DE3004943A1

DE3004943A1 - Flammhemmende thermoplastische zusammensetzungen mit verminderter ausbluehneigung

Info

Publication number: DE3004943A1
Application number: DE19803004943
Authority: DE
Inventors: Stuart Colin Cohen; Ronald Lee Dieck
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1979-02-12
Filing date: 1980-02-09
Publication date: 1980-08-21
Also published as: BR8000876A; FR2449108A1; AU5541880A; GB2040953A; GB2040953B; NL8000835A; JPS55127458A

Description

Flammhemmende thermoplastische Zusammensetzungen mit verminderter Ausblühneigung

Die Erfindung betrifft neue flammhemmende thermoplastische Zusammensetzungen. Sie bezieht sich insbesondere auf Zusammensetzungen aus hochmolekularen Polyestern in Kombination mit flammhemmenden Mengen von Dekabromdiphenyläther, die eine geringere Neigung zum Ausblühen besitzen.

Die Verwendung von hochmolekularen Polyestern in thermoplastischen Formmassen ist dem Fachmann wohlbekannt. Solche Polyester ergeben Zusammensetzungen mit ausgezeichneter Ausformbarkeit und daraus ausgeformte Gegenstände haben ein glattes und glänzendes Oberflächenaussehen, hohe Festigkeit, Steifigkeit, Temperaturbeständigkeit und andere wünschenswerte Eigenschaften.

Ein Nachteil bei der Verwendung solcher Polyester in Formmassen besteht jedoch darin, daß sie normalerweise hochbrennbar sind. Die Entflammbarkeit der Polyester ist durch Verwendung von Halogen-, Phosphor- oder Stickstoff-haltigen Zusatzstoffen verringert worden und solche Zusammensetzungen sind in verschiedenen Paten-

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ten und Veröffentlichungen beschrieben. Flammgehemmte thermoplastische Polyester-Zusammensetzungen werden für viele Anwendungsgebiete benötigt, wie beispielsweise den Hausbau, die Automobil- und Flugzeugherstellung, für Verpackungszwecke, für elektrische Vorrichtungen und dergleichen.

Speziell bei Polyestern der Poly-(alkylendicarboxylat)-Familie und verwandten Polyestern erweist es sich als schwierig, solche Materialien flammhemmend zu machen, ohne daß deren überlegene Festigkeits- und Zähigkeitseigenschaften beeinträchtigt werden. Die Verwendung herkömmlicher flammhemmender Zusatzstoffe in üblichen Mengen verursacht speziell eine Verminderung der Zähigkeit, beispielsweise der Biegefestigkeit und der Hitzeverformungsbeständigkeit, insbesondere bei den glasgefüllten Ausführungs formen.

Eine sehr brauchbare Klasse von flammhemmenden Mitteln umfaßt, wie bereits bekannt, polybromierte Diphenylätherverbindungen und insbesondere Dekabromdiphenyläther. Solche flammhemmende Mittel sind beispielsweise in den folgenden US-Patenten beschrieben: 3 624 024, 3 751 396, 3 873 491, 3 971 752, 4 010 219 und 4 070 332. Der Offenbarungsgehalt dieser vorgenannten Patentschriften wird durch diese Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung aufgenommen.

Obgleich Diphenyläther mit 2 bis 10 Bromatomen, beispielsweise in dem US-Patent 4 010 219 als brauchbar bezeichnet werden, so ist doch das Dekabromdiphenylätheranaloge das wirtschaftlich bevorzugte flammhemmende Mittel für Poly-(1,4-butylenterephthalat)-Harzzusammensetzungen. Bedauerlicherweise besitzt diese Verbindung jedoch die unerwünschte Eigenschaft, an die Oberfläche der aus diesen Zusammensetzungen ausgeformten Gegenständen zu wandern. Diese Eigenschaft ist als"Ausblühen" oder "Ausschwitzen" (blooming or plate-out) bekannt. Sie ist nicht nur aus optischen Gründen unannehmbar, sondern bewirkt auch eine

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-s-

Beeinträchtigung der elektrischen Oberflächeneigenschaften der aus diesen Zusammensetzungen ausgeformten Teile , in denen Dekabromdiphenyläther als flammhemmendes Mittel verwendet worden ist.

Es wurde nunmehr gefunden, daß dann,wenn eine geringe wirksame Menge eines Olefinpolymeren und/oder Olefincopolymeren, beispielsweise Polyäthylen,den flammhemmenden Polyesterzusammensetzungen zugegeben wird, in denen Dekabromdiphenyläther verwendet wurde, daß dann die Zusammensetzungen eine überraschend geringe Neigung zum Ausblühen aufweisen, wenn sie eine gewisse Zeit hohen Temperaturen ausgesetzt werden. Weiterhin werden auf diese Weise Zusammensetzungen geschaffen, bei denen keine anderen wünschenswerte Merkmale der bekannten Polyesterharz-Formmassen, wie die Zähigkeit, in Mitleidenschaft gezogen werden.

Lediglich zur Erläuterung sei erwähnt, daß die Zugabe eines PoIyolefinharzes zu Dekabromdiphenyläther/Polyester-Mischungen Zusammensetzungen ergibt, die in einem solchen Maße flammhemmend sind, daß sie die strengen Vorschriften der Underwriter Laboratories inbezug auf selbsterlöschende Zusammensetzungen erfüllen und die gleichzeitig auf der Oberfläche der ausgeformten Teile dann, wenn sie der Ofenalterung 1, 24 und 168 Stunden bei 100⁰C, 140⁰C und 170⁰C ausgesetzt werden, kaum Ausblühen oder

zeigen
Ausschwitzen/.Im Gegensatz dazu wird bei der Ofenalterung von Dekabromdiphenyläther/Polyester-Mischungen ohne Polyolefin unter den gleichen Bedingungen ein pulverförmiges Ausblühen auf der Oberfläche erhalten, welches die elektrischen Eigenschaften nachteilig beeinflußt.

Die Vorteile der vorliegenden Erfindung ergeben sich im übrigen aus der nachfolgenden detaillierten Beschreibung.

Gemäß der vorliegenden Erfindung werden somit verbesserte, nicht' ausblühende flammgehemmte thermoplastische Zusammensetzungen geschaffen, die

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(a) einen normalerweise brennbaren hochmolekularen Polyester,

(b) eine flammhemmende Menge des Dekabromdiphenyläthers und

(c) eine wirksame Menge einer organischen oder anorganischen flammhemmenden synergistischen Verbindung

enthalten, und die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie als Bestandteil

(d) eine wirksame Menge eines Olefinpolymeren, eines Olefincopolymeren oder einar Mischung derselben

aufweisen, wodurch eine Zusammensetzung erhalten wird, bei der das flammhemmende Mittel Dekabromdiphenylather eine verringerte Neigung zeigt, nach dem Ausformen und thermischen Altern aus den ausgeformten Gegenständen auszublühen.

Die Bezeichnung "normalerweise brennbarer hochmolekularer Polyester" umfaßt im allgemeinen lineare gesättigte Kondensationsprodukte der Diole und Dicarbonsäuren oder reaktionsfähige Derivate, derselben. Vorzugsweise umfassen dieselben Kondensationsprodukte von aromatischen Dicarbonsäuren und aliphatischen Diolen. Es sei bemerkt, daß es ebenfalls möglich ist, Polyester, wie Poly- (1 ,4-dimethylolcyclohexandicarboxylate, beispielsweise -terephthalate) zu verwenden. Zusätzlich zu den Phthalaten können geringe Mengen an anderen aromatischen Dicarbonsäuren, wie Naphthalindicarbonsäure oder aliphatische Dicarbonsäuren, wie Adipinsäure, ebenfalls in bevorzugten Zusammensetzungen anwesend sein. Der Diolbestandteil kann in gleicher Weise in bevorzugten Ausführungsformen durch Zugabe geringer Mengen von cycloaliphatisehen Diolen variiert werden. In jedem Falle sind die bevorzugten Polyester als Film- und Faserbildner wohlbekannt und sie werden nach Verfahren hergestellt, wie sie in den US-Patenten 2 465 319 (Whinfield) und 3 047 539 (Pengilly) sowie in anderen Literaturstellen beschrieben sind. Die bevorzugten Polyester enthalten ein Poly-(alkylenterephthalat), Isophthalat oder gemischtes Isophtalat/Terephthalat, beispielsweise bis zu 30 Mol-% Isophthalat, wobei die Alkylengruppen 2 bis 10 Kohlenstoffatome aufweisen, beispielsweise Poly(äthylenterephtha-

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lat) oder Poly-(1,4-butylenterephthalat). Wegen ihrer schnellen Kristallisation aus der Schmelze wird bevorzugt, Poly-(1,4-butylenterephthalat) als die normalerweise brennbare Polyesterharzkomponente der vorliegenden Zusammensetzungen verwendet.

Das Molekulargewicht der Polyesterkomponente sollte ausreichend hoch sein, um eine grundmolare Viskositätszahl von etwa 0,6 bis 2,0 dl/g, vorzugsweise 0,7 bis 1,6 dl/g, gemessen beispielsweise als 1-%ige Lösung in einer 60:40 Mischung von Phenol und Tetrachloräthan bei 25⁰C zu ergeben.

In bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ist der Polyesterbestandteil (a) entweder geradkettiges oder ver-

zweigtkettiges Poly-(1,4-butylenterephthalat) und er liegt entweiterer
weder allein oder m/Kombination mit Poly-(äthylenterephthalat) oder in Form eines Blockcopolyesters mit einem aromatisch/aliphatischen oder aliphatisch/aliphatischen Polyester oder in Form einer gemischten Zusammensetzung mit solch einem Copolyester oder mit einem Harz ausgewählt aus einem aromatischen Polycarbonat,einem Polyacrylat, einer vinylaromatischen Verbindung, die mit Polyacrylat modifiziert ist, einem Copolymer, welches eine vinylaromatische Verbindung enthält und einem Dien oder einer Mischung aus einem der vorgenannten Stoffe vor. Solche Kombinationen und Verfahren zur Herstellung derselben sind dem Fachmann bekannt.

Es wurde bereits erwähnt, daß in den flammhemmenden Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung eine herkömmliche flammhemmende synergistische Komponente (c), wie beispielsweise eine organische oder anorganische Antimon-, Aluminium- oder Molybdänverbindung oder Mischungen derselben verwendet werden. Solche Verbindungen sind verfügbar oder sie können nach bekannten Verfahren hergestellt werden. In bevorzugten Ausführungsformen umfaßt die synergistische Komponente eine organische oder anorganische Antimonverbindung, wobei die Art der verwendeten Antimonverbindung nicht kritisch ist und die Auswahl

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in der Hauptsache aufgrund wirtschaftlicher Überlegungen erfolgt. So können als anorganische Antimonverbindungen beispielsweise verwendet werden: Antimonoxid, (Sb_?O.,) ; Antimonphosphat; KSb(OH)₆; NH₄SbF₆; SbS ; und dergleichen. Eine große Vielzahl von organischen Antimonverbindungen kann ebenfalls verwendet werden, wie beispielsweise Antimonester mit organischen Säuren; cyclische Alkylantimonite; Arylantimonsäuren und dergleichen. Beispiele für organische Antimonverbindungen einschließlich anorganischer Salze solcher Verbindungen sind: KSB-Tartrat; Sb-Caproat; Sb(OCH-CH ) ; Sb(OCH(CH₃)CH₂CH ); Sb-Polymethylenglykolat; Triphenylantimon und dergleichen. Besonders bevorzugt wird Antimonoxid.

Die flammhemmende Komponente Dekabromdiphenyläther (b) kann nach bekannten Verfahren hergestellt werden und/oder sie ist im Handel erhältlich. Dekabromdiphenyläther ist ein weißes Pulver mit einem Schmelzbereich von 300 bis 315⁰C und einem theoretischen Bromgehalt von 83,3 % und einem spezifischen Gewicht von 3,04 g/cm³. Es ist von der Firma Great Lakes Chemical Corpororation, West Lafayette, Indiana 47906 USA im Handel erhältich und zwar unter der Handelsbezeichnung DE-8 3R.

Die Menge des als flammehemmende Komponente (b) verwendeten Dekabromdiphenyläthers ist nicht kritisch für die vorliegende Erfindung,solange derselbe in einem Mindestanteil in der Zusammensetzung vorliegt - größere Anteile sind unwirtschaftlich und können die Ausformbarkeit, den Glanz und dergleichen beeinträchtigen. Es sollte jedoch wenigstens eine ausreichende Menge verwendet werden, um das thermoplastische Polyesterharz flammhemmend, nicht-brennend oder selbsterlöschend zu machen. Der Fachmann erkennt ohne weiteres, daß die Menge der Komponente (b) mit der Natur des brennbaren Harzes oder der Harze und der relativen Wirksamkeit des Zusatzstoffes variiert. Im allgemeinen beträgt die Menge des Zusatzstoffes jedoch von 0,5 bis 50 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile der harzartigen Komponenten. Ein bevor-3 u o J -i / u ( i 2

zugter Bereich umfaßt etwa 3 bis etwa 12 Gew.-Teile des Bestandteils (b) pro 100 Gew.-Teile der harzartigen Komponenten in der Zusammensetzung. Die Menge der synergistischen Komponente (c) kann in gleicher Weise innerhalb eines relativ weiten Bereiches variieren, aber im allgemeinen werden etwa 0,5 bis etwa 20 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile der vereinigten harzartigen Komponenten in der Zusammensetzung verwendet und vorzugsweise etwa 1 bis etwa 12 Gew.-Teile des Synergisten.

Der Bestandteil (d) kann hinsichtlich seiner Art und seiner Natur innerhalb weiter Grenzen variieren. Im allgemeinen kann jedes Olefinpolymere, welches in dem US-Patent 3 957 757 (Seydl et al) beschrieben ist, Verwendung finden. Der Offenbarungsgehalt dieser US-Patentschrift wird durch diese Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung aufgenommen. Geeignete Olefinpolymere sind beispielsweise Polyäthylen, Polypropylen, Polymere des Buten-1 und Buten-2, Poly-4-methylpenten-1 und Copolymere des Äthylens und Propylens, Äthylens und der Butene und Äthylen und 4-Methylpenten-1. Ebenfalls geeignet sind Copolymere des Äthylens und anderer ungesättigter Verbindungen, wie der Vinylester, die von gesättigten Carbonsäuren mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen abgeleitet sind, Acrylaten und Methacrylaten der Alkohole mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, der Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure, Maleinsäure und Itaconsäure und Estern solcher Carbonsäuren.

Es wird bevorzugt, als Komponente (d) Polyäthylen zu verwenden, welches linear oder verzweigt sein kann und es können weiterhin bestimmte Mengen von Comonomeren, beispielsweise Vinylacetat, zugesetzt sein. Das Polyäthylen kann von Typen niederer Dichte (α,910 bis 0,925), mittlerer Dichte (0,926 bis 0,940) oder hoher Dichte (0,941 bis 0,965) ausgewählt sein. In jedem Falle kann die Komponente (d) in Pulverform, in Pelletform, in der Emulsionsform oder in Form eines Konzentrates, beispielsweise Pellets, die 20 Gew.-% Polyolefin oder Olefincopolymer in Poly-

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esterharz enthalten und dergleichen, zugegeben werden. Die Polyolefine können aus verschiedenartigen Quellen im Handel erhalten werden. Eine besonders geeignete Form des Polyäthylens ist Microthene FN-510, ein Produkt der Fa. U.S.I. Chemicals Co. In alternativer Weise können auch Pellets mit der Handelsbezeichnung Dow SI-4011769 PE verwendet werden. Die Menge des Polyolefin- oder Olefincopolymer-Bestandteils (d) kann in gleicher Weise innerhalb weiter Grenzen variieren, beispielsweise von etwa 0,1 bis etwa 25, vorzugsweise jedoch von etwa 0,5 bis etwa 10 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge der Bestandteile (a) bis (d) einschließlich.

Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere die Schaffung von Zusammensetzungen, welche (e) eine wirksame Menge eines herkömmlichen Füllstoffes und/oder Verstärkungsmittels enthalten. Unter den Füllstoffen und/oder Verstärkungsmitteln, die für diesen Zweck verwendet werden können, sind zu nennen: Glas, Talkum, Glimmer,Clay oder Tonerde oder eine Mischung aus einer dieser vorgenannten Substanzen. Die verwendeten Mengen liegen in der üblichen Größenordnung und belaufen sich im allgemeinen auf etwa 1 bis etwa 80 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile der Gesamtzusammensetζung. Es wird besonders bevorzugt, wenn der Füllstoff und/oder die verstärkende Komponente (e) Glasfasern umfaßt. Vorzugsweise beträgt die Menge des verwendeten Glases etwa 7,5 bis etwa 40 Gew.-Teile pro 100 Gew,-Teile der Gesamtzusammensetzung.

Es üegt ebenfalls im Rahmen der vorliegenden Erfindung,den Zusammensetzungen andere Ingredienzien, wie Formentrennmittel, Pigmente, Stabilisatoren, kernbildende Mittel und dergleichen, in konventionellen Mengen für die speziellen Zwecke zuzusetzen.

Die Art der Zugabe der flammhemmenden Zusatzstoffe zu dem thermoplastischen Polyesterharz ist nicht kritisch; sie erfolgt in herkömmlicher Weise und ist dem Fachmann bekannt. Vorzugsweise wird jedoch jedes Ingredienz als Teil einer Vormischung züge-

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geben und dann beispielsweise durch Hindurchleiten durch einen Extruder oder durch Plastifizieren auf einer Walze bei einer Temperatur, die den Erfordernissen der speziellen Zusammensetzung angepaßt ist, gemischt. Die gemischte Zusammensetzung kann abgekühlt und in eine belie-bige gewünschte Form geschnitten werden. Typische Verarbeitungs- und Ausformtechniken werden nachfolgend im einzelnen erläutert.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können in vielerlei unterschiedlichen Formen zur Anwendung kommen. Sie können nach herkömmlichen Verfahrenstechniken zu dreidimensionalen Gegenständen ausgeformt oder zu Filmen geformt, zu Stangen, Röhren usw. extrudiert oder zu Fasern ausgeformt werden. Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Herstellung bestimmter Zusammensetzungen im Rahmen der vorliegenden Erfindung. Sie sollen indessen den Bereich der Erfindung in keiner Weise beschränken.

Im allgemeinen wurde jede getestete Zusammensetzung in einem Sterlirg-1 3/4-Zoll-Extruder hergestellt und die Teile wurden in einer 3 Unzen-van-Dorn-Spritzgußmaschine bei einer Formentemperatur von 65°C (150⁰F), einer Düsentemperatur von 271°C (520⁰F) und einer Zylindertemperatur von 248 ⁰C (480⁰F) ausgeformt.

Beispiel I

Es wurde eine flammhemmende Zusammensetzung aus Poly-(1,4-butylenterephthalat) , Dekabromdiphenylather, Antimonoxid, Stabilisatoren und Polyolefin hergestellt. Für Vergleichszwecke wurde eine Probe hergestellt, bei der das Polyolefin fehlte. Die Zusammensetzungen und die Gewichtsverluste durch Ausblühen (im Doppel) sind in der nachfolgenden Tabelle I aufgeführt.

Der Gewichtsverlust aufgrund des Ausblühens wurde anhand von Platten mit den Abmessungen 50,8 mm χ 76,2 mm χ 3,2 mm (2" χ 3" χ 1/8") durch themisches Altern der Proben bei 100⁰C und

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170⁰C während 24 Std., 48 Std. und 7 Tagen bestimmt. Der auf der Oberfläche abgeschiedene (ausgeblühte) Dekabromdiphenyläther wurde mit Chloroform entfernt und der Gesamtgewichtsverlust wurde bestimmt. Jeder Gewichtsverlust wurde normiert und wiederholt als prozentualer Verlust des gesamten Dekabromdiphenyläthergehaltes.

Tabelle 1 - Zusammensetzungen aus Polyester;Dekabromdiphenyläther, Antimonoxid und Polyolefin

Beispiel	1	1A*
Zusammensetzung (Gew.-Teile)
Poly-(1,4-butylenterephthalat)^a	83,3	84,8
Dekabromdiphenyläther	10,0	10,0
Antimonoxid	5,0	5,0
Polyolefin	1,5	-
Stabilisator (aufgefüllt auf 100)
Eigenschaften

% Dekabromdiphenyläther-Verlust bei 100⁰C nach 24 Std.

nach 48 Std. nach 7 Tagen

bei 170⁰C nach 24 Stunden nach 48 Std. nach 7 Tagen

* Kontrollversuch

a Valox 310, General Electric Company

b DE-83R, Great Lakes Chemicals Corp.

c Chemetron Sb₂O-.

d Polyäthylen Microthene FN-510, U.S.I. Chemicals

03' ·■·/: -Ί

0,04 0,04	0,04 0,05
0,06 0,06	0,07 0,07
0,08 0,12	0,12 0,12
0,44 0,45	0,56 0,58
0,63 0,60	0,85 0,85
1 ,06 1 ,07	1,42 1,43

Die wesentliche Verbesserung inbezug auf die Beständigkeit gegen Ausblühen ist leicht ersichtlich.

Beispiele 3 bis 8

Das allgemeine Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, allerdings wurde in diesem Falle die Art des verwendeten Polyolefins variiert und Glasfasern wurden zugegeben, um verstärkte flammhemmende ausgeformte Zusammensetzungen und Gegenstände zu erzeugen. Die verwendeten Formulierungen und die erhaltenen Ergebnisse sind in der nach-folgenden Tabelle 2 aufgeführt.

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Tabelle 2 - Glasverstärkte Zusammensetzungen aus Polyester, Dekabromdiphenyläther, Antimonoxid und Polyolefin

Beispiel Zusammensetzung (Gew.-Teile)

Poly- (1,4-butylenterephthalat) Dekabromdiphenyläther" Antimonoxid^c
Polyäthylenpulver^d( ^τ )

3A*

4A*

Polyäthylenpellets⁰* ■'

Polyäthylen-Vormischung^d' ' Glasfasern

Stabilisatoren (auf 100 aufgefüllt)

Eigenschaften

% Dekabromdiphenyläther-Verlust

bei 100⁰C nach 24 Std.

nach 48 Std.

nach 7 Tagen

bei 17O⁰C nach 24 Std.

nach 48 Std.

nach 7 Tagen

a Valox 300, General Electric Co. b, c, d(I) s. Fußnoten zu Tabelle d(II) Dow-Pellets SI 4001178-Polyäthylen

55,2	56	,7	55,3	56	,8
7,0	7	,0	7,0	7	,0
6,0	6	,0	6,0	6	,0
1,5		-	1,5		-

30,0

0,02 0,02	0,04 0,05	0,02 0,02	0,05 0,05
0,02 0,02	0,06 0,05	0,01 0,01	0,03 0,04
0,04 0,04	0,11 0,11	0,04 0,04	0,07 0,10
0,33 0,39	0,52 0,52	0,40 0,41	0,47 0,44
0,49 0,53	0,67 0,69	0,52 0,56	0,65 0,64
0,81 0,82	1,11 1,12	0,85 0,87	1 ,08 1 ,02

Ul

d(III) Dow-Pellets SI 4011769-Polyäthylen
d(IV) 20 % Microthene FN-510 in Polybutylenterephthalat
* Kontrollversuch

G.) CD O

Tabelle 2 - Glasverstärkte Zusammensetzungen aus Polyester, Dekabromdiphenyläther, (Forts.) Antimonoxid und Polyolefin

Beispiel Zusammensetzung (Gew.-Teile)

Poly-(1,4-butylenterephthalat) De k ab romd xphenyläther" Antimonoxid^c ,
Polyäthylenpulver
Polyäthylenpelletsr ZZ.i.. Polyäthylenpellets^d j, Polyäthylen-Vormischung^d Glasfasern
O Stabilisator (auf 100 aufgefüllt)

,_, Eigenschaften

^ % Dekabromdiphenyläther-Verlust ·?>· bei 100⁰C nach 24 Std.

nach 48 Std. nach 7 Tagen bei 17O⁰C nach 24 Std. nach 48 Std. nach 7 Tagen

56,7	49,95	55	,2	55	,2
7,0	7,0	7	,0	7	,0
6,0	5,25	6	,0	6	,0
0,1	-		-		-
-	-	1	,5		-
-	—		-	1	,5
-	7,5		-		-
30,0	30,0	30	,0	30

0,05 0,05	0,02 0,02	0,02 0,02	0,02 0,02
0,06 0,05	0,01 0,02	0,02 0,02	0,02 0,02
0,10 0,10	0,04 0,05	0,04 0,04	0,04 0,04
0,48 0,48	0,39 0,38	0,36 0,37	0,36 0,36
0,63 0,65	0,54 0,54	0,54 0,53	0,49 0,48
1 ,06 1 ,03	0,82 0,79	0,85 0,90	0,73 0,79

cn
ι

a Valox 300, General Electric Company b, c, d(I) s. Fußnoten zu Tabelle d(II) Dow-Pellets SI 4001178-Polyäthylen d(III) Dow-Pellets SI 4011769-Polyäthylen
d(IV) 20% Microthene FN-510 in Polybutylenterephthalat

Es ist ersichtlich, daß die Zugabe von pulverförmigem Microthene bei 1,5 Gew.-Teilen eine ausgezeichnete Verminderung des Ausblühens (s. Versuche 3 oder 4 gegenüber 3A und 4A) ergibt. Die Zugabe von Microthene in einer Menge von 0,1 Gew.-Teilen ergibt nur geringfügige Verminderung des Ausblühens (Versuch Nr. 5). Formulierungen, die Polyäthylen-Pellets (Versuche 7 und 8) und Formulierungen, die 20 % Microthene-Konzentrat (Versuch Nr. 6) enthaiten,ergeben eine Verminderung des Ausblühens, die vergleichsweise ist zu Polyäthylenpulver. Diese Daten zeigen an, daß Polyolefin an sich und nicht sein physikalischer Zustand (Pellets gegenüber Pulver) der bestimmende Faktor für die Verminderung des Ausblühens ist. Es ist möglich, daß dieses Phänomen auf die polyolefinreiche Oberfläche des ausgeformten Werkstückes zurückzuführen ist, die als eine Barriere wirkt, um den Verlust an Dekabromdiphenyläther zu verzögern. Eine interessante weitere Feststellung ist die, daß Proben, die längere Zeitspannen auf 170⁰C erhitzt wurden, nicht weiter ausblühten. Nach einem Verlust von ungefähr 1,6 % zeigten die Proben kein weiteres Anzeichen für das Ausblühen. Dies ist ein Anzeichen dafür, daß das Ausblühen ein begrenztes Phänomen ist und die Proben durch das Altern über längere Zaitspannen hinweg nicht von dem flammhemmenden Mittel entblößt werden, wenn den Lehren der vorliegenden Erfindung gefolgt wird.

Zahlreiche Variationen bieten sich dem Fachmann im Rahmen der vorstehend gegebenen Beschreibung von selbst an. Zum Beispiel kann das gesamte oder ein Teil des Poly-(1,4-butylenterephtalats) durch eine Modifikation ersetzt werden, die mit einer geringen Menge Pentaerythritol verzweigt oder mit einem PoIy-(hexylenadipot-Coisophthalat) copolyverestert ist.

Ein Teil oder das meiste Harz kann durch Poly-(äthylenterephthalat) oder durch Poly- (Bisphenol-A-carb.önat) ersetzt werden. Ein die Schlagfestigkeit verbessernder Zusatz, wie PoIy-(butylacrylat), Methylmethacrylat-gepfropftes Butadien/Styrol,

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ein Blockcopolymer des Styrols und Butadiens können allein oder in Kombination mit Polycarbonat verwendet werden. Anstelle von Polyäthylen können in der Zusammensetzung Polypropylen oder ein Olefincopolymer, wie Ä'thylen-Vinylacetat-Copolymer verwendet werden. Ein segmentierter Copolyester von dem Typ, wie er von DuPont unter der Bezeichnung Hytrel-Harze vertrieben wird, kann ebenfalls zugegeben werden. Anstatt des gesamten oder eines Teiles des Glases können Talkum, Glimmer, Tonerde oder Mischungen derselben einverleibt werden.

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Claims

Patentansprüche

1) Flammheitunende thermoplastische Zusammensetzung aus

(a) einem normalerweise brennbaren hochmolekularen Polyester

(b) einer flammhemmenden Menge von Dekabromdiphenyläther und

(c) einer wirksamen Menge einer organischen oder anorganischen flammhemmenden synergistischen Verbindung,

dadurch gekennzeichnet, daß als Bestandteil

(d) eine wirksame Menge eines Olefinpolymeren, eines Olefincopolymeren oder einer Mischung derselben zugesetzt wird,

wobei eine Zusammensetzung erhalten wird, bei der das Dekabromdiphenyläther-flammhemmende Mittel eine verringerte Neigung zeigt, nach dem Ausformen und thermischen Altern der ausgeformten Gegenstände auszublühen.

2) Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Bestandteil (d) Polyäthylen umfaßt.

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3) Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Bestandteils (b) 3 bis Gew.-Teile, die Menge des Bestandteils (c) 1 bis 12 Gew.-Teile und die Menge des Bestandteils (d) 0,5 bis 10 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile der Zusammensetzung beträgt.

4) Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Pölyester-BeSbandteil (a) geradkettiges oder verzweigtkettiges Poly-(1,4-butylenterephthalat) ist, welches allein oder in weiterer Kombination mit Poly-(äthylenterephthalat) oder in Form eines Blockcopolyesters mit einem aromatisch/ aliphatischem oder aliphatisch/aliphatischem Polyester oder in Form einer gemischten Zusammensetzung mit solch einem Copolyester oder mit einem Harz,ausgewählt aus aromatischem Polycarbonat, einem Polyacrylat, einem mit einer vinylaromatischen Verbindung modifiziertem Polyacrylat, einem Copolymeren, welches eine viny!aromatische Verbindung und ein Dien umfaßt,oder einer Mischung aus beliebigen der vorgenannten Stoffe, vorliegt.

5) Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Bestandteil (c) eine organische oder anorganische Antimon-, Aluminium- oder Molybdänverbindung umfaßt.

6) Zusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Bestandteil (c) eine organische oder anorganische Antimon enthaltende Verbindung ist.

7) Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Bestandteil (d) in Form von Pulver, Pellets oder einem vorextrudierten Konzentrat zugegeben ist.

8) Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie weiterhin als Bestandteil (e) eine

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wirksame Menge eines Füllstoffes und/oder Verstärkungsmittels umfaßt.

9) Zusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Füllstoff und/oder das Verstärkungsmittel des Bestandteils (e) Glas, Talkum, Glimmer, Tonerde oder eine Mischung aus beliebigen der vorgenannten Stoffe umfaßt.

10) Zusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Füllstoff und/oder das Verstärkungsmittel des Bestandteils (e) Glasfasern umfaßt.

11) Zusammensetzung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Glasfasern etwa 7,5 bis etwa 40 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile der Zusammensetzung ausmachen.

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