molding compositions
JPS5592758A (en) * 1978-11-06 1980-07-14 Toray Ind Inc Resin composition
JPS55139448A (en) 1979-04-17 1980-10-31 Toray Ind Inc Thermoplastic polyester composition for molding
EP0029285B1 (de) 1979-09-21 1984-05-09 Imperial Chemical Industries Plc Schnell kristallisierbare Zusammensetzung auf der Basis eines Blockcopolyesters
AU535008B2 (en) * 1980-04-28 1984-02-23 Teijin Limited Polyester composition
US4357268A (en) 1980-12-29 1982-11-02 Allied Corporation Nucleation agents for crystalline polymers
JPS59184251A (ja) * 1983-04-04 1984-10-19 Toray Ind Inc 樹脂組成物
EP0174343B1 (de) 1984-02-24 1992-04-29 E.I. Du Pont De Nemours And Company Verstärkte thermoplastische polyesterzusammensetzungen
JPS6112745A (ja) * 1984-06-27 1986-01-21 Toray Ind Inc ポリブチレンテレフタレ−ト中空成形品
US4551485A (en) 1984-09-04 1985-11-05 Ethyl Corporation Poly(ethylene terephthalate) blends
JPH0726007B2 (ja) * 1986-11-19 1995-03-22 三井石油化学工業株式会社 ポリエステル樹脂組成物の製法
AU614944B2 (en) * 1986-11-20 1991-09-19 Kanegafuchi Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Polyester resin composition
JPS6475557A (en) 1987-09-17 1989-03-22 Kanegafuchi Chemical Ind Polyethylene terephthalate-based polymer composition
JPS6475558A (en) 1987-09-17 1989-03-22 Kanegafuchi Chemical Ind Polyethylene terephthalate-based polymer composition
DE3733838A1 (de) * 1987-10-07 1989-04-20 Basf Ag Glasfaserverstaerkte thermoplastische formmassen auf der basis von poyestern und pfropfpolymerisaten
US4914156A (en) * 1987-12-14 1990-04-03 E. I. Du Pont De Nemours And Company Blow molding polyester compositions
US4912167A (en) * 1987-12-14 1990-03-27 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polyester compositions for blow molding
CA2017213C (en) * 1989-05-23 2000-10-31 Tadayuki Ohmae Method for producing thermoplastic elastomer composition
US5091459A (en) * 1990-06-18 1992-02-25 E. I. Du Pont De Nemours And Company Thermoplastic blow moldable polyethylene terephthalate compositions
WO1991019767A1 (en) * 1990-06-18 1991-12-26 E.I. Du Pont De Nemours And Company Thermoplastic blow moldable polyester compositions
JPH04198356A (ja) * 1990-11-29 1992-07-17 Du Pont Japan Ltd ポリエステル樹脂組成物
US5436296A (en) * 1991-09-12 1995-07-25 Alliedsignal Inc. Compositions of polymeric materials including polyalkylene terephthalates and polyethylene
JP3210702B2 (ja) * 1991-10-23 2001-09-17 ポリプラスチックス株式会社 ブロー成形用ポリエステル樹脂組成物及びその成形品
ATE193036T1 (de) * 1994-02-02 2000-06-15 Europ Economic Community Pet verpackungsmaterial

Also Published As

Publication number Publication date
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US5723520A (en) 1998-03-03
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JPH11504371A (ja) 1999-04-20
ATE204597T1 (de) 2001-09-15
AU714545B2 (en) 2000-01-06
AU5579496A (en) 1996-11-18

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