JP3918050B2 - 新規な含窒素ペルフルオロカルボン酸フルオリド及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なペルフルオロカルボン酸フルオリド及びその製造方法に関するものである。さらに詳しくは、本発明は、界面活性剤、農薬、医薬品などの含フッ素製品や含フッ素高分子単量体などの合成中間体として有用な含窒素ペルフルオロカルボン酸フルオリド及びこのものを容易に入手しうる原料を用いて好収率で製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ペルフルオロカルボン酸フルオリド（容易に加水分解して、ペルフルオロカルボン酸となる）は、種々のフッ素含有製品の原料や合成中間体として有用であり、例えば界面活性剤、農薬、医薬品などの製造に用いることができる。ところで、分子中にペルフルオロ複素環より成るグループを含む化合物は、該ペルフルオロ複素環を有する種々の含フッ素製品を与えうる合成中間体として有用な化合物であるために、これまでにペルフルオロピロリジノ基、ペルフルオロモルホリノ基、ペルフルオロピペリジノ基、ペルフルオロピペラジノ基｛特許第１７３１８０５、特許第１４５１０６７、特許第２９８４７５９、特許第２９６７１６８、特許第２９４６０４５、特許第２００２−３４８１｝やペルフルオロヘキサメチレンイミノ基｛T. Abe, S.K. Pandey, H. Baba, J. Fluorine Chem., 105, 149-157 (2000)｝などを持つ含窒素ペルフルオロカルボン酸が製造されている。
【０００３】
一方、種々のフッ素含有製品の原料として用いられるペルフルオロカルボン酸は、その分子構造を巧みに利用することにより種々の機能性の発現が可能である。例えば、射出成形の可能なフッ素樹脂の製造のためには、得られるポリマーのアモルファス性を増加（すなわち結晶性を低下）させる目的に側鎖基にペルフルオロアルキル基又はペルフルオロアルコキシル基をもつ単量体がテトラフルオロエチレンとの共単量体として用いられる。従って、その場合の共単量体としては、側鎖基のペルフルオロアルキル基（又はペルフルオロアルコキシル基）が嵩高いほど、少量で大きな効果が期待できる。そのため官能基として酸フルオリド基と嵩高い７員環のペルフルオロ（１，４−ジアゼピン）基を有する該化合物は有用な含フッ素製品の素材として考えられていたものの、これまでに合成された７員環の複素環としてはヘキサメチレンイミノ基環をもつ化合物が合成されているのみであり、新規含フッ素製品の開発のための原料としての含窒素ペルフルオロカルボン酸の選択の幅が制限されていた。更に、６員環や７員環の複素環化合物の電解フッ素化反応では、副反応として複素環の異性化反応がおきるために、目的物の対応するペルフルオロ複素環化合物とともに、それらと構造異性体の関係にある環が縮小した生成物の副生を免れることは出来なかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、界面活性剤、農薬、医薬品、伝熱媒体、反応溶媒などのフッ素含有製品の原料や含フッ素プラスチック製品の合成中間体として使用できる新規な含窒素ペルフルオロカルボン酸フルオリド及びその製造方法を提供することをその課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明によれば、下記一般式（１）で表される含窒素ペルフルオロカルボン酸フルオリドが提供される。
【化３】
（式中、Ｒf 1は炭素数１〜５のフルオロカルボニルペルフルオロアルキル基を示しＲf 2は炭素数１〜２のペルフルオロアルキル基又は炭素数１〜５のフルオロカルボニルペルフルオロアルキル基を示す）
また、本発明によれば、前記（１）に記載された含窒素ペルフルオロカルボン酸フルオリドを製造する方法において、下記一般式（２）で表される含窒素カルボン酸フルオリドを液体フッ化水素中で電解フッ素化することを特徴とする前記方法が提供される。
【化４】
（式中、Ｒ1は炭素数１〜５のフルオロカルボニルアルキル基又は炭素数１〜５のメトキシカルボニルアルキル基を示し、Ｒ2は炭素数１〜２のアルキル基、炭素数１〜５のフルオロカルボニルアルキル基、クロロカルボニルアルキル基又はメトキシカルボニルアルキル基を示す）
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の含窒素ペルフルオロカルボン酸フルオリド（モノカルボン酸フルオリド及びジカルボン酸フルオリド）（以下、本発明化合物とも言う）を示す前記一般式（１）において、Ｒf 1は炭素数１〜５のフルオロカルボニルペルフルオロアル基を示す。このＲfの具体例としては、−ＣＦ2ＣＯＦ、−Ｃ2Ｆ4ＣＯＦ、−Ｃ3Ｆ6ＣＯＦ、−Ｃ4Ｆ8ＣＯＦ、−Ｃ5Ｆ10ＣＯＦ、−ＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＦ、−ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＣＯＦ、−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＦ等が挙げられる。
前記一般式（１）において、Ｒf 2は−ＣＦ3又は−Ｃ2Ｆ5を示すかあるいは前記Ｒf 1に示した炭素数１〜５のフルオロカルボニルペルフルオロアルキル基を示す。その具体例としては、Ｒf 1に関して示した前記のものを挙げることができる。
前記一般式（１）においてＲf 1とＲf 2とは同一又は異っていてもよい。
【０００７】
本発明で用いる原料化合物は、前記一般式（２）で表されるヘキサヒドロ（１，４−ジアゼピン）化合物である。
前記一般式（２）において、Ｒ1は炭素数１〜５のフルオロカルボニルアルキル基、クロロカルボニルアルキル基又はメトキシカルボニルアルキル基を示すが、その具体例としては、−ＣＨ2ＣＯＸ（ａ）、−Ｃ2Ｈ4ＣＯＸ（ｂ）、−Ｃ3Ｈ6ＣＯＸ（ｃ）、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＯＸ（ｄ）、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＯＸ（ｅ）、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＦ3）ＣＯＸ（ｆ）、−Ｃ4Ｈ8ＣＯＸ、−Ｃ5Ｈ10ＣＯＸ等が挙げられる。
なお、前記Ｘは塩素原子、フッ素原子又はメトキシ基（−ＯＣＨ3）を示す。
前記一般式（２）において、Ｒ2はメチル基又はエチル基を示すかあるいは前記Ｒ1として示した炭素数１〜５のフルオロカルボニルアルキル基、クロロカルボニルアルキル基又はメトキシカルボニルアルキル基を示す。その具体例としてはＲ1に関して示した前記のものが挙げられる。
【０００８】
本発明化合物は、前記一般式（２）で表されるヘキサヒドロ（１，４−ジアゼピン）化合物を液体フッ化水素中において電解フッ素化することによって製造することができる。この原料化合物は、入手容易な化合物であり、その電解フッ素化反応においては、予期されるような環縮小を伴う異性化を伴わないで、またＣ−Ｎ結合の開裂も激しくなくて、対応するペルフルオロ（１−アルキル−４−フルオロカルボニルアルキル−１，４−ジアゼピン）及びペルフルオロ［１，４−ビス（フルオロカルボニルアルキル）−１，４−ジアゼピン］に効率よく変換される。
【０００９】
前記の方法で原料化合物として用いた一般式（２）のヘキサヒドロ−１，４−ジアゼピン化合物は、酸クロリド、酸フルオリド、メチルエステルなどのいずれの形でもよいが、入手しやすさや電解フッ素化における操作性の点からメチルエステルが好適である。
メトキシカルボニルアルキル基として、前記（ａ）、（ｃ）、（ｄ）をもつ一般式（２）の化合物は、例えばＭｏｆｆｅｔｔの方法｛「ジャーアル・オブ・オルガニック・ケミストリー（Ｊ． Ｏｒｇ． Ｃｈｅｍ．）」第１４巻、第８６２ページ（１９４９年）｝に従い、それぞれヘキサヒドロ（１−アルキル−１，４−ジアゼピン）及びヘキサヒドロ（１，４−ジアゼピン）を用い、それらとそれぞれ適量モル倍量のブロモ酢酸メチル、２−ブロモプロピオン酸メチル、又は３−ブロモプロピオン酸メチルとの反応により容易に得られる。
【００１０】
一方、メトキシカルボニルアルキル基として、前記（ｂ）、（ｅ）、（ｆ）をもつ一般式（２）の化合物は、それぞれヘキサヒドロ（１−アルキル−１，４−ジアゼピン）及びヘキサヒドロ（１，４−ジアゼピン）を用い、それらと適量モル倍量のアクリル酸メチル、クロトン酸メチル、あるいはメタクリル酸メチルとのＭｉｃｈａｅｌ付加反応により容易に得られる。
【００１１】
本発明方法における電解フッ素化反応においては、従来電解フッ素化反応で常用されている電解槽を用いることができる。また、該反応は液体フッ化水素中で行われ、この際原料のヘキサヒドロ（１，４−ジアゼピン）化合物の濃度は１〜８０重量％の範囲で選ばれるが、この濃度が高くなるとタール状化合物が生成し易くなるので、好ましくは３〜２０重量％の濃度で選ばれる。電流密度は０．０１〜１０Ａ／ｄｍ2、０．１〜５Ａ／ｄｍ2の範囲で選ばれる。この電流密度が高すぎると電解電圧が高くなりすぎて副反応が生じやすくなる。また、電解温度は−２０〜５０℃、好ましくは−１０〜２０℃の範囲で選ばれる。この温度が低すぎると電解電圧が高くなりやすく、一方高すぎるとフッ化水素の逃散が起こりやすくなる。
【００１２】
この電解反応は通常常圧で行われるが、所望に応じ加圧下で行うことも出きる。加圧下で行う場合は、フッ化水素の沸点が上昇するために、反応系の冷却を緩和しうる長所がある。また、該反応は連続法又はバッチ式のいずれの方法も用いることができるが、バッチ式で行う場合、反応を簡潔させるための電解時間は電流密度や原料の量に左右されるが、一般に電気量が理論電気量の８０〜２００％になるような時間を要して反応を行うのが好ましい。
【００１３】
これらの電解フッ素化反応の条件は、使用する原料の種類によって異なるので、目的生成物の収率及び電流効率などを考慮して適宜選択することが望ましい。また、効率よく電解フッ素化を行い、目的生成物の収率を向上させるために、反応中電解液をかき混ぜることが望ましく、その為には機械的な強制攪拌や不活性ガスの導入によるかき混ぜなどの方法を用いることができる。
【００１４】
このようにして得られたペルフルオロ［１−アルキル−４−（フルオロカルボニルアルキル）−１，４−ジアゼピン］及びペルフルオロ［１，４−ビス（フルオロカルボニルアルキル）−１，４−ジアゼピン］は、電解槽内に残留し、液体フッ化水素と分離して二層となるために、その下層を形成している該化合物を電解終了後にドレインしてとりだすことができる。
【００１５】
このような電解フッ素化反応により、前記一般式（２）で表されるヘキサヒドロ（１，４−ジアゼピン）化合物から、それぞれＲ1、Ｒ2がＲf 1、Ｒf 2に変化した前記一般式（１）で表されるペルフルオロ［１−アルキル−４−（フルオロカルボニルアルキル）−１，４−ジアゼピン］及びペルフルオロ［１，４−ビス（フルオロカルボニルアルキル）−１，４−ジアゼピン］が得られる。
【００１６】
【実施例】
次に、本発明を実施例を挙げて説明する。以下の実施例で用いた電解槽は、モネルメタル製のものである。電極にはニッケル板製の陽極７枚と陰極８枚とを極間距離２ｍｍで交互に配列した、有効面積が７．５ｄｍ2のものを使用した。
【００１７】
実施例１
容量４５０ｍｌの無水フッ化水素酸に１−エチル−４−（メトキシカルボニルメチル）ヘキサヒドロ−１，４−ジアゼピン（４０．１ｇ）を溶解し、この溶液を、６．１〜６．６Ｖで２３７Ａｈｒ電解した。
生成ガスは、フッ化ナトリウム管を通じて随伴するフッ化水素を除いた後、ドライアイスエタノール浴で−７８℃に冷却したトラップで捕集した。電解終了後、電解槽下部のドレインコックを開き、フルオロカーボン混合物１７．８ｇを抜き出した。また、冷却トラップ中にはフルオロカーボン混合物（セルドレイン化合物）１１．２ｇが捕集された。
これらのフルオロカーボン混合物を、ガスクロマトグラフィー［キャリアー：Ｈｅ、液相：Ｆｏｍｂｌｉｎ ＹＲ ２５％、坦体：６０〜８０メッシュ クロモソーブＰＡＷ］、ＩＲ、19Ｆ−ＮＭＲ、Ｍａｓｓ、元素分析などにより分析したところ、開裂生成物として得られたペルフルオロ［３，７−ジアザ−３，７−ジメチルノナノイルフルオリド］（２．８ｇ、収率７．５％）とともに目的物のペルフルオロ〔１−エチル−４−（フルオロカルボニルメチル）−１，４−ジアゼピン〕が７．７ｇ（収率７．８％）が得られた。
新規化合物として得られたペルフルオロ〔１−エチル−４−（フルオロカルボニルメチル）−１，４−ジアゼピン〕の分光学的データは次の通りである。
【００１８】
ＩＲ（ｇａｓ）：１８９６ν（Ｃ＝Ｏ）（ｍｓ）、１３３１（ｓ）、１２４６（ｖｓ）、１２１７（ｍｓ）、１１５１〜１１６５（ｍｓ）、１１２８（ｍ、ｓｈ）、１０９９（ｗ）、１０５５（ｍ）、１０１１（ｗ）、９４５（ｍ）、９３２（ｍ）、８６２（ｗ）、８１０（ｗ）、７８９（ｗ）、７３５（ｗ）、７００（ｗ）．
【００１９】
Ｍａｓｓ：４４７［Ｍ−Ｃ（Ｏ）Ｆ］+（５．４）、３７５Ｃ7Ｆ13Ｎ2Ｏ+（５．３）、３０９Ｃ6Ｆ11Ｎ2 +（４．９）、２６４Ｃ5Ｆ10Ｎ+（２５．１）、２１４Ｃ4Ｆ8Ｎ+（４５．６）、１９５Ｃ4Ｆ7Ｎ+（４．６）、１６９Ｃ3Ｆ7 +（１２．７）、１６４Ｃ3Ｆ6Ｎ+（５１．４）、１５０Ｃ3Ｆ6 +（２６．５）、１４５Ｃ3Ｆ5Ｎ+（９．３）、１３１Ｃ3Ｆ5 +（４．６）、１１９Ｃ2Ｆ5 +（１００）、１１４Ｃ2Ｆ4Ｎ+（７４．２）、１００Ｃ2Ｆ4 +（７５．４）、９７ＣＦ2Ｃ（Ｏ）Ｆ+（２２．４）、９５Ｃ2Ｆ3Ｎ+（４．１）、６９ＣＦ3 +（９８．０）、５０ＣＦ2 +（８．４）．
【００２０】
ＮＭＲ：
【化５】
【００２１】
新規化合物として得られたペルフルオロ〔１−エチル−４−（フルオロカルボニルメチル）−１，４−ジアゼピン〕は、更に対応するメチルエステルに誘導し、その物性を測定した。
メチルエステルとしての物性値は、沸点１６１〜１６３℃、密度がｄ4 20１．８０４５、屈折率がｎＤ 20１．３２６６でありその分光学的データ（ＩＲ、 Ｍａｓｓ）は次の通りである。
【００２２】
ＩＲ（ｃａｐｉｌｌａｒｙ ｆｉｌｍ）：１７９８ν（Ｃ＝Ｏ）（ｖｓ）、１４４５（ｗ）、１３１０（Ｖｓ）、１２７６（ｓ）、１２３６（ｖｓ）、１２０９（ｖｓ）、１１５５（ｓ）、１１０９（ｍｓ）、１０７４（ｗ）、１０５１（ｍｓ）、１００９（ｗ）、９４１（ｍ）、９３０（ｍ）、８６０（ｗ）、８４３（ｗ）、８１４（ｗ）、７９３（ｗ）．
【００２３】
Ｍａｓｓ：４３７［Ｍ−ＣＦ3］+（１２．５）、３４９（３．３）、３２１Ｃ7Ｆ11Ｎ2 +（１４．４）、３０９Ｃ6Ｆ11Ｎ2 +（１３．３）、２８８（５．４）、２６４Ｃ5Ｆ10Ｎ+（１．１）、２５４（３．６）、２３８Ｃ4Ｆ10 +（９．１）、２２４Ｃ6Ｆ8 +（２．８）、２１４Ｃ4Ｆ8Ｎ+（２６．１）、２０４（１．１）、１８１Ｃ4Ｆ7 +（３．５）、１７４Ｃ5Ｆ6 +（８．２）、１６４Ｃ3Ｆ6Ｎ+（８．６）、１４５Ｃ3Ｆ5Ｎ+（３．０）、１３１Ｃ3Ｆ5 +（４．４）、１２４Ｃ4Ｆ4 +（７．５）、１１４Ｃ2Ｆ4Ｎ+（２４．７）、１０９ＣＦ2Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ3 +（５１．３）、１００Ｃ2Ｆ4 +（２７．４）、９５Ｃ2Ｆ3Ｎ+（１．４）、９３Ｃ3Ｆ3 +（２．９）、８１Ｃ2Ｆ3 +（２８．６）、６９ＣＦ3 +（１５．３）、６５ＣＦ2ＣＨ3＋（１６．９）、５９Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ3 +（１００）、５０ＣＦ2 +（２．７）．
【００２４】
実施例２
原料として１，４−ジ（メトキシカルボニルメチル）ヘキサヒドロ−１，４−ジアゼピン（３９．０ｇ、０．１６ｍｏｌ）を用い、電解電圧は、５．８〜６．３Ｖで２１３Ａｈｒ電解した以外は実施例１と同様にして実験を行った。電解終了後、冷却トラップ中にはフルオロカーボン混合物８．４ｇと電解槽下部よりセルドレイン化合物が１７．６ｇ捕集された。この場合には、二官能性化合物として、ペルフルオロ（２，６−ジアザ−２，６−ジメチル−１，７−ヘプタンジカルボン酸フルオリド）（２．１ｇ）とともに、目的物のペルフルオロ［１，４−ビス（フルオロカルボニルメチル）−１，４−ジアゼピン］が５．６ｇ得られた。仕込んだ原料を基にするとペルフルオロ［１，４−ビス（フルオロカルボニルメチル）−１，４−ジアゼピン］の収率は７．４％であった。
新規化合物として得られたペルフルオロ［１，４−ビス（フルオロカルボニルメチル）−１，４−ジアゼピン］の分光学的データは次の通りである。
【００２５】
ＩＲ（ｇａｓ）：１８９６ν（Ｃ＝Ｏ）（ｓ）、１３３３（ｖｓ）、１２６５（ｍｓ）、１２４０（ｍｓ）、１２１７（ｍｓ）、１１６７（ｍｓ）、１０６０（ｗ）、１０４９（ｗ）、１０１１（ｗ）、９３４（ｍｓ）、８１０（ｗ）、６９６（ｗ）．
【００２６】
Ｍａｓｓ：４２５［Ｍ−Ｃ（Ｏ）Ｆ］+（１４．１）、４００（２．９）、３２５Ｃ6Ｆ11Ｎ2Ｏ+（３．１）、３０９Ｃ6Ｆ11Ｎ2 +（５．５）、２６４Ｃ5Ｆ10Ｎ+（１１．２）、２１４Ｃ4Ｆ8Ｎ+（３３．５）、１６９Ｃ3Ｆ7 +（８．６）、１６４Ｃ3Ｆ6Ｎ+（４２．２）、１５０Ｃ3Ｆ6 +（１２．２）、１４５Ｃ3Ｆ5Ｎ+（６．７）、１３１Ｃ3Ｆ5 +（３．３）、１１９Ｃ2Ｆ5 +（２４．１）、１１４Ｃ2Ｆ4Ｎ+（６７．１）、１００Ｃ2Ｆ4 +（５０．５）、９７ＣＦ2Ｃ（Ｏ）Ｆ+（３７．３）、９５Ｃ2Ｆ3Ｎ+（４．５）、７６Ｃ2Ｆ2Ｎ+（３．５）、６９ＣＦ3 +（１００）、５０ＣＦ2 +（１０．１）．
【００２７】
ＮＭＲ：
【化６】
【００２８】
ペルフルオロ［１，４−ビス（フルオロカルボニルメチル）−１，４−ジアゼピン］の物性値はメチルエステルに誘導化して測定した。
そのメチルエステルとしての物性値は、沸点１７８〜１８０℃、密度ｄ4 20１．７２９７、屈折率ｎＤ 20１．３５６２でありその分光学的データは次の通りである。
【００２９】
ＩＲ（ｃａｐｉｌｌａｒｙ ｆｉｌｍ）：２９６８ν（ＣＨ）（ｗ）、１７９３ν（Ｃ＝Ｏ）（ｓ）、１４４４（ｗ）、１３４６（ｓ）、１３２３（ｓ）、１２７６（ｖｓ）、１２１１（ｖｓ）、１１５９（ｖｓ）、１０５１（ｍ）、１００８（ｍｓ）、９４５（ｍ）、９２５（ｓ）、８５４（ｗ）、８４０（ｗ）、７９２（ｗ）．
【００３０】
Ｍａｓｓ：２６４Ｃ5Ｆ10Ｎ+（１．２）、２１４Ｃ4Ｆ8Ｎ+（６．２）、１６９Ｃ3Ｆ7 +（１．２）、１６４Ｃ3Ｆ6Ｎ+（７５６）、１４５Ｃ3Ｆ5Ｎ+（１．７）、１３１Ｃ3Ｆ5 +（１．９）、１１９Ｃ2Ｆ5 +（１４．３）、１１４Ｃ2Ｆ4Ｎ+（１５．０）、１０９ＣＦ2Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ3 +（１６．８）、１００Ｃ2Ｆ4 +（１２．６）、８１Ｃ2Ｆ3 +（７．０）、６９ＣＦ3 +（１６．４）、５９Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ3 +（１００）５０ＣＦ2 +（１．６）．
【００３１】
実施例３
原料として４−メチル−１−［２−（メトキシカルボニル）エチル］−ヘキサヒドロ−１，４−ジアゼピン（４０．７ｇ、０．２０４ｍｏｌ）を用い、電解電圧は、５．８〜６．２Ｖで２２８Ａｈｒ電解した以外は実施例１と同様にして実験を行った。電解終了後、冷却トラップ中にはフルオロカーボン混合物１１．８ｇと電解槽下部よりセルドレイン化合物が１８．６ｇ捕集された。セルドレイン化合物中に、ペルフルオロ（４，８−ジアザ−４，８−ジメチルノナノイルフルオリド）（３．２ｇ）とともに、目的物のペルフルオロ［４−メチル−１−［２−（フルオロカルボニル）エチル］−１，４−ジアゼピン］が３．９ｇ得られた。仕込んだ原料を基にするとペルフルオロ［１，４−ビス（フルオロカルボニルメチル）−１，４−ジアゼピン］の収率は３．８％であった。新規化合物として得られたペルフルオロ［４−メチル−１−［２−（フルオロカルボニル）エチル］−１，４−ジアゼピン］の分光学的データは次の通りである。
【００３２】
ＩＲ（ｇａｓ）：１８８６ν（Ｃ（Ｏ））（ｍ）、１３４８（ｖｓ）、１２９４（ｍ）、１２３６（ｓ）、１２０２（ｍ）、１１５３（ｍｓ）、１０８４（ｗ）、１０２０（ｍ）、９３５（ｍ）、８９１（ｗ）、８２９（ｗ）、７９３（ｗ）、７３１（ｗ）．
【００３３】
ＭＳ：ｍ／ｅ４７５［Ｍ−Ｆ］+（１．１）、３９８（３．０）、３９７［Ｍ−ＣＦ2Ｃ（Ｏ）Ｆ］+（２４．７）、３８７（２．７）、３７５（１１．７）、３４７［Ｍ−ＣＦ2ＣＦ2Ｃ（Ｏ）Ｆ］+（２．８）、３０９Ｃ6Ｆ11Ｎ2 +（１５．５）、２９７Ｃ6Ｆ11Ｏ+（３．５）、２８３（５．７）、２６４Ｃ6Ｆ10Ｎ+（１６．８）、２５９（３．９）、２２１（７．５）、２１４Ｃ4Ｆ8Ｎ+（４０．７）、１９６（３．８）、１６９Ｃ3Ｆ7 +（１．３）、１６４Ｃ3Ｆ6Ｎ+（４１．９）、１５０Ｃ3Ｆ6 +（３４．２）、１４５Ｃ3Ｆ5Ｎ+（１０．５）、１３１Ｃ3Ｆ5 +（１０．５）、１１９Ｃ2Ｆ5 +（６７．５）、１１４Ｃ2Ｆ4Ｎ+（４６．４）、１００Ｃ2Ｆ4 +（９０．５）、６９ＣＦ3 +（１００）、５０ＣＦ2 +（５．０）、４７Ｃ（Ｏ）Ｆ+（３．５）．
【００３４】
ＮＭＲ：
【化７】
【００３５】
ペルフルオロ｛４−メチル−１−［２−（フルオロカルボニル）エチル］−１，４−ジアゼピン｝の物性値はメチルエステルに誘導化して測定した。
ペルフルオロ［４−メチル−１−［２−（フルオロカルボニル）エチル］−１，４−ジアゼピン］は、そのメチルエステルとしての物性値は、沸点１８３〜１８６℃、密度ｄ4 20１．８１９３、屈折率ｎＤ 20１．３２８８でありその分光学的データは次の通りである。
【００３６】
ＩＲ（ｃａｐｉｌｌａｒｙ ｆｉｌｍ）：２９６８ν（ＣＨ）（ｗ）、１７９０ν（Ｃ（Ｏ））（ｓ）、１４４３（ｗ）、１３３７（ｖｓ）、１１４６〜１２４５（ｖｓ）、１０８２（ｍ）、１０２０（ｍｓ）、１００５（ｍ）、９４３（ｓ）、９３２（ｓ）、８８９（ｗ）、８４３（ｓ）、８２３（ｗ）、８０６（ｗ）、７８７（ｗ）、７７７（ｗ）．
【００３７】
ＭＳ：ｍ／ｅ４４７［Ｍ−Ｃ（Ｏ）ＯＭｅ］+（０．４）、３９７［Ｍ−ＣＦ2Ｃ（Ｏ）ＯＭｅ］+（４６．０）、３４７［Ｍ−ＣＦ2ＣＦ2Ｃ（Ｏ）ＯＭｅ］+（５．７）、３０９Ｃ6Ｆ11Ｎ2 +（１３．８）、２６４Ｃ5Ｆ10Ｎ+（７．８）、２５９（３．６）、２２１（２．７）、２１４Ｃ4Ｆ8Ｎ+（５２．７）、１７６（２．２）、１７１（３．２）、１５９ＣＦ2ＣＦ2Ｃ（Ｏ）ＯＭｅ＋（２９．７）、１５０（４．０）、１３１Ｃ3Ｆ5 +（４７．７）、１１９Ｃ2Ｆ5 +（３５．８）、１１４Ｃ2Ｆ4Ｎ+（４０．４）、１００ Ｃ2Ｆ4 +（６５．７）、８１Ｃ2Ｆ3 +（１７．６）、６９ＣＦ3 +（５５．１）、５９Ｃ（Ｏ）ＯＭｅ+（１００）．
【００３８】
【発明の効果】
本発明による新規なペルフルオロ（１，４−ジアゼピン）環を有するペルフルオロカルボン酸フルオリドは、界面活性剤、農薬、医薬品等の含フッ素製品や、含フッ素高分子単量体等の合成中間体等として用いることができる。
また、本発明の方法によれば、前記化合物を有利に製造することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なペルフルオロカルボン酸フルオリド及びその製造方法に関するものである。さらに詳しくは、本発明は、界面活性剤、農薬、医薬品などの含フッ素製品や含フッ素高分子単量体などの合成中間体として有用な含窒素ペルフルオロカルボン酸フルオリド及びこのものを容易に入手しうる原料を用いて好収率で製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ペルフルオロカルボン酸フルオリド（容易に加水分解して、ペルフルオロカルボン酸となる）は、種々のフッ素含有製品の原料や合成中間体として有用であり、例えば界面活性剤、農薬、医薬品などの製造に用いることができる。ところで、分子中にペルフルオロ複素環より成るグループを含む化合物は、該ペルフルオロ複素環を有する種々の含フッ素製品を与えうる合成中間体として有用な化合物であるために、これまでにペルフルオロピロリジノ基、ペルフルオロモルホリノ基、ペルフルオロピペリジノ基、ペルフルオロピペラジノ基｛特許第１７３１８０５、特許第１４５１０６７、特許第２９８４７５９、特許第２９６７１６８、特許第２９４６０４５、特許第２００２−３４８１｝やペルフルオロヘキサメチレンイミノ基｛T. Abe, S.K. Pandey, H. Baba, J. Fluorine Chem., 105, 149-157 (2000)｝などを持つ含窒素ペルフルオロカルボン酸が製造されている。
【０００３】
一方、種々のフッ素含有製品の原料として用いられるペルフルオロカルボン酸は、その分子構造を巧みに利用することにより種々の機能性の発現が可能である。例えば、射出成形の可能なフッ素樹脂の製造のためには、得られるポリマーのアモルファス性を増加（すなわち結晶性を低下）させる目的に側鎖基にペルフルオロアルキル基又はペルフルオロアルコキシル基をもつ単量体がテトラフルオロエチレンとの共単量体として用いられる。従って、その場合の共単量体としては、側鎖基のペルフルオロアルキル基（又はペルフルオロアルコキシル基）が嵩高いほど、少量で大きな効果が期待できる。そのため官能基として酸フルオリド基と嵩高い７員環のペルフルオロ（１，４−ジアゼピン）基を有する該化合物は有用な含フッ素製品の素材として考えられていたものの、これまでに合成された７員環の複素環としてはヘキサメチレンイミノ基環をもつ化合物が合成されているのみであり、新規含フッ素製品の開発のための原料としての含窒素ペルフルオロカルボン酸の選択の幅が制限されていた。更に、６員環や７員環の複素環化合物の電解フッ素化反応では、副反応として複素環の異性化反応がおきるために、目的物の対応するペルフルオロ複素環化合物とともに、それらと構造異性体の関係にある環が縮小した生成物の副生を免れることは出来なかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、界面活性剤、農薬、医薬品、伝熱媒体、反応溶媒などのフッ素含有製品の原料や含フッ素プラスチック製品の合成中間体として使用できる新規な含窒素ペルフルオロカルボン酸フルオリド及びその製造方法を提供することをその課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明によれば、下記一般式（１）で表される含窒素ペルフルオロカルボン酸フルオリドが提供される。
【化３】
また、本発明によれば、前記（１）に記載された含窒素ペルフルオロカルボン酸フルオリドを製造する方法において、下記一般式（２）で表される含窒素カルボン酸フルオリドを液体フッ化水素中で電解フッ素化することを特徴とする前記方法が提供される。
【化４】
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の含窒素ペルフルオロカルボン酸フルオリド（モノカルボン酸フルオリド及びジカルボン酸フルオリド）（以下、本発明化合物とも言う）を示す前記一般式（１）において、Ｒf 1は炭素数１〜５のフルオロカルボニルペルフルオロアル基を示す。このＲfの具体例としては、−ＣＦ2ＣＯＦ、−Ｃ2Ｆ4ＣＯＦ、−Ｃ3Ｆ6ＣＯＦ、−Ｃ4Ｆ8ＣＯＦ、−Ｃ5Ｆ10ＣＯＦ、−ＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＦ、−ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＣＯＦ、−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＦ等が挙げられる。
前記一般式（１）において、Ｒf 2は−ＣＦ3又は−Ｃ2Ｆ5を示すかあるいは前記Ｒf 1に示した炭素数１〜５のフルオロカルボニルペルフルオロアルキル基を示す。その具体例としては、Ｒf 1に関して示した前記のものを挙げることができる。
前記一般式（１）においてＲf 1とＲf 2とは同一又は異っていてもよい。
【０００７】
本発明で用いる原料化合物は、前記一般式（２）で表されるヘキサヒドロ（１，４−ジアゼピン）化合物である。
前記一般式（２）において、Ｒ1は炭素数１〜５のフルオロカルボニルアルキル基、クロロカルボニルアルキル基又はメトキシカルボニルアルキル基を示すが、その具体例としては、−ＣＨ2ＣＯＸ（ａ）、−Ｃ2Ｈ4ＣＯＸ（ｂ）、−Ｃ3Ｈ6ＣＯＸ（ｃ）、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＯＸ（ｄ）、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＯＸ（ｅ）、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＦ3）ＣＯＸ（ｆ）、−Ｃ4Ｈ8ＣＯＸ、−Ｃ5Ｈ10ＣＯＸ等が挙げられる。
なお、前記Ｘは塩素原子、フッ素原子又はメトキシ基（−ＯＣＨ3）を示す。
前記一般式（２）において、Ｒ2はメチル基又はエチル基を示すかあるいは前記Ｒ1として示した炭素数１〜５のフルオロカルボニルアルキル基、クロロカルボニルアルキル基又はメトキシカルボニルアルキル基を示す。その具体例としてはＲ1に関して示した前記のものが挙げられる。
【０００８】
本発明化合物は、前記一般式（２）で表されるヘキサヒドロ（１，４−ジアゼピン）化合物を液体フッ化水素中において電解フッ素化することによって製造することができる。この原料化合物は、入手容易な化合物であり、その電解フッ素化反応においては、予期されるような環縮小を伴う異性化を伴わないで、またＣ−Ｎ結合の開裂も激しくなくて、対応するペルフルオロ（１−アルキル−４−フルオロカルボニルアルキル−１，４−ジアゼピン）及びペルフルオロ［１，４−ビス（フルオロカルボニルアルキル）−１，４−ジアゼピン］に効率よく変換される。
【０００９】
前記の方法で原料化合物として用いた一般式（２）のヘキサヒドロ−１，４−ジアゼピン化合物は、酸クロリド、酸フルオリド、メチルエステルなどのいずれの形でもよいが、入手しやすさや電解フッ素化における操作性の点からメチルエステルが好適である。
メトキシカルボニルアルキル基として、前記（ａ）、（ｃ）、（ｄ）をもつ一般式（２）の化合物は、例えばＭｏｆｆｅｔｔの方法｛「ジャーアル・オブ・オルガニック・ケミストリー（Ｊ． Ｏｒｇ． Ｃｈｅｍ．）」第１４巻、第８６２ページ（１９４９年）｝に従い、それぞれヘキサヒドロ（１−アルキル−１，４−ジアゼピン）及びヘキサヒドロ（１，４−ジアゼピン）を用い、それらとそれぞれ適量モル倍量のブロモ酢酸メチル、２−ブロモプロピオン酸メチル、又は３−ブロモプロピオン酸メチルとの反応により容易に得られる。
【００１０】
一方、メトキシカルボニルアルキル基として、前記（ｂ）、（ｅ）、（ｆ）をもつ一般式（２）の化合物は、それぞれヘキサヒドロ（１−アルキル−１，４−ジアゼピン）及びヘキサヒドロ（１，４−ジアゼピン）を用い、それらと適量モル倍量のアクリル酸メチル、クロトン酸メチル、あるいはメタクリル酸メチルとのＭｉｃｈａｅｌ付加反応により容易に得られる。
【００１１】
本発明方法における電解フッ素化反応においては、従来電解フッ素化反応で常用されている電解槽を用いることができる。また、該反応は液体フッ化水素中で行われ、この際原料のヘキサヒドロ（１，４−ジアゼピン）化合物の濃度は１〜８０重量％の範囲で選ばれるが、この濃度が高くなるとタール状化合物が生成し易くなるので、好ましくは３〜２０重量％の濃度で選ばれる。電流密度は０．０１〜１０Ａ／ｄｍ2、０．１〜５Ａ／ｄｍ2の範囲で選ばれる。この電流密度が高すぎると電解電圧が高くなりすぎて副反応が生じやすくなる。また、電解温度は−２０〜５０℃、好ましくは−１０〜２０℃の範囲で選ばれる。この温度が低すぎると電解電圧が高くなりやすく、一方高すぎるとフッ化水素の逃散が起こりやすくなる。
【００１２】
この電解反応は通常常圧で行われるが、所望に応じ加圧下で行うことも出きる。加圧下で行う場合は、フッ化水素の沸点が上昇するために、反応系の冷却を緩和しうる長所がある。また、該反応は連続法又はバッチ式のいずれの方法も用いることができるが、バッチ式で行う場合、反応を簡潔させるための電解時間は電流密度や原料の量に左右されるが、一般に電気量が理論電気量の８０〜２００％になるような時間を要して反応を行うのが好ましい。
【００１３】
これらの電解フッ素化反応の条件は、使用する原料の種類によって異なるので、目的生成物の収率及び電流効率などを考慮して適宜選択することが望ましい。また、効率よく電解フッ素化を行い、目的生成物の収率を向上させるために、反応中電解液をかき混ぜることが望ましく、その為には機械的な強制攪拌や不活性ガスの導入によるかき混ぜなどの方法を用いることができる。
【００１４】
このようにして得られたペルフルオロ［１−アルキル−４−（フルオロカルボニルアルキル）−１，４−ジアゼピン］及びペルフルオロ［１，４−ビス（フルオロカルボニルアルキル）−１，４−ジアゼピン］は、電解槽内に残留し、液体フッ化水素と分離して二層となるために、その下層を形成している該化合物を電解終了後にドレインしてとりだすことができる。
【００１５】
このような電解フッ素化反応により、前記一般式（２）で表されるヘキサヒドロ（１，４−ジアゼピン）化合物から、それぞれＲ1、Ｒ2がＲf 1、Ｒf 2に変化した前記一般式（１）で表されるペルフルオロ［１−アルキル−４−（フルオロカルボニルアルキル）−１，４−ジアゼピン］及びペルフルオロ［１，４−ビス（フルオロカルボニルアルキル）−１，４−ジアゼピン］が得られる。
【００１６】
【実施例】
次に、本発明を実施例を挙げて説明する。以下の実施例で用いた電解槽は、モネルメタル製のものである。電極にはニッケル板製の陽極７枚と陰極８枚とを極間距離２ｍｍで交互に配列した、有効面積が７．５ｄｍ2のものを使用した。
【００１７】
実施例１
容量４５０ｍｌの無水フッ化水素酸に１−エチル−４−（メトキシカルボニルメチル）ヘキサヒドロ−１，４−ジアゼピン（４０．１ｇ）を溶解し、この溶液を、６．１〜６．６Ｖで２３７Ａｈｒ電解した。
生成ガスは、フッ化ナトリウム管を通じて随伴するフッ化水素を除いた後、ドライアイスエタノール浴で−７８℃に冷却したトラップで捕集した。電解終了後、電解槽下部のドレインコックを開き、フルオロカーボン混合物１７．８ｇを抜き出した。また、冷却トラップ中にはフルオロカーボン混合物（セルドレイン化合物）１１．２ｇが捕集された。
これらのフルオロカーボン混合物を、ガスクロマトグラフィー［キャリアー：Ｈｅ、液相：Ｆｏｍｂｌｉｎ ＹＲ ２５％、坦体：６０〜８０メッシュ クロモソーブＰＡＷ］、ＩＲ、19Ｆ−ＮＭＲ、Ｍａｓｓ、元素分析などにより分析したところ、開裂生成物として得られたペルフルオロ［３，７−ジアザ−３，７−ジメチルノナノイルフルオリド］（２．８ｇ、収率７．５％）とともに目的物のペルフルオロ〔１−エチル−４−（フルオロカルボニルメチル）−１，４−ジアゼピン〕が７．７ｇ（収率７．８％）が得られた。
新規化合物として得られたペルフルオロ〔１−エチル−４−（フルオロカルボニルメチル）−１，４−ジアゼピン〕の分光学的データは次の通りである。
【００１８】
ＩＲ（ｇａｓ）：１８９６ν（Ｃ＝Ｏ）（ｍｓ）、１３３１（ｓ）、１２４６（ｖｓ）、１２１７（ｍｓ）、１１５１〜１１６５（ｍｓ）、１１２８（ｍ、ｓｈ）、１０９９（ｗ）、１０５５（ｍ）、１０１１（ｗ）、９４５（ｍ）、９３２（ｍ）、８６２（ｗ）、８１０（ｗ）、７８９（ｗ）、７３５（ｗ）、７００（ｗ）．
【００１９】
Ｍａｓｓ：４４７［Ｍ−Ｃ（Ｏ）Ｆ］+（５．４）、３７５Ｃ7Ｆ13Ｎ2Ｏ+（５．３）、３０９Ｃ6Ｆ11Ｎ2 +（４．９）、２６４Ｃ5Ｆ10Ｎ+（２５．１）、２１４Ｃ4Ｆ8Ｎ+（４５．６）、１９５Ｃ4Ｆ7Ｎ+（４．６）、１６９Ｃ3Ｆ7 +（１２．７）、１６４Ｃ3Ｆ6Ｎ+（５１．４）、１５０Ｃ3Ｆ6 +（２６．５）、１４５Ｃ3Ｆ5Ｎ+（９．３）、１３１Ｃ3Ｆ5 +（４．６）、１１９Ｃ2Ｆ5 +（１００）、１１４Ｃ2Ｆ4Ｎ+（７４．２）、１００Ｃ2Ｆ4 +（７５．４）、９７ＣＦ2Ｃ（Ｏ）Ｆ+（２２．４）、９５Ｃ2Ｆ3Ｎ+（４．１）、６９ＣＦ3 +（９８．０）、５０ＣＦ2 +（８．４）．
【００２０】
ＮＭＲ：
【化５】
新規化合物として得られたペルフルオロ〔１−エチル−４−（フルオロカルボニルメチル）−１，４−ジアゼピン〕は、更に対応するメチルエステルに誘導し、その物性を測定した。
メチルエステルとしての物性値は、沸点１６１〜１６３℃、密度がｄ4 20１．８０４５、屈折率がｎＤ 20１．３２６６でありその分光学的データ（ＩＲ、 Ｍａｓｓ）は次の通りである。
【００２２】
ＩＲ（ｃａｐｉｌｌａｒｙ ｆｉｌｍ）：１７９８ν（Ｃ＝Ｏ）（ｖｓ）、１４４５（ｗ）、１３１０（Ｖｓ）、１２７６（ｓ）、１２３６（ｖｓ）、１２０９（ｖｓ）、１１５５（ｓ）、１１０９（ｍｓ）、１０７４（ｗ）、１０５１（ｍｓ）、１００９（ｗ）、９４１（ｍ）、９３０（ｍ）、８６０（ｗ）、８４３（ｗ）、８１４（ｗ）、７９３（ｗ）．
【００２３】
Ｍａｓｓ：４３７［Ｍ−ＣＦ3］+（１２．５）、３４９（３．３）、３２１Ｃ7Ｆ11Ｎ2 +（１４．４）、３０９Ｃ6Ｆ11Ｎ2 +（１３．３）、２８８（５．４）、２６４Ｃ5Ｆ10Ｎ+（１．１）、２５４（３．６）、２３８Ｃ4Ｆ10 +（９．１）、２２４Ｃ6Ｆ8 +（２．８）、２１４Ｃ4Ｆ8Ｎ+（２６．１）、２０４（１．１）、１８１Ｃ4Ｆ7 +（３．５）、１７４Ｃ5Ｆ6 +（８．２）、１６４Ｃ3Ｆ6Ｎ+（８．６）、１４５Ｃ3Ｆ5Ｎ+（３．０）、１３１Ｃ3Ｆ5 +（４．４）、１２４Ｃ4Ｆ4 +（７．５）、１１４Ｃ2Ｆ4Ｎ+（２４．７）、１０９ＣＦ2Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ3 +（５１．３）、１００Ｃ2Ｆ4 +（２７．４）、９５Ｃ2Ｆ3Ｎ+（１．４）、９３Ｃ3Ｆ3 +（２．９）、８１Ｃ2Ｆ3 +（２８．６）、６９ＣＦ3 +（１５．３）、６５ＣＦ2ＣＨ3＋（１６．９）、５９Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ3 +（１００）、５０ＣＦ2 +（２．７）．
【００２４】
実施例２
原料として１，４−ジ（メトキシカルボニルメチル）ヘキサヒドロ−１，４−ジアゼピン（３９．０ｇ、０．１６ｍｏｌ）を用い、電解電圧は、５．８〜６．３Ｖで２１３Ａｈｒ電解した以外は実施例１と同様にして実験を行った。電解終了後、冷却トラップ中にはフルオロカーボン混合物８．４ｇと電解槽下部よりセルドレイン化合物が１７．６ｇ捕集された。この場合には、二官能性化合物として、ペルフルオロ（２，６−ジアザ−２，６−ジメチル−１，７−ヘプタンジカルボン酸フルオリド）（２．１ｇ）とともに、目的物のペルフルオロ［１，４−ビス（フルオロカルボニルメチル）−１，４−ジアゼピン］が５．６ｇ得られた。仕込んだ原料を基にするとペルフルオロ［１，４−ビス（フルオロカルボニルメチル）−１，４−ジアゼピン］の収率は７．４％であった。
新規化合物として得られたペルフルオロ［１，４−ビス（フルオロカルボニルメチル）−１，４−ジアゼピン］の分光学的データは次の通りである。
【００２５】
ＩＲ（ｇａｓ）：１８９６ν（Ｃ＝Ｏ）（ｓ）、１３３３（ｖｓ）、１２６５（ｍｓ）、１２４０（ｍｓ）、１２１７（ｍｓ）、１１６７（ｍｓ）、１０６０（ｗ）、１０４９（ｗ）、１０１１（ｗ）、９３４（ｍｓ）、８１０（ｗ）、６９６（ｗ）．
【００２６】
Ｍａｓｓ：４２５［Ｍ−Ｃ（Ｏ）Ｆ］+（１４．１）、４００（２．９）、３２５Ｃ6Ｆ11Ｎ2Ｏ+（３．１）、３０９Ｃ6Ｆ11Ｎ2 +（５．５）、２６４Ｃ5Ｆ10Ｎ+（１１．２）、２１４Ｃ4Ｆ8Ｎ+（３３．５）、１６９Ｃ3Ｆ7 +（８．６）、１６４Ｃ3Ｆ6Ｎ+（４２．２）、１５０Ｃ3Ｆ6 +（１２．２）、１４５Ｃ3Ｆ5Ｎ+（６．７）、１３１Ｃ3Ｆ5 +（３．３）、１１９Ｃ2Ｆ5 +（２４．１）、１１４Ｃ2Ｆ4Ｎ+（６７．１）、１００Ｃ2Ｆ4 +（５０．５）、９７ＣＦ2Ｃ（Ｏ）Ｆ+（３７．３）、９５Ｃ2Ｆ3Ｎ+（４．５）、７６Ｃ2Ｆ2Ｎ+（３．５）、６９ＣＦ3 +（１００）、５０ＣＦ2 +（１０．１）．
【００２７】
ＮＭＲ：
【化６】
ペルフルオロ［１，４−ビス（フルオロカルボニルメチル）−１，４−ジアゼピン］の物性値はメチルエステルに誘導化して測定した。
そのメチルエステルとしての物性値は、沸点１７８〜１８０℃、密度ｄ4 20１．７２９７、屈折率ｎＤ 20１．３５６２でありその分光学的データは次の通りである。
【００２９】
ＩＲ（ｃａｐｉｌｌａｒｙ ｆｉｌｍ）：２９６８ν（ＣＨ）（ｗ）、１７９３ν（Ｃ＝Ｏ）（ｓ）、１４４４（ｗ）、１３４６（ｓ）、１３２３（ｓ）、１２７６（ｖｓ）、１２１１（ｖｓ）、１１５９（ｖｓ）、１０５１（ｍ）、１００８（ｍｓ）、９４５（ｍ）、９２５（ｓ）、８５４（ｗ）、８４０（ｗ）、７９２（ｗ）．
【００３０】
Ｍａｓｓ：２６４Ｃ5Ｆ10Ｎ+（１．２）、２１４Ｃ4Ｆ8Ｎ+（６．２）、１６９Ｃ3Ｆ7 +（１．２）、１６４Ｃ3Ｆ6Ｎ+（７５６）、１４５Ｃ3Ｆ5Ｎ+（１．７）、１３１Ｃ3Ｆ5 +（１．９）、１１９Ｃ2Ｆ5 +（１４．３）、１１４Ｃ2Ｆ4Ｎ+（１５．０）、１０９ＣＦ2Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ3 +（１６．８）、１００Ｃ2Ｆ4 +（１２．６）、８１Ｃ2Ｆ3 +（７．０）、６９ＣＦ3 +（１６．４）、５９Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ3 +（１００）５０ＣＦ2 +（１．６）．
【００３１】
実施例３
原料として４−メチル−１−［２−（メトキシカルボニル）エチル］−ヘキサヒドロ−１，４−ジアゼピン（４０．７ｇ、０．２０４ｍｏｌ）を用い、電解電圧は、５．８〜６．２Ｖで２２８Ａｈｒ電解した以外は実施例１と同様にして実験を行った。電解終了後、冷却トラップ中にはフルオロカーボン混合物１１．８ｇと電解槽下部よりセルドレイン化合物が１８．６ｇ捕集された。セルドレイン化合物中に、ペルフルオロ（４，８−ジアザ−４，８−ジメチルノナノイルフルオリド）（３．２ｇ）とともに、目的物のペルフルオロ［４−メチル−１−［２−（フルオロカルボニル）エチル］−１，４−ジアゼピン］が３．９ｇ得られた。仕込んだ原料を基にするとペルフルオロ［１，４−ビス（フルオロカルボニルメチル）−１，４−ジアゼピン］の収率は３．８％であった。新規化合物として得られたペルフルオロ［４−メチル−１−［２−（フルオロカルボニル）エチル］−１，４−ジアゼピン］の分光学的データは次の通りである。
【００３２】
ＩＲ（ｇａｓ）：１８８６ν（Ｃ（Ｏ））（ｍ）、１３４８（ｖｓ）、１２９４（ｍ）、１２３６（ｓ）、１２０２（ｍ）、１１５３（ｍｓ）、１０８４（ｗ）、１０２０（ｍ）、９３５（ｍ）、８９１（ｗ）、８２９（ｗ）、７９３（ｗ）、７３１（ｗ）．
【００３３】
ＭＳ：ｍ／ｅ４７５［Ｍ−Ｆ］+（１．１）、３９８（３．０）、３９７［Ｍ−ＣＦ2Ｃ（Ｏ）Ｆ］+（２４．７）、３８７（２．７）、３７５（１１．７）、３４７［Ｍ−ＣＦ2ＣＦ2Ｃ（Ｏ）Ｆ］+（２．８）、３０９Ｃ6Ｆ11Ｎ2 +（１５．５）、２９７Ｃ6Ｆ11Ｏ+（３．５）、２８３（５．７）、２６４Ｃ6Ｆ10Ｎ+（１６．８）、２５９（３．９）、２２１（７．５）、２１４Ｃ4Ｆ8Ｎ+（４０．７）、１９６（３．８）、１６９Ｃ3Ｆ7 +（１．３）、１６４Ｃ3Ｆ6Ｎ+（４１．９）、１５０Ｃ3Ｆ6 +（３４．２）、１４５Ｃ3Ｆ5Ｎ+（１０．５）、１３１Ｃ3Ｆ5 +（１０．５）、１１９Ｃ2Ｆ5 +（６７．５）、１１４Ｃ2Ｆ4Ｎ+（４６．４）、１００Ｃ2Ｆ4 +（９０．５）、６９ＣＦ3 +（１００）、５０ＣＦ2 +（５．０）、４７Ｃ（Ｏ）Ｆ+（３．５）．
【００３４】
ＮＭＲ：
【化７】
ペルフルオロ｛４−メチル−１−［２−（フルオロカルボニル）エチル］−１，４−ジアゼピン｝の物性値はメチルエステルに誘導化して測定した。
ペルフルオロ［４−メチル−１−［２−（フルオロカルボニル）エチル］−１，４−ジアゼピン］は、そのメチルエステルとしての物性値は、沸点１８３〜１８６℃、密度ｄ4 20１．８１９３、屈折率ｎＤ 20１．３２８８でありその分光学的データは次の通りである。
【００３６】
ＩＲ（ｃａｐｉｌｌａｒｙ ｆｉｌｍ）：２９６８ν（ＣＨ）（ｗ）、１７９０ν（Ｃ（Ｏ））（ｓ）、１４４３（ｗ）、１３３７（ｖｓ）、１１４６〜１２４５（ｖｓ）、１０８２（ｍ）、１０２０（ｍｓ）、１００５（ｍ）、９４３（ｓ）、９３２（ｓ）、８８９（ｗ）、８４３（ｓ）、８２３（ｗ）、８０６（ｗ）、７８７（ｗ）、７７７（ｗ）．
【００３７】
ＭＳ：ｍ／ｅ４４７［Ｍ−Ｃ（Ｏ）ＯＭｅ］+（０．４）、３９７［Ｍ−ＣＦ2Ｃ（Ｏ）ＯＭｅ］+（４６．０）、３４７［Ｍ−ＣＦ2ＣＦ2Ｃ（Ｏ）ＯＭｅ］+（５．７）、３０９Ｃ6Ｆ11Ｎ2 +（１３．８）、２６４Ｃ5Ｆ10Ｎ+（７．８）、２５９（３．６）、２２１（２．７）、２１４Ｃ4Ｆ8Ｎ+（５２．７）、１７６（２．２）、１７１（３．２）、１５９ＣＦ2ＣＦ2Ｃ（Ｏ）ＯＭｅ＋（２９．７）、１５０（４．０）、１３１Ｃ3Ｆ5 +（４７．７）、１１９Ｃ2Ｆ5 +（３５．８）、１１４Ｃ2Ｆ4Ｎ+（４０．４）、１００ Ｃ2Ｆ4 +（６５．７）、８１Ｃ2Ｆ3 +（１７．６）、６９ＣＦ3 +（５５．１）、５９Ｃ（Ｏ）ＯＭｅ+（１００）．
【００３８】
【発明の効果】
本発明による新規なペルフルオロ（１，４−ジアゼピン）環を有するペルフルオロカルボン酸フルオリドは、界面活性剤、農薬、医薬品等の含フッ素製品や、含フッ素高分子単量体等の合成中間体等として用いることができる。
また、本発明の方法によれば、前記化合物を有利に製造することができる。
Claims (2)
- 下記一般式（１）で表される含窒素ペルフルオロカルボン酸フルオリド。
- 請求項１に記載された含窒素ペルフルオロカルボン酸フルオリドを製造する方法において、下記一般式（２）で表される含窒素カルボン酸フルオリドを液体フッ化水素中で電解フッ素化することを特徴とする前記方法。
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