DE60208507T2 - Uv-stabilisierte schlagzähmodifizierte Polyester-Polycarbonat-Mischungen - Google Patents

Uv-stabilisierte schlagzähmodifizierte Polyester-Polycarbonat-Mischungen Download PDF

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Description

  • Diese Offenbarung bezieht sich auf Polymerblends und insbesondere auf verbesserte Polyester/Polycarbonatblends.
  • Es besteht ein beträchtliches kommerzielles Interesse an der Verwendung von transparenten Polyester/Polycarbonatblends, insbesondere solchen, die Schlagzähigkeitsverbesserer enthalten. Blends aus Polyester und Polycarbonat mit Schlagzähigkeitsverbesserern sind im Stand der Technik bekannt. US-Patent Nr. 5,981,661 von Liao et al. ist auf einen Schlagzähigkeitsverbesserer in einem Polyester- und Polycarbonatblend gerichtet, zusammen mit einem Flammhemmmittel und einem einzelnen Benzotriazol-UV-Stabilisator. US-Patent Nr. 5,411,999 von Gallucci ist gerichtet auf eine Polyester-Polycarbonat-Zusammensetzung aus einem Polyester mit Epoxyfunktionalität, Polycarbonat, einem Hochschlagzähigkeits-Kautschuk-Modifizierer und einem Katalysatorquencher. US-Patent Nr. 6,291,574 von Gallucci ist gerichtet auf eine formbare thermoplastische Polyesterzusammensetzung aus einer geräuschdämpfenden Menge eines Monoalkenylaren-Isoprenoidkautschuk-Modifizierers mit einem hohen Gehalt an 1,2- oder 3,4-Bindungen.
  • Verschiedene Kautschukmodifizierer wurden Polyestern zugesetzt, um die Schlagzähigkeit zu verbessern, einschließlich: US-Patent Nr. 4,022,748, gerichtet auf kautschukelastische Pfropfcopolymere, US-Patent Nr. 4,034,013 und 4,092,202, gerichtet auf mehrstufige Polymere mit einem kautschukartigen Inneren und einer harten äußeren Schale, erhalten aus Acrylaten, US-Patent Nr. 4,090,966 und 4,271,064, gerichtet auf selektiv hydrierte Monoalkenylaren-Dienblock-Copolymer als Polyestermodifizierer und US-Patent Nr. 4,257,937, gerichtet auf Polyester-Polycarbonatblends mit Polycarbonatharzen.
  • EP-A-0953595 offenbart eine UV-stabilisierte thermoplastische Polyesterformzusammensetzung aus einem Polyester und einem UV-Licht stabilisierten System aus einem sterisch gehinderten Amin, einer Benzotriazol- oder Benzophenonverbindung und einem Antioxidans, um akzeptable UV-Aussetzungsergebnisse zu erreichen, wenn die Zusammensetzung in einer Xenonbogen-Bewitterungsapparatur, die gemäß SAE J1885 betrieben wird, ausgesetzt wird. Die Zusammensetzung und daraus geformte Teile zeigen verbesserten Farbunterschied, berechnet in CIELab-Einheiten unter Beleuchtung „D-65" gemäß ASTM Standard D-2244, von weniger als etwa 2,20, wenn sie einer Strahlung von 601,6 kJ/m2 ausgesetzt werden und verbesserte Oberflächen-Glanzerhaltungscharakteristiken nach Aussetzung.
  • JP-A-4363357 offenbart eine thermoplastische Harzzusammensetzung aus (A) 10–90 Gew.-% eines Polycarbonats (B) 90–10 Gew.-% eines thermoplastischen Polyesters und (C) 0–40 Gew.-% eines Schlagzähmodifizierers und je 100 Gewichtsteile von (A), (B) und (C), (D) 0,01–5 Gewichtsteile eines UV-Absorbers vom Benzotriazoltyp und (E) 0,01–5 Gewichtsteile eines Photostabilisators vom Amintyp.
  • Es wurde jedoch gefunden, dass gewisse schlagzähmodifizierte Polyester/Polycarbonatblends zur Entfärbung bei Aussetzung gegenüber ultraviolettem (UV) Licht neigen. Solche Entfärbung kann besonders akut sein, wenn Acrylnitril-Butadien-Styrol-(ABS)-Schlagzähmodifizierer verwendet werden. Demzufolge verbleibt eine Notwendigkeit im Stand der Technik für schlagzähmodifizierte Polyester/Polycarbonatzusammensetzungen, die für die Wirkungen von UV-Licht stabilisiert sind, derart, dass die Zusammensetzungen nicht unter Einwirkung von UV-Licht entfärben.
  • Die vorliegende Erfindung stellt eine insbesondere transparente, UV-stabilisierte Zusammensetzung aus einem Polymersystem zur Verfügung, wobei das Polymersystem ein cycloaliphatisches Polyesterharz und ein lineares Polycarbonatharz aufweist, einen mit Kautschuk gepfropften ABS-Schlagzähmodifizierer, wobei der ABS-Schlagzähmodifizierer mehr als oder gleich bis zu etwa 90 Gew.-% Styrol-Acrylnitril-Copolymer auf Polybutadien gepfropft enthält, sowie eine Additivzusammensetzung aus einem sterisch gehinderten Amin-Lichtstabilisator, repräsentiert durch die Formel:
    Figure 00030001
    wobei G eine Alkylgruppe ist mit von 17 bis 21 Kohlenstoffatomen und n im Mittel größer als 4 ist und weniger als 7, sowie einen UV-Absorber, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem anderen sterisch gehinderten Amin-Lichtstabilisator, einem Hydroxyphenyltriazin, einem Hydroxyphenylpyrimidin, einem Benzotriazol, oder einer Kombination aus zumindest einem der vorhergenannten UV-Absorber.
  • Es wurde unerwarteterweise gefunden, dass eine UV-stabilisierte Polyester/Polycarbonatzusammensetzung, die einen Schlagzähmodifizierer vom ABS-Typ enthält, erhalten werden kann, indem eine Additivzusammensetzung verwendet wird, die einen Blend von zwei oder mehr verschiedenen UV-Absorbern enthält, wobei zumindest einer der UV-Absorber ein sterisch gehinderter Amin-Lichtstabilisator ist.
  • Blends von Polyestern (PE) und Polycarbonaten (PC) sind das bevorzugte Polymersystem, insbesondere wenn Transparenz oder im Wesentlichen transparente Zusammensetzungen bevorzugt sind. Andere Polymerkomponenten können in dem Polymersystem in relativ kleinen Mengen vorhanden sein (d.h. weniger als etwa 20 Gew.-% der kombinierten PE-, PC- und zusätzlichen polymeren Komponenten), wie zum Beispiel andere Polymerkomponenten einschließlich z. B. wärmehärtenden Harzen, wie z. B. Alkyden, Diallylphthalaten, Epoxiden, Melaminen, Phenolen, Polyestern, Urethanen, Silikonen und ähnlichen, Elastomeren, wie z. B. Acrylaten, Butylen, Polyurethanen, Polysulfiden, Neoprenen, Nitrilen, Silikonen, Styrolen, Butadienen und ähnlichen, sowie Thermoplasten, wie z. B. Acetate, Acryle, Cellulosen, Polyether, Fluorkohlenstoffe, Polyamide, Polycarbonate, Polyethylene, Polypropylene, Polyimide, Polyphenylenoxide, Polystyrole, Polysulfone, Vinyle und ähnliche.
  • Cycloaliphatische Polyester können auf viele Art und Weisen definiert werden, einschließlich dem Verfahren, durch welches sie hergestellt werden. Zum Beispiel können geeignete cycloaliphatische Polyester hergestellt werden durch Reaktion eines Diols mit einer dibasischen Säure, oder einem Derivat davon, vorausgesetzt, dass zumindest ein Anteil des Diols und/oder der Säure cycloaliphatisch ist. Diole, die für die Herstellung von geeigneten Polyesterharzen verwendbar sind, sind geradkettig, verzweigt, oder cycloaliphatisch, wobei die geradkettigen oder verzweigten Alkandiole vorzugsweise zumindest 2 Kohlenstoffatome und meist im Mittel 12 Kohlenstoffatome enthalten. Beispiele für geeignete Diole beinhalten, sind aber nicht eingeschränkt auf, Ethylenglycol, Propylenglycol (z. B. 1,2- und 1,3-Propylenglycol), Butandiol, z. B. 1,3- und 1,4-Butandiol, Diethylenglycol, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol, 2-Ethyl-2-methyl-1,3-propandiol, 1,3- und 1,5-Pentandiol, Dipropylenglycol, 2-Methyl-1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol, Triethylenglycol, 1,10-Dekandiol, Mischungen von zumindest einem der vorhergenannten, sowie ähnliches. Weiterhin chemische Äquivalente der Diole einschließlich Estern, Dialkylestern, Diarylestern und ähnlichen.
  • Beispiele für bevorzugte Diole beinhalten Dimethanolbicyclooctan und Dimethanoldecalin. Besonders bevorzugte Diole sind im allgemeinen cycloaliphatische Diole oder chemische Äquivalente davon, insbesondere 1,4-Cyclohexandimethanol oder ein chemisches Äquivalent davon. In dem Fall, wenn das bevorzugte cycloaliphatische Diol eine Mischung aus cis- und trans-Isomeren enthalten kann, ist ein cis-zu-trans Gewichts-zu-Gewichts-Verhältnis (cis/trans) von zumindest 1 zu 4 cis/trans, vorzugsweise etwa 4 zu 1 cis/trans bevorzugt, wobei ein cis/trans-Verhältnis von etwa 1 zu 3 cis/trans besonders bevorzugt ist.
  • Disäuren (dibasische Säuren), die für die Herstellung von geeigneten cycloaliphatischen Polyesterharzen verwendbar sind, haben zumindest zwei Carboxylgruppen, von denen jede an ein gesättigtes Kohlenstoffatom in einem gesättigten Ring geknüpft ist. Eine bevorzugte Disäure ist 1,4-Cyclohexandicarbonsäure und besonders bevorzugt ist trans-1,4-Cyclohexandicarbonsäure, wie weiter oben erklärt. Andere Beispiele für geeignete cycloaliphatische Säuren beinhalten Decahydronaphthalindicarbonsäure, Norbornendicarbonsäuren und Bicyclooctandicarbonsäuren und deren Salze. Lineare aliphatische Disäuren sind hier geeignet, vorausgesetzt der Polyester hat zumindest ein Monomer, das einen cycloaliphatischen Ring enthält. Beispiele von linearen aliphatischen Disäuren schließen ein, sind aber nicht beschränkt auf, Succinsäure, Adipinsäure, Dimethylsuccinsäure, Azelainsäure und ähnliche. Verschiedene Mischungen von Disäuren und Diolen sind zur Verwendung hierbei geeignet, um geeignete cycloaliphatische Polyester herzustellen.
  • Cyclohexandicarbonsäuren und chemische Äquivalente davon können zum Beispiel hergestellt werden durch Hydrierung von cycloaromatischen Disäuren und korrespondierenden Derivaten, wie z. B. Isophthalsäure, Terephthalsäure oder Naphthalinsäure, in einem geeigneten Lösungsmittel. Dieses Verfahren kann auch die Herstellung mit Wasser und/oder Essigsäure bei Raumtemperatur und Atmosphärendruck einschließen, unter Verwendung geeigneter Katalysatoren wie z. B. Rhodium, aufgebracht auf einen geeigneten Träger aus Kohlenstoff oder Aluminiumoxid, wie von Friefelder et al., Journal of Organic Chemistry, 31, 34–38 (1966); US-Patent Nr. 2,675,390 von Roseneblatt und US-Patent Nr. 4,754,064 von Lillwitz, offenbart. Cyclohexandicarbonsäuren und ihre chemischen Äquivalente können auch hergestellt werden unter Verwendung eines inerten flüssigen Mediums unter Verwendung eines Katalysators aus Palladium oder Ruthenium in Kohlenstoff oder Siliziumoxid, wobei eine Säure zumindest teilweise unter den Reaktionsbedingungen löslich ist, wie in US-Patent Nr. 2,888,484 von Dekm et al. und US-Patent Nr. 3,444,237 von Jaffe offenbart.
  • Während der Hydrierung können zwei oder mehr Isomere von Cyclohexandicarbonsäuren erhalten werden, bei welchen die Carbonsäuregruppen sowohl in cis- als auch trans-Positionen stehen können. Die cis- und trans-Isomere können durch Kristallisation mit oder ohne Lösungsmittel, z. B. n-Heptan, oder durch Destillation getrennt werden. Cis-Isomere tendieren dazu, ein besseres Verblenden zu ermöglichen, jedoch tendieren trans-Isomere dazu, höhere Schmelz- und Kristallisationstemperaturen zu haben, je nachdem was abhängig von der Endverwendung bevorzugt sein kann. Mischungen aus den cis- und trans-Isomeren der Cyclohexandicarbonsäuren sind als solche ebenfalls hierbei verwendbar. Wenn eine Mischung aus Isomeren und/oder mehr als eine Disäure verwendet wird, kann ein Copolyester oder eine Mischung aus zwei Polyestern ebenfalls für das cycloaliphatische Polyesterharz verwendet werden.
  • Chemische Äquivalente dieser Disäuren beinhalten Ester, Alkylester, Dialkylester, Diarylester, Anhydride, Säurechloride, Säurebromide und ähnliche. Die bevorzugten chemischen Äquivalente beinhalten die Dialkylester der cycloaliphatischen Disäuren. Die besonders bevorzugten chemischen Äquivalente beinhalten Diemethylester der Säure, insbesondere Dimethyl-trans-1,4-cyclohexandicarboxylat.
  • Dimethyl-1,4-cyclohexandicarboxylat kann erhalten werden durch Ringhydrierung von Dimethylterephthalat, wobei zwei Isomere erhalten werden, bei welchen die Carbonsäuregruppen in cis- und trans-Positionen stehen. Die Isomere können getrennt werden, insbesondere wird das trans-Isomer bevorzugt. Mischungen aus den Isomeren sind, wie oben genannt, geeignet und vorzugsweise in den obengenannten Verhältnissen.
  • Ein bevorzugter cycloaliphatischer Polyester ist Poly-1,4-cyclohexandimethanol-1,4-cyclohexandicarboxylat (im folgenden bezeichnet als PCCD), wobei R1 und R2 ein Cyclohexylidenrest ist und weiterhin wird R2, wenn es aus Cyclohexandicarboxylat oder einem chemischen Äquivalent davon erhalten wird, ausgewählt aus dem cis- oder trans-Isomeren oder einer Mischung des cis- oder trans-Isomeren davon.
  • Geeignete cycloaliphatische Polyesterharze können allgemein hergestellt werden wie in US-Patent Nr. 2,465,319 von Whinfield et al. beschrieben. Die Reaktion wird üblicherweise in Gegenwart eines geeigneten Katalysators, wie zum Beispiel Tetra-2-ethylhexyltitanat in einer geeigneten Menge ausgeführt, typischerweise etwa 50 bis 400 ppm Titan bezogen auf das Endprodukt.
  • Die relativen Mengen an Polyester, Polycarbonat und anderen optionalen Polymeren in dem Polymersystem werden allgemein vorgeschrieben durch die gewünschten Eigenschaften der Zusammensetzungen und können leicht vom Durchschnittsfachmann bestimmt werden, ohne übermäßig experimentieren zu müssen. Für Kraftfahrzeugteile beinhaltet das Polymersystem allgemein Polyesterharz in einer oberen Menge von etwa 90, vorzugsweise etwa 70, bevorzugt etwa 60 Gewichtsprozent (Gew.-%) des Gesamtpolymersystems. Das Polyesterharz ist in Mengen von größer als etwa 10, vorzugsweise größer als etwa 20 und bevorzugt größer als etwa 30 Gew.-% des Gesamtgewichts des Polymersystems, vorhanden.
  • Polyesterharze können auch Katalysatorquencher (auch als Stabilisatoren bekannt) enthalten, die die Aktivität von jedem Katalysator, der in den Harzen vorhanden ist, inhibiert. Katalysatorquencher sind im Detail beschrieben in US-Patent Nr. 5,441,997 von Walsh et al. Vorzugsweise stellen die Quencher ein transparentes und farbloses Produkt zur Verfügung. Quencher werden in einer Konzentration von zumindest etwa 0,001%, vorzugsweise zumindest etwa 0,06 Gew.-% des Polymersystems und Schlagzähmodifizierers verwendet. Quencher werden auch in einer Konzentration von höchstens etwa 5%, vorzugsweise höchstens etwa 0,5 Gew.-% des Polymersystems und Schlagzähmodifizierers verwendet.
  • Bevorzugte Quencher/Stabilisatoren beinhalten eine wirksame Menge eines sauren Phosphatsalzes, ein saures, Alkyl-, Aryl- oder gemischtes Phosphit mit zumindest einem acidischen Wasserstoff, ein Gruppe-IB- oder Gruppe-IIB-Metall-Phosphatsalz, eine Phosphoroxosäure, ein Metallsäurepyrophosphat, oder eine Mischung davon und ähnliches. Die Eignung einer speziellen Verbindung für die Verwendung als Stabilisator kann leicht ohne übermäßiges Experimentieren von einem Fachmann bestimmt werden.
  • Geeignete saure Phosphatsalze beinhalten Natriumhydrogenphosphat, Monozinkphosphat (MZP), Kaliumhydrogenphosphat, Kalziumhydrogenphosphat und ähnliche. Die Phosphite können die Formel P(OR3)(OR4)(OR5) haben, wobei R3, R4 und R5 unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Alkyl und Aryl, unter der Voraussetzung, dass zumindest eines von R3, R4 und R5 Wasserstoff ist. Die Phosphatsalze eines Gruppe-IB- oder Gruppe-IIB-Metalls der Periodentafel beinhalten Zinkphosphat, Kupferphosphat und ähnliches. Die Phosphoroxosäuren beinhalten phosphorige Säure, Phosphorsäure, Polyphosphorsäure oder hypophosphorige Säure. Geeignete Polysäurepyrophosphate haben die Formel Mx Hy Pn O3n+1, wobei M ein Metall ist, x von 1 bis etwa 12, y von 1 bis etwa 12, n von 2 bis etwa 10, und die Summe von x + y gleich n + 2 ist. Das bevorzugte M ist ein Alkali- oder Erdalkalimetall.
  • Bevorzugte Quencher beinhalten Oxosäuren von phosphorigen oder sauren organophosphorigen Verbindungen. Anorganische saure phosphorige Verbindungen können ebenfalls als Quencher verwendet werden, wobei die besonders bevorzugten Quencher Phosphor- oder phosphorige Säure sind.
  • Vorzugsweise beinhaltet die Zusammensetzung ein Polymersystem, das im Wesentlichen aus einem Blend aus cycloaliphatischem Polyester wie oben beschrieben besteht und aus linearem Polycarbonat. Hierbei ist gemeint, dass zusätzliche Polymere vorhanden sein können, jedoch vorzugsweise keines, das die UV-Stabilität der Zusammensetzung nachteilig beeinträchtigt. Polycarbonate werden im Folgenden betrachtet.
  • Polycarbonate, die hierfür verwendet werden, schließen Homopolycarbonate, Copolycarbonate und Copolyestercarbonate, sowie Mischungen daraus ein und beinhalten Zusammensetzungen mit Struktureinheiten der Formel (2):
    Figure 00080001
    wobei R6 aromatische organische Reste und/oder aliphatische, alicyclische oder heteroaromatische Reste darstellt. Vorzugsweise ist R6 ein organischer Rest und bevorzugt ein Rest mit der Formel -A1-Y1-A2-, wobei jedes A1 und A2 ein monozyklischer zweiwertiger Arylrest und Y1 ein Überbrückungsrest ist mit einem oder mehreren Atomen, die A1 von A2 trennen. In einer beispielhaften Ausführungsform trennt ein Atom A1 von A2. Anschauliche, nicht einschränkende Beispiele von Resten dieses Typs beinhalten: -O-, -S-, -S(O)-, -S(O2)-, -C(O)-, Methylen, Cyclohexylmethylen, 2-[2.2.1]-Bicycloheptyliden, Ethyliden, Isopropyliden, Neopentyliden, Cyclohexyliden, Cyclopentadecyliden, Cyclododecyliden, Adamantyliden und ähnliche. Der Überbrückungsrest Y1 kann eine Kohlenwasserstoffgruppe, vorzugsweise eine gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe sein, wie z. B. Methylen, Cyclohexyliden oder Isopropyliden.
  • Geeignete Polycarbonate können hergestellt werden durch Grenzflächenreaktion von Dihydroxyverbindungen, in welchen lediglich ein Atom A1 und A2 voneinander trennt. So wie hier verwendet, beinhaltet die Bezeichnung „Dihydroxyverbidnung" zum Beispiel Bisphenolverbindungen der allgemeinen Formel (3):
    Figure 00090001
    wobei Ra und Rb jeweils ein Halogenatom oder eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe darstellen und gleich oder verschieden sein können, p und q unabhängig voneinander ganze Zahlen zwischen 0 und 4 sind und Xa eine Gruppe aus den Formeln (4a) und (4b) darstellt:
    Figure 00090002
    wobei Rc und Rd jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine einwertige lineare oder zyklische Kohlenwasserstoffgruppe darstellen und Re eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe ist.
  • Einige beispielhafte, nicht einschränkende Beispiele für geeignete Dihydroxyverbindungen beinhalten die Dihydroxy-substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffe, die namentlich oder durch Formel (generisch oder spezifisch) in US-Patent Nr. 4,217,438 offenbart sind. Eine nicht ausschließliche Liste von speziellen Beispielen des Typs der Bisphenolverbindungen, die durch Formel 3 repräsentiert werden, beinhaltet: 1,1-Bis-4-hydroxyphenylmethan; 1,1-Bis-4-hydoxyphenylethan; 2,2-Bis-4-hydroxyphenylpropan (im Folgenden „Bisphenol A" oder „BPA"); 2,2-Bis-4-hydroxyphenylbutan; 2,2-Bis-4-hydroxyphenyloctan; 1,1-Bis-4-hydroxyphenylpropan; 1,1-Bis-4-hydroxyphenyl-n-butan; Bis-4-Hydroxyphenylphenylmethan; 2,2-Bis-4-hydroxy-1-methylphenylpropan; 1,1-Bis-4-hydroxy-t-butylphenylpropan; Bis-hydroxyarylalkane, wie z. B. 2,2-Bis-4-hydroxy-3-bromphenylpropan; 1,1-Bis-4-hydroxyphenylcyclopentan; sowie Bis-hydroxyarylcycloalkane, wie z. B. 1,1-Bis-4-hydroxyphenylcyclohexan.
  • Zwei oder mehr unterschiedliche zweiwertige Phenole oder ein Copolymer aus einem zweiwertigen Phenol mit einem Glycol oder mit einem Hydroxy-(-OH) oder säureterminierten Polyester können verwendet werden, oder mit einer dibasischen Säure oder eine Hydroxysäure, falls ein Carbonatcopolymer eher als ein Homopolymer für die Verwendung erwünscht ist. Polyarylate und Polyestercarbonatharze oder ihre Blends können ebenfalls eingesetzt werden.
  • Bevorzugte Polycarbonate basieren auf Bisphenol A, bei welchem A1 und A2 aus Formel 3 p-Phenylen und Y1 Isopropyliden ist. Das mittlere Molekulargewicht des Polyccarbonats ist größer als 5.000, vorzugsweise größer als 10.000, bevorzugt größer als 15.000. Zusätzlich ist das mittlere Molekulargewicht weniger als 100.000, vorzugsweise weniger als 65.000 und bevorzugt weniger als 45.000 g/mol.
  • Für Fahrzeugteile beinhaltet das Polymersystem Polycarbonatharz in einer oberen Menge von 90 Gew.-%, wobei eine obere Menge von 70 Gew.-% erwünscht und eine obere Menge von 60 Gew.-% besonders erwünscht ist, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymersystems. Ein unteres Gewichtsprozent von 10 kann eingesetzt werden, wobei ein unteres Gewichtsprozent von 35 erwünscht ist und ein unteres Gewichtsprozent von 40 besonders erwünscht ist, wiederum bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymersystems.
  • Das Polymersystem kann weiterhin verschiedene Additive enthalten, die in dem Harzblend enthalten sind. Solche Additive beinhalten z. B. Farbstoffe, Pigmente, Spezialeffektadditive, Schmiermittel, Nukleirungsmittel, Feuerhemmmittel, Füller, Verstärkungsmittel, Wärmestabilisatoren, Antioxidantien, Weichmacher, Antistatikmittel, Entformungsmittel, zusätzliche Harze, Blashilfsmittel und ähnliches. Die Verwendung solcher zusätzlicher Additive, die von der letztendlichen Verwendung der Zusammensetzung abhängig sind, kann leicht vom Durchschnittsfachmann ohne übermäßiges Experimentieren bestimmt werden.
  • Beispiele für Flammhemmer beinhalten halogenierte aromatische Flammhemmer (z. B. Polybromphenylether, bromiertes Polyepoxid, bromierte Imide, bromiertes Polycarbonat, Polyhalogenarylacrylat, Polyhalogenarylmethacrylat, oder Mischungen daraus. Beispiele für solche Flammschutzmittel sind bromierte BPA-Epoxyharze, bromierte Polystyrole wie z. B. Polydibromstyrol und Polytribromstyrol, Decabrombiphenylethan, Tetrabrombiphenyl, bromierte alpha, omega-Alkylen-bis-phthalimide, z. B. N,N'-Ethylen-bis-tetrabromphthalimid, oligomere bromierte Carbonate, insbesondere Carbonate, erhalten aus Tetrabrombisphenol A, die, falls erwünscht, mit Phenoxyresten endverkappt sind, oder mit bromierten Phenoxyresten. Andere aromatische Carbonatflammschutzmittel sind in US-Patent Nr. 4,636,544 von Hepp dargelegt. Die Flammschutzmittel können ebenfalls mit einem Synergisten, insbesondere anorganischen Antimonverbindungen, verwendet werden. Anorganische Synergistverbindungen beinhalten Sb2O5, SbS3 und ähnliche. Besonders bevorzugt ist Antimontrioxid (Sb2O3).
  • Beispiele für Füller oder Verstärkungsmittel beinhalten Glasflocken, Glasfasern, Asbest, Kohlenfasern, Siliziumoxid, Talk und Calciumcarbonat. Beispiele für Wärmestabilisatoren beinhalten Triphenylphosphit, Tris-2,6-dimethylphenylphosphit, Tris-gemischtes mono- und dinonylphenylphosphit, Dimethylbenzolphosphonat und Trimethylphosphat. Beispiele für Antioxidantien beinhalten Octadecyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat und Pentaerythrityl-tetrakis-[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat]. Beispiele für Weichmacher beinhalten Dioctyl-4,5-epoxyhexahydrophthalat, Tris-octoxycarbonylethyl-isocyanurat, Tristearin und epoxidiertes Sojabohnenöl. Beispiele für Antistatikmittel beinhalten Glycerinmonostearat, Natriumstearylsulfonat und Natriumdodecylbenzylsulfonat. Beispiele für Entformungsmittel beinhalten Stearylstearat, Bienenwachs, Montanwachs und Paraffinwachs. Beispiele für andere Harze beinhalten, sind aber nicht beschränkt auf, Polypropylen, Polystyrol, Polymethylmethacrylat und Polyphenylenoxid. Einzelne sowie Kombinationen des zuvor gesagten können verwendet werden. Solche Additive können zu einer geeigneten Zeit in geeigneter Art und Weise bei einer geeigneten Konzentration während der Bildung der Zusammensetzung eingebracht werden.
  • Falls vorhanden kann die Zusammensetzung verschiedene Additive in einer oberen Menge von 40 Gew.-%, einer erwünschten oberen Menge von 30 Gew.-% und einer besonders erwünschten oberen Menge von 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, enthalten. Wenn eine im Wesentlichen transparente Zusammensetzung erwünscht ist, kann die Zusammensetzung verschiedene Additive enthalten, die eine gesamte obere Menge von 15 Gew.-%, eine erwünschte obere Menge von 10 Gew.-% und eine besonders erwünschte obere Menge von 5 Gew.-% haben. So wie hier verwendet, wird transparent im Wesentlichen definiert als ein Material, das zumindest 70, vorzugsweise 80, bevorzugt 90% Transmission des sichtbaren Lichtes besitzt. Die Auswahl aus bestimmten Additiven und eine wirksame Konzentration davon hängt von der letztendlichen Verwendung der Zusammensetzung ab und kann leicht vom Fachmann ohne übermäßiges Experimentieren bestimmt werden.
  • Die Zusammensetzung beinhaltet weiterhin einen Schlagzähmodifizierer. Schlagzähmodifizierer, so wie hier verwendet, beinhalten Materialien, die wirksam sind bei der Verbesserung der Schlagzäheigenschaften der Zusammensetzung, z. B. der Duktilität und/oder der Izod-Kerbschlagzähigkeit der Zusammensetzung. Die vorliegenden schlagzähmodifizierten Zusammensetzungen haben vorzugsweise eine Izod-Kerbschlagzähigkeit von zumindest 40 kJ/m2 bei –20°C.
  • Die erfindungsgemäß verwendeten Schlagzähmodifizierer werden als hoch kautschukgepfropfte ABS-Modifizierer bezeichnet und beinhalten mehr als oder gleich 90 Gew.-% SAN, gepfropft auf Polybutadien, wobei der Rest freies SAN ist. Bevorzugte Zusammensetzungen beinhalten 8% Acrylnitril, 43% Butadien und 49% Styrol, sowie 7% Acylnitril, 50% Butadien und 43% Styrol, bezogen aufs Gewicht. Diese Materialien sind kommerziell erhältlich unter den Markennamen BLENDEX 336® bzw. BLENDEX 415® (G.E. Plastics, Pittsfield, MA}.
  • Eine geeignete minimale Konzentration des Schlagzähmodifizierers liegt bei 3 Gewichtsprozent (Gew.-%), wobei 5 Gew.-% erwünscht sind und 8 Gew.-% besonders erwünscht, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymersystems und des Schlagzähmodfizierers. Eine obere Konzentration von etwa 50 Gew.-% kann eingesetzt werden, wobei 15 Gew.-% erwünscht sind und 10 Gew.-% besonders erwünscht, wobei die Gewichtsprozente bezogen sind auf das Gesamtgewicht des Polymersystems und des Schlagzähmodfizierers.
  • Die UV-stabilisierte Zusammensetzung beinhaltet weiterhin eine Additivzusammensetzung, die eine Kombination aus einem sterisch gehinderten Aminlichtstabilisator und anderen UV-Absorbern enthält.
  • Der HALS wird durch die allgemeine Formel (7) repräsentiert:
    Figure 00140001
    wobei G ein C17-C21-Alkylgruppe ist und n im Mittel größer als etwa 4 ist und weniger als etwa 7 (d. h., mit einem Molekulargewicht von etwa 3.000 bis etwa 4.000). Ein Beispiel für diesen Typ HALS, bei welchem n im Mittel größer als etwa 4 und weniger als etwa 7 ist, ist kommerziell erhältlich unter dem Markennamen UVINUL® 5050H von BASF.
  • Das HALS ist in der Zusammensetzung vorhanden in einer Konzentration von mehr als 0,01%, vorzugsweise mehr als 0,05%, bevorzugt mehr als 0,08 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung. Das HALS ist in der Zusammensetzung auch in einer Konzentration von weniger als 10%, vorzugsweise weniger als 1%, bevorzugt weniger als 0,6 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, vorhanden.
  • Zusätzlich zu dem HALS enthält die UV-Additivzusammensetzung auch einen weiteren UV-Absorber, der von dem besonderen oben ausgewählten HALS verschieden ist. Dieser zweite UV-Absorber beinhaltet z. B. ein zweites HALS, einen Benzotriazol-UV-Absorber und/oder einen Hydroxyphenyltriazin- oder -pyrimidin-UV-Absorber. Geeignete Benzotriazol-UV-Absorber beinhalten die Verbindung, die durch die Formel (9) repräsentiert wird:
    Figure 00150001
  • Dieser Benzotriazol-UV-Absorber ist kommerziell erhältlich unter dem Markennamen Tinuvin 234® von Ciba.
  • Ein weiterer bevorzugter Benzotriazol-UV-Absorber wird durch die Formel (10) repräsentiert:
    Figure 00150002
  • Dieser Benzotriazol-UV-Absorber ist kommerziell erhältlich unter dem Markennamen Cyasorb UV-5411® von Cytec.
  • Geeignete Hydroxyphenyltriazin- oder -pyrimidin-UV-Absorber beinhalten Verbindungen, die eine 2,4,6-Trisaryl-1,3,5-triazin- oder 2,4,6-Trisaryl-1,3-pyrimidingruppe haben und die weiterhin eine freie Hydroxylgruppe enthalten. Solche Verbindungen sind z. B. in US-Patent Nr. 3,118,887 von Johns et al., US-Patent Nr. 3,244,708 von Duennenberger et al., US-Patent Nr. 3,423,360 von Huber et al., WO 86/3528, US-Patent Nr. 4,831,068 von Reinert et al., EP-A-434 608, EP-A-458 741, EP-A-483 488, US-Patent Nr. 5,298,067 von Valet, US-Patent Nr. 3,442,898 von Luethi et al., sowie US-Patent Nr. 4,895,981 von Reinert et al. beschrieben.
  • Die bevorzugten Hydroxyphenylpyrimidin- und -triazin-UV-Absorber beinhalten Pyrimidine oder Triazine mit zwei Phenylgruppen und eine Resorcin- oder substituierte Resorcingruppe, verbunden mit dem Triazin- oder Pyrimidinring, so wie in US-Patent Nr. 6,239,276 B1 von Gupta et al. und US-Patent Nr. 5,597,854 von Birbaum et al. offenbart. Geeignete Hydroxyphenyltriazin-UV-Absorber sind allgemein repräsentiert durch Formel (11):
    Figure 00160001
    wobei A N oder CH ist; und R17, R18, R19, R20, R21', R22, R23 und R24 jeweils unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Halogen, Halogenalkyl, Alkoxy, Alkylen, Aryl, Alkyl-aryl oder einer Kombination daraus. Vorzusgweise wird der Hydroxyphenyltriazin-UV-Absorber repräsentiert durch die Formel (12):
    Figure 00160002
  • Dieses Material ist kommerziell erhältlich unter dem Markennamen TINUVIN 1577® (CAS Nummer 147315-50-2, Ciba Spezialty Chemicals, Inc., Basel Schweiz). Ein weiteres Beispiel für einen bevorzugten Hydroxyphenyltriazin-UV-Absorber ist durch Formel (13) repräsentiert:
    Figure 00170001
  • Dieses Material ist kommerziell erhältlich unter dem Markennamen CYASORB UV-1164® von Cytec Industries.
  • Die oben diskutierten zusätzlichen UV-Absorber sind in der Zusammensetzung in einer Konzentration von mehr als 0,01%, vorzugsweise mehr als 0,1% und bevorzugt mehr als 0,2 Gew.-% vorhanden, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung. Die zusätzlichen UV-Absorber sind in der Zusammensetzung weiterhin vorhanden in einer Konzentration von weniger als 10%, vorzugsweise weniger als 3% und bevorzugt weniger als 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.
  • Die Zusammensetzung kann durch im Stand der Technik bekannte Methoden gebildet werden. Die Ingredienzien sind typischerweise in Pulver- oder Körnerform und werden als Blend extrudiert und/oder zu Pellets oder anderen geeigneten Formen zerkleinert. Die Inhaltsstoffe können in jeglicher An und Weise miteinander kombiniert werden, z. B. durch Trockenvermischen oder Vermischen in geschmolzenem Zustand in einem Extruder oder in anderen Mischern. Z. B. beinhaltet eine Ausführungsform das Schmelzverblenden der Bestandteile in Pulver- oder Körnerform, Extrudieren des Blends und Zerkleinern zu Pellets oder anderen geeigneten Formen. Ebenfalls eingeschlossen ist ein Trockenvermischen der Bestandteile, gefolgt von Vermischen in geschmolzenem Zustand in einem Extruder.
  • Das Verfahren zur Verarbeitung der vorliegenden Zusammensetzung zu Filmen kann durch konventionelle Filmextrusionstechniken ausgeführt werden, z. B. durch Schmelzen der verschiedenen Materialien der verschiedenen Lagen in getrennten Extrudern und Fördern dieser Materialien zu einem Mundstück, in welchem diese verschiedenen Materialien zu einem Film kombiniert werden. Ebenfalls eingeschlossen ist Blasformen und Spritzgießen der Zusammensetzung. Die Zusammensetzungen, die hier offenbart sind, werden demzufolge in einer An und Weise hergestellt, die leicht durch den Durchschnittsfachmann ohne übermäßiges Experimentieren bestimmt werden kann.
  • Die hier beschriebenen Zusammensetzungen stellen unerwarteterweise eine erhöhte UV-Stabilität zur Verfügung. Die oben beschriebenen Zusammensetzungen haben demzufolge eine Farbänderung (ausgedrückt in dE) von weniger als etwa 3, vorzugsweise weniger als etwa 2 und bevorzugt weniger als etwa 1,7 nach 810 Stunden Innenbewitterung gemäß Protokoll PV1303.
  • Diese hier beschriebenen UV-stabilisierten Zusammensetzungen, sind geeignet für eine große Vielzahl von Verwendungen, z. B. bei Fahrzeuginnenanwendungen einschließlich Komponenten, dekorativen Teilen oder Trimmteilen des Armaturenbretts, Elementen von Sonnenblenden oder Rückspiegeln, dekorativen oder Strukturteilen von Autoinnenteilkomponenten, bei dekorativen Strukturteilen oder Trimmteilen von Freizeitfahrzeugen, einschließlich Golfwagen, Booten, Jetskis, Fahrrädern, Seitenwänden, Verkleidungen und Spiegelgehäusen, sowie bei Anwendungen für Gebäude und Konstruktion, einschließlich z. B. Außenschilder, Ornamente und Außenverkleidungen für Gebäude.
  • Die Offenbarung wird weiter verdeutlicht durch die folgenden nicht einschränkenden Beispiele.
  • BEISPIELE
  • Protokoll PV 1303 ist ein künstliches Bewitterungstestverfahren, ähnlich zu DIN 75 202 (1991). Die hierfür verwendete Ausrüstung ist ein Atlas Ci3000 Wetter-O-Meter, unter Verwendung der folgenden Bedingungen: Schwarzplattentemperatur 100 ± 3°C, Testprobenkammertemperatur: 65 ± 3°C, relative Feuchtigkeit in der Testkammer: 20 ± 10%, Lichtintensität (420 nm): 1,2 Watt je Quadratmeter (W/m2), Filtersystem: Borsilikat/Sodakalk. Die Testlänge wird ausgedrückt in „Zyklen", wobei ein Zyklus etwa 280 bis 340 kJ/m2 repräsentiert, grob etwa 70 bis 80 Stunden.
  • Beschleunigte Bewitterungsbewertung von transparenten Materialien wird im Allgemeinen gefolgt von Farb-, Transmissions- und Trübungsmessungen. Glanzwerte werden gemessen unter Verwendung von ASTM D523 bei einem Messwinkel von 60 Grad. Der Farbtest misst die Farbe der bewitterten Probe unter Verwendung eines Cielab-Systems, ausgedrückt in L, a und b Werten. Die Farbänderung dE wird berechnet aus den L, a und b Werten, gemessen vor und nach dem Bewitterungstest. Transmission und Trübung werden gemessen unter Verwendung von ASTM D1003 und sind ein Hinweis auf die Menge an Licht, die fähig ist, durch die Probe hindurch zu fallen und ein Maß für die Menge an Licht, die am Passieren durch die Probe gehindert wird. Der Gelbindex (YI) wird gemäß ASTM D1925 gemessen.
  • Der Izod-Kerbschlagtest (NI) wird bei –20°C ausgeführt und basiert auf dem ISO 180-Verfahren. Die NI-Testproben werden vor dem Test in einer herkömmlichen Kühlvorrichtung auf –20°C abgekühlt. Das Ergebnis des Tests wird in der Größe der absorbierten Energie je Einheit der Probenbreite dargestellt und in Kilojoule je Quadratmeter (kJ/m2) ausgedrückt. Typischerweise wird das Testendergebnis als Mittelwert der Testergebnisse von fünf Testproben berechnet. Akzeptable Level für eine schlagzähmodifizierte Zusammensetzung hängen von der letztendlichen Verwendung der Zusammensetzung ab, jedoch hat, wie oben angegeben, eine schlagzähmodifizierte Zusammensetzung einen NI bei –20°C von zumindest etwa 40, vorzugsweise mindestens etwa 50, bevorzugt mindestens etwa 60 kJ/m2.
  • Schmelzfluss (MVR) wird ausgewertet unter Verwendung eines Testverfahrens, das auf dem ISO 1133-Verfahren basiert. Die verwendete Ausrüstung ist ein Extrusionsplastometer, ausgerüstet mit einem automatischen Timer. Typische Beispiele dieser Ausrüstung beinhalten das Zwick 4105 und das Göttfert MP-E. Vor dem Testen werden die Proben drei bis fünf Stunden bei 75°C getrocknet. Die Testbedingungen sind eine Schmelztemperatur von 250°C, eine Gesamtbelastung von 5.000 Gramm und eine Verweilzeit von 4 Minuten. Die Testergebnisse werden ausgedrückt in der Einheit Kubikzentimeter je 10 Minuten (cc/10 Minuten).
  • In den folgenden Beispielen werden die Zusammensetzungen in einem Werner & Pfleiderer-WP-25-Doppelschneckenkompounder gebildet, wobei die Schmelztemperatur etwa 265°C ist. Die Testproben werden unter Verwendung einer Engel ES500/110 HLV-Spritzgussmaschine, ausgerüstet mit einer 40 mm Schnecke, hergestellt. Vor dem Spritzgießen werden die Materialien 3 bis 5 Stunden bei etwa 75°C getrocknet. Die Schmelztemperatur wird um etwa 265°C herum gehalten, die Formtemperatur beträgt etwa 60°C.
  • Formulierungen und Ergebnisse für die Beispiele 1–38 sind in Tabelle 1–3 unten gezeigt. Beispiele 25, 37 und 38 sind in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung. In den Tabellen sind:
    • PC105® ein lineares Polycarbonat mit einem Molekulargewicht (Mw) von etwa 30.000 bis 31.000 g/mol;
    • PC175® ein lineares Polycarbonat mit einem Molekulargewicht von etwa 21.000 bis 23.000 g/mol;
    • MZP Monozinkphosphat;
    • Irganox® 1010 Pentaerythrit-tetrakis-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat von Ciba;
    • Irgaphos® 168 Tris-2,4-di-tert-butylphenylphosphit von Ciba; sowie
    • P-EPQ SANSOSTAB® P-EPQ Tetrakis-2,4-di-tert-butylphenyl-4,4'-biphenylylendiphosphonit von Clariant.
    Tabelle 1
    Figure 00210001
    Tabelle 2
    Figure 00220001
    Tabelle 3
    Figure 00230001
  • Die Daten in den Tabellen 1–3 zeigen klar, dass nicht-schlagzähmodifizierte PCCD/PC-Blends (d.h. Blends, die einen Izod-Wert bei –20°C von < 20 kJ/m2 haben) UV-stabilisiert werden können durch Zugabe eines UV-Stabilisators wie z. B. Cyasorb UV-5411® oder Cyasorb UV-1164® (Beispiele 1,4,5,6). Zugabe von 0,1% von einem dieser Additive reduziert die dE bei einer 810 Stunden langen Aussetzung von einem Wert von oberhalb 12,6 auf einen Wert nahe bei oder unterhalb von 5. Jedoch fuhrt durch Einbringen eines Schlagzähmodifizierers (d.h. Blendex 336® oder Blendex 415®), die Zugabe von lediglich einem UV-Stabilisator nicht zu einem dE nahe bei einem besser geeigneten Wert, so wie hier als dE definiert, von gleich oder unterhalb von 2, wie aus den Beispielen 7 bis 23 gesehen werden kann, welche alle einen Izod-Wert bei –20°C von mehr als 45 kJ/m2 haben. In diesen Serien wurde eine Vielzahl von UV-Stabilisatoren bei Mengen überprüft, die mit dem im Stand der Technik erhältlichen Kenntnisstand übereinstimmen (d.h. etwa 0,1 bis 0,5 Gew.-%). Wenn alleine verwendet, scheint weder die Art des UV-Stabilisators noch die Menge einen signifikanten Effekt auf die UV-Stabilisation zu haben.
  • Überraschenderweise hat die Kombination eines HALS mit einem anderen UV-Stabilisator, einschließlich einem anderen HALS, einen unerwarteten synergistischen Effekt auf die UV-Performance. Alle dE-Werte, die nach einem UV-Aussetzen für 810 Stunden für die Beispiele 24 bis 38 erhalten werden, sind unterhalb von 5, mit einer Anzahl von ihnen unterhalb von 2.
  • Noch überraschender wurde gefunden, dass die Kombination eines HALS und insbesondere mit Uvinul 5050H als eine der Komponenten in der Additivzusammensetzung, zu einer besser akzeptablen UV-Stabilität der Zusammensetzung führt, wobei dE weniger als oder gleich 2 ist. Dieses unerwartete Ergebnis wird durch die Beispiele 25, 37 und 38 gezeigt.
  • Demzufolge stellen die hier offenbarten Zusammensetzungen einen schlagzähmodifizierten PCCD/PC/ABS-Blend zu Verfügung, der UV-stabilisiert ist, derart, dass er unter der Bestrahlung mit UV-Licht sich nicht merklich entfärbt, dadurch definiert, dass dE kleiner oder gleich 2 ist.

Claims (5)

  1. Eine im Wesentlichen transparente UV stabilisierte Zusammensetzung umfassend: ein Polymersystem, wobei dass Polymersystem ein cycloaliphatisches Polyesterharz und ein lineares Polycarbonatharz aufweist; einen Kautschuk gepfropften ABS-Schlagzähmodifizierer, aufweisend größer oder gleich 90 Gew.-% Styrol-Acrylnitril-Copolymer (SAN) gepfropft auf Polybutadien, der Rest ist freies SAN; und eine Additivzusammensetzung aufweisend einen gehinderten Amin-Licht-Stabilisator dargestellt durch die Formel:
    Figure 00250001
    worin n im Durchschnitt größer als 4 und kleiner als 7 ist; und einen UV-Absorber, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: einem weiteren gehinderten Amin-Licht-Stabilisator, einem Hydroxyphenyltriazin, einem Hydroxyphenylpyrimidin, einem Benzotriazol oder einer Kombination aufweisend wenigstens eins der Vorherstehenden.
  2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Transmission für sichtbares Licht in % größer als oder gleich 70% hat gemäß ASTM D 1003.
  3. Zusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Farbänderung von weniger als 5 nach 810 Stunden Innenbewitterung gemäß dem Protokoll PV 1303 hat, wobei die Farbänderung aus den L, a und b Werten berechnet wird, gemessen vor und nach der Innenbewitterung.
  4. Zusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Schlagzähigkeit (notched Izod impact strength) bei –20°C von mehr als 40 kJ/m2 hat gemäß der ISO 180 Methode.
  5. Ein Gegenstand aufweisend die Zusammensetzung nach Anspruch 1.
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