DE2414507A1 - Aromatische polyestermassen, die glasfasern enthalten - Google Patents

Aromatische polyestermassen, die glasfasern enthalten

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Description

Die Erfindung "betrifft aromatische Polyestermassen, die Glasfasern enthalten und die sich in der Wärme nicht zersetzen trotz der Einarbeitung der Glasfasern. Die Erfindung betrifft insbesondere aromatische Polyestermassen, die Glasfasern enthalten und die 100 Gew.Teile eines aromatischen Polyesters wie Poly-(alkylenterephthalat)-harze und Poly-(alkylennaphthalat)-harze und 3 bis 70 Gew.Teile Glasfasern enthalten, wobei die Masse zusätzlich 0,01 bis 5 Gew.Teile/100 Gew.Teile Thiodipropionsäureester enthält.
Aromatische Polyesterharze, die mit Glasfasern verstärkt sind, finden viel Verwendung, da ihre mechanischen Eigenschaften wie die Schlagfestigkeit verbessert sind und da ihre Eigenschaften bei hohen Temperaturen verbessert sind, verglichen mit aromatischen Polyesterharzen, die nicht mit Glasfasern verstärkt sind. Die Oberflächen der Glasfasern,· die zum Verstärken verwendet werden, enthalten Hilfsmittel \tfie Bindemittel bzw. Bündelmittel oder einen Klebstoff darauf aufgebracht, und dies dient dazu, um die Bindungsfestigkeit der Glasfasern mit den Harzen zu verstärken und die mechani-
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- 2 sehen Eigenschaften der verstärkten Massen zu verbessern.
Es wurde nun gefunden, daß die Eigenschaften bei hohen Temperaturen von aromatischen Polyestermassen, die mit Glasfasern verstärkt sind, in der Tat verbessert v/erden, verglichen mit den nichtverstärkten aromatischen Polyestermassen, daß aber die Anwesenheit von Hilfsmitteln wie Bindemitteln oder Klebstoffen, die dazu dienen, die Glasfasern mit den aromatischen Polyesterharzen fest zu verbinden, andererseits die Verbesserung der Eigenschaften des verstärkten Harzes beschränkt, wenn das aromatische Polyesterharz geschmolzen wird und Glasfasern zugegeben werden oder wenn das aromatische Polyesterharz, zu dem man die Glasfasern-zugefügt hat, geschmolzen wird. Es wurde insbesondere gefunden, daß die Hilfsmittel, die auf. die Oberfläche der verstärkenden Glasfasern aufgebracht werdenf beispielsweise ein Oberflächenbehandlungsmittel wie eine Silanverbindung (beispielsweise Vinylsilan oder Aminosilan) oder eine Epoxysilanverbindung, ein Bindemittel wie Poly-(vinylacetat), ein Polyester oder eine Polyurethanverbindung auf das aromatische Polyesterharz einwirken und die Zersetzung des Harzes begünstigen, und daher werden die Eigenschaften des Harzes durch die Glasfasern nachteilig beeinflußt.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß die Mitverwendung einer geringen Menge eines Thiodipropionsäureesters in der Masse die nachteilige Einwirkung der Hilfsmittel inhibiert und daß dadurch die Eigenschaften der verstärkten aromatischen Polyestermassen weiterhin verbessert ?/erden.
Es ist bereits bekannt (vergib publizierte japanische Patentanmeldung 4995/67)» daß Poly-(äthylenterephthalat) mit verbesserter Transparenz und verbesserter Färbung erhalten werden kann, wenn man die Polymerisation in Anwesenheit eines Dialkyl-thiodipropionats wie Dilauryl~-ehiodiprcpionat durchführt. In dieser publizierten japanischen Patentanmeldung wird beschrieben, daß das Dialkyl-thiodlpropioiiat günstige Er-
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gebnisse nur dann liefert, wenn es während der Polymerisation zugefügt wird. In der Patentschrift wird die Verstärkung des entstehenden Poly-(äthylenterephthalats) mit Glasfasern nicht beschrieben und die oben beschriebenen Nachteile der mit Glasfasern verstärkten Harze werden nicht erwähnt.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß diese Nachteile mit Vorteil beseitigt werden können, wenn man den Thiodipropionsäurediester zu dem aromatischen Polyesterharz bevorzugt nach dem Ende der Polymerisation zugibt. Diese Verbindung mußte bei dem bekannten Verfahren während der Polymerisation zugefügt werden. Es wurde weiterhin gefunden, daß, wenn man als aromatisches Polyesterharz ein Poly-(alkylenterephthalat) , ausgenommen PoIy-(äthylenterephthalat), verwendet oder ein Poly-(alkyleitnaphthalat)-harz verwendet, die Verfärbung oder andere Nachteile nicht auftreten, selbst wenn der Thiodipropionsäurediester in das Reaktionssystem zu irgendeinem beliebigen Zeitpunkt vom Beginn der Umsetzung zur Bildung des Polymeren bis zum Ende der Polymerisationsreaktion zugegeben wird.
Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, eine aromatische Polyestermasse zu schaffen, die mit Glasfasern verstärkt ist und die verbesserte Eigenschaften besitzt und die durch.Wärme nicht zersetzt wird, eine Zersetzung, die durch die Einverleibung der Glasfasern auftreten kann.
Als aromatisches Polyesterharz verwendet man bei der vorliegenden Erfindung Poly-(alkylenterephthalat)-harze und PoIy-(alkylennaphthalat)-harze. Der Ausdruck "aromatisches Polyesterharz"., wie er in der vorliegenden Anmeldung und in den Ansprüchen verwendet wird, bedeutet solche Polymeren, die mindestens 50 Gew.%, bevorzugt mindestens 60 Gew.% und am meisten bevorzugt mindestens 80 Gew.% Alkylenterephthalat-Einheiten oder Alkylennaphthalat-Einheiten besitzen.
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Beispiele von aromatischen Dicarbonsäure-Komponenten, die zur Herstellung der aromatischen Polyesterharze verwendet werden können, sind Terephthalsäure, polyesterbildende Derivate von Terephthalsäure, Naphthalindicarbonsäuren und polyesterbildende Derivate davon. Spezifische Beispiele sind Terephthalsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, 2,7-Naphthalindicarbonsäure, 1,5-Naphthalindicarbonsäure und polyesterbildende Derivate davon wie C^^-Alkylester.
Eine geringe Menge einer anderen sauren Verbindung kann zur herstellung der aromatischen Polyesterharze verwendet werden. Beispiele von anderen sauren Verbindungen sind Dicarbon. säuren wie Isophthalsäure, Terephthalsäure (worin der Hauptsäurebestandteil Naphthalindicarbonsäure ist), Naphthalindicarbonsäure (worin der Hauptsäurebestandteil Terephthalsäure ist), Diphenyldicarbonsäure, Diphenoxyäthandicarbonsäure und p-Hydroxybenzoesäure und polyesterbildende Derivate davon wie CL-CU-niedrig-Alkylester davon.
Beispiele von Glykol-Komponenten, die zur Herstellung der aromatischen Polyesterharze verwendet werden können, sind Äthylenglykol, Trimethylenglykol, Tetramethylenglykol, Pentamethylenglykol, Hexamethylenglykol, Decamethylenglykol, Neopentylenglykol. oder Cyclohexandimethanol.
Diese sauren Komponenten und Glykolkomponenten können allein oder in Mischung von zwei oder mehreren Verbindungen verwendet werden.
Das Verfahren zur Herstellung der aromatischen Polyesterharze ist per se bekannt. Beispielsweise kann man einen Alkylester einer Dicarbonsäure mit einem Glykol in Anwesenheit einer Esteraustauschkatalysators unter Erwärmen umsetzen und den entstehenden Glykolester in Anwesenheit eines Polykondensationskatalysators durch Erwärmen polykondensieren.
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Spezifische Beispiele von aromatischen Polyesterharzen umfassen Poly-(äthylenterephthalat)-harz, Poly-(trimethylenterephthalat)-harz, Poly-(tetramethylenterephthalat)-harz, Poly-(hexamethylenterephthalat)-harz, Poly-(äthylennaphthalat)-harz, Poly-(trimethylennaphthalat)-harz, Poly-(tetramethylennaphthalat)-harz und Poly-(hexamethylennaphthalat)-harz. Von diesen sind Poly-(tetramethylenterephthalat)-harz, PoIy-(tetramethylennaphthalat)-harz, Poly-(hexamethylenterephthalat) -harz und Poly-(hexamethylennaphthalat)-harz bevorzugt.
Man kann irgendwelche Arten von Glasfasern, die man üblicherweise zum Verstärken von thermoplastischen Harzen verwendet, bei der vorliegenden Erfindung einsetzen. Die Glasfasern, die zu dem aromatischen Polyesterharz zugegeben werden, können in Form von Filamenten oder geschnittenen Stapelfasern vorliegen; die Menge an Glasfasern beträgt 3 bis 70 Gew.Teile, bevorzugt 7 bis 50 Gew.Teile/100 Gew.Teile aromatischem Polyesterharz.
Die erfindungsgemäßen Massen enthalten weiter einaiThiodipropionsäurediester zusätzlich zu 100 Gew.Teilen aromatischem Polyesterharz, ausgewählt aus der Gruppe, die enthält Polyalkylenterephthalat) -harze und Poly-(alkylennaphthalat)-harze, und 3 bis 70 Gew.Teile Glasfasern. Als Thiodipropionsäurediester kann man beispielsweise CpCpQ-Alkyldiester, bevorzugt CV-CpQ-Alkyldiester, der Thiodipropionsäure oder Cg-C, p-Aryldiester der Thiodipropionsäure verwenden. Im Falle der Arylester kann die Arylgruppe einen Substituenten enthalten, beispielsweise eine Alkylgruppe, die 1 bis 3 Kohlenstoff atome enthält wie Methyläthyl·, n-Propyl oder Isopropyl.
Spezifische Beispiele von Thiodipropionat sind Dimethylthiodipropionat, Diäthylthiodipropionat, Di-n-propyldithiopropionat, Di-η-butylthiodipropionat, Di-sek.-butyldithiodipropionat , Di-t-bütyl-thiodipropionat, Di-n-hexylthiodipropionat,
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Dioctylthiodipropionat, Didecylthiodipropionat, Dilaurylthiodipropionat, Dimyristylthiodipropionat, Dicetylthiodipropionat, Distearylthiodipropionat, Diphenylthiodipropionat, Dibenzylthiodipropionat, Ditolylthiodipropionat und Dinaphthylthiodipropionat.
Der Thiodipropionsaurediester wird in einer Menge von ungefähr 0,01 bis ungefähr 5 Gew.Teilen, bevorzugt ungefähr 0,05 bis ungefähr 3 Gew.Teilen, bezogen auf 100 Gew.Teile aromatischem Polyesterharz, verwendet. Wenn die Menge geringer ist als die untere Grenze des oben angegebenen Bereichs, erhält man nicht die gewünschte Wirkung. Wenn andererseits die verwendete Menge den angegebenen oberen Bereich überschreitet, so erhält man keine beachtliche Erhöhung in der Wirkung. Dementsprechend sollte der Thiodipropionsaurediester in den angegebenen Mengen verwendet werden.
Bei der vorliegenden Erfindung kann man auch einen Polyester als oben beschriebenes Thiodipropionat verwenden, der durch Umsetzung einer sauren Komponente, die teilweise oder vollständig aus Thiopropionsäure oder deren esterbildendem Derivat besteht, mit einem Glykol erhalten wird. In diesem Fall sollte die Menge so gewählt werden, daß die Menge an sich wiederholenden Einheiten, die die Thiodipropionsäure als saure Komponente enthält, 0,01 bis 5 Gew.Teile, bevorzugt 0,05 bis 3 Gew.Teile, pro 100 Gew.Teile aromatischem Polyesterharz beträgt.
Es ist bevorzugt, daß der Thiodipropionsaurediester zum gewünschten Zeitpunkt nach der Beendigung der Polymerisation, bei der das aromatische Polyesterharz gebildet wird, und vor dem Schmelzverformen der entstehenden Masse eingearbeitet wird. Wenn man als aromatisches Polyesterharz ein Polyalkylenterephthalat) , ausgenommen Poly-Cäthylenterephthalat), oder ein Poly-(alkylennaphthalat)-harz verwendet, so kann der Thiodipropionsaurediester in das Reaktioassystem vor Beendigung der Polymerisation, bei der das Polyesterharz ge-
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bildet wird, zugegeben werden. Beispielsweise kann er zu einem Rohmaterial zur Herstellung des aromatischen Polyesterharzes zugefügt werden oder er kann zu dem Zwischenprodukt während der Bildung des aromatischen Polyesters zugegeben werden.
Die erfindungsgemäße Masse kann in Form von Körnchen, Flocken oder Pellets vorliegen, worunter auch der Ausdruck "Pellets für Schmelzverformung" verstanden werden soll. Die erfindungsgemäße Masse kann auch in Form eines fertigen Gegenstandes vorliegen, der durch Schmelzverformen solcher Pellets hergestellt wurde.
Die erfindungsgemäße Masse kann weiter einen Farbstoff wie ein Pigment, ein fluoreszierendes Bleichmittel, ein Mittel für die Feuerbeständigkeit, einen Kristallisationsaktivator und andere bekannte Zusatzstoffe enthalten.Die Menge an solchen Zusatzstoffen beträgt üblicherweise nicht mehr als ungefähr 5 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Masse.
Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutern die vorliegende Erfindung genauer. In diesen Beispielen werden alle Teile durch das Gewicht ausgedrückt und die grundmolaren Viskositätswerte [-7^ ] werden bei 350C in o-Chlorphenollösung für die Proben bestimmt. Die Zugfestigkeit wird entsprechend ASTM 638 bestimmt.
Beispiel 1 und Vergleichsbeispiele 1 bis g
70 Teile Poly-(tetramethylenterephthalat) mit einer grundmolaren Viskositätszahl von 1,15» 30 Teile Glasfasern mit einer Faserlänge von ungefähr 7 mm, deren Oberfläche mit einem Mittel, das Polyvinylacetat enthält, behandelt wurde, und 0,35 Teile Dilaurylthiodipropionat werden bei 26O0C schmelzvermischt und unter Verwendung eines Extruders (30 mm Durchmesser) extrudiert. Die grundmolare Viskosität des Polytetramethylen-terephthalat-Teils der Pellets beträgt
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1,11. Die Pellets hatten eine Zugfestigkeit von 1230 kg/cm und nachdem man sie.3 Tage in heißer Luft bei 200°C aufbewahrt hatte, zeigten sie eine Zugfestigkeitsretention von 98%.
Zum Vergleich wurde das obige Verfahren ohne Verwendung von Dilaurylthiodipropionat (Vergleichsbeispiel 1)wiederholt . Das obige Verfahren wurde ebenfalls wiederholt, mit der Ausnahme, daß Dilaurylthiodipropionat nicht verwendet wurde und die Glasfasern wurden mit Chloroform und . Aceton am Rückfluß jeweils 3 Stunden extrahiert (Vergleichbeispiel 2). Das obige Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Glasfasern am Rückfluß mit Chloroform und Aceton jeweils 3 Stunden extrahiert wurden, um Polyvinylacetat enthaltende Mittel, die darauf aufgebracht wurden, zu entfernen (Vergleichsbeispiel 3). Die grundmolare Viskositätszahl des Poly-(tetramethylenterephthalat)-Teils der entstehenden Pellets, die Zugfestigkeit der Pellets und die Retention der Zugfestigkeit nach dem Stehen während 3 Tagen in Luft bei 2000C sind in Tabelle I aufgeführt.
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Tabelle I Zugfestig
keit o
(ks/cnT)		 Retention der
Zugfestigkeit
(90		 Beispiele 2 bis 8 und Vergleichsbeispiele 4 und 5
Thiodipropionsäure- 1230 98
diester Eigenschaften der Pellets 1010 73
Bsp.1 Dilaurylthiodi-
propionat		 1020 75
Vgl. nicht zugefügt
Bsp.1		 1,11 1040 98
Vgl. nicht zugefügt
Bsp. 2		 0,92
Vgl. Dilaurylthiodi-
Bsp.3 propionat		 0,98
1,11
Die in Tabelle II aufgeführten jeweiligen aromatischen Polyesterharze, die gleichen Glasfasern, wie sie in Beispiel 1 verwendet wurden, und jeder der .in Tabelle II aufgeführten Thiodipropionsäurediester wurden in den in Tabelle II angegebenen Mengen verwendet und in der Schmelze vermischt und bei 2600C unter Verwendung eines Extruders (30 mm Durchmesser) extrudiert. Die Retention von [-» ] des Harzteils der entstehenden Pellets und die Retention der Zugfestigkeit der Pellets nach dem Aufbewahren während 3 Tagen in Luft bei 2000C sind in Tabelle II aufgeführt.
0 9 K 4 4 / ü S '■
Beispie 2 Aromatische Polyesterharze • Menge Tabelle II Art Menge Eigenschaften der Pellets Dimyristyl- 1,10 99 Retention t
le u.Vergl . Art (Teile) L ri I Reten- thiodipropionat _ν
O
beispiele 3 0,85 Menge an Thiodipropionsäure (Teile) tion(#) Dilaurylthio- 0,5 .99 d.Zugfestig I
70 Glasfa dipropionat keit. (96)
Beisp. 4 Poly-(tetramethy 0,92 sern keine Zugabe - 92 98
4 lenterephthalat) 70 (TeileJ Diphenyldithio- 0,7 99
Poly-(tetramethy- 0,92 30 dipropionat 99
5 len-2,6-naphthalat) 0,92 70 Diäthylthiodi- 0,4 98
Vgl.3. dito 80 30 propionat 77
Beisp. 6 Poly-(tetramethy 0,92 Dilaurylthiodi- 0,5 99 98
lenterephthalat) 80 30 propionat
t \ 7 dito 0,85 20 Dimyristylthio- 0,5 99. 98
W!
:q 		70 dipropionat
a. 8 Poly-(hexamethy- 0,82 20 dito 0,3 99
*-> 5 lenterephthalat) 70 keine Zugabe 91
Poly-(hexamethy- 0,82 30 99
CO len-2,6-naphthalat) 0,82 80
dito 80 30 98
VgIlB. dito 92
20
■ 20
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Aus den obigen Tabellen ist erkennbar, daß man mit Thiodipropionsäurediestern eine bemerkenswerte Stabilitätserhöhung erzielt.
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Claims (7)

- 12 Patentansprüche
1. Aromatische Polyestermasse, enthaltend Glasfasern, dadurch gekennzeichnet, daß sie 100 Gew.Teile eines aromatischen Polyesterharzes wie Poly-(alkylenterephthalat)-harze oder/und Poly-(alkylennaphthalat)-harze und 3 Ms 70 Gew.-Teile Glasfasern enthält, wobei die Masse zusätzliche 0,01 bis 5 Gew.Teile/100 Gew.Teile eines Thiodipropionsäurediesters enthält.
2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Thiodipropionsäurediester einen C^-C^Q-Alkylester der Thiodipropionsäure und/oder C^-C12~Arylester der Thiodipropionsäure verwendet.
3. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als aromatisches Polyesterharz Poly-(trimethylenterephthalat)-, Poly-(tetramethylenterephthalat)-, Poly-(hexamethylenterephthalat)-, Poly-(äthylennaphthalat)-, Poly-(trimethylennaphthalat)-, Poly-(tetramethylennaphthalat)- oder/und Poly-(hexamethylennaphthalat)-harze verwendet.
4. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Thiodipropionsäurediester in die Masse zu irgendeinem Zeitpunkt nach Beendigung der Polymerisation für die Herstellung des aromatischen Polyesterharzes und vor dem Schmelzverformen der Masse einverleibt wird.
5. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als aromatisches Poly-esterharz Poly-(alkylenterephthalat)-harze, ausgenommen Poly-(ethylenterephthalat)-harz, oder/und Poly-(alkylennaphthalat)-harze verwendet, wobei der Thiodipropionsäurediester in das Reaktionssystem vor Beendigung der Polymerisation, bei der das Harz gebildet wird, zugegeben wird.
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6. JMasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Form von Pellets für die Schmelzverformung vorliegt.
7. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Form eines schmelzgeformten Gegenstandes vorliegt.
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