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Diese
Offenbarung bezieht sich auf Polymerblends und insbesondere auf
verbesserte Polyester/Polycarbonatblends.
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Es
besteht ein beträchtliches
kommerzielles Interesse an der Verwendung von transparenten Polyester/Polycarbonatblends,
insbesondere solchen, die Schlagzähigkeitsverbesserer enthalten.
Blends aus Polyester und Polycarbonat mit Schlagzähigkeitsverbesserern
sind im Stand der Technik bekannt. US-Patent Nr. 5,981,661 von Liao
et al. ist auf einen Schlagzähigkeitsverbesserer
in einem Polyester- und Polycarbonatblend gerichtet, zusammen mit
einem Flammhemmmittel und einem einzelnen Benzotriazol-UV-Stabilisator.
US-Patent Nr. 5,411,999 von Gallucci ist gerichtet auf eine Polyester-Polycarbonat-Zusammensetzung aus
einem Polyester mit Epoxyfunktionalität, Polycarbonat, einem Hochschlagzähigkeits-Kautschuk-Modifizierer
und einem Katalysatorquencher. US-Patent Nr. 6,291,574 von Gallucci
ist gerichtet auf eine formbare thermoplastische Polyesterzusammensetzung
aus einer geräuschdämpfenden
Menge eines Monoalkenylaren-Isoprenoidkautschuk-Modifizierers mit einem hohen Gehalt
an 1,2- oder 3,4-Bindungen.
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Verschiedene
Kautschukmodifizierer wurden Polyestern zugesetzt, um die Schlagzähigkeit
zu verbessern, einschließlich:
US-Patent Nr. 4,022,748, gerichtet auf kautschukelastische Pfropfcopolymere,
US-Patent Nr. 4,034,013 und 4,092,202, gerichtet auf mehrstufige
Polymere mit einem kautschukartigen Inneren und einer harten äußeren Schale,
erhalten aus Acrylaten, US-Patent Nr. 4,090,966 und 4,271,064, gerichtet
auf selektiv hydrierte Monoalkenylaren-Dienblock-Copolymer als Polyestermodifizierer
und US-Patent Nr. 4,257,937, gerichtet auf Polyester-Polycarbonatblends
mit Polycarbonatharzen.
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EP-A-0953595
offenbart eine UV-stabilisierte thermoplastische Polyesterformzusammensetzung
aus einem Polyester und einem UV-Licht stabilisierten System aus
einem sterisch gehinderten Amin, einer Benzotriazol- oder Benzophenonverbindung
und einem Antioxidans, um akzeptable UV-Aussetzungsergebnisse zu erreichen,
wenn die Zusammensetzung in einer Xenonbogen-Bewitterungsapparatur,
die gemäß SAE J1885 betrieben
wird, ausgesetzt wird. Die Zusammensetzung und daraus geformte Teile
zeigen verbesserten Farbunterschied, berechnet in CIELab-Einheiten
unter Beleuchtung „D-65" gemäß ASTM Standard
D-2244, von weniger als etwa 2,20, wenn sie einer Strahlung von
601,6 kJ/m2 ausgesetzt werden und verbesserte
Oberflächen-Glanzerhaltungscharakteristiken
nach Aussetzung.
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JP-A-4363357
offenbart eine thermoplastische Harzzusammensetzung aus (A) 10–90 Gew.-%
eines Polycarbonats (B) 90–10
Gew.-% eines thermoplastischen Polyesters und (C) 0–40 Gew.-%
eines Schlagzähmodifizierers
und je 100 Gewichtsteile von (A), (B) und (C), (D) 0,01–5 Gewichtsteile
eines UV-Absorbers vom
Benzotriazoltyp und (E) 0,01–5
Gewichtsteile eines Photostabilisators vom Amintyp.
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Es
wurde jedoch gefunden, dass gewisse schlagzähmodifizierte Polyester/Polycarbonatblends
zur Entfärbung
bei Aussetzung gegenüber
ultraviolettem (UV) Licht neigen. Solche Entfärbung kann besonders akut sein,
wenn Acrylnitril-Butadien-Styrol-(ABS)-Schlagzähmodifizierer verwendet werden.
Demzufolge verbleibt eine Notwendigkeit im Stand der Technik für schlagzähmodifizierte
Polyester/Polycarbonatzusammensetzungen, die für die Wirkungen von UV-Licht
stabilisiert sind, derart, dass die Zusammensetzungen nicht unter
Einwirkung von UV-Licht entfärben.
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Die
vorliegende Erfindung stellt eine insbesondere transparente, UV-stabilisierte
Zusammensetzung aus einem Polymersystem zur Verfügung, wobei das Polymersystem
ein cycloaliphatisches Polyesterharz und ein lineares Polycarbonatharz
aufweist, einen mit Kautschuk gepfropften ABS-Schlagzähmodifizierer, wobei der ABS-Schlagzähmodifizierer
mehr als oder gleich bis zu etwa 90 Gew.-% Styrol-Acrylnitril-Copolymer
auf Polybutadien gepfropft enthält,
sowie eine Additivzusammensetzung aus einem sterisch gehinderten Amin-Lichtstabilisator,
repräsentiert
durch die Formel:
wobei G eine Alkylgruppe
ist mit von 17 bis 21 Kohlenstoffatomen und n im Mittel größer als
4 ist und weniger als 7, sowie einen UV-Absorber, ausgewählt aus
der Gruppe bestehend aus einem anderen sterisch gehinderten Amin-Lichtstabilisator,
einem Hydroxyphenyltriazin, einem Hydroxyphenylpyrimidin, einem
Benzotriazol, oder einer Kombination aus zumindest einem der vorhergenannten
UV-Absorber.
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Es
wurde unerwarteterweise gefunden, dass eine UV-stabilisierte Polyester/Polycarbonatzusammensetzung,
die einen Schlagzähmodifizierer
vom ABS-Typ enthält,
erhalten werden kann, indem eine Additivzusammensetzung verwendet
wird, die einen Blend von zwei oder mehr verschiedenen UV-Absorbern enthält, wobei
zumindest einer der UV-Absorber ein sterisch gehinderter Amin-Lichtstabilisator
ist.
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Blends
von Polyestern (PE) und Polycarbonaten (PC) sind das bevorzugte
Polymersystem, insbesondere wenn Transparenz oder im Wesentlichen
transparente Zusammensetzungen bevorzugt sind. Andere Polymerkomponenten
können
in dem Polymersystem in relativ kleinen Mengen vorhanden sein (d.h.
weniger als etwa 20 Gew.-% der kombinierten PE-, PC- und zusätzlichen
polymeren Komponenten), wie zum Beispiel andere Polymerkomponenten
einschließlich
z. B. wärmehärtenden
Harzen, wie z. B. Alkyden, Diallylphthalaten, Epoxiden, Melaminen,
Phenolen, Polyestern, Urethanen, Silikonen und ähnlichen, Elastomeren, wie
z. B. Acrylaten, Butylen, Polyurethanen, Polysulfiden, Neoprenen,
Nitrilen, Silikonen, Styrolen, Butadienen und ähnlichen, sowie Thermoplasten,
wie z. B. Acetate, Acryle, Cellulosen, Polyether, Fluorkohlenstoffe,
Polyamide, Polycarbonate, Polyethylene, Polypropylene, Polyimide,
Polyphenylenoxide, Polystyrole, Polysulfone, Vinyle und ähnliche.
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Cycloaliphatische
Polyester können
auf viele Art und Weisen definiert werden, einschließlich dem
Verfahren, durch welches sie hergestellt werden. Zum Beispiel können geeignete
cycloaliphatische Polyester hergestellt werden durch Reaktion eines
Diols mit einer dibasischen Säure,
oder einem Derivat davon, vorausgesetzt, dass zumindest ein Anteil
des Diols und/oder der Säure
cycloaliphatisch ist. Diole, die für die Herstellung von geeigneten
Polyesterharzen verwendbar sind, sind geradkettig, verzweigt, oder
cycloaliphatisch, wobei die geradkettigen oder verzweigten Alkandiole
vorzugsweise zumindest 2 Kohlenstoffatome und meist im Mittel 12 Kohlenstoffatome
enthalten. Beispiele für
geeignete Diole beinhalten, sind aber nicht eingeschränkt auf,
Ethylenglycol, Propylenglycol (z. B. 1,2- und 1,3-Propylenglycol),
Butandiol, z. B. 1,3- und 1,4-Butandiol, Diethylenglycol, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol,
2-Ethyl-2-methyl-1,3-propandiol, 1,3- und 1,5-Pentandiol, Dipropylenglycol,
2-Methyl-1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol,
Triethylenglycol, 1,10-Dekandiol, Mischungen von zumindest einem
der vorhergenannten, sowie ähnliches.
Weiterhin chemische Äquivalente
der Diole einschließlich
Estern, Dialkylestern, Diarylestern und ähnlichen.
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Beispiele
für bevorzugte
Diole beinhalten Dimethanolbicyclooctan und Dimethanoldecalin. Besonders bevorzugte
Diole sind im allgemeinen cycloaliphatische Diole oder chemische Äquivalente
davon, insbesondere 1,4-Cyclohexandimethanol oder ein chemisches Äquivalent
davon. In dem Fall, wenn das bevorzugte cycloaliphatische Diol eine
Mischung aus cis- und trans-Isomeren
enthalten kann, ist ein cis-zu-trans Gewichts-zu-Gewichts-Verhältnis (cis/trans)
von zumindest 1 zu 4 cis/trans, vorzugsweise etwa 4 zu 1 cis/trans bevorzugt,
wobei ein cis/trans-Verhältnis
von etwa 1 zu 3 cis/trans besonders bevorzugt ist.
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Disäuren (dibasische
Säuren),
die für
die Herstellung von geeigneten cycloaliphatischen Polyesterharzen
verwendbar sind, haben zumindest zwei Carboxylgruppen, von denen
jede an ein gesättigtes
Kohlenstoffatom in einem gesättigten
Ring geknüpft
ist. Eine bevorzugte Disäure
ist 1,4-Cyclohexandicarbonsäure
und besonders bevorzugt ist trans-1,4-Cyclohexandicarbonsäure, wie weiter oben erklärt. Andere
Beispiele für
geeignete cycloaliphatische Säuren
beinhalten Decahydronaphthalindicarbonsäure, Norbornendicarbonsäuren und
Bicyclooctandicarbonsäuren
und deren Salze. Lineare aliphatische Disäuren sind hier geeignet, vorausgesetzt
der Polyester hat zumindest ein Monomer, das einen cycloaliphatischen
Ring enthält.
Beispiele von linearen aliphatischen Disäuren schließen ein, sind aber nicht beschränkt auf,
Succinsäure,
Adipinsäure,
Dimethylsuccinsäure,
Azelainsäure
und ähnliche.
Verschiedene Mischungen von Disäuren
und Diolen sind zur Verwendung hierbei geeignet, um geeignete cycloaliphatische
Polyester herzustellen.
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Cyclohexandicarbonsäuren und
chemische Äquivalente
davon können
zum Beispiel hergestellt werden durch Hydrierung von cycloaromatischen
Disäuren
und korrespondierenden Derivaten, wie z. B. Isophthalsäure, Terephthalsäure oder
Naphthalinsäure,
in einem geeigneten Lösungsmittel.
Dieses Verfahren kann auch die Herstellung mit Wasser und/oder Essigsäure bei
Raumtemperatur und Atmosphärendruck
einschließen,
unter Verwendung geeigneter Katalysatoren wie z. B. Rhodium, aufgebracht
auf einen geeigneten Träger aus
Kohlenstoff oder Aluminiumoxid, wie von Friefelder et al., Journal
of Organic Chemistry, 31, 34–38
(1966); US-Patent Nr. 2,675,390 von Roseneblatt und US-Patent Nr.
4,754,064 von Lillwitz, offenbart. Cyclohexandicarbonsäuren und
ihre chemischen Äquivalente
können
auch hergestellt werden unter Verwendung eines inerten flüssigen Mediums
unter Verwendung eines Katalysators aus Palladium oder Ruthenium
in Kohlenstoff oder Siliziumoxid, wobei eine Säure zumindest teilweise unter
den Reaktionsbedingungen löslich
ist, wie in US-Patent Nr. 2,888,484 von Dekm et al. und US-Patent
Nr. 3,444,237 von Jaffe offenbart.
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Während der
Hydrierung können
zwei oder mehr Isomere von Cyclohexandicarbonsäuren erhalten werden, bei welchen
die Carbonsäuregruppen
sowohl in cis- als auch trans-Positionen stehen können. Die
cis- und trans-Isomere können
durch Kristallisation mit oder ohne Lösungsmittel, z. B. n-Heptan,
oder durch Destillation getrennt werden. Cis-Isomere tendieren dazu,
ein besseres Verblenden zu ermöglichen,
jedoch tendieren trans-Isomere dazu, höhere Schmelz- und Kristallisationstemperaturen
zu haben, je nachdem was abhängig
von der Endverwendung bevorzugt sein kann. Mischungen aus den cis-
und trans-Isomeren
der Cyclohexandicarbonsäuren
sind als solche ebenfalls hierbei verwendbar. Wenn eine Mischung
aus Isomeren und/oder mehr als eine Disäure verwendet wird, kann ein
Copolyester oder eine Mischung aus zwei Polyestern ebenfalls für das cycloaliphatische
Polyesterharz verwendet werden.
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Chemische Äquivalente
dieser Disäuren
beinhalten Ester, Alkylester, Dialkylester, Diarylester, Anhydride,
Säurechloride,
Säurebromide
und ähnliche.
Die bevorzugten chemischen Äquivalente
beinhalten die Dialkylester der cycloaliphatischen Disäuren. Die
besonders bevorzugten chemischen Äquivalente beinhalten Diemethylester
der Säure,
insbesondere Dimethyl-trans-1,4-cyclohexandicarboxylat.
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Dimethyl-1,4-cyclohexandicarboxylat
kann erhalten werden durch Ringhydrierung von Dimethylterephthalat,
wobei zwei Isomere erhalten werden, bei welchen die Carbonsäuregruppen
in cis- und trans-Positionen stehen. Die Isomere können getrennt
werden, insbesondere wird das trans-Isomer bevorzugt. Mischungen
aus den Isomeren sind, wie oben genannt, geeignet und vorzugsweise
in den obengenannten Verhältnissen.
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Ein
bevorzugter cycloaliphatischer Polyester ist Poly-1,4-cyclohexandimethanol-1,4-cyclohexandicarboxylat
(im folgenden bezeichnet als PCCD), wobei R1 und
R2 ein Cyclohexylidenrest ist und weiterhin
wird R2, wenn es aus Cyclohexandicarboxylat
oder einem chemischen Äquivalent
davon erhalten wird, ausgewählt
aus dem cis- oder trans-Isomeren oder einer Mischung des cis- oder
trans-Isomeren davon.
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Geeignete
cycloaliphatische Polyesterharze können allgemein hergestellt
werden wie in US-Patent Nr. 2,465,319 von Whinfield et al. beschrieben.
Die Reaktion wird üblicherweise
in Gegenwart eines geeigneten Katalysators, wie zum Beispiel Tetra-2-ethylhexyltitanat
in einer geeigneten Menge ausgeführt,
typischerweise etwa 50 bis 400 ppm Titan bezogen auf das Endprodukt.
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Die
relativen Mengen an Polyester, Polycarbonat und anderen optionalen
Polymeren in dem Polymersystem werden allgemein vorgeschrieben durch
die gewünschten
Eigenschaften der Zusammensetzungen und können leicht vom Durchschnittsfachmann
bestimmt werden, ohne übermäßig experimentieren
zu müssen.
Für Kraftfahrzeugteile
beinhaltet das Polymersystem allgemein Polyesterharz in einer oberen
Menge von etwa 90, vorzugsweise etwa 70, bevorzugt etwa 60 Gewichtsprozent
(Gew.-%) des Gesamtpolymersystems. Das Polyesterharz ist in Mengen
von größer als
etwa 10, vorzugsweise größer als
etwa 20 und bevorzugt größer als
etwa 30 Gew.-% des Gesamtgewichts des Polymersystems, vorhanden.
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Polyesterharze
können
auch Katalysatorquencher (auch als Stabilisatoren bekannt) enthalten,
die die Aktivität
von jedem Katalysator, der in den Harzen vorhanden ist, inhibiert.
Katalysatorquencher sind im Detail beschrieben in US-Patent Nr.
5,441,997 von Walsh et al. Vorzugsweise stellen die Quencher ein
transparentes und farbloses Produkt zur Verfügung. Quencher werden in einer
Konzentration von zumindest etwa 0,001%, vorzugsweise zumindest
etwa 0,06 Gew.-% des Polymersystems und Schlagzähmodifizierers verwendet. Quencher
werden auch in einer Konzentration von höchstens etwa 5%, vorzugsweise
höchstens
etwa 0,5 Gew.-% des Polymersystems und Schlagzähmodifizierers verwendet.
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Bevorzugte
Quencher/Stabilisatoren beinhalten eine wirksame Menge eines sauren
Phosphatsalzes, ein saures, Alkyl-, Aryl- oder gemischtes Phosphit
mit zumindest einem acidischen Wasserstoff, ein Gruppe-IB- oder
Gruppe-IIB-Metall-Phosphatsalz,
eine Phosphoroxosäure,
ein Metallsäurepyrophosphat,
oder eine Mischung davon und ähnliches.
Die Eignung einer speziellen Verbindung für die Verwendung als Stabilisator kann
leicht ohne übermäßiges Experimentieren
von einem Fachmann bestimmt werden.
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Geeignete
saure Phosphatsalze beinhalten Natriumhydrogenphosphat, Monozinkphosphat
(MZP), Kaliumhydrogenphosphat, Kalziumhydrogenphosphat und ähnliche.
Die Phosphite können
die Formel P(OR3)(OR4)(OR5) haben, wobei R3,
R4 und R5 unabhängig voneinander
ausgewählt
werden aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Alkyl und Aryl,
unter der Voraussetzung, dass zumindest eines von R3,
R4 und R5 Wasserstoff
ist. Die Phosphatsalze eines Gruppe-IB- oder Gruppe-IIB-Metalls
der Periodentafel beinhalten Zinkphosphat, Kupferphosphat und ähnliches.
Die Phosphoroxosäuren
beinhalten phosphorige Säure,
Phosphorsäure,
Polyphosphorsäure
oder hypophosphorige Säure.
Geeignete Polysäurepyrophosphate
haben die Formel Mx Hy Pn O3n+1, wobei M
ein Metall ist, x von 1 bis etwa 12, y von 1 bis etwa 12, n von
2 bis etwa 10, und die Summe von x + y gleich n + 2 ist. Das bevorzugte
M ist ein Alkali- oder Erdalkalimetall.
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Bevorzugte
Quencher beinhalten Oxosäuren
von phosphorigen oder sauren organophosphorigen Verbindungen. Anorganische
saure phosphorige Verbindungen können
ebenfalls als Quencher verwendet werden, wobei die besonders bevorzugten
Quencher Phosphor- oder phosphorige Säure sind.
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Vorzugsweise
beinhaltet die Zusammensetzung ein Polymersystem, das im Wesentlichen
aus einem Blend aus cycloaliphatischem Polyester wie oben beschrieben
besteht und aus linearem Polycarbonat. Hierbei ist gemeint, dass
zusätzliche
Polymere vorhanden sein können,
jedoch vorzugsweise keines, das die UV-Stabilität der Zusammensetzung nachteilig
beeinträchtigt.
Polycarbonate werden im Folgenden betrachtet.
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Polycarbonate,
die hierfür
verwendet werden, schließen
Homopolycarbonate, Copolycarbonate und Copolyestercarbonate, sowie
Mischungen daraus ein und beinhalten Zusammensetzungen mit Struktureinheiten
der Formel (2):
wobei R
6 aromatische
organische Reste und/oder aliphatische, alicyclische oder heteroaromatische
Reste darstellt. Vorzugsweise ist R
6 ein
organischer Rest und bevorzugt ein Rest mit der Formel -A
1-Y
1-A
2-,
wobei jedes A
1 und A
2 ein
monozyklischer zweiwertiger Arylrest und Y
1 ein Überbrückungsrest
ist mit einem oder mehreren Atomen, die A
1 von
A
2 trennen. In einer beispielhaften Ausführungsform
trennt ein Atom A
1 von A
2.
Anschauliche, nicht einschränkende
Beispiele von Resten dieses Typs beinhalten: -O-, -S-, -S(O)-, -S(O
2)-, -C(O)-, Methylen, Cyclohexylmethylen,
2-[2.2.1]-Bicycloheptyliden, Ethyliden, Isopropyliden, Neopentyliden,
Cyclohexyliden, Cyclopentadecyliden, Cyclododecyliden, Adamantyliden
und ähnliche.
Der Überbrückungsrest
Y
1 kann eine Kohlenwasserstoffgruppe, vorzugsweise
eine gesättigte
Kohlenwasserstoffgruppe sein, wie z. B. Methylen, Cyclohexyliden
oder Isopropyliden.
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Geeignete
Polycarbonate können
hergestellt werden durch Grenzflächenreaktion
von Dihydroxyverbindungen, in welchen lediglich ein Atom A
1 und A
2 voneinander
trennt. So wie hier verwendet, beinhaltet die Bezeichnung „Dihydroxyverbidnung" zum Beispiel Bisphenolverbindungen
der allgemeinen Formel (3):
wobei
R
a und R
b jeweils
ein Halogenatom oder eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe darstellen
und gleich oder verschieden sein können, p und q unabhängig voneinander
ganze Zahlen zwischen 0 und 4 sind und X
a eine
Gruppe aus den Formeln (4a) und (4b) darstellt:
wobei R
c und
R
d jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom
oder eine einwertige lineare oder zyklische Kohlenwasserstoffgruppe
darstellen und R
e eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe
ist.
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Einige
beispielhafte, nicht einschränkende
Beispiele für
geeignete Dihydroxyverbindungen beinhalten die Dihydroxy-substituierten
aromatischen Kohlenwasserstoffe, die namentlich oder durch Formel
(generisch oder spezifisch) in US-Patent Nr. 4,217,438 offenbart
sind. Eine nicht ausschließliche
Liste von speziellen Beispielen des Typs der Bisphenolverbindungen,
die durch Formel 3 repräsentiert
werden, beinhaltet: 1,1-Bis-4-hydroxyphenylmethan; 1,1-Bis-4-hydoxyphenylethan;
2,2-Bis-4-hydroxyphenylpropan (im Folgenden „Bisphenol A" oder „BPA"); 2,2-Bis-4-hydroxyphenylbutan;
2,2-Bis-4-hydroxyphenyloctan;
1,1-Bis-4-hydroxyphenylpropan; 1,1-Bis-4-hydroxyphenyl-n-butan; Bis-4-Hydroxyphenylphenylmethan;
2,2-Bis-4-hydroxy-1-methylphenylpropan;
1,1-Bis-4-hydroxy-t-butylphenylpropan; Bis-hydroxyarylalkane, wie z. B. 2,2-Bis-4-hydroxy-3-bromphenylpropan;
1,1-Bis-4-hydroxyphenylcyclopentan;
sowie Bis-hydroxyarylcycloalkane, wie z. B. 1,1-Bis-4-hydroxyphenylcyclohexan.
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Zwei
oder mehr unterschiedliche zweiwertige Phenole oder ein Copolymer
aus einem zweiwertigen Phenol mit einem Glycol oder mit einem Hydroxy-(-OH)
oder säureterminierten
Polyester können
verwendet werden, oder mit einer dibasischen Säure oder eine Hydroxysäure, falls
ein Carbonatcopolymer eher als ein Homopolymer für die Verwendung erwünscht ist.
Polyarylate und Polyestercarbonatharze oder ihre Blends können ebenfalls
eingesetzt werden.
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Bevorzugte
Polycarbonate basieren auf Bisphenol A, bei welchem A1 und
A2 aus Formel 3 p-Phenylen und Y1 Isopropyliden ist. Das mittlere Molekulargewicht
des Polyccarbonats ist größer als
5.000, vorzugsweise größer als
10.000, bevorzugt größer als
15.000. Zusätzlich
ist das mittlere Molekulargewicht weniger als 100.000, vorzugsweise
weniger als 65.000 und bevorzugt weniger als 45.000 g/mol.
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Für Fahrzeugteile
beinhaltet das Polymersystem Polycarbonatharz in einer oberen Menge
von 90 Gew.-%, wobei eine obere Menge von 70 Gew.-% erwünscht und
eine obere Menge von 60 Gew.-% besonders erwünscht ist, jeweils bezogen
auf das Gesamtgewicht des Polymersystems. Ein unteres Gewichtsprozent
von 10 kann eingesetzt werden, wobei ein unteres Gewichtsprozent
von 35 erwünscht
ist und ein unteres Gewichtsprozent von 40 besonders erwünscht ist,
wiederum bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymersystems.
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Das
Polymersystem kann weiterhin verschiedene Additive enthalten, die
in dem Harzblend enthalten sind. Solche Additive beinhalten z. B.
Farbstoffe, Pigmente, Spezialeffektadditive, Schmiermittel, Nukleirungsmittel,
Feuerhemmmittel, Füller,
Verstärkungsmittel,
Wärmestabilisatoren,
Antioxidantien, Weichmacher, Antistatikmittel, Entformungsmittel,
zusätzliche
Harze, Blashilfsmittel und ähnliches.
Die Verwendung solcher zusätzlicher
Additive, die von der letztendlichen Verwendung der Zusammensetzung
abhängig
sind, kann leicht vom Durchschnittsfachmann ohne übermäßiges Experimentieren
bestimmt werden.
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Beispiele
für Flammhemmer
beinhalten halogenierte aromatische Flammhemmer (z. B. Polybromphenylether,
bromiertes Polyepoxid, bromierte Imide, bromiertes Polycarbonat,
Polyhalogenarylacrylat, Polyhalogenarylmethacrylat, oder Mischungen
daraus. Beispiele für
solche Flammschutzmittel sind bromierte BPA-Epoxyharze, bromierte Polystyrole wie
z. B. Polydibromstyrol und Polytribromstyrol, Decabrombiphenylethan,
Tetrabrombiphenyl, bromierte alpha, omega-Alkylen-bis-phthalimide,
z. B. N,N'-Ethylen-bis-tetrabromphthalimid, oligomere
bromierte Carbonate, insbesondere Carbonate, erhalten aus Tetrabrombisphenol
A, die, falls erwünscht,
mit Phenoxyresten endverkappt sind, oder mit bromierten Phenoxyresten.
Andere aromatische Carbonatflammschutzmittel sind in US-Patent Nr.
4,636,544 von Hepp dargelegt. Die Flammschutzmittel können ebenfalls
mit einem Synergisten, insbesondere anorganischen Antimonverbindungen,
verwendet werden. Anorganische Synergistverbindungen beinhalten
Sb2O5, SbS3 und ähnliche.
Besonders bevorzugt ist Antimontrioxid (Sb2O3).
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Beispiele
für Füller oder
Verstärkungsmittel
beinhalten Glasflocken, Glasfasern, Asbest, Kohlenfasern, Siliziumoxid,
Talk und Calciumcarbonat. Beispiele für Wärmestabilisatoren beinhalten
Triphenylphosphit, Tris-2,6-dimethylphenylphosphit,
Tris-gemischtes mono- und dinonylphenylphosphit, Dimethylbenzolphosphonat
und Trimethylphosphat. Beispiele für Antioxidantien beinhalten
Octadecyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat und Pentaerythrityl-tetrakis-[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat].
Beispiele für Weichmacher
beinhalten Dioctyl-4,5-epoxyhexahydrophthalat, Tris-octoxycarbonylethyl-isocyanurat,
Tristearin und epoxidiertes Sojabohnenöl. Beispiele für Antistatikmittel
beinhalten Glycerinmonostearat, Natriumstearylsulfonat und Natriumdodecylbenzylsulfonat.
Beispiele für
Entformungsmittel beinhalten Stearylstearat, Bienenwachs, Montanwachs
und Paraffinwachs. Beispiele für
andere Harze beinhalten, sind aber nicht beschränkt auf, Polypropylen, Polystyrol,
Polymethylmethacrylat und Polyphenylenoxid. Einzelne sowie Kombinationen
des zuvor gesagten können
verwendet werden. Solche Additive können zu einer geeigneten Zeit
in geeigneter Art und Weise bei einer geeigneten Konzentration während der
Bildung der Zusammensetzung eingebracht werden.
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Falls
vorhanden kann die Zusammensetzung verschiedene Additive in einer
oberen Menge von 40 Gew.-%, einer erwünschten oberen Menge von 30
Gew.-% und einer besonders erwünschten
oberen Menge von 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung,
enthalten. Wenn eine im Wesentlichen transparente Zusammensetzung
erwünscht
ist, kann die Zusammensetzung verschiedene Additive enthalten, die
eine gesamte obere Menge von 15 Gew.-%, eine erwünschte obere Menge von 10 Gew.-%
und eine besonders erwünschte
obere Menge von 5 Gew.-% haben. So wie hier verwendet, wird transparent
im Wesentlichen definiert als ein Material, das zumindest 70, vorzugsweise
80, bevorzugt 90% Transmission des sichtbaren Lichtes besitzt. Die
Auswahl aus bestimmten Additiven und eine wirksame Konzentration
davon hängt
von der letztendlichen Verwendung der Zusammensetzung ab und kann
leicht vom Fachmann ohne übermäßiges Experimentieren
bestimmt werden.
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Die
Zusammensetzung beinhaltet weiterhin einen Schlagzähmodifizierer.
Schlagzähmodifizierer,
so wie hier verwendet, beinhalten Materialien, die wirksam sind
bei der Verbesserung der Schlagzäheigenschaften
der Zusammensetzung, z. B. der Duktilität und/oder der Izod-Kerbschlagzähigkeit
der Zusammensetzung. Die vorliegenden schlagzähmodifizierten Zusammensetzungen
haben vorzugsweise eine Izod-Kerbschlagzähigkeit von zumindest 40 kJ/m2
bei –20°C.
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Die
erfindungsgemäß verwendeten
Schlagzähmodifizierer
werden als hoch kautschukgepfropfte ABS-Modifizierer bezeichnet
und beinhalten mehr als oder gleich 90 Gew.-% SAN, gepfropft auf
Polybutadien, wobei der Rest freies SAN ist. Bevorzugte Zusammensetzungen
beinhalten 8% Acrylnitril, 43% Butadien und 49% Styrol, sowie 7%
Acylnitril, 50% Butadien und 43% Styrol, bezogen aufs Gewicht. Diese
Materialien sind kommerziell erhältlich
unter den Markennamen BLENDEX 336® bzw.
BLENDEX 415® (G.E.
Plastics, Pittsfield, MA}.
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Eine
geeignete minimale Konzentration des Schlagzähmodifizierers liegt bei 3
Gewichtsprozent (Gew.-%), wobei 5 Gew.-% erwünscht sind und 8 Gew.-% besonders
erwünscht,
bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymersystems und des Schlagzähmodfizierers.
Eine obere Konzentration von etwa 50 Gew.-% kann eingesetzt werden,
wobei 15 Gew.-% erwünscht
sind und 10 Gew.-% besonders erwünscht,
wobei die Gewichtsprozente bezogen sind auf das Gesamtgewicht des
Polymersystems und des Schlagzähmodfizierers.
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Die
UV-stabilisierte Zusammensetzung beinhaltet weiterhin eine Additivzusammensetzung,
die eine Kombination aus einem sterisch gehinderten Aminlichtstabilisator
und anderen UV-Absorbern enthält.
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Der
HALS wird durch die allgemeine Formel (7) repräsentiert:
wobei G ein C
17-C
21-Alkylgruppe ist und n im Mittel größer als
etwa 4 ist und weniger als etwa 7 (d. h., mit einem Molekulargewicht
von etwa 3.000 bis etwa 4.000). Ein Beispiel für diesen Typ HALS, bei welchem
n im Mittel größer als
etwa 4 und weniger als etwa 7 ist, ist kommerziell erhältlich unter
dem Markennamen UVINUL
® 5050H von BASF.
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Das
HALS ist in der Zusammensetzung vorhanden in einer Konzentration
von mehr als 0,01%, vorzugsweise mehr als 0,05%, bevorzugt mehr
als 0,08 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.
Das HALS ist in der Zusammensetzung auch in einer Konzentration
von weniger als 10%, vorzugsweise weniger als 1%, bevorzugt weniger
als 0,6 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung,
vorhanden.
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Zusätzlich zu
dem HALS enthält
die UV-Additivzusammensetzung auch einen weiteren UV-Absorber, der
von dem besonderen oben ausgewählten
HALS verschieden ist. Dieser zweite UV-Absorber beinhaltet z. B.
ein zweites HALS, einen Benzotriazol-UV-Absorber und/oder einen
Hydroxyphenyltriazin- oder -pyrimidin-UV-Absorber. Geeignete Benzotriazol-UV-Absorber
beinhalten die Verbindung, die durch die Formel (9) repräsentiert
wird:
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Dieser
Benzotriazol-UV-Absorber ist kommerziell erhältlich unter dem Markennamen
Tinuvin 234® von Ciba.
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Ein
weiterer bevorzugter Benzotriazol-UV-Absorber wird durch die Formel
(10) repräsentiert:
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Dieser
Benzotriazol-UV-Absorber ist kommerziell erhältlich unter dem Markennamen
Cyasorb UV-5411® von
Cytec.
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Geeignete
Hydroxyphenyltriazin- oder -pyrimidin-UV-Absorber beinhalten Verbindungen,
die eine 2,4,6-Trisaryl-1,3,5-triazin- oder 2,4,6-Trisaryl-1,3-pyrimidingruppe haben
und die weiterhin eine freie Hydroxylgruppe enthalten. Solche Verbindungen
sind z. B. in US-Patent Nr. 3,118,887 von Johns et al., US-Patent Nr. 3,244,708
von Duennenberger et al., US-Patent Nr. 3,423,360 von Huber et al.,
WO 86/3528, US-Patent Nr. 4,831,068 von Reinert et al., EP-A-434
608, EP-A-458 741, EP-A-483 488, US-Patent Nr. 5,298,067 von Valet,
US-Patent Nr. 3,442,898
von Luethi et al., sowie US-Patent Nr. 4,895,981 von Reinert et
al. beschrieben.
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Die
bevorzugten Hydroxyphenylpyrimidin- und -triazin-UV-Absorber beinhalten
Pyrimidine oder Triazine mit zwei Phenylgruppen und eine Resorcin-
oder substituierte Resorcingruppe, verbunden mit dem Triazin- oder
Pyrimidinring, so wie in US-Patent Nr. 6,239,276 B1 von Gupta et
al. und US-Patent Nr. 5,597,854 von Birbaum et al. offenbart. Geeignete
Hydroxyphenyltriazin-UV-Absorber sind allgemein repräsentiert
durch Formel (11):
wobei
A N oder CH ist; und R
17, R
18,
R
19, R
20, R
21',
R
22, R
23 und R
24 jeweils unabhängig voneinander ausgewählt werden
aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Halogen,
Halogenalkyl, Alkoxy, Alkylen, Aryl, Alkyl-aryl oder einer Kombination
daraus. Vorzusgweise wird der Hydroxyphenyltriazin-UV-Absorber repräsentiert
durch die Formel (12):
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Dieses
Material ist kommerziell erhältlich
unter dem Markennamen TINUVIN 1577
® (CAS
Nummer 147315-50-2, Ciba Spezialty Chemicals, Inc., Basel Schweiz).
Ein weiteres Beispiel für
einen bevorzugten Hydroxyphenyltriazin-UV-Absorber ist durch Formel (13) repräsentiert:
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Dieses
Material ist kommerziell erhältlich
unter dem Markennamen CYASORB UV-1164® von
Cytec Industries.
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Die
oben diskutierten zusätzlichen
UV-Absorber sind in der Zusammensetzung in einer Konzentration von
mehr als 0,01%, vorzugsweise mehr als 0,1% und bevorzugt mehr als
0,2 Gew.-% vorhanden, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.
Die zusätzlichen
UV-Absorber sind in der Zusammensetzung weiterhin vorhanden in einer
Konzentration von weniger als 10%, vorzugsweise weniger als 3% und
bevorzugt weniger als 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht
der Zusammensetzung.
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Die
Zusammensetzung kann durch im Stand der Technik bekannte Methoden
gebildet werden. Die Ingredienzien sind typischerweise in Pulver-
oder Körnerform
und werden als Blend extrudiert und/oder zu Pellets oder anderen
geeigneten Formen zerkleinert. Die Inhaltsstoffe können in
jeglicher An und Weise miteinander kombiniert werden, z. B. durch
Trockenvermischen oder Vermischen in geschmolzenem Zustand in einem
Extruder oder in anderen Mischern. Z. B. beinhaltet eine Ausführungsform
das Schmelzverblenden der Bestandteile in Pulver- oder Körnerform,
Extrudieren des Blends und Zerkleinern zu Pellets oder anderen geeigneten
Formen. Ebenfalls eingeschlossen ist ein Trockenvermischen der Bestandteile,
gefolgt von Vermischen in geschmolzenem Zustand in einem Extruder.
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Das
Verfahren zur Verarbeitung der vorliegenden Zusammensetzung zu Filmen
kann durch konventionelle Filmextrusionstechniken ausgeführt werden,
z. B. durch Schmelzen der verschiedenen Materialien der verschiedenen
Lagen in getrennten Extrudern und Fördern dieser Materialien zu
einem Mundstück,
in welchem diese verschiedenen Materialien zu einem Film kombiniert
werden. Ebenfalls eingeschlossen ist Blasformen und Spritzgießen der
Zusammensetzung. Die Zusammensetzungen, die hier offenbart sind,
werden demzufolge in einer An und Weise hergestellt, die leicht
durch den Durchschnittsfachmann ohne übermäßiges Experimentieren bestimmt
werden kann.
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Die
hier beschriebenen Zusammensetzungen stellen unerwarteterweise eine
erhöhte
UV-Stabilität
zur Verfügung.
Die oben beschriebenen Zusammensetzungen haben demzufolge eine Farbänderung
(ausgedrückt
in dE) von weniger als etwa 3, vorzugsweise weniger als etwa 2 und
bevorzugt weniger als etwa 1,7 nach 810 Stunden Innenbewitterung
gemäß Protokoll
PV1303.
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Diese
hier beschriebenen UV-stabilisierten Zusammensetzungen, sind geeignet
für eine
große
Vielzahl von Verwendungen, z. B. bei Fahrzeuginnenanwendungen einschließlich Komponenten,
dekorativen Teilen oder Trimmteilen des Armaturenbretts, Elementen
von Sonnenblenden oder Rückspiegeln,
dekorativen oder Strukturteilen von Autoinnenteilkomponenten, bei
dekorativen Strukturteilen oder Trimmteilen von Freizeitfahrzeugen,
einschließlich
Golfwagen, Booten, Jetskis, Fahrrädern, Seitenwänden, Verkleidungen
und Spiegelgehäusen,
sowie bei Anwendungen für
Gebäude
und Konstruktion, einschließlich
z. B. Außenschilder, Ornamente
und Außenverkleidungen
für Gebäude.
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Die
Offenbarung wird weiter verdeutlicht durch die folgenden nicht einschränkenden
Beispiele.
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BEISPIELE
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Protokoll
PV 1303 ist ein künstliches
Bewitterungstestverfahren, ähnlich
zu DIN 75 202 (1991). Die hierfür
verwendete Ausrüstung
ist ein Atlas Ci3000 Wetter-O-Meter,
unter Verwendung der folgenden Bedingungen: Schwarzplattentemperatur
100 ± 3°C, Testprobenkammertemperatur:
65 ± 3°C, relative
Feuchtigkeit in der Testkammer: 20 ± 10%, Lichtintensität (420 nm):
1,2 Watt je Quadratmeter (W/m2), Filtersystem:
Borsilikat/Sodakalk. Die Testlänge
wird ausgedrückt
in „Zyklen", wobei ein Zyklus
etwa 280 bis 340 kJ/m2 repräsentiert,
grob etwa 70 bis 80 Stunden.
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Beschleunigte
Bewitterungsbewertung von transparenten Materialien wird im Allgemeinen
gefolgt von Farb-, Transmissions- und Trübungsmessungen. Glanzwerte
werden gemessen unter Verwendung von ASTM D523 bei einem Messwinkel
von 60 Grad. Der Farbtest misst die Farbe der bewitterten Probe
unter Verwendung eines Cielab-Systems, ausgedrückt in L, a und b Werten. Die
Farbänderung
dE wird berechnet aus den L, a und b Werten, gemessen vor und nach
dem Bewitterungstest. Transmission und Trübung werden gemessen unter
Verwendung von ASTM D1003 und sind ein Hinweis auf die Menge an
Licht, die fähig
ist, durch die Probe hindurch zu fallen und ein Maß für die Menge
an Licht, die am Passieren durch die Probe gehindert wird. Der Gelbindex
(YI) wird gemäß ASTM D1925
gemessen.
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Der
Izod-Kerbschlagtest (NI) wird bei –20°C ausgeführt und basiert auf dem ISO
180-Verfahren. Die NI-Testproben werden vor dem Test in einer herkömmlichen
Kühlvorrichtung
auf –20°C abgekühlt. Das
Ergebnis des Tests wird in der Größe der absorbierten Energie
je Einheit der Probenbreite dargestellt und in Kilojoule je Quadratmeter
(kJ/m2) ausgedrückt. Typischerweise wird das
Testendergebnis als Mittelwert der Testergebnisse von fünf Testproben
berechnet. Akzeptable Level für
eine schlagzähmodifizierte
Zusammensetzung hängen
von der letztendlichen Verwendung der Zusammensetzung ab, jedoch
hat, wie oben angegeben, eine schlagzähmodifizierte Zusammensetzung
einen NI bei –20°C von zumindest
etwa 40, vorzugsweise mindestens etwa 50, bevorzugt mindestens etwa
60 kJ/m2.
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Schmelzfluss
(MVR) wird ausgewertet unter Verwendung eines Testverfahrens, das
auf dem ISO 1133-Verfahren basiert. Die verwendete Ausrüstung ist
ein Extrusionsplastometer, ausgerüstet mit einem automatischen
Timer. Typische Beispiele dieser Ausrüstung beinhalten das Zwick
4105 und das Göttfert
MP-E. Vor dem Testen werden die Proben drei bis fünf Stunden
bei 75°C
getrocknet. Die Testbedingungen sind eine Schmelztemperatur von
250°C, eine
Gesamtbelastung von 5.000 Gramm und eine Verweilzeit von 4 Minuten. Die
Testergebnisse werden ausgedrückt
in der Einheit Kubikzentimeter je 10 Minuten (cc/10 Minuten).
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In
den folgenden Beispielen werden die Zusammensetzungen in einem Werner & Pfleiderer-WP-25-Doppelschneckenkompounder
gebildet, wobei die Schmelztemperatur etwa 265°C ist. Die Testproben werden
unter Verwendung einer Engel ES500/110 HLV-Spritzgussmaschine, ausgerüstet mit
einer 40 mm Schnecke, hergestellt. Vor dem Spritzgießen werden
die Materialien 3 bis 5 Stunden bei etwa 75°C getrocknet. Die Schmelztemperatur
wird um etwa 265°C
herum gehalten, die Formtemperatur beträgt etwa 60°C.
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Formulierungen
und Ergebnisse für
die Beispiele 1–38
sind in Tabelle 1–3
unten gezeigt. Beispiele 25, 37 und 38 sind in Übereinstimmung mit der vorliegenden
Erfindung. In den Tabellen sind:
- PC105® ein
lineares Polycarbonat mit einem Molekulargewicht (Mw) von etwa 30.000
bis 31.000 g/mol;
- PC175® ein
lineares Polycarbonat mit einem Molekulargewicht von etwa 21.000
bis 23.000 g/mol;
- MZP Monozinkphosphat;
- Irganox® 1010
Pentaerythrit-tetrakis-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat von Ciba;
- Irgaphos® 168
Tris-2,4-di-tert-butylphenylphosphit von Ciba; sowie
- P-EPQ SANSOSTAB® P-EPQ Tetrakis-2,4-di-tert-butylphenyl-4,4'-biphenylylendiphosphonit von Clariant.
Tabelle
1 ![Figure 00210001](https://patentimages.storage.googleapis.com/26/51/14/3ff5ad8226a494/00210001.png)
Tabelle
2 ![Figure 00220001](https://patentimages.storage.googleapis.com/1c/79/82/76bd983b3a8442/00220001.png)
Tabelle
3 ![Figure 00230001](https://patentimages.storage.googleapis.com/93/80/14/9c116c32481faf/00230001.png)
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Die
Daten in den Tabellen 1–3
zeigen klar, dass nicht-schlagzähmodifizierte
PCCD/PC-Blends (d.h. Blends, die einen Izod-Wert bei –20°C von < 20 kJ/m2 haben) UV-stabilisiert werden können durch
Zugabe eines UV-Stabilisators wie z. B. Cyasorb UV-5411® oder
Cyasorb UV-1164® (Beispiele
1,4,5,6). Zugabe von 0,1% von einem dieser Additive reduziert die
dE bei einer 810 Stunden langen Aussetzung von einem Wert von oberhalb
12,6 auf einen Wert nahe bei oder unterhalb von 5. Jedoch fuhrt
durch Einbringen eines Schlagzähmodifizierers
(d.h. Blendex 336® oder Blendex 415®),
die Zugabe von lediglich einem UV-Stabilisator nicht zu einem dE nahe
bei einem besser geeigneten Wert, so wie hier als dE definiert,
von gleich oder unterhalb von 2, wie aus den Beispielen 7 bis 23
gesehen werden kann, welche alle einen Izod-Wert bei –20°C von mehr
als 45 kJ/m2 haben. In diesen Serien wurde
eine Vielzahl von UV-Stabilisatoren bei Mengen überprüft, die mit dem im Stand der
Technik erhältlichen
Kenntnisstand übereinstimmen
(d.h. etwa 0,1 bis 0,5 Gew.-%). Wenn alleine verwendet, scheint
weder die Art des UV-Stabilisators noch die Menge einen signifikanten
Effekt auf die UV-Stabilisation zu haben.
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Überraschenderweise
hat die Kombination eines HALS mit einem anderen UV-Stabilisator, einschließlich einem
anderen HALS, einen unerwarteten synergistischen Effekt auf die
UV-Performance. Alle dE-Werte, die nach einem UV-Aussetzen für 810 Stunden
für die
Beispiele 24 bis 38 erhalten werden, sind unterhalb von 5, mit einer
Anzahl von ihnen unterhalb von 2.
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Noch überraschender
wurde gefunden, dass die Kombination eines HALS und insbesondere
mit Uvinul 5050H als eine der Komponenten in der Additivzusammensetzung,
zu einer besser akzeptablen UV-Stabilität der Zusammensetzung führt, wobei
dE weniger als oder gleich 2 ist. Dieses unerwartete Ergebnis wird durch
die Beispiele 25, 37 und 38 gezeigt.
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Demzufolge
stellen die hier offenbarten Zusammensetzungen einen schlagzähmodifizierten
PCCD/PC/ABS-Blend zu Verfügung,
der UV-stabilisiert ist, derart, dass er unter der Bestrahlung mit
UV-Licht sich nicht merklich entfärbt, dadurch definiert, dass
dE kleiner oder gleich 2 ist.