DE2051232A1

DE2051232A1 - Polyesterformmasse

Info

Publication number: DE2051232A1
Application number: DE19702051232
Authority: DE
Inventors: Winston Jerome Kuhfuss Herbert Fred Caldwell John Richard Kingsport Tenn Jackson jun (V St A)
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1969-10-20
Filing date: 1970-10-19
Publication date: 1971-05-13
Also published as: FR2064435B1; GB1320520A; FR2064435A1

Description

Die Erfindung betrifft eine Polyesterfornunasse auf der Basis eines linearen Dicarbonsäureglykolesters. Sie betrifft insbesondere eine Terephthalsäure- oder Naphthalindicarbonsäure-1,4-Butandiol-Polyesterformmasse.

1,4-Butandiol-Polyester von Terephthalsäure oder Naphthalindicarbonsäure können als Formmassen verwendet werden, die Kerbschlagzähigkeiten der daraus hergestellten Formkörper sind jedoch begrenzt. Es ist ferner bekannt, daß sich Polyester dieses Typs, die eine verhältnismäßig niedrige Eigenviskosität aufweisen, als Bindemittel, als Beschichtungs- oder Imprägniermassen eignen, vergl. z.B. die britische Patentschrift 828 922. Diese Polyester wurden jedoch bisher nicht als brauchbare Formmassen angesehen. Es finden sich daher in der Literatur keine Hinweise auf Formgegenstände aus einem der nicht modifizierten Poly(alkylenterephthalate)per se oder einem der nicht modifizierten Poly(alkylennaphthalate)per se, die eine Izod-Kerbschlagzähigkeit von mindestens etwa 0,112 mkg(0,8 ft.lb.)/2,54 cm (1 inch) Kerbe aufweisen; vergl. in diesem Zusammenhang auch den Artikel von J.G. Smith, C. J. Kibler und B. J, Sublett in "Journal of Polymer Science",

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Teil A-1,4_, 1851 bis 1859 (1966), in dem die Herstellung und einige Eigenschaften von Poly(tetramethylenterephthalat) sowie solcher Polymerisate mit Eigenviskositäten (I.V.) von 0,56 bis 1,20 angegeben sind, wobei keines dieser Polymerisate spritzverformt wurde und auch nicht erkannt wurde, daß der Eigenviskositätswert von 1,20 den Schwellenwert^ für die Viskosität darstellt, jenseits dessen Produkte mit überraschend guten Eigenschaften, beispielsweise einer hohen Kerbschlagzähigkeit, erhalten werden.

Aufgabe der Erfindung ist es, für die Spritzverformung geeignete Formmassen auf der Basis eines linearen Dicarbonsäureesters, insbesondere eines Terephthalsäure- oder Naphthalindicarbonsäure-1,4-Butandiolpolyesters oder -mischpolyesters anzugeben, die gegebenenfalls in Mischung mit üblichen Zu-

„ „ , .. , , Können ,. Sätzen zu Formkorpern verarbeitet werden fräim, die eine Izod-Kerbschlagzähigkeit von mindestens etwa 0,112 mkg (0,8 ft.Ib.) /2,54 cm (1 inch) Kerbe aufweisen.

Es wurde nun gefunden, daß aus einem nicht verstärkten Polyester von 1,4-Butandiol und Terephthalsäure oder Naphthalindicarbonsäure oder einem ihrer kondensierbaren Derivate zähe, spritzverformbare Gegenstände mit einer Izod-Kerbschlagzähigkeit von mindestens etwa 0,112 bis etwa 0,196 mkg (0,8 bis 1,4 ft.lb.)/2,54 cm (1 inch) Kerbe hergestellt werden können, wenn der Polyester eine Eigenviskosität von mindestens etwa 1,25, vorzugsweise von mindestens 1,50 aufweist.

Gegenstand der Erfindung ist eine Polyesterformmasse auf der Basis eines linearen Dicarbonsäureglykolesters, die dadurch gekennzeichnet ist, daß

a) sie eine Eigenviskosität von mindestens 1,25 aufweist und

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b) ihre Dicarbonsäurekomponente zu mindestens 80 MoI-I aus Terephthalsäure oder Naphthalindicarbonsäure oder einem ihrer kondensierbaren Derivate und

c) ihre Glykolkomponente zu mindestens 80 MoI-I aus 1,4-Butandiol besteht.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist die Polyesterformmasse eine Eigenviskosität von mindestens 1,50 auf.

Die Polyesterformmasse der Erfindung kann gegebenenfalls weitere iüiche Zusätze enthalten und sie enthält vorzugsweise Glasfasern als Verstärkungsmittel und/oder solche Zusätze, die sie feuerbeständig machen.

Daß die Polyesterformmasse der Erfindung die vorstehend genannten einzigartigen Eigenschaften aufweist, geht aus der Tatsache hervor, daß unverstärktes Poly(trimethylenterephthalat) mit einer Eigenviskosität von 1,63 keine Formkörper mit dem oben angegebenen günstigen Kerbschlagzähigkeitswert liefert Diese überraschende Eigenschaft der Polyesterformmasse der Erfindung wird auch noch dadurch unterstrichen, daß auch noch Formgegenstände aus unverstärktem PolyCäthylenterephthalat) bei niedrigeren Eigenviskositätswerten eine höhere Kerbschlagzähigkeit besitzen als Formgegenstände aus Poly(tetramethylenterephthalat) , was aus den weiter unten beschriebenen Ausführungsbeispielen hervorgeht. Sowohl Poly(äthylenterephalat) als auch Poly(trimethylenterephthalat) haben verhältnismäßig niedrige Kerbschlagzähigkeitswerte, selbst wenn die Polyester eine hohe Eigenviskosität aufweisen. Darüberhinaus war es bisher ohne Unterstütz/ung durch Verarbeitungshilfinittel nicht möglich, Poly(äthylenterephthalat) *nit einer Eigenviskosität

ι η 9 8:■ ^r> /;^: -.- 17

von mehr als etwa 1,0 zu einer Probe oder einem Teststab durch Spritzverformung zu verarbeiten. Aber selbst bei Verwendung von Verarbeitungshilfsmitteln und bei Herstellung von Poly(äthylenterephthalat)stäben mit einer hohen Eigenviskosität konnte keine Zunahme der Kerbschlagzähigkeit erzielt werden, wenn die Eigenviskosität des kristallisierten Poly(äthylenterephthalat)-Stabes auf einen Wert von mehr als etwa 1,1 erhöht wurde.

Es war daher völlig überraschend, daß Poly(tetramethylenterephthalat) mit einer gleich hohen Eigenviskosität, das eine oder zwei zusätzliche Methylengruppen in der Glykolkomponente der das Polymerisat aufbauenden Struktureinheit enthält, Formgegenstände liefert, die beträchtlich höhere Kerbschlagzähigkeitswerte aufweisen, als solche aus Polyethylenterephthalat) oder Poly(trimethylenterephthalat). Poly(pentamethylenterephthalat), das nächste Glied der oben genannten Poly (Mihjctetrame thy lenterephthalat)-reihe,ist andererseits aufgrund seines sehr niedrigen Schmelzpunktes (135⁰C) und seiner niedrigen Warmverformungstemperatur von weniger als 20⁰C als Formmasse nicht geeignet (vergl. den oben genannten Artikel von Smith, Kibler und Sublet^.

Wenn der unverstärkten Polyesterformmasse der Erfindung beispielsweise Talk oder Asbest beigemischt werden, so weisen die daraus hergestellten Formkörper eine geringere Izod-Kerbschlagzähigkeit auf, selbst wenn dadurch andere Eigenschaften verbessert werden.

Die Polyesterformmassen der Erfindung sollten daher nicht Talk oder Asbest als Zusätze enthalten, es sei dennjA, daß die Eigenviskosität des Polyesters per se ausreichend hoch ist, do daß die Kerbschlagzähigkeit des daraus durch Spritzverformung hergestellten Formkörpers noch mindestens 0,112 mkg

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(0,8 ft.Ib) / 2,54 cm (1 inch) Kerbe beträgt, obwohl die Formmasse geringe Mengen Talk, Asbest oder dergl. in der Größenordnung von z.B. ^% Talk, 2% Asbest, enthält. Solche Zusätze, die Wrtestoffe, Pigmente oder dergl. darstellen, sind vorzugsweise in Mengen von mindestens etwa 5 Gew.-I, bezogen auf das Gew. der Formmasse, vorhanden, während Glasfasern vorzugsweise in einer Menge innerhalb des Bereiches von 10 bis 30 Gew.-I verwendet werden.

Die Polyesterformmassen der Erfindung weisen im Vergleich zu den meisten übrigen vergleichbaren Polymerisaten, beispielsweise gegenüber Polystyrol, Acrylnitril/Butadien/Styrol (ABS)-Mischpolymerisat, Celluloseestern, Poly(vinylchlorid), Polycarbonaten, Polysulfonen, Poly(phenylenoxyden) und Poly(methyle»- methacrylat) eine ausgezeichnete Lösungsmittelbeständigkeit auf. Sie weisen eine höhere Zugfestigkeit auf als z.B. vergleichbare Polyolefine, Celluloseester, ABS-Mischpolymerisate, Polystyrol, Poly(vinylchlorid). Außerdem besitzen sie eine größere Steifheit als z.B. vergleichbare Polyolefine und Celluloseester sowie eine höhere Kerbschlagzähigkeit als z.B. vergleichbares Polystyrol, Polypropylen, Poly(methylmethacrylat) und Poly(äthylenterephthalat). Darüberhinaus haben sie eine größere Härte als z.B. vergleichbare Polyolefine, Celluloseester und ABS-Mischpolymerisate. Bei dem ABS-Mischpolymerisat handelt es sich um ein Propfmischpolymerisat aus Styrol und Acrylnitril auf einem Polybutadienkautschuk-Gerüstpolymerisat.

Im Vergleich zu anderen Kunststoffen haben die Polyesterformmassen der Erfindung auch eine höhere rtestigkeit, eine höhere Beständigkeit gegen Ermüden, eine geringere Warmverformung und einen nieddgeren Reibungskoeffizienten«

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Besonders geeignete Polyesterformmassen der Erfindung sind aus linearen Polyestern aufgebaut, die zu mindestens 80 MoI-S aus 1,4-Butandiol und zu mindestens 80 MoI-I aus Terephthalsäure oder Naphthaljndicarbonsäure oder einem ihrer kondensierbaren Derivate bestehen. Unter den Naphthalindicarbonsäuren ist das 2,6-Isomeie bevorzugt.

Die Polyesterformmassen der Erfindung werden nach üblichen Verfahren hergestellt, beispielsweise durch Umesterung zwischen dem Glykol und einem kondenijserbaren Derivat, beispielsweise einem Dialkylester der Dicarbonsäure oder durch direkte Veresterung der Dicarbonsäure mit Glykol. Dabei werden vorzugsweise die üblichen Veresterungskatalysatoren, wie z.B. Tetraisopropyltitanat, verwendet und die bevorzugt angewendeten Polymerisationstemperaturen liegen bei etwa 240 bis etwa 26O°C (vergl. den oben zitierten Artikel von Smith et al). Gewünschtenfalls kann der Polyester mit bis zu etwa 20 Mol-% anderen Glykolen oder Dicarbonsäuren modifiziert werden, er ist jedoch vorzugsweise unmodifiziert. Wie bereits erwähnt, beträgt die Eigenviskosität (I.V., bestimmt nach der Formel η «4 lnjj , /_c) der Polyesterformmasse der Erfindung mindestens 1,25 bis zu etwa 2,5 oder mehr, wobei die Eigenviskosität bei einer Konzentration von etwa 0,23 g/100 ml Phenol/ Tetrachloräthan~(60/40)-Lösungsmittelmischung bei 25⁰C bestimmt wurde. Andere zur Modifizierung der Polyesterformmasse der Erfindung geeignete Dicarbonsäuren sind Dicarbonsäuren mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, z.B. aliphatische Dicarbonsäuren mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, alicyklische Dicarbonsäuren mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen und aromatische Dicarbonsäuren mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen. Beispiele^ für geeignete Dicarbonsäuren sind Isophthalsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Dimethylmalonsäure, Dodecandicarbonsäure, die isomeren Cyclohexandicarbonsäuren, Sulfonyldibenzoxne· säure, Diphensäure, Oxydibenzoesäure und Methylendibenzoesäure.

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Beispiele für zur Modifizierung der Polyesterformmasse der Erfindung geeignete Glykole sind Glykole mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, z.B. aliphatische Glykole mit 2 bis 20 Kohlenstoffen und alicyklische Glykole mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Äthylenglykol, Neopentylglykol, 1,4-Cyclohexandimethanol, 1,10-Decandiol, 1,4-Cyclohexandiol, 2-Äthyl-2-yutyl-1 ,3-propandiol,1,6-Hexandiol und 1 /B-Octadecandiol.

Wie bereits erwähnt, weisen die aus den Polyesterformmassen der Erfindung durch Spritzverformung hergestellten Formgegenstände unerwartet gute Eigenschaften auf, ohne daß dafür Verstärkungsmittel, wie sie üblicherweise Formmassen zugesetzt " werden, beispielsweise Glaspartikelji oder Glasfasern^verwendet werden müssen. Mischungen aus den Polyesterformmassen der Erfindung und Glasfasern führen zu der normalerweise erwarteten Erhöhung der Kerbschlagzähigkeit, Zugfestigkeit, Steifheit und Warmverformungstemperatur und solche Mischungen, die Glasfasern als übliche Zusätze enthalten,fallen ebenfalls unter den Gegenstand der Erfindung. Andere geeignete Zusätze sind beispielsweise Farbstoffe, Pigmente, feuerbeständigmachende Zusätze, z.B. 3a$S88omverzögerer, Stabilisatoren, wie z.B. Antioxydationsmittel, verschiedene Polymerisate und verschiedene Ester. Wie bereits oben erwähnt, stellen die feuerbeständigmachenden Zusätze und/oder Glasfasern die besonders bevorzugt a verwendeten Zusätze dar. Die Farbstoffe und Stabilisatoren können in geringen Mengen von beispielsweise weniger als H vorhanden sein, so daß sie nicht unbedingt als Zusätze der oben angegebenen Art angesehen werden müssen.

Wenn die Polyesterformmassen der Erfindung mit Gasfasern, Talk, Asbest oder anderen Verstärkungsmitteln oder »xKRacstoffen vermischt werden, dann ist es in manchen Fällen zweckmäßig, Verarbeitungshilfmittel, beispielsweise Formtrennmittel oder

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Anders als andere der oben genannten Zusätze einzuarbeiten. Axtß)&)tx/bei Polyethylenterephthalat) ist die Verwendung von₊Keimbildnern, Verarbeitungshilfsmitteln oder Formtrennmitteln/nicht erforderlich. Es können feuerbeständigmachende oder flammverzögernde Mittel vorhanden sein, die vorzugsweise an aromatische Ringe gebundene Bromatome enthalten, wie z.B. Tetrabromphthalsäureanhydrid, 4,4'-Isopropyliden-bis(2,6-dibromphenylacetat) und Octabrombiphenyl. Durch Zugabe von Antimonoxyd zu den Halogenverbindungen wird die Feuerbeständigkeit noch weiter verbessert.

Aus den Polyesterformmassen der Erfindung können durch Spritzverformung Formgegenstände hergestellt werden, indem man die Polyesterformmasse in einem abgegrenzten Raum oder in einer Hohlform unter Druck nach bekannten Formverfahren verformt. Unter Spritzverformung ist ein Verfahren zu verstehen, bei dem die Polyesterformmasse in plastischem Zustand entweder a) durch eine öffnung in einen praktisch geschlossenen Hohlraum eintritt unter Bildung eines Spritzformling, der praktisch die Form des Hohlraumes aufweist, oder b) durch eine öffnung gepreßt Ämter Bildung eines unendlich/Langen Spritzformlings, der einen im wesentlichen gleichmäßigen Querschnitt hat.

Die aus den Polyesterformmassen der Erfindung herstellbaren Spritzformlinge können für technische Zwecke verwendet werden, beispielsweise für Getriebe, Gehäuse Und Bauelemente mit rechtwinkligem, L-förmigem oder I-förmigem Querschnitt. Dazu gehören jedoch nicht flexible Textilfasern oder Filme, in denen weder Steifheit, Zähigkeit noch andere verwandte Eigenschaften erwünscht sind.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.

in den Polyesterformmassen der ürfindunp

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Beispiel 1 bis 8

Aus 1,4-Butandiol und dem Dimethylester von Terephthalsäure wurden nach üblichen Verfahren Tetramethylenterepfthalatpolymerisate mit den in der folgenden Tabelle I angegebenen Eigenviskositäten (I.V.) hergestellt. Die Eigenviskositäten wurden entsprechend der Formel η = In r\ ■, ι bei einer Konzentration c ist gleich 0,23 g/100 ml Phenel/Tetrachloräfiian (60/40)-Lösungsmittelgemisch bei 25⁰C bestimmt. Die Polymerisate wurden über Nacht bei 100⁰C in einem Ofen getrocknet und unter Verwendung einer 28 g (1 oe)- Watson-Stillman-Spritzverformungs-Vorrichtung in ungeheizte Formen eingespritzt unter Bildung von Teststäben. Zur Messung der Zugfestigkeit und Dehnung des Biegemodul und der Izod-Kerbschlagzähigkeit wurden die ASTM-Verfahren ASTM D17O8,ASTM D79O und ASTM D256, Verfahren C, angewendet. Unter dem hier verwendeten Ausdruck "Warmverformungstemperatur" ist die Temperatur zu verstehen, bei der ein 0,32 cm (1/8 inch) dicker Stab über eine Strecke von 5,1 cm

2 (2 inch) sich bei einem Druck von 18,6 kg/cm (264 psi) um 0,2* durchbiegt, die in einem Druckluftofen, wie in "Modern Plastics" 34_, Nr. 3, 169 (1956)i beschrieben, gemessen wurde.

In der folgenden Tabelle I sind die Eigenschaften der verschiedenen spritzverformten kristallinen Poly(tetramethylenterephthalate) zusammengestellt. Es sei insbesondere auf die Verbesserung der Kerbschlagzähigkeit Rn-gewiesen, die bei zunehmender Eigenviskosität erzielt wurde. Die Kerbschlagzähigkeit nahm etwas ab und die Warmverformungstemperatur stieg etwas an, wenn die Teststäbe durch aff halbstündiges Erhitzen in einem Ofen bei 110⁰C weiter kristallisiert wurden In den Beispielen 3,4 und 5 sei insbesondere auf die unerwartete Zunahme der Izod-Kerbschlagzähigkeit hingewiesen, die

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auftrat, wenn die Eigenviskosität des Spritzformlings von 0,91 auf 1,32 erhöht wurde. Der Wert betrug bei einer Eigenviskosität von 1,25 oder höher mindestens etwa 0,112 mkg (0,8 ft.Ib.) / 2,54 cm (1 inch) Kerbe. Die Beispiele 5 bis 8 erläutern die Erfindung, während die Beispiele 1 bis 4 Vergleichsbeispiele darstellen.

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Tabelle I

Polyesterformmasse aus Poly(tetramethylenterephthalat) Beispiel Nr. 1 1 1 £ £ £ Z £

Eigenviskosität vor

der Verformung 0,72 0,85 0,96 1.10 1,38 1,48 1,65 2,42

Eigenviskosität nach

der Verformung 0,68 0,82 0,91 1,02 1,32 1,40 1,43 1,73

0,0154 0,049 0,075 0,109 0,120 0,142 0,153 0,196

r-j ~2~54 cm O°inchJKerbe (0,11) (0,35) (0,54) (0,78) (0,86) (1,02)· (1,10) (1,40)

Zugfestigkeit in kg/ 513 492 485 471 499 499 485 485

cm' (psi) (7300) (7000) (6900) (6700) (7100) (7100) (6900) (6900)

Dehnung in % 250 410 171 315 157 76 38 136

Biegemodul, 10⁵ kg/cm² 0,23 0,22 0,21 0,21 0,22 0,21 0,22 0,21

(psi) (3.3) (3.1) (3.0) (3.0) (3.1) (3.0) (3.1) (3.0)

Warmverformungstemperatur, ⁰C 58 56 60 57 54 54 56 54

Beispiel 9 (Vergleichsbeispiel)

Es wurden die Eigenschaften von entsprechenden Spritzformlingen aus Poly(äthylenterephthalat) untersucht, die auf
übliche Weise aus Äthylenglykol und Dimethylterephthalat hergestellt/tforden waren. Die ursprüngliche Eigenviskosität des
Polyesters vor der Verformung betrug 1,17. Es wurden «*€ auch die Eigenschaften von Poly(trimethylenterephthalat) mit einer ursprünglichen Eigenviskosität von 1,63, das auf übliche Art
und Weise aus 1,3-Propandiol und Dimethylterephthalat hergestellt worden war, untersucht. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt. Die Eigenviskositätswerte nach der Verformung lagen gewöhnlich um
nicht mehr als etwa 0,1 bis etwa 0,2 unter den ursprünglichen Werten, außer wenn die ursprüngliche Eigenviskosität sehr
hoch war und z.B. mehr als etwa 1,5 betrug.

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Izod-Kerbschlagzähigkeit in mkg(ft.lb.)/2,54cm (Unch)
Kerbe

Zugfestigkeit in Kg/cm (psi)

Dehnung in %

5 2
Biegemodul, 10 kg/cm (psi)

Warmverformungstemperatur, ⁰C

Tabelle II	Poly(trimethylenterephthalat), Eigenviskosität 1,63
PolyCäthylenterephthalat), Eigenviskosität 1,17	0,086
0,057	(0,62)
(0.41)	520 (7400)
598 (8500)	236
480	0,23 (3.3) I
0,24 (3.4)

Aus dem Vergleich der vorstehenden Tabellen I und II ist zu ersehen, daß die Kerbschlagzähigkeiten von Poly(äthylenterephthalat) und Poly(trimethylenterephthalat) nur etwa die Hälfte derjenigen von Poly(tetramethylenterephthalat) mit entsprechender Eigenviskosität betrugen. Es ist auch interessant, daß Poly(trimethylenterephthalat) mit einer Eigenviskosität, die innerhalb des beanspruchten Bereiches liegt, keine Izod-Kerbschlagzähigkeit von mindestens etwa 0,112 mkg (0,8 ft.lb)/ 2,54 cm (1 inch)Kerbe lieferte.

Beispiel 10 (Vergleichsbeispeil)

Poly(äthylenterephthalat) mit einer Eigenviskosität von 0,58 wurde wie in den vorstehenden Beispielen spritzverformt und auf seine Kerbschlagzähigkeit hin untersucht. Der gefundene Izod-Kerbschlagzähigkeitswert betrug 0,021 mkg (0,15 ft.lb)/ 2,54 cm (1 inch)Kerbe.

Wenn man dieses Ergebnisifnit dem Ergebnis des Beispiels 1 in der vorstehenden Tabelle I vergleicht, so zeigt sich, daß Poly(äthylenterephthalat) bei niedrigen Eigenviskositätswerten eine höhere Kerbschlagzähigkeit aufwies als Poly(tetramethylenterephthalat) . Aufgrund dieser Tatsache war zu erwarten, daß Poly(äthylenterephthalat) auch bei höheren Eigenviskositätswerten eine höhere Kerbschlagzähigkeit aufweisen würde. Dies war jedoch überraschenderweise nicht der Fall, was aus dem in der Tabelle II angegebenen Kerbschlagzähigkeitswert von Poly(äthylenterephhalat) mit einer ursprünglichen Eigenviskosität von 1,17 im Vergleich zu dem Kerbschlagzähigkeitswert von Poly(methylenterephthalat) mit einer ursprünglichen Eigenviskosität von 1,10 in Beispiel 4 der Tabelle I hervorgeht. Die Kerbschlagzähigkeit von Poly(tetramethylenterephthalat) war nicht nur höher, sondern sie war etwa doppelt so hoch, wie diejenige von Poly(äthylenterephthalat) bei dem gleichen Eigenviskositätswert.

Beispiel 11

Aus 1,4-Butandiol und Dimethyl^o-naphthalindicarboxylat wurden nach üblichen Verfahren Tetramethylen-2,6~naphthalindicarboxylat-polymerisatemit den in der folgenden Tabelle III angegebenen Eigenviskositäten hergestellt. In der folgenden Tabelle III sind die physikalischen Eigenschaften von aus diesen Polyestern durch Spritzverformung hergestellten Teststäben, die wie in den vorausgegangenen Beispielen beschrieben ermittelt wurden, zusammengestellt. Die Eigenviskositätswerte lagen nach der Verformung um nicht mehr als 0,1 unterhalb der Anfangswerte, beispielsweise erniedrigte "

sich der ursprüngliche Eigenviskositätswert von 1,35 nach/ler Spritzverformung auf etwa 1,25 und die dabei erzielte Izod-Kerbschlagzähigkeit von 0,109 mkg (0,78 ft.lb)/2,54 cm (1 inch) Kerbe lag in der Nähe von 0,112 mkg (0,8 ft.Ib)/ 2,54 cm (1 inch) Kerbe, dem erfindungsgemäß erzielbaren Minimalwert.

1 Π 9 Γ '■■ 0 ·' > : 7 7

Tabelle III Eigenviskosität von Polyitetramethylennaphthalindicarboxylat)

	A fc W V» ,n^* * W ? «»* <fc ^ 6 ·* in mkg (ft.Ib)/2,	*4 .4. Kd^W .4. %r 54 cm**	0,074
	(1 inch) Kerbe		(0.53)
CD
CTJ OO	Zugfestigkeit in	kg/cm²	872
ISJ	(psi)		(12.400)
O
r\j	Dehnung in I		32
KJ	Biegemodul, 10⁵ χ (psi)	kg/cm²	0,18 (2.6)

Warmverformungstemperatur, ⁰C

1.35

0,109 (0,78)

963 (13 700)

0,19 (2.7)

85

1.67

0,14 (1.01)

1090 (15,500) '

25 ,

0,19 (2.7)

86

Die in der vorstehenden Tabelle III angegebenen Zahlenwerte zeigen, daß mindestens die Kerbschlagzähigkeit mit zunehmender Eigenviskosität des Polyesters zunimmt. Sie nimmt auch mit zunehmender Eigenviskosität zu, wenn das Poly(tetramethyllennaphthalindicarboxylat) Einheiten enthält, die aus 15 Mol-% Isophthalsäure oder Äthylenglykol bestehen.

Beispiel 12

Aus 1,4-Butandiol, 85 MoI-I Dimethylterephthalat und 15 MoI-I Dimethylisophthalat wurden Mischpolyester mit einer Anfangs-Eigenviskosität von 0,93 und 1,82 hergestellt. Das Mischpolymerisat mit der höheren Eigenviskosität wies eine höhere Izod-Kerbschlagzähigkeit von 0,147 mkg (1,05 £t.lb)/2,54 cm (1 inch) Kerbe auf, als das Mischpolymerisat mit der niedrigeren Eigenviskosität, dessen Kerbschlagzähigkeit nur 0,057 mkg (0,41 ft.Ib)/ 2,54 cm (1 inch) Kerbe betrug.

Beispiel 13

Eine Verbesserung der Kerbschlagzähigkeit mit zunehmender Eigenviskosität wurde bei Mischpolyestern erzielt, die aus Dimethylterephthalat, 1,4-Butandiol und Äthylenglykol nach üblichen Verfahren hergestellt wurden und Butandiol- und Äthylenglykoleinheiten in einem Verhältnis von 9:1 enthielten. Die Kerbschlagzähigkeitfi nahm von 0,067 (0,48) auf 0,127 mkg (0,91 ft.lb)/2,54 cm (1 inch)Kerbe zu, wenn die Eigenviskosität von 0,98 auf 1,64 anstieg.

Die Anfangs-Eigenviskositätswerte vor der Verformung verringerten sich während der Verformung um etwa 0,1 oder weniger, wenn der Anfangs-Eigenviskositätswert etwa 1,3 bis 1,5 betrug. Aus

1 0 9 B 2 Π / 2 2 7 7

der Tabelle I geht hervor, daß eine etwas größere Vexringerung auftrat, wenn der Anfangs-Eigenviskositätswert weit mehr als 1,5 betrug.

Beispiel 14

In einer 114 g (4 ozi-Spritzverformungsvorrichtung (Verformungstemperatur 10O⁰C)wurden Mischungen aus Poly(tetramethylene terephthalat)-Pellets einer Größe von 0,16 cm (1/16 inch) (Eigenviskosität 1.44) und 0,61 cm (0,25 inch) langen Glasfasern verformt. Die Eigenschaften der dabei erhaltenen Formstäbe, die 10, 20 und 30 Gew.-i Glasfasern enthielten und die Eigenschaften von entsprechenden Formstäben, die keine Glasfasern enthielten, sind in der folgenden Tabelle IV zusammengestellt. Daraus geht hervor, daß bei den Eigenschaften bei Verwendung von Glasfasern die erwarteten Verbesserungen erzielt wurden.

Tabelle IV

Gehalt an Glasfasern in Gew.-I

O 10 20 30

Izod-Kerbschlagzähig- .. _Q „ _Q ₃_₅ _Q .

keit in mkg(ft.lb)/ "'¹JJ °_r\^l*° "'"J "»⁴¹*

2,5t cm (1 inch)Kerbe U-U U«'J k*·*) U.uj

Zugfestigkeit in kg/ 555 (12 IC^) 1090 1230

cmZ(psi) (7 900) 951 (15 800)(17 500)

Dehnung in t 63 4 4 3

Biegemodul, 10⁵ χ kg/ 0,25 0,45 °'⁶³ 0,89

cm2 (psi) (3.5) (6.4) (9.0) (12.6)

Warmverformungstempe- 59 220 220 220 ratur in ⁰C

1 0 9 8 ? Π / ;' / 7 7

Eine entsprechende Verbesserung der Eigenschaften wurde bei Poly(tetramethylen-Z^-naphthalindicarboxylat) erzielt, das ebenfalls Glasfasern enthielt.

Der hier verwendete Ausdruck "mindestens 80 oder 90 MoI-V oder ähnliche Prozentangaben sind auf die Kondensation einer Dicarbonsäure, die als 100 MoI-I angesetzt wird, mit einem Glykol, das als 100 MoI-I angesetzt wird, oder ihrer kondensierbaren Derivate bezogen. Das bedeutet, daß das kondensierte Polymerisat als Dicarbonsäurekomponente 100 MoI-I Dicarbonsäure und als Glykolkomponente 100 MoI-I Glykol enthält. *

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Claims

Patentansprüche

1. Polyesterformmasse auf der Basis eines linearen Dicarbonsäureglykolesters, dadurch gekennzeichnet, daß

a) sie eine Eigenviskosität von mindestens 1,25 aufweist und

b) ihre Dicarbonsäurekomponente zu mindestens 80 Mol-i aus Terephthalsäure oder Naphthalindicarbonsäure oder einem ihrer kondensierbaren Derivate und

c) ihre Glykolkomponente zu mindestens 80 Mol-i aus 1,4-Butandiol besteht.

2. Polyesterformmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Eigenviskosität von mindestens 1,50 aufweist.

3. Polyesterformmasse nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß ihre Dicarbonsäurekomponente zu mindestens 50 Mol-i aus 2,6-Naphthalindicarbonsäure besteht.

4. Polyesterformmasse nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ihre Dicarbonsäurekomponente zu bis zu 20 Mol-i aus einer von Terephthalsäure

und Naphthalindicarbonsäure verschiedene nDicarbonsäure besteht.

5. Polyesterformmasse nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch

gekennzeichnet, daß ihre Glykolkomponente zu bis zu 20 Mol-i

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aus einem von 1,4-ßutandiol verschiedenen Clykol besteht.

;, Polyesterformmasse nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch
gekennzeichnet, daß sie einen oder mehrere Zusätze in
einer Menge von bis zu 50 Gew.-I, bezogen auf die gesamte Polyesterformmasse, enthält.

7. Polyesterformmasse nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Zusätze Mittel zur Verbesserung der
Feuerbeständigkeit und/oder Glasfasern enthält.

8, Verwendung einer Polyesterformmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 7 zur Herstellung von spritzverformten Gegenständen.

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