JPH0251895B2

JPH0251895B2 -

Info

Publication number: JPH0251895B2
Application number: JP62227467A
Authority: JP
Inventors: Takashi Abe; Eiji Hayashi
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1987-09-10
Filing date: 1987-09-10
Publication date: 1990-11-08
Also published as: JPS6470449A

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野本発明は新規なペルフルオロカルボン酸フルオ
リド及びその製造方法に関するものである。さら
に詳しくいえば、本発明は、例えば界面活性剤、
農薬、医薬品などの含フツ素製品や、含フツ素高
分子単量体などの合成中間体として有用なペルフ
ルオロ（３−ジ置換アミノイソ酪酸フルオリド）
及びこのものを容易に入手しうる原料を用いて効
率よく製造する方法に関するものである。従来の技術従来、ペルフルオロカルボン酸フルオリドは、
例えば界面活性剤、潤滑油、撥水撥油剤、高分子
単量体などの多様な用途をもつ原料として重要な
化合物であることが知られている。このペルフルオロカルボン酸フルオリドは、こ
れまで主に電解フツ素化法により製造されている
が、それ以外の方法として、R_fＩとSO₃又は
ClSO₃Hとの反応（フランス特許第1343661号明
細書、米国特許第3238240号明細書）、R_fCH＝
CCl₂の酸化反応（特開昭60−188345号公報）な
どの方法も知られている（R_fはペルフルオロア
ルキル基）。しかしながら、分子中にヘテロ原子として窒素
原子を含有するペルフルオロカルボン酸フルオリ
ドとしては、わずかにペルフルオロ（Ｎ，Ｎ−ジ
メチルグリシンフルオリド）〔「ジヤーナル・オ
ブ・アメリカン・ケミカル・ソサエテイ（J.
Amer.Chem.Soc.）」第80巻、第1889ページ
（1959年）〕、ペルフルオロ（β−アルキルアミノ
プロピオニルフルオリド）（米国特許第3471484号
明細書）、ペルフルオロ（α−アルキルアミノプ
ロピオニルフルオリド）（特開昭60−103042号、
同60−166888号）が知られているにすぎず、それ
以外の長鎖カルボン酸フルオリドでペルフルオロ
ジアルキルアミノ基を含有する化合物については
知られていなかつた。発明が解決しようとする問題点本発明の目的は、このような事情のもとで、容
易に入手しうる原料を用い、合成中間体などとし
て有用な新規なペルフルオロ（３−ジアルキルア
ミノイソ酪酸フルオリド）を比較的好収率でもつ
て提供することを目的としてなされたものであ
る。問題点を解決するための手段本発明者らは前記目的を達成するために鋭意研
究を重ねた結果、３−ジアルキルアミノイソ酪酸
の反応性誘導体は入手が容易であり、かつこのも
のを液体フツ化水素中において電解フツ素化すれ
ば、副反応の環化反応が起こりにくく、また、Ｃ
−Ｎ結合の開裂もあまり激しくなくて、対応する
新規なペルフルオロ（３−ジ置換アミノイソ酪酸
フルオリド）が比較的好収率で得られ、その目的
を達成しうることを見い出し、この知見に基づい
て本発明を完成するに至つた。すなわち、本発明は、一般式（式中のR₁とR₂はそれぞれ炭素数１〜５のペル
フルオロアルキル基であり、両者は直接に、ある
いは酸素原子又は窒素原子を介して結合し、両者
が結合している窒素原子とともに五員環、六員環
又は七員環の複素環を形成していてもよい）で表わされるペルフルオロ（３−ジ置換アミノイ
ソ酪酸フルオリド）を提供するものであり、この
ものは、本発明に従えば、一般式（式中R₁′とR₂′はそれぞれ炭素数１〜５のアルキ
ル基であり、両者は直接に、あるいは酸素原子又
は窒素原子を介して結合し、両者が結合している
窒素原子とともに五員環、六員環又は七員環を形
成していてもよい）で表わされる３−ジアルキルアミノイソ酪酸の反
応性官能的誘導体を、液体フツ化水素中において
電解処理することにより、製造することができ
る。以下、本発明を詳細に説明する。前記一般式（）で表わされる本発明のペルフ
ルオロ（３−ジ置換アミノイソ酪酸フルオリド）
は文献未記載の新規化合物であつて、該式中のペ
ルフルオロジ置換アミノ基（

【式】）の例としては、

【式】

【式】（ただし、ｎ及びｍは１〜５の整数である）などを挙げることができる。本発明においては、前記一般式（）で表わさ
れるペルフルオロ（３−ジ置換アミノイソ酪酸フ
ルオリド）の原料として、前記一般式（）で表
わされる３−（ジ置換アミノイソ酪酸の反応性誘
導体が用いられる。この反応性誘導体としては、
例えば酸ハライド、低級アルキルエステル、酸無
水物、無置換若しくはＮ−モノ、ジアルキル置換
酸アミドなどを挙げることができる。これらの反応性誘導体の中では、入手しやすさ
や、電解処理においてタール様生成物の少ないな
どの点から、３−（Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ）
イソ酪酸メチルが好適である。この３−（Ｎ，Ｎ
−ジアルキルアミノ）イソ酪酸メチルは、例えば
ペリング（Perring）の方法〔「ジヤーナル・オ
ブ・オルガニツク・ケミストリー（J.Org.
Chem.）」第18巻、第901ページ（1933年）〕に従
つて対応する脂肪族ジアルキルアミン又は環状ア
ミンとメタクリル酸メチルとを付加反応させるこ
とにより、安価に高収率で得ることができる。本発明における電解フツ素化反応においては、
従来電解フツ素化反応で慣用されている電解槽を
用いることができる。また該反応は液体フツ化水
素中で行われ、この際原料の３−ジアルキルアミ
ノ酪酸の反応性誘導体の濃度は、低すぎると実用
的でないし、高すぎるとタール状物質が生成しや
すいので、通常１〜80重量％、好ましくは３〜20
重量％の範囲で選ばれる。電流密度は、通常0.01
〜10A／ｄm²、好ましくは0.1〜5A／ｄm²の範囲
で選ばれる。この電流密度が高すぎると電解電圧
が高くなりすぎて副反応が生じやすくなる。ま
た、電解温度は、低すぎると電解電圧が高くなり
すぎ、一方高すぎるとフツ化水素の逃散が起こり
やすくなるので、通常−20〜50℃、好ましくは−
10〜20℃の範囲で選ばれる。この電解反応は通常常圧で行われるが、所望に
応じ加圧下で行うこともできる。加圧下で行う場
合には、フツ化水素の沸点が上昇するために、反
応系の冷却を緩和しうる長所がある。また、該反
応は連続式又はバツチ式のいずれの方法も用いる
ことができるが、バツチ式で行う場合、反応を完
結させるための電解時間は、電流密度や原料の量
に左右されるが、一般に電気量が理論電気量の80
〜200％になるような時間を要して反応を行うの
が好ましい。これらの電解フツ素化条件は、使用する原料の
種類によつて異なるので、目的生成物の収率及び
電流効率などを考慮して適宜選択することが好ま
しい。また、効率よく電解フツ素化を行い、目的
生成物の収率を向上させるために、反応中電解液
をかきまぜることが望ましく、そのためには機械
的な強制かくはんや、不活性ガスの導入によるか
きまぜなどの方法を用いることができる。このようにして得られたペルフルオロ（３−ジ
アルキルアミノイソ酪酸フルオリド）は、そのも
のの沸点が比較的低い場合には（約40〜100℃程
度）、電解の際の生成ガスとともに電解槽外に出
てくることがある。このような場合には、生成ガ
スを、例えばフツ化ナトリウムのペレツト層など
を通過させてフツ化水素を除去したのち、冷却ト
ラツプで目的生成物を捕集することができる。ま
た、該ペルフルオロ（３−ジアルキルアミノイソ
酪酸フルオリド）の沸点が高い場合には（約100
℃以上）、大部分のものは電解槽内に残留し、液
体フツ化水素にも溶解せず、分離して２層を形成
しているために、電解終了後、ドレインして取り
出すことができる。このような電解フツ素化反応により、前記一般
式（）で表わされる３−ジ置換アミノイソ酪酸
の反応性誘導体から、通常それぞれに対応する前
記一般式（）で表わされるペルフルオロ（３−
ジ置換アミノイソ酪酸フルオリド）が得られる。
すなわち、一般式（）におけるR₁′、R₂′は、通
常次に示すように対応する一般式（）のR₁、
R₂にペルフルオロ化される。（式中のｎ及びｍは前記と同じ意味をもつ）発明の効果本発明によると、容易に入手しうる３−ジ置換
アミノイソ酪酸の反応性誘導体を電解フツ素化す
ることにより、比較的好収率で新規なペルフルオ
ロ（３−ジアルキルアミノイソ酪酸フルオリド）
が得られる。このものは、例えば界面活性剤、農
薬、医薬品などの含フツ素製品や含フツ素高分子
単量体などの合成中間体として有用である。実施例次に実施例により本発明をさらに詳細に説明す
るが、本発明はこれらの例によつてなんら限定さ
れるものではない。なお、電解槽としては、モネルメタル製のもの
を、電極としては、ニツケル板製の陽極７枚と陰
極８枚とを極間距離２mmで交互に配列した有効陽
極面積が7.5dm²のものを使用した。実施例１電解槽に無水フツ化水素酸450mlを導入し、予
備電解により微量の不純物を除去した。次いで３
−ジメチルアミノイソ酪酸メチル44.9ｇを電解槽
に加え、陽極電流密度3.3A／ｄm²、浴温７〜９
℃、電解電圧5.9〜6.1Vで316Ahr電解を行つた。生成ガスはフツ化ナトリウム管を通じて随伴す
るフツ化水素を除いたのち、−78℃に冷却したト
ラツプに捕集したところ、フルオロカーボン混合
物32.7ｇが得られた。また、電解後に、電解下端
のコツクを開いて、セルドレイン化合物として高
沸点フルオロカーボン20.7ｇを抜き出した。次
に、これらに少量のペレツト状のモレキユラーシ
ーブ4Aを加えて残存する微量のフツ化水素を除
去したのち、ガスクロマトグラフイー〔キヤリヤ
ー：He、液相：１，６−ビス（１，１，12−ト
リヒドロペルフルオロドデシルオキシ）ヘキサ
ン、担体：60〜80メツシユクロモソーブPAW〕、
IR、 ¹⁹FNMR、Mass、元素分析（炭素）など
により分析したところ、ペルフルオロ（３−ジメ
チルアミノイソ酪酸フルオリド）が31.3ｇ（収率
28.9モル％、以下すべてモル％である）得られ
た。この際同時に開裂化合物としてペルフルオロ
（イソ酪酸フルオリド）とペルフルオロ（Ｎ，Ｎ
−ジメチル−ｎ−プロピルアミン）も生成した。前記ペルフルオロ（３−ジメチルアミノイソ酪
酸フルオリド）は新規化合物で、沸点60.5〜61.5
℃、d₄ ²⁰1.7120であり、その赤外吸収スペクトル
特性吸収は

【式】に基づく吸収がν_c=p1890cm^-1 及び1877cm^-1にある。実施例２３−ジエチルアミノイソ酪酸メチル40.5ｇを用
い、電解電圧が6.1〜6.4Vで6.7Vに達するまで
278Ahr電解を行つた以外は、実施例１と同様の
条件及び方法で電解フツ素化を行つた。電解終了後、電解槽下部のドレインコツクを開
きフルオロカーボン混合物39.9ｇを抜き出した。
また、冷却トラツプ中にはフルオロカーボン混合
物17.6ｇが捕集された。これらを実施例１と同様
の方法で処理し、分析したところ、ペルフルオロ
（３−ジエチルアミノイソ酪酸フルオリド）が
32.3ｇ（収率29.6％）得られた。また、この際同
時に開裂化合物としてペルフルオロ（イソ酪酸フ
ルオリド）とペルフルオロ（Ｎ，Ｎ−ジメチル−
ｎ−プロピルアミン）も生成した。前記ペルフルオロ（３−ジエチルアミノイソ酪
酸フルオリド）は新規化合物で、沸点105〜107
℃、n_D ²⁰1.2880、d₄ ²⁰1.8022であり、その赤外吸収
スペクトル特性吸収は

【式】に基づく吸収ν_c=p 1893cm^-1及び1877cm^-1にある。実施例３３−ピロリジノイソ酪酸メチル40.4ｇを用い、
電解電圧が6.5〜6.6Vで7.3Vに達するまで234Ahr
電解を行つた以外は、実施例１と同様の条件及び
方法で電解フツ素化を行つた。電解終了後、電解
槽下部のドレインコツクを開き、フルオロカーボ
ン混合物50.8ｇを得た。また、冷却トラツプ中
に、フルオロカーボン混合物9.0ｇが捕集された。
これらを実施例１と同様の方法で処理し、分析し
たところ、ペルフルオロ（３−ピロリジノイソ酪
酸フルオリド）が40.1ｇ（収率43.3％）が得られ
た。また、この際同時に開裂化合物として、ペル
フルオロ（イソ酪酸フルオリド）とペルフルオロ
（ｎ−プロピルピロリジン）も得られた。前記ペルフルオロ（３−ピロリジノイソ酪酸フ
ルオリド）は新規化合物で、沸点105〜106℃、n_D
²⁰1.2943、d₄ ²⁰1.7833であり、その赤外吸収スペク
トル特性吸収は

【式】に基づく吸収がν_c=p1890 cm^-1及び1874cm^-1にある。実施例４３−モルホリノイソ酪酸メチル39.8ｇを用い、
電解電圧が6.1〜6.3Vで、7.3Vに達するまで
252Ahr電解を行つた以外は、実施例１と同様の
条件及び方法で電解フツ素化を行つた。電解終了
後、電解槽下部のドレインコツクを開き、フルオ
ロカーボン混合物57.7ｇを得た。また、冷却トラ
ツプ中にフルオロカーボン混合物8.2ｇが捕集さ
れた。これらを実施例１と同様の方法で処理し、
分析したところ、ペルフルオロ（３−モルホリノ
イソ酪酸フルオリド）が50.0ｇ（収率55.0％）得
られた。また開裂化合物としてペルフルオロ（イ
ソ酪酸フルオリド）とペルフルオロ（ｎ−プロピ
ルモルホリン）も得られた。前記ペルフルオロ（３−モルホリノイソ酪酸フ
ルオリド）は新規化合物で、沸点113〜114℃、n_D
²⁰1.2969、d₄ ²⁰1.8021であり、その赤外吸収スペク
トル特性吸収は

【式】に基づく吸収がν_c=p1890 cm^-1及び1875cm^-1にある。実施例５３−ピペリジノイソ酪酸メチル40.4ｇを用い、
電解電圧が5.4〜5.6Vで6.4Vに達するまで247Ahr
電解を行つた以外は、実施例１と同様の条件及び
方法で電解フツ素化を行つた。フツ素化生成物と
してセルドレイン化合物53.0ｇと冷却トラツプ凝
縮化合物7.2ｇのフルオロカーボン混合物が得ら
れた。これらを実施例１と同様の方法で処理し、
分析したところ、開裂化合物として得られたペル
フルオロ（ｎ−プロピルピペリジン）とともにペ
ルフルオロ（３−ピペリジノイソ酪酸フルオリ
ド）が40.6ｇ（収率40.4％）得られた。前記ペルフルオロ（３−ピペリジノイソ酪酸フ
ルオリド）は新規化合物で、沸点121〜123℃、n_D
²⁰1.2957、d₄ ²⁰1.8270であり、その赤外吸収スペク
トル特性吸収は

【式】に基づく吸収がν_c=p1890 cm^-1及び1875cm^-1にある。実施例６３−（Ｎ−メチルピペラジノ）−イソ酪酸メチル
40.3ｇを用い、電解電圧が6.5V〜6.7Vで7.6Vに達
するまで241Ahr電解を行つた以外は、実施例１
と同様の条件及び方法で電解フツ素化を行つた。
フツ素化生成物としてセルドレイン化合物44.5ｇ
と冷却トラツプ中の凝集物13.3ｇのフルオロカー
ボン混合物が得られた。これらを実施例１と同様
な方法で処理し、分析したところ、開裂化合物と
して得られたペルフルオロ（N′−メチル−Ｎ−
ｎ−プロピルピペラジン）及びペルフルオロ〔３
−（Ｎ，N′−ジエチルアミノ）−イソ酪酸フルオ
リド〕とともに、目的物のペルフルオロ〔３−
（Ｎ−メチルピペラジノ）−イソ酪酸フルオリド〕
が22.7ｇ（収率22.7％）得られた。前記ペルフルオロ〔３−（Ｎ−メチルピペラジ
ノ）−イソ酪酸フルオリド〕は新規化合物で、沸
点167〜170℃、n_D ²⁰1.3180、d₄ ²⁰1.8838であり、そ
の赤外吸収スペクトル特性吸収は

【式】に基づく吸収がν_c=p1887cm^-1及び1873cm^-1にある。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式（式中のR₁とR₂はそれぞれ炭素数１〜５のペル
フルオロアルキル基であり、両者は直接に、ある
いは酸素原子又は窒素原子を介して結合し、両者
が結合している窒素原子とともに五員環、六員環
又は七員環の複素環を形成していてもよい）で表わされるペルフルオロ（３−ジ置換アミノイ
ソ酪酸フルオリド）。２一般式（式中のR₁′とR₂′はそれぞれ炭素数１〜５のアル
キル基であり、両者は直接に、あるいは酸素原子
又は窒素原子を介して結合し、両者が結合してい
る窒素原子とともに五員環、六員環又は七員環を
形成していてもよい）で表わされる３−ジ置換アミノイソ酪酸の反応性
官能的誘導体を液体フツ化水素中において電解処
理することを特徴とする、一般式（式中のR₁とR₂はそれぞれ炭素数１〜５のペル
フルオロアルキル基であり、両者は直接に、ある
いは酸素原子又は窒素原子を介して結合し、両者
が結合している窒素原子とともに五員環、六員環
又は七員環の複素環を形成していてもよい）で表わされるペルフルオロ（３−ジ置換アミノイ
ソ酪酸フルオリド）の製造方法。