JP2000500491A - フルオロカルボン酸ハロゲン化物を調製するためのプロセス - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （ａ）（ｉ）少なくとも１つのハロスルホニルジフルオロメチル基（-ＣＦ₂ＳＯ₂Ｘ、ここで、Ｘはハロゲンである）を含む少なくとも１つのフルオロスルホン酸ハロゲン化物；および（ii）少なくとも１つのIII族またはＶ族のルイス酸を含む出発組成物を形成する工程;および（ｂ）フルオロスルホン酸ハロゲン化物とルイス酸とを反応させて、少なくとも１つのフルオロカルボン酸ハロゲン化物を含む生成組成物を形成する工程、を包含するフルオロカルボン酸ハロゲン化物を調製するためのプロセス。このプロセスにより、分子量の大きいフルオロカルボン酸ハロゲン化物でも良好な収率で調製することができる。

Description

【発明の詳細な説明】 フルオロカルボン酸ハロゲン化物を調製するためのプロセス発明の分野 本発明は、フッ素化カルボン酸ハロゲン化物を調製するためのプロセスに関す る。発明の背景 商業的価値を伴う多くの製品（織物、紙、電子製品などの撥油加工および撥水 加工；皮革の汚れ防止加工ならびに種々のアプリケーションのための界面活性剤 等）は、フルオロカルボン酸ハロゲン化物から作製することができる。フルオロ カルボン酸フッ化物は、テトラフルオロエチレンのテロマを適切に酸化すること によって調製することができるが、この方法の特徴は、分子量の分布が起こるこ とである。 フルオロカルボン酸フッ化物もまた、無水フッ化水素（Ｓimons ＥＣＦ）また はＫＦ・2ＨＦ（Ｐhillips ＥＣＦ）のいずれかを電解質として使用し、対応する 炭化水素カルボン酸（またはそれらの誘導体）の電気化学的フッ素化処理（ＥＣ Ｆ）によって調製することができる。しかし、Ｓimons ＥＣＦの欠点は、しばし ば副反応が生じ、転位生成物および分解生成物の形成のために（特に分子量が大 きいと）純度の低下および収率の低下がしばしば起こることである。(例えば、Ｐreparation, Ｐroperties, and Ｉndusutrial Ａpplications of Ｏrganofluo rine Ｃompounds、Ｒ.Ｅ.Ｂanks編、Ｊohn Ｗiley ＆ Ｓons、24〜28頁、Ｎew Ｙork(1982)のＴ.Ａbeらの説明を参照のこと)。 Ｐhillips ＥＣＦ（ＫＦ・2ＨＦ）または直接的フッ素化（Ｆ₂）を用い て、副反応の発生を抑制し、高い収率の所望のフッ素化生成物を提供することが できるが、脱カルボキシおよび／または他の副反応を受けずに、より高い分子量 の炭化水素カルボン酸をそのような技術でフッ素化することはできない。炭化水 素カルボン酸ハロゲン化物は、水に対する感受性がきわめて高く、取り扱いが困 難であり、炭化水素カルボン酸塩化物は塩素置換フルオロケミカル生成物を生じ る。 したがって、フルオロカルボン酸ハロゲン化物へのルートの改善が、当該分野 において強く所望されている。発明の概要 簡単に説明すると、本発明は、フルオロカルボン酸ハロゲン化物を調製するた めのプロセスを提供する。このプロセスは、（ａ）（ｉ）少なくとも１つのハロ スルホニルジフルオロメチル基（-ＣＦ₂ＳＯ₂Ｘ、ここで、Ｘはハロゲンである ）を含む少なくとも１つのフルオロスルホン酸ハロゲン化物(例えば、ペルフル オロオクタンスルホニルフルオリド)；および（ii）少なくとも１つのIII族また はＶ族のルイス酸（例えば、アンチモンペンタフルオリド）を含む出発組成物を 形成する工程;および（ｂ）フルオロスルホン酸ハロゲン化物とルイス酸とを反 応させて、少なくとも１つのフルオロカルボン酸ハロゲン化物を含む生成組成物 を形成する工程、を包含する。好ましくは、フルオロスルホン酸ハロゲン化物は 、ペルフルオロアルカリスルホン酸フッ化物であり、ルイス酸はアンチモンペン タフルオリドまたはアンモニウムクロリドである。 驚くべきことに、本発明のプロセスは、カルボキシルハロゲン化物部分の形成 および保持が可能であり、炭化水素カルボン酸（またはそれらの誘導体）のＳim ons ＥＣＦにより得られる収率よりも 高い収率のフルオロカルボン酸フッ化物を提供する。分子量の大きいのフルオロ カルボン酸ハロゲン化物でも、良好な収率で、簡便かつワンステップのプロセス で調製することができる。 さらに、本プロセスは、フルオロスルホン酸フッ化物を利用するが、これは、 フルオロカルボン酸フッ化物とは異なり、容易に入手することができる出発原料 をＳimons ＥＦＣ処理することによって（分子量が大きくても）良好な効率で効 果的に調製することができる。発明の詳細な説明 本発明のプロセスにおける使用に適切なフルオロスルホン酸ハロゲン化物は、 少なくとも１つのハロスルホニルジフルオロメチル基を含有するフルオロスルホ ン酸ハロゲン化物である。有用な化合物のクラスは、以下の一般式（Ｉ）によっ て表すことのできる化合物である： Ｒ_f-ＣＦ₂-ＳＯ₂-Ｘ(I) ここで、Ｒ_fは、１〜約11個の炭素原子を有する過フッ化アルキル基、１〜約11 個の炭素原子を有する部分フッ化アルキル基、４〜約８個（好ましくは５〜６個 ）の炭素原子を有する非置換またはペルフルオロアルキル置換ペルフルオロシク ロアルキル基、および４〜約８個（好ましくは５〜６個）の炭素原子を有する非 置換またはペルフルオロアルキル置換部分フッ化シクロアルキル基から成る群よ り選択され;Ｘは、フッ素および塩素から成る群より選択される。好ましくは、 フッ素であり、Ｒ_fは、ペルフルオロアルキル（より好ましくは、約３〜７個の 炭素原子を有するペルフルオロアルキル）である。 Ｐreparation, Ｐroperties, and Ｉndustrial Ａpplications of Ｏrganofluorine Ｃompounds、Ｒ.Ｅ.Ｂanks編、37〜39頁、Ｊohn Ｗiley ＆ Ｓo ns、Ｎew Ｙork(1982)のＴ Ａbeらにより記載のように、炭化水素スルホン酸ハ ロゲン化物のＳimons ＥＣＦによって、フルオロスルホン酸フッ化物（および間 接的に塩化物）を調製することができる。炭化水素スルホン酸ハロゲン化物前駆 体は、メルカプタンの酸化的塩素化によって、所望であれば、後に（例えば、Ｄ aviesら、Ｊ．Ｃhem．Ｓoc．1932，483に記載のように）フッ化物イオンと交換 するか、または（例えば、Ｃomninellisら、Ｓynthesis 1974，887に記載のよう に）二酸化窒素を用いてアルキルチオールを対応するスルホニルフルオリドに直 接転化することによって調製することができる。 特に、米国特許第2,732,398号（Ｂriceら）に記載のように、対応するアルカ ンスルホン酸フッ化物の電気化学的フッ素化処理によって、ペルフルオロアルカ ンスルホン酸フッ化物（および間接的に塩化物）を容易に入手することがきる。 （Ｐ.Ｗ.Ｔrottら、12th Ｎational Ｍeeting of the Ａmerican Ｃhemical Ｓo ciety、要旨、42-Ｍ頁、Ｎew Ｙork，Ｎ.Ｙ.(1954)も参照のこと。）ペルフルオ ロオクタスルホニルフルオリドは、商標名Ｆluorad^TMフルオロケミカルスルホニ ルフルオリドＦＸ-8で3Ｍ Ｃo.より市販されている。 ペルフルオロアルカンスルホン酸塩化物へのルートについては、Ｐ.Ｊ.Ｓtang ら、Ｓynthesis 1982、85およびＲ.Ｎ.Ｈaszeldineら、Ｊ.Ｃhem.Ｓoc．1955，2 901に記載されている。ω-フッ化水素処理酸の塩化物につては、Ｃoffmanおよび Ｒaasch、Ｊ.Ｏrg.Ｃhem.14,747(1949)、Ｈ.Ｗeiyuanら、Ｃhemistry 2,31(1987 )、およびＷ.Ｙ.Ｈuang、Ｊ.Ｆluorine Ｃhem.32,179(1986)に記載されている。 米国特許第2,950,317号（Ｂrownら）に記載の方法についても参照のこと。 本発明のプロセスにおける使用に適切なフルオロスルホン酸ハ ロゲン化物の代表例としては、Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂Ｆ、Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂Ｃl、Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂Ｆ 、Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂Ｃl、Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｆ、Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｃl、ＦＳＯ₂(ＣＦ₂)₄ＳＯ₂ Ｆ、Ｃ₁₀Ｆ₂₁ＳＯ₂Ｆ、Ｃ₁₀Ｆ₂₁ＳＯ₂Ｃl、シクロ-(Ｃ₆Ｆ₁₁)ＣＦ₂ＳＯ₂Ｆ、シ クロ-(Ｃ₆Ｆ₁₁)ＣＦ₂ＳＯ₂Ｃl、Ｃ₂Ｆ₅-シクロ-(Ｃ₆Ｆ₁₀)ＣＦ₂ＳＯ₂Ｆ、Ｃ₂Ｆ₅ -シクロ-(Ｃ₆Ｆ₁₀)ＣＦ₂ＳＯ₂Ｃl、Ｈ(ＣＦ₂)₂ＳＯ₂Ｃl、Ｈ(ＣＦ₂)₄ＳＯ₂Ｃl、 Ｈ(ＣＦ₂)₈ＳＯ₂Ｃl、Ｈ(ＣＦ₂)₁₀ＳＯ₂Ｃl、Ｈ(ＣＦ₂)₄ＳＯ₂Ｆ、Ｈ(ＣＦ₂)₈Ｓ Ｏ₂Ｆ、シクロ-(Ｃ₆Ｆ₁₀Ｈ)ＣＦ₂ＳＯ₂Ｆ、シクロ-(Ｃ₆Ｆ₁₀Ｈ)ＣＦ₂ＳＯ₂Ｃl、 Ｃ₂Ｆ₅-シクロ-(Ｃ₆Ｆ₉Ｈ)ＣＦ₂ＳＯ₂Ｆ、およびＣ₂Ｆ₅-シクロ-(Ｃ₆Ｆ₉Ｈ)ＣＦ₂ ＳＯ₂Ｃlが挙げられる。好ましくは、ペルフルオロアルカンスルホン酸フッ化 物および塩化物を利用し、最も好ましくは、電気化学的フッ素化処理プロセスか らの収率が高く、それに対応してコストが低いため、ペルフルオロオクタンスル ホニルフッ化物およびペルフルオロブタンスルホニルフッ化物を利用する(例え ば、Ｔ.Ａbeら、前掲、37頁を参照のこと)。 本発明のプロセスにおける使用に適切なルイス酸は、III族またはＶ族元素を 含むルイス酸である。そのような化合物は公知の方法によって調製することがで き、多くは市販されている。一般に、ルイス酸は、フルオロスルホン酸ハロゲン 化物の炭素-硫黄結合を切断するのに十分な強度の酸である。適切なルイス酸の 代表例としては、ＳbＦ₅、ＡlＣl₃、ＡlＢr₃、およびＡsＦ₅が挙げられ、それら のすべては市販されている。好適なルイス酸は、ＳbＦ₅、ＡlＣl₃であり、ＡlＣ l₃が最も好ましい。 本発明のプロセスは、少なくとも１つのフルオロスルホン酸ハロゲン化物およ び少なくとも１つのIII族またはＶ族ルイス酸を含む（好ましくは、本質的にそ れらから成る）出発組成物を容器に導入することによって行われる。容器は、ガ ラスまたは他の耐腐食性材料から作製され得、好ましくは、揮発性反応生成物を 回収するた めに適切な冷却システム（例えば、冷却器および/またはトラップ）に接続され る。好ましくは、容器は、適切な機械的攪拌器および任意に、気体の無機副生成 物を除去するためのスクラバーを備える。フルオロスルホン酸ハロゲン化物およ びルイス酸の出発原料を個別または組み合わせて、任意の順で容器に導入するこ とができる。出発原料および容器は、好ましくは実質的に乾燥しているべきであ り、好ましくは、実質的に無水条件を維持して、ルイス酸出発原料の加水分解を 回避すべきである。所望であれば、不活性な希釈剤（例えば、ペルフルオロヘキ サンまたはペルフルオロオクタン）を利用することができるが、一般に必要では ない。 本発明のプロセスは、一般に容器の内容物を（約20℃〜約150℃、好ましくは 約80℃〜約100℃の範囲の温度かつ大気以上の圧力で）好ましくは攪拌を伴いな がら気体の発生が停止するまで(例えば、約２〜約４時間)、加熱することによっ て行われる。フルオロスルホン酸ハロゲン化物およびルイス酸の出発原料は、約 １:１〜約10:１(酸ハロゲン化物:酸)、好ましくは約４:１〜約７:１、最も好ま しくは約５:１のモル比で利用することができる。反応条件および出発原料の割 合は、両者とも広範に変更することができる。 本発明のプロセスは、（例えば、連続的に出発組成物を容器に供給し、連続的 に生成組成物を容器から取り出すことによって）連続的に、（例えば、連続的に 出発組成物を供給して間欠的に生成組成物を取り出すか、または間欠的に出発組 成物を供給して連続的に生成組成物を取り出すことによって）半連続的に、また はバッチ方式で行うことができる。本発明のプロセスの所望のフルオロカルボン 酸ハロゲン化物生成物（および例えば、フルオロアルカン等の副生成物）は、従 来の分離手段、例えば、デカンテーション、蒸留、抽出、クロマトグラフィー、 または吸着によって、生成組成物から取 り出すことができる。未反応のフルオロスルホン酸ハロゲン化物出発原料もまた 、同様に取り出すことができ、次いで、所望であればリサイクルすることができ る。 本発明のプロセスは、炭化水素カルボン酸（またはそれらの誘導体）のＳimon s ＥＣＦにより得られる収率よりも高い収率のフルオロカルボン酸フッ化物を提 供する。分子量の大きいのフルオロカルボン酸ハロゲン化物でも、良好な収率で 、簡便かつワンステップのプロセスで調製することができる。フルオロカルボン 酸ハロゲン化物は、商業的価値を伴う多くの製品（織物、紙、電子製品などの撥 油加工および撥水加工；皮革の汚れ防止加工ならびに種々のアプリケーションの ための界面活性剤等）の調製において有用である。 本発明の目的および利点を以下の実施例によって更に例示するが、これらの実 施例に記載の特定の材料およびそれらの量、ならびに他の条件および詳細は、本 発明を過度に制限するものと解釈されるべきではない。実施例 実施例１ ペルフルオロオクタンスルホニルフルオリドとアンチモンペンタフルオリドとの 反応 還流冷却器、-78℃冷却トラップ、およびマグネティックスターラーバーを備 えた丸底フラスコにペルフルオロオクタンスルホニルフルオリド（4.1g、8.2mmo l）およびアンチモンペンタフルオリド（0.4g、1.8mmol）を入れ、攪拌しながら 100℃で2.5時間加熱した。最初、得られた混合物は均質であったが、反応が進む につれて２つの独立した相が生じた。無色透明の上層（3.61g）を分別して下層 から分けた。上層のガスクロマトグラフィー分析は、以下の 成分を示した:ペルフルオロオクタノイルフルオリド(24面積％)、ペルフルオロ オクタン(36面積％)、および未反応のペルフルオロオクタンスルホニルフルオリ ド出発原料(39面積％)。冷却トラップの内容物をガスクロマトグラフィー/フー リエ変換赤外分光法（ＧＣ/ＦＴＩＲ）により分析したところ、ＳＯＦ₂とＳＯ₂ との混合物であると決定された。実施例２ ペルフルオロオクタンスルホニルフルオリドとアンチモンペンタフルオリドとの 反応 本質的に実施例１の手順を用いて、ペルフルオロオクタンスルホニルフルオリ ド（10.1g、20mmol）およびアンチモンペンタフルオリド（0.66g、３mmol）を合 わせて、105〜110℃で３時間加熱した。次いで、得られた混合物を蒸留し、次い で、106℃までに沸騰した画分（8.3g）を回収した。回収画分のガスクロマトグ ラフィーは、以下の成分を示した:ペルフルオロオクタノイルフルオリド(24面積 ％)、ペルフルオロオクタン(65面積％)、および未反応のペルフルオロオクタン スルホニルフルオリド出発原料(９面積％)。実施例３ ペルフルオロオクタンスルホニルフルオリドとアンチモンペンタフルオリドとの 反応 本質的に実施例１の手順を用いて、ペルフルオロオクタンスルホニルフルオリ ド（5.0g、9.9mmol）およびアンチモンペンタフルオリド（0.64g、2.9mmol）を 合わせて、98℃で１時間加熱した。得られた混合物のガスクロマトグラフィーは 、以下の成分を示した: ペルフルオロオクタノイルフルオリド(27面積％)、ペルフルオロオクタン(56面 積％)、および未反応のペルフルオロオクタンスルホニルフルオリド出発原料(15 面積％)。更なる5.0ｇのペルフルオロオクタンスルホニルフルオリドを混合物に 添加し、得られた混合物を110℃で４時間加熱した。次いで、混合物のガスクロ マトグラフィー分析は、18面積％のペルフルオロオクタンスルホニルフルオリド 出発原料を示した。更なる５グラムのスルホニルフルオリドを混合物に添加し、 得られた混合物を125℃で16時間還流した。得られた上層（12.6g）を分別して下 層の暗色、粘性の層から分け、0.2gのＮaＦから蒸留分別して102〜108℃の範囲 の画分（10.3g）を回収した。回収画分のガスクロマトグラフィー分析は、以下 の成分を示した:ペルフルオロオクタノイルフルオリド(27面積％)、ペルフルオ ロオクタン(67面積％)、および未反応のペルフルオロオクタンスルホニルフルオ リド出発原料(６面積％)。実施例４ ペルフルオロオクタンスルホニルフルオリドとアルミニウムクロリドとの反応 本質的に実施例１の手順を用いて、ペルフルオロオクタンスルホニルフルオリ ド（4.0g、8.0mmol）およびアルミニウムクロリド（1.0g、8.0mmol）を合わせて 、100〜110℃で５時間加熱した。得られた混合物を蒸留し、次いで50〜86℃、30 トルで沸騰する画分を回収した(1.83g)。回収画分のガスクロマトグラフィー分 析は、以下の成分を示した:ペルフルオロオクタノイルクロリド(13面積％)、ペ ルフルオロオクタン(９面積％)、1-クロロ-ペルフルオロオクタン(23面積％)、 およびペルフルオロオクタンスルホニルクロリド(56面積％)。実施例５ ペルフルオロオクタンスルホニルフルオリドとホウ素トリフルオリドとの反応 機械的スターラーを備えた乾燥180mＬ Ｈastelloy^TMＢ圧力反応器にペルフル オロオクタンスルホニルフルオリド(51g、0.11mol)を入れ、密封し、固体の二酸 化炭素で冷却し、減圧ポンプに接続して、更に内部圧を減少させた。無水の気体 ホウ素トリフルオリド(８g、0.12mol）を反応器に添加し、次いで、反応器を140 ℃で16時間、攪拌しながら加熱した。反応器を冷却し、過剰のホウ素トリフルオ リド圧を水酸化カリウムを充填したスクラバーに放出した。残存した反応器由来 の澄明な発煙液体（49.5g）をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で分析した。低 沸点成分は検出されなかった。未反応のペルフルオロオクタンスルホニルフルオ リド出発原料のみがＧＣ分析によって検出された。実施例６ ペルフルオロオクタンスルホニルクロリドとアンチモンペンタフルオリドとの反 応 本質的に実施例１の手順を用いて、ペルフルオロオクタンスルホニルクロリド （5.74g、11mmol）およびアンチモンペンタフルオリド（0.47g、２mmol）を合わ せて、100〜130℃で４時間加熱した。得られた上層（4.96g）を、底に沈殿した アンチモンハロゲン化物から分別した。分別した上層のガスクロマトグラフィー 分析は、以下の成分を示した:ペルフルオロオクタノイルフルオリド(27面積％) 、ペルフルオロオクタン(37面積％)、ペルフルオロオクタンスルホニルフルオリ ド(16面積％)、および未反応のペルフル オロオクタンスルホニルクロリド出発原料(18面積％)。 本発明の種々の改変および変更が、本発明の範囲および精神から逸脱すること なく行えることは、当業者に明らかであろう。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．（ａ）（ｉ）少なくとも１つのハロスルホニルジフルオロメチル基を含む 少なくとも１つのフルオロスルホン酸ハロゲン化物；および（ii）少なくとも１ つのIII族またはＶ族のルイス酸、を含む出発組成物を形成する工程;および（ｂ ）前記フルオロスルホン酸ハロゲン化物と前記ルイス酸とを反応させて、少なく とも１つのフルオロカルボン酸ハロゲン化物を含む生成組成物を形成する工程、 を包含するフルオロカルボン酸ハロゲン化物を調製するためのプロセス。 ２．前記フルオロスルホン酸ハロゲン化物がペルフルオロアルカンスルホン酸 フッ化物である、請求項１に記載のプロセス。 ３．前記フルオロスルホン酸ハロゲン化物が一般式 Ｒ_f-ＣＦ₂-ＳＯ₂-Ｘ(I) で表され、 ここで、Ｒ_fは、１〜約１１個の炭素原子を有する過フッ化アルキル基、１〜約 １１個の炭素原子を有する部分フッ化アルキル基、４〜約８個の炭素原子を有す る非置換またはペルフルオロアルキル置換ペルフルオロシクロアルキル基、およ び４〜約８個の炭素原子を有する非置換またはペルフルオロアルキル置換部分フ ッ化シクロアルキル基から成る群より選択され;Ｘは、フッ素および塩素から成 る群より選択される、請求項１に記載のプロセス。 ４．前記フルオロスルホン酸ハロゲン化物がペルフルオロオクタンスルホニル フルオリド、ペルフルオロオクタンスルホニルクロリド、およびペルフルオロブ タンスルホニルフルオリドから成る群より選択される、請求項１に記載のプロセ ス。 ５．前記出発組成物が、本質的に（ｉ）少なくとも１つのハロ スルホニルジフルオロメタン基を含む少なくとも１つのフルオロスルホン酸ハロ ゲン化物および（ii）少なくとも１つのIII族またはＶ族のルイス酸から成る、 請求項１に記載のプロセス。 ６．前記ルイス酸が、前記フルオロスルホン酸ハロゲン化物の炭素−硫黄結合 を切断するのに十分な強度の酸である、請求項１に記載のプロセス。 ７．前記ルイス酸が、ＳbＦ₅、ＡlＣl₃、ＡlＢr₃、およびＡsＦ₅から成る群よ り選択される、請求項１に記載のプロセス。 ８．前記フルオロスルホン酸ハロゲン化物および前記ルイス酸が、約１:１〜 約１０:１のモル比で利用される、請求項１に記載のプロセス。 ９．前記生成組成物から前記フルオロカルボン酸ハロゲン化物を取り出す工程 を更に包含する、請求項１に記載のプロセス。 １０．（ａ）（ｉ）少なくとも１つのペルフルオロアルカンスルホン酸フッ化 物;および（ii）アルミニウムクロリドおよびアンチモンペンタフルオリドから 成る群より選択される少なくとも１つのルイス酸、を含む出発組成物を形成する 工程;および（ｂ）前記ペルフルオロアルカンスルホン酸フッ化物と前記ルイス 酸とを反応させて、少なくとも１つのフルオロカルボン酸ハロゲン化物を含む生 成組成物を形成する工程、を包含するフルオロカルボン酸ハロゲン化物を調製す るためのプロセス。