JP5540508B2 - １，２−ジアルキル−１，２−ジフルオロエチレンカーボネートの製造法 - Google Patents
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Description
本発明は、１，２−ジアルキル−１，２−ジフルオロエチレンカーボネートを１工程で製造する方法、さらには新規な１，２−ジアルキル−１，２−ジフルオロエチレンカーボネートのcis-体およびtrans-体、およびそれらの製造方法に関する。
エチレンカーボネート（＝１，３−ジオキソラン−２−オン）は、二次電池やキャパシタなどの電気化学デバイスに用いる電解液の溶媒として汎用されている。
さらに充放電サイクル特性や電流効率などに優れる点からフッ素化されたエチレンカーボネートが注目されており、ジフルオロエチレンカーボネート（４，４−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン）などが知られており（特許文献１）、モノフルオロエチレンカーボネートをフッ素化する製造法が提案されている。
フッ素化は置換エチレンカーボネートについても記載されており（特許文献２〜３）、特許文献２には非常に広範囲の一般式が提案されており、その例示化合物も多数列挙されているが、実際に実施例で使用されているフッ素化エチレンカーボネートはモノフルオロエチレンカーボネートおよびジフルオロエチレンカーボネートだけである。
特許文献３には、デンドライトの形成を抑制する効果があるとして、置換基としてメチル基を有するフルオロエチレンカーボネートが記載されている。しかし、この特許文献３でも実施例で実際に使用されているフッ素化エチレンカーボネートは１−メチル−２，２−ジフルオロエチレンカーボネート１つだけであり、また、１，２−ジアルキル−１，２−ジフルオロエチレンカーボネートの製造法については記載されていない。
本発明は、エチレンカーボネートを経ずに１工程で１，２−ジアルキル−１，２−ジフルオロエチレンカーボネートを製造する方法を提供することを目的とする。
本発明は、
式（１）：
で示される二フッ化カルボニルと式（２）：
（式中、Ｒ1およびＲ2は同じかまたは異なり、いずれもフッ素原子を有していてもよくエーテル結合を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基）で示されるジケトン化合物を反応させることを特徴とする式（３）：
（式中、Ｒ1およびＲ2は前記と同じ）で示される１，２−ジアルキル−１，２−ジフルオロエチレンカーボネートの製造法に関する。
式（１）：
式（３）の１，２−ジアルキル−１，２−ジフルオロエチレンカーボネートは、cis-体とtrans-体の混合物としてえられ、この１，２−ジアルキル−１，２−ジフルオロエチレンカーボネートのcis-体とtrans-体の混合物を分別蒸留することにより、式（３Ａ）：
（式中、Ｒ1およびＲ2は前記と同じ）で示されるcis−１，２−ジアルキル−１，２−ジフルオロエチレンカーボネートと式（３Ｂ）：
（式中、Ｒ1およびＲ2は前記と同じ）で示されるtrans−１，２−ジアルキル−１，２−ジフルオロエチレンカーボネートに単離できる。
得られたcis−１，２−ジアルキル−１，２−ジフルオロエチレンカーボネート（３Ａ）およびtrans−１，２−ジアルキル−１，２−ジフルオロエチレンカーボネート(３Ｂ)は未だ製造されたことのない新規化合物である。
また、本発明は、
式（４ａ）：
または式（４ｂ）：
（式中、Ｘ1はＦ、ＣｌまたはＢｒ；Ｘ2はＣｌまたはＢｒ。Ｘ1とＸ2は同じでも異なっていてもよい）で示されるカルボニル化合物と、式（２）：
（式中、Ｒ1およびＲ2は同じかまたは異なり、いずれもフッ素原子を有していてもよくエーテル結合を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基）で示されるジケトン化合物を反応させて、式（５）：
（式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｒ1およびＲ2は前記と同じ）で示されるtrans−１，２−ジアルキル−１，２−ジハロエチレンカーボネートを製造する工程、
ついで、得られたtrans−１，２−ジアルキル−１，２−ジハロエチレンカーボネートに有機溶媒中でフッ素化剤を作用させる工程
からなる式（３Ｂ）：
（式中、Ｒ1およびＲ2は同じかまたは異なり、いずれもフッ素原子を有していてもよくエーテル結合を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基）で示されるtrans−１，２−ジアルキル−１，２−ジフルオロエチレンカーボネートの製造方法にも関する。
式（４ａ）：
ついで、得られたtrans−１，２−ジアルキル−１，２−ジハロエチレンカーボネートに有機溶媒中でフッ素化剤を作用させる工程
からなる式（３Ｂ）：
本発明の製造法によれば、１工程で高収率にて１，２−ジアルキル−１，２−ジフルオロエチレンカーボネートを製造することができる。
本発明の１，２−ジアルキル−１，２−ジフルオロエチレンカーボネートの製造法は、式（１）の二フッ化カルボニルと式（２）：
（式中、Ｒ1およびＲ2は同じかまたは異なり、いずれもフッ素原子を有していてもよくエーテル結合を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基）で示されるジケトン化合物とを反応させることを特徴とする。
式（１）の二フッ化カルボニルは公知の化合物であり、たとえば二塩化カルボニルに、フッ素化剤を作用させて合成することができる。
フッ素化剤としては、フッ酸、フッ素ガスのほか、式：ＭＦ（式中、Ｍはアルカリ金属原子または４級アンモニウムカチオン）で示される化合物が好ましく例示できる。ＭＦは具体的には、ＫＦ、ＮａＦ、ＣｓＦ、ＬｉＦ、４級アンモニウムカチオンとフルオロアニオンとの化合物などがあげられる。
式（２）のジケトン化合物も公知の化合物である。Ｒ1およびＲ2は炭素数１〜４のエーテル結合を有していてもよいアルキル基または含フッ素アルキル基である。アルキル基の炭素数は得られるカーボネートの粘性が低い点から４まで、特に１〜３である。Ｒ1およびＲ2は同じでも異なっていてもよい。
非フッ素系のアルキル基としては、たとえば、
などがあげられる。
エーテル結合を有する非フッ素系のアルキル基としては、たとえば
などがあげられる。
また、含フッ素アルキル基としては、たとえば
などがあげられる。
エーテル結合を有する含フッ素アルキル基としては、たとえば
などがあげられる。
ジケトン化合物（２）の具体例としては、
などが例示できるが、これらに限定されるものではない。
二フッ化カルボニル（１）とジケトン化合物（２）との反応は、塩基の存在下に溶媒中で定量的に進行し、１，２−ジアルキル−１，２−ジフルオロエチレンカーボネートを生成する。
塩基としては任意の無機塩基、有機塩基が使用できるが、特にピリジン、トリエチルアミンなどの３級アミンのほか、１級アミン、２級アミンなどが好ましい。
溶媒としては有機溶媒が好ましく、たとえばジクロロメタン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、グライム系溶媒、アセトニトリル、アセトン、トルエン、酢酸エチルなどの極性溶媒などが例示できる。
反応は、反応温度０〜４０℃で、大気圧または加圧条件下で充分に進行する。なお、反応条件については、二塩素化カルボニルとジケトン化合物の反応によりフッ素化エチレンカーボネートを合成する反応条件（たとえばSYNTHETIC COMMUNICATIONS,23(6),pp847-853(1993)またはJournal of Fluorine Chemistry,120,pp105-110(2003)に記載の条件）も採用できる。
本発明の製造方法で得られる１，２−ジアルキル−１，２−ジフルオロエチレンカーボネートは、cis-体とtrans-体の混合物となる。この混合物のままで非水電解液の添加剤として使用してもよいが、cis-体とtrans-体にそれぞれ単離して使用することも可能である。
１，２−ジアルキル−１，２−ジフルオロエチレンカーボネートのcis-体とtrans-体の混合物からcis-体とtrans-体とを単離する方法としては、１，２−ジアルキル−１，２−ジフルオロエチレンカーボネートのcis-体の沸点とtrans-体の沸点が大きく異なることから、沸点の違いによる分別蒸留が最も簡便で有効である。
分別蒸留は、たとえばオルダーショーや泡鐘型カラム、同心円筒型カラム、回転バンド型カラムなどの分別蒸留器を用いた周知の方法で容易に行うことができる。
単離されたcis−１，２−ジアルキル−１，２−ジフルオロエチレンカーボネートは式（３Ａ）：
の新規化合物であり、また、trans−１，２−ジアルキル−１，２−ジフルオロエチレンカーボネートも式（３Ｂ）：
で示される新規化合物である。
また、trans−１，２−ジアルキル−１，２−ジフルオロエチレンカーボネートを選択的に製造する方法としては、
式（４ａ）：
または式（４ｂ）：
（式中、Ｘ1はＦ、ＣｌまたはＢｒ；Ｘ2はＣｌまたはＢｒ。Ｘ1とＸ2は同じでも異なっていてもよい）で示されるカルボニル化合物と、式（２）：
（式中、Ｒ1およびＲ2は同じかまたは異なり、いずれもフッ素原子を有していてもよくエーテル結合を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基）で示されるジケトン化合物を反応させて、式（５）：
（式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｒ1およびＲ2は前記と同じ）で示されるtrans−１，２−ジアルキル−１，２−ジハロエチレンカーボネートを製造する工程、
ついで、得られたtrans−１，２−ジアルキル−１，２−ジハロエチレンカーボネートに有機溶媒中でフッ素化剤を作用させる工程
からなる方法がある。
式（４ａ）：
ついで、得られたtrans−１，２−ジアルキル−１，２−ジハロエチレンカーボネートに有機溶媒中でフッ素化剤を作用させる工程
からなる方法がある。
この製造方法によれば、フッ素原子よりも塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子の大きさが大きいため、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子を必ず含む１，２−ジアルキル−１，２−ジハロエチレンカーボネート（５）はtrans-体の選択率が大幅に高くなる。このtrans−１，２−ジアルキル−１，２−ジハロエチレンカーボネートにフッ素化剤を作用させてハロゲン原子をフッ素原子と置き換えることにより、trans−１，２−ジアルキル−１，２−ジフルオロエチレンカーボネートを選択的（純度９９．５％）に製造することができる。
式（４ａ）で示される化合物としては、フッ化塩化カルボニル、フッ化臭化カルボニル、フッ化ヨウ化カルボニル、二塩化カルボニル、塩化臭化カルボニル、塩化ヨウ化カルボニル、二臭化カルボニル、臭化ヨウ化カルボニルまたは二ヨウ化カルボニルがあげられる。
式（４ｂ）で示される化合物としては、たとえば
で示されるトリホスゲン、
または
などがあげられる。
前段工程の反応は、前述の二フッ化カルボニルとジケトン化合物（２）との反応と同様の反応条件でよい。また後段工程の反応は、通常の有機溶媒中でのフッ素化反応の条件でよい。有機溶媒は極性溶媒が好ましく、前述の二フッ化カルボニルとジケトン化合物（２）との反応で使用する溶媒があげられる。フッ素化剤についても、二塩化カルボニルを二フッ化カルボニルに変換する反応で用いるフッ素化剤が採用できる。
これらの１，２−ジアルキル−１，２−ジフルオロエチレンカーボネートのcis-体、trans-体および両者の混合物は、リチウム二次電池の電極（正極または負極）に安定な保護被膜を形成させる効果を有しており、非水電解液の添加剤として有用である。
つぎに実施例をあげて本発明の製造法を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
以下の実施例で使用した分析方法はつぎのものである。
（１）ＮＭＲ
装置：ＢＲＵＫＥＲ製のＡＣ−３００
測定条件：
19Ｆ−ＮＭＲ：２８２ＭＨｚ（トリフルオロメチルベンゼン＝−６２．３ｐｐｍ）
1Ｈ−ＭＮＲ：３００ＭＨｚ（トリフルオロメチルベンゼン＝７．５１ｐｐｍ）
装置：ＢＲＵＫＥＲ製のＡＣ−３００
測定条件：
19Ｆ−ＮＭＲ：２８２ＭＨｚ（トリフルオロメチルベンゼン＝−６２．３ｐｐｍ）
1Ｈ−ＭＮＲ：３００ＭＨｚ（トリフルオロメチルベンゼン＝７．５１ｐｐｍ）
（２）赤外分光分析（ＩＲ）
Perkin Elmer社製フーリエ変換赤外分光光度計１７６０Ｘで室温にて測定する。
Perkin Elmer社製フーリエ変換赤外分光光度計１７６０Ｘで室温にて測定する。
実施例１（１，２−ジメチル−１，２−ジフルオロエチレンカーボネートの合成）
３ＬのＳＵＳ製オートクレーブを用いて反応を行った。反応容器内に式：
の２，３−ブタンジオン（３００ｇ ３．４８ｍｏｌ）、ピリジン（１３８ｇ １．７４ｍｏｌ）、ジクロロメタン（１Ｌ）を加えて撹拌した。その後室温下で、式：
の二フッ化カルボニルを０．１〜０．５ＭＰaで圧入した。発熱を伴い４６．２℃まで上昇することが確認できた。その後発熱、圧の低下が確認できなくなるまで加え続け、反応の経過はガスクロマトグラフィ（ＧＣ）を用いて確認した。原料の２，３−ブタンジオンの消失を確認した時点で反応を終了した。反応後、系内に残存している二フッ化カルボニルをパージしたあと、つぎの後処理を行った。まず始めに反応溶液を１Ｌの純水を用いて数回クエンチした。その後下層の有機層を採取し１ＮＨＣｌ溶液１Ｌを用いて再度クエンチを行うことで残存ピリジンの除去を行った。クエンチ後、ＭｇＳＯ4で乾燥し、ろ液をエバポレーターを用いて濃縮した。このとき、式：
のtrans-体と式：
のcis-体が生成しており、比率はtrans-体：cis-体＝７６：２４（mol%）であった。
３ＬのＳＵＳ製オートクレーブを用いて反応を行った。反応容器内に式：
この濃縮物を５段のオルダーショー（シグマアルドリッチ社製のオルダーショーカラム）を用いて精製した。
その結果、trans-体に関しては３５℃（３ｍｍＨｇ）の留分として純度９９．１％（収率６０％）で、また、cis-体に関しては５２℃（２ｍｍＨｇ）の留分として純度９９．６％（収率２０％）で得られた。
これらの化合物をＮＭＲとＩＲで調べたところ、つぎの同定データからそれぞれ１，２−ジメチル−１，２−ジフルオロエチレンカーボネートのtrans-体とcis-体であることを確認した。
trans体に関して：
1Ｈ−ＮＭＲ（重アセトン）：１．８１〜２．００（ｍ：６Ｈ）
19Ｆ−ＮＭＲ（重アセトン）：−１９４．７〜−１９４．５（ｍ：２Ｆ）
ＩＲ：１８５３．８ｃｍ-1
cis体に関して：
1Ｈ−ＮＭＲ（重アセトン）：１．８１〜２．００（ｍ：６Ｈ）
19Ｆ−ＮＭＲ（重アセトン）：−１１３．９〜−１１２．４（ｍ：２Ｆ）
ＩＲ：１８５３．８ｃｍ-1
trans体に関して：
1Ｈ−ＮＭＲ（重アセトン）：１．８１〜２．００（ｍ：６Ｈ）
19Ｆ−ＮＭＲ（重アセトン）：−１９４．７〜−１９４．５（ｍ：２Ｆ）
ＩＲ：１８５３．８ｃｍ-1
cis体に関して：
1Ｈ−ＮＭＲ（重アセトン）：１．８１〜２．００（ｍ：６Ｈ）
19Ｆ−ＮＭＲ（重アセトン）：−１１３．９〜−１１２．４（ｍ：２Ｆ）
ＩＲ：１８５３．８ｃｍ-1
実施例２（１，２−ジエチル−１，２−ジフルオロエチレンカーボネートの合成）
３ＬのＳＵＳ製オートクレーブを用いて反応を行った。反応容器内に式：
の３，４−ヘキサンジオン（３９７ｇ ３．４８ｍｏｌ）、ピリジン（１３８ｇ １．７４ｍｏｌ）、ジクロロメタン（１Ｌ）を加えて撹拌した。その後室温下で、式：
の二フッ化カルボニルを０．１〜０．５ＭＰaで圧入した。発熱を伴い４６．２℃まで上昇することが確認できた。その後発熱、圧の低下が確認できなくなるまで加え続け、反応の経過はＧＣを用いて確認した。原料の３，４−ヘキサンジオンの消失を確認した時点で反応を終了した。反応後、系内に残存している二フッ化カルボニルをパージしたあと、つぎの後処理を行った。まず始めに反応溶液を１Ｌの純水を用いて数回クエンチした。その後下層の有機層を採取し１ＮＨＣｌ溶液１Ｌを用いて再度クエンチを行うことで残存ピリジンの除去を行った。クエンチ後、ＭｇＳＯ4で乾燥し、ろ液をエバポレーターを用いて濃縮した。このとき、式：
のtrans-体と、式：
のcis-体が生成しており、比率はtrans-体：cis-体＝８５：１５（mol%）であった。
３ＬのＳＵＳ製オートクレーブを用いて反応を行った。反応容器内に式：
この濃縮物を５段のオルダーショー（シグマアルドリッチ社製のオルダーショーカラム）を用いて精製した。
その結果、trans-体に関しては５０℃（３ｍｍＨｇ）の留分として純度９９．１％（収率７０％）で、また、cis-体に関しては７０℃（２ｍｍＨｇ）の留分として純度９９．６％（収率１８％）で得られた。
これらの化合物をＮＭＲとＩＲで調べたところ、つぎの同定データからそれぞれ１，２−ジエチル−１，２−ジフルオロエチレンカーボネートのtrans-体とcis-体であることを確認した。
trans体に関して：
1Ｈ−ＮＭＲ（重アセトン）：０．９１〜０．９７（ｍ：６Ｈ）、１．６１〜１．８５（ｍ：４Ｈ）
19Ｆ−ＮＭＲ（重アセトン）：−１９４．７〜−１９４．５（ｍ：２Ｆ）
ＩＲ：１８５３．８ｃｍ-1
1Ｈ−ＮＭＲ（重アセトン）：０．９１〜０．９７（ｍ：６Ｈ）、１．６１〜１．８５（ｍ：４Ｈ）
19Ｆ−ＮＭＲ（重アセトン）：−１９４．７〜−１９４．５（ｍ：２Ｆ）
ＩＲ：１８５３．８ｃｍ-1
cis体に関して：
1Ｈ−ＮＭＲ（重アセトン）：０．９１〜０．９７（ｍ：６Ｈ）、１．６１〜１．８５（ｍ：６Ｈ）
19Ｆ−ＮＭＲ（重アセトン）：−１１３．９〜−１１２．４（ｍ：２Ｆ）
ＩＲ：１８５３．８ｃｍ-1
1Ｈ−ＮＭＲ（重アセトン）：０．９１〜０．９７（ｍ：６Ｈ）、１．６１〜１．８５（ｍ：６Ｈ）
19Ｆ−ＮＭＲ（重アセトン）：−１１３．９〜−１１２．４（ｍ：２Ｆ）
ＩＲ：１８５３．８ｃｍ-1
実施例３（trans−１，２−ジメチル−１，２−ジフルオロエチレンカーボネートの合成）
３Ｌのガラス製オートクレーブを用いて反応を行った。反応容器内に式：
の２，３−ブタンジオン（３００ｇ ３．４８ｍｏｌ）、ピリジン（１３８ｇ １．７４ｍｏｌ）、ジクロロメタン（５００ｍＬ）を加えて撹拌した。その後氷浴下で、式：
のトリホスゲン（４０９ｇ １．３９ｍｏｌ）をジクロロメタン（１Ｌ）に溶解させたものを滴下ロートを用いて滴下した。発熱を伴い２０℃まで上昇することが確認できた。滴下後２時間ほど窒素をパージしながら攪拌した。反応の経過はＧＣを用いて確認した。原料の２，３−ブタンジオンの消失を確認した時点で反応を終了した。反応後、つぎの後処理を行った。まず始めに反応溶液を１Ｌの純水を用いて数回クエンチした。その後下層の有機層を採取し１ＮＨＣｌ溶液１Ｌを用いて再度クエンチを行うことで残存ピリジンの除去を行った。クエンチ後、ＭｇＳＯ4で乾燥し、ろ液をエバポレーターを用いて濃縮した。このとき、式：
のtrans−１，２−ジメチル−１，２−ジクロロエチレンカーボネートが選択的に生成していた。その後、残留物を蒸留により精製し、trans−１，２−ジメチル−１，２−ジクロロエチレンカーボネートを１５０℃の留分として純度９９．３％（収率８０％）で得た。
３Ｌのガラス製オートクレーブを用いて反応を行った。反応容器内に式：
この化合物をＮＭＲとＩＲで調べたところ、つぎの同定データからtrans−１，２−ジメチル−１，２−ジクロロエチレンカーボネートであることを確認した。
1Ｈ−ＮＭＲ（重アセトン）：１．８１〜２．００（ｍ：６Ｈ）
ＩＲ：１８５３．８ｃｍ-1
ＩＲ：１８５３．８ｃｍ-1
このtrans−１，２−ジメチル−１，２−ジクロロエチレンカーボネート５００ｇ（２．７２ｍｏｌ）を３Ｌのガラス製オートクレーブに入れ、さらにＫＦ１８９ｇ（３．２６ｍｏｌ）およびアセトニトリル１Ｌを加え、還流下で反応を行った。反応の経過はＧＣを用いて確認した。原料の消失を確認した時点で反応を終了した。反応終了後、ろ過装置を用いて生成した塩をろ去し、得られたろ液からロータリーエバポレータにより溶媒を留去して残留物（trans−１，２−ジメチル−１，２−ジフルオロエチレンカーボネート）を得た。
この残留物を５段のオルダーショー（シグマアルドリッチ社製のオルダーショーカラム）を用いて精製した。
その結果、trans-体に関しては３５℃（３ｍｍＨｇ）の留分として純度９９．３％（収率８０％）で得られた。
この化合物をＮＭＲとＩＲで調べたところ、実施例１のtrans-体の同定データと一致した。
実施例４（エーテル結合を有する非フッ素系アルキル基を有するジフルオロエチレンカーボネートの合成）
３ＬのＳＵＳ製オートクレーブを用いて反応を行った。反応容器内に式：
のジケトン（５０８ｇ ３．４８ｍｏｌ）、ピリジン（１３８ｇ １．７４ｍｏｌ）、ジクロロメタン（１Ｌ）を加えて撹拌した。その後室温下で、式：
の二フッ化カルボニルを０．１〜０．５ＭＰaで圧入した。発熱を伴い４６．２℃まで上昇することが確認できた。その後発熱、圧の低下が確認できなくなるまで加え続け、反応の経過はガスクロマトグラフィ（ＧＣ）を用いて確認した。原料のジケトンの消失を確認した時点で反応を終了した。反応後、系内に残存している二フッ化カルボニルをパージしたあと、つぎの後処理を行った。まず始めに反応溶液を１Ｌの純水を用いて数回クエンチした。その後下層の有機層を採取し１ＮＨＣｌ溶液１Ｌを用いて再度クエンチを行うことで残存ピリジンの除去を行った。クエンチ後、ＭｇＳＯ4で乾燥し、ろ液をエバポレーターを用いて濃縮した。このとき、式：
のtrans-体と式：
のcis-体が生成しており、比率はtrans-体：cis-体＝８０：２０（mol%）であった。
３ＬのＳＵＳ製オートクレーブを用いて反応を行った。反応容器内に式：
この濃縮物を５段のオルダーショー（シグマアルドリッチ社製のオルダーショーカラム）を用いて精製した。
その結果、trans-体に関しては５２℃（３ｍｍＨｇ）の留分として純度９９．５％（収率６５％）で、また、cis-体に関しては６８℃（２ｍｍＨｇ）の留分として純度９９．６％（収率２５％）で得られた。
これらの化合物をＮＭＲとＩＲで調べたところ、つぎの同定データからそれぞれエーテル結合を有する非フッ素系アルキル基を有するジフルオロエチレンカーボネートのtrans-体とcis-体であることを確認した。
trans体に関して：
1Ｈ−ＮＭＲ（重アセトン）：３．２１〜３．２４（ｓ：６Ｈ）、３．７５〜３．７８(ｍ：４Ｈ)
19Ｆ−ＮＭＲ（重アセトン）：−１９４．７〜−１９４．５（ｍ：２Ｆ）
ＩＲ：１８５３．８ｃｍ-1
cis体に関して：
1Ｈ−ＮＭＲ（重アセトン）：３．２１〜３．２４（ｓ：６Ｈ）、３．７５〜３．７８(ｍ：４Ｈ)
19Ｆ−ＮＭＲ（重アセトン）：−１１３．９〜−１１２．４（ｍ：２Ｆ）
ＩＲ：１８５３．８ｃｍ-1
trans体に関して：
1Ｈ−ＮＭＲ（重アセトン）：３．２１〜３．２４（ｓ：６Ｈ）、３．７５〜３．７８(ｍ：４Ｈ)
19Ｆ−ＮＭＲ（重アセトン）：−１９４．７〜−１９４．５（ｍ：２Ｆ）
ＩＲ：１８５３．８ｃｍ-1
cis体に関して：
1Ｈ−ＮＭＲ（重アセトン）：３．２１〜３．２４（ｓ：６Ｈ）、３．７５〜３．７８(ｍ：４Ｈ)
19Ｆ−ＮＭＲ（重アセトン）：−１１３．９〜−１１２．４（ｍ：２Ｆ）
ＩＲ：１８５３．８ｃｍ-1
実施例５（含フッ素アルキル基を有するジフルオロエチレンカーボネートの合成）
３ＬのＳＵＳ製オートクレーブを用いて反応を行った。反応容器内に式：
のジケトン（７７３ｇ ３．４８ｍｏｌ）、ピリジン（１３８ｇ １．７４ｍｏｌ）、ジクロロメタン（１Ｌ）を加えて撹拌した。その後室温下で、式：
の二フッ化カルボニルを０．１〜０．５ＭＰaで圧入した。発熱を伴い４６．２℃まで上昇することが確認できた。その後発熱、圧の低下が確認できなくなるまで加え続け、反応の経過はガスクロマトグラフィ（ＧＣ）を用いて確認した。原料のジケトンの消失を確認した時点で反応を終了した。反応後、系内に残存している二フッ化カルボニルをパージしたあと、つぎの後処理を行った。まず始めに反応溶液を１Ｌの純水を用いて数回クエンチした。その後下層の有機層を採取し１ＮＨＣｌ溶液１Ｌを用いて再度クエンチを行うことで残存ピリジンの除去を行った。クエンチ後、ＭｇＳＯ4で乾燥し、ろ液をエバポレーターを用いて濃縮した。このとき、式：
のtrans-体と式：
のcis-体が生成しており、比率はtrans-体：cis-体＝７０：３０（mol%）であった。
３ＬのＳＵＳ製オートクレーブを用いて反応を行った。反応容器内に式：
この濃縮物を５段のオルダーショー（シグマアルドリッチ社製のオルダーショーカラム）を用いて精製した。
その結果、trans-体に関しては４０℃（３ｍｍＨｇ）の留分として純度９９．５％（収率６０％）で、また、cis-体に関しては５７℃（２ｍｍＨｇ）の留分として純度９９．６％（収率２０％）で得られた。
これらの化合物をＮＭＲとＩＲで調べたところ、つぎの同定データからそれぞれ含フッ素アルキル基を有するジフルオロエチレンカーボネートのtrans-体とcis-体であることを確認した。
trans体に関して：
1Ｈ−ＮＭＲ（重アセトン）：２．１５〜２．２５（ｍ：４Ｈ）
19Ｆ−ＮＭＲ（重アセトン）：−８９．５〜−８８．４（ｔ：６Ｆ）、−１９４．７〜−１９４．５（ｍ：２Ｆ）
ＩＲ：１８５３．８ｃｍ-1
cis体に関して：
1Ｈ−ＮＭＲ（重アセトン）：２．１５〜２．２５（ｍ：４Ｈ）
19Ｆ−ＮＭＲ（重アセトン）：−８９．５〜−８８．４（ｔ：６Ｆ）、−１１３．９〜−１１２．４（ｍ：２Ｆ）
ＩＲ：１８５３．８ｃｍ-1
trans体に関して：
1Ｈ−ＮＭＲ（重アセトン）：２．１５〜２．２５（ｍ：４Ｈ）
19Ｆ−ＮＭＲ（重アセトン）：−８９．５〜−８８．４（ｔ：６Ｆ）、−１９４．７〜−１９４．５（ｍ：２Ｆ）
ＩＲ：１８５３．８ｃｍ-1
cis体に関して：
1Ｈ−ＮＭＲ（重アセトン）：２．１５〜２．２５（ｍ：４Ｈ）
19Ｆ−ＮＭＲ（重アセトン）：−８９．５〜−８８．４（ｔ：６Ｆ）、−１１３．９〜−１１２．４（ｍ：２Ｆ）
ＩＲ：１８５３．８ｃｍ-1
実施例６（エーテル結合を有する含フッ素アルキル基を有するジフルオロエチレンカーボネートの合成）
３ＬのＳＵＳ製オートクレーブを用いて反応を行った。反応容器内に式：
のジケトン（９８１ｇ ３．４８ｍｏｌ）、ピリジン（１３８ｇ １．７４ｍｏｌ）、ジクロロメタン（１Ｌ）を加えて撹拌した。その後室温下で、式：
の二フッ化カルボニルを０．１〜０．５ＭＰaで圧入した。発熱を伴い４６．２℃まで上昇することが確認できた。その後発熱、圧の低下が確認できなくなるまで加え続け、反応の経過はガスクロマトグラフィ（ＧＣ）を用いて確認した。原料のジケトンの消失を確認した時点で反応を終了した。反応後、系内に残存している二フッ化カルボニルをパージしたあと、つぎの後処理を行った。まず始めに反応溶液を１Ｌの純水を用いて数回クエンチした。その後下層の有機層を採取し１ＮＨＣｌ溶液１Ｌを用いて再度クエンチを行うことで残存ピリジンの除去を行った。クエンチ後、ＭｇＳＯ4で乾燥し、ろ液をエバポレーターを用いて濃縮した。このとき、式：
のtrans-体と式：
のcis-体が生成しており、比率はtrans-体：cis-体＝８５：１５（mol%）であった。
３ＬのＳＵＳ製オートクレーブを用いて反応を行った。反応容器内に式：
この濃縮物を５段のオルダーショー（シグマアルドリッチ社製のオルダーショーカラム）を用いて精製した。
その結果、trans-体に関しては５５℃（３ｍｍＨｇ）の留分として純度９９．４％（収率６０％）で、また、cis-体に関しては７２℃（２ｍｍＨｇ）の留分として純度９９．６％（収率２０％）で得られた。
これらの化合物をＮＭＲとＩＲで調べたところ、つぎの同定データからそれぞれエーテル結合を有する含フッ素アルキル基を有するジフルオロエチレンカーボネートのtrans-体とcis-体であることを確認した。
trans体に関して：
1Ｈ−ＮＭＲ（重アセトン）：３．７５〜３．７８（ｍ：４Ｈ）、３．８７〜３．８９（ｑ：４Ｈ）
19Ｆ−ＮＭＲ（重アセトン）：−１９４．７〜−１９４．５（ｍ：２Ｆ）、−８９．５〜−８８．４（ｔ：６Ｆ）
ＩＲ：１８５３．８ｃｍ-1
cis体に関して：
1Ｈ−ＮＭＲ（重アセトン）：３．７５〜３．７８（ｍ：４Ｈ）、３．８７〜３．８９（ｑ：４Ｈ）
19Ｆ−ＮＭＲ（重アセトン）：−１１３．９〜−１１２．４（ｍ：２Ｆ）、−８９．５〜−８８．４（ｔ：６Ｆ）
ＩＲ：１８５３．８ｃｍ-1
trans体に関して：
1Ｈ−ＮＭＲ（重アセトン）：３．７５〜３．７８（ｍ：４Ｈ）、３．８７〜３．８９（ｑ：４Ｈ）
19Ｆ−ＮＭＲ（重アセトン）：−１９４．７〜−１９４．５（ｍ：２Ｆ）、−８９．５〜−８８．４（ｔ：６Ｆ）
ＩＲ：１８５３．８ｃｍ-1
cis体に関して：
1Ｈ−ＮＭＲ（重アセトン）：３．７５〜３．７８（ｍ：４Ｈ）、３．８７〜３．８９（ｑ：４Ｈ）
19Ｆ−ＮＭＲ（重アセトン）：−１１３．９〜−１１２．４（ｍ：２Ｆ）、−８９．５〜−８８．４（ｔ：６Ｆ）
ＩＲ：１８５３．８ｃｍ-1
Claims (8)
- 式（１）：
- 二フッ化カルボニルが、二塩化カルボニルにフッ素化剤を作用させて製造される請求項１記載の製造法。
- 式（３）の１，２−ジアルキル−１，２−ジフルオロエチレンカーボネートがｃｉｓ−体とｔｒａｎｓ−体の混合物である請求項１または２記載の製造法。
- １，２−ジアルキル−１，２−ジフルオロエチレンカーボネートのｃｉｓ−体とｔｒａｎｓ−体の混合物を分別蒸留することからなる式（３Ａ）：
- １，２−ジアルキル−１，２−ジフルオロエチレンカーボネートのｃｉｓ−体とｔｒａｎｓ−体の混合物を分別蒸留することからなる式（３Ｂ）：
- 式（３Ａ）：
- 式（３Ｂ）：
- 式（４ａ）：
ついで、得られたｔｒａｎｓ−１，２−ジアルキル−１，２−ジハロエチレンカーボネートに有機溶媒中でフッ素化剤を作用させる工程
からなる式（３Ｂ）：
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