JPH069474A

JPH069474A - フッ素化ビニルエーテルの製造方法

Info

Publication number: JPH069474A
Application number: JP4193104A
Authority: JP
Inventors: Shigeru Morita; 滋守田; Yasumichi Iwasaki; 妥路岩崎
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 1992-06-26
Filing date: 1992-06-26
Publication date: 1994-01-18
Anticipated expiration: 2017-12-24
Also published as: WO1994000412A1; US5902908A; DE69316012D1; JP3360689B2; EP0647609A4; EP0647609A1; EP0647609B1; DE69316012T2

Abstract

(57)【要約】【構成】フッ素化カルボン酸ハロゲン化物を対応する金
属塩の分解温度以下で金属化合物と反応させ、対応する
金属塩を得、しかるのち、分解温度以上に温度を上げる
ことにより、フッ素化ビニルエーテルを得る製造方法。【効果】効率良く、しかも高純度でフッ素化ビニルエー
テルを得ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、含フッ素合成樹脂やゴ
ム等として工業的に有用なフッ素化ビニルエーテルの製
造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】フッ素化ビニルエーテルは、テトラフル
オロエチレン(TFE）や他の共重合可能なモノマーと共重
合させることにより、工業的に有用な樹脂やゴム（具体
的には、 TFEとの共重合体であるPFA 樹脂やパーフルオ
ロゴム、変性PTFE、さらに他のモノマーとの共重合体で
あるゴム等）の原料として知られている。このフッ素化
ビニルエーテルは、特開昭63−132851号等に記載されて
いる方法により得られる事が知られている。

【０００３】例えば、HFPO（ヘキサフルオロプロピレン
オキシド）をテトラグライムのような溶媒の存在下で C
sFのような触媒で重合させることにより得られるフッ素
化エーテルカルボン酸フルオリドを原料として、これを
NaOHと反応させて得られたNa塩を熱分解させることによ
り得られることが知られている。

【０００４】HFPOの重合条件も種々検討されているが、
得られたフッ素化エーテルカルボン酸フルオリドからビ
ニルエーテルを得る工程も種々検討されている。

【０００５】例えば、ある文献（米国特許第 3132123
号）では、金属酸化物や金属塩を充填した塔を 300度く
らいに加熱し、そこへフッ素化カルボン酸フルオリドを
通過（通常ガス状、不活性ガス：N₂等をキャリヤーとし
て用いる。）せしめることにより、効果的に目的とする
フッ素化ビニルエーテルが得られるとしている。しか
し、実際にはこの反応は温度の制御が難しく、その結
果、好ましくない不純物が生成したりするため、収率や
純度が思うように上がらない。反応箇所での局所的昇温
が好ましくない分解反応を起こすものと思われ、また炭
化物が生成して金属化合物の表面を覆うために反応率が
下がるものと考えられる。このため、その後に精留する
前に水洗するなどの洗浄工程を必要とする。また反応管
に金属化合物を充填したり、また反応残渣を除いたりす
るのは作業としてはかなり困難なものである。

【０００６】また、他の文献（特開昭63−132851号）に
よれば、テトラグライム等の溶媒中で炭酸ナトリウムな
どのアルカリと反応させると、比較的低い温度（室温〜
100度）で目的のフッ素化ビニルエーテルが得られると
している。しかしこの方法では、溶媒のテトラグライム
や炭酸ナトリウムに含まれる水分により、好ましくない
副生物（フッ素化ビニルエーテルのフッ化水素付加体）
を大量に生成する。また、反応後の溶媒は生成したフッ
化ナトリウム等が懸濁しており、繰り返しの使用には限
度があり、有機廃液として廃棄されることになり、資源
節約、環境保護の面からも好ましくない。

【０００７】また、フッ素化カルボン酸フルオリドをNa
OH等で中和し、得られた塩を乾燥させ、さらに熱分解温
度以上に上げることにより、目的のフッ素化ビニルエー
テルが得られるとしている。しかし、この塩の乾燥が結
構困難で、フッ素化カルボン酸の種類によっても乾燥状
態が変り、また乾燥が不十分であると既述した好ましく
ない副生物が生成する。

【０００８】これを避けるため、フッ素化カルボン酸を
一旦メタノールと反応させ、フッ素化カルボン酸のメチ
ルエステルとし、蒸留により純度を上げ、水分を除去
し、これをメタノールに溶解させたNaOHと反応させ、乾
燥させることにより、乾燥を容易にし、好ましくない副
生物を減らすことができるが、この工程は他の方法に比
べて工程が長く、またアルコールを使用するために火災
の危険が多くなり、設備上の対応が必要などの欠点があ
る。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明者は、上記の欠
点を解消し、効率良く、純度の高いフッ素化ビニルエー
テルを得る方法を鋭意研究した結果、本発明を完成させ
た。

【００１０】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、一般式
Ｉ： Rf−Ｏ−CF(CF₂X)COY 〔但し、この一般式中、 Rf： Rf'−(OCF(CF₂X)CF₂)_l− 又は Rf'−(OCXYCF₂CF₂)_m−である(Rf'は炭素原子数１
〜４の過フッ化アルキル基又はCX'Y'Z'(CF₂)_n−であっ
て、X'、Y'は水素原子、フッ素原子、塩素原子又は臭素
原子、Z'は水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子
又はヨウ素原子、ｎ＝０〜４である。Ｘ、Ｙはフッ素原
子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子である。ｌ＝０〜４である。ｍ＝１〜４である。）。Ｘ、Ｙ：前記したものと同じである。〕で表わされる酸
ハロゲン化物と、一般式II： MxAy又はMxOy （但し、この一般式中、Ｍ：金属原子である。Ａ：炭酸残基又は硫酸残基である。Ｏ：酸素原子である。ｘ：Ａ又はＯの価数である。ｙ：Ｍの価数である。）で表わされる金属塩又は金属酸化物とを、一般式III: （Rf−Ｏ−CF(CF₂X)COO)yMx （但し、この一般式中、Rf、Ｘ、Ｍ、ｘ、ｙは前記した
ものと同じである。）で表わされるフッ素化カルボン酸
金属塩の分解温度以下で反応させ、しかる後に、この反
応によって得られる前記フッ素化カルボン酸金属塩を分
解温度以上にして分解させ、一般式IV： Rf−Ｏ−CF＝CF₂ （但し、この一般式中、Rfは前記したものと同じであ
る。）で表わされるフッ素化ビニルエーテルを得る、フ
ッ素化ビニルエーテルの製造方法に係るものである。

【００１１】本発明の主旨は、フッ素化カルボン酸ハロ
ゲン化物等の酸ハロゲン化物（以下、フッ素化カルボン
酸フルオリドを代表例として説明することがある。）を
対応する金属塩の分解温度以下で金属化合物と反応さ
せ、対応する金属塩を得、しかるのち、分解温度以上に
温度を上げることにより、効率良く、しかも高純度でフ
ッ素化ビニルエーテルを得ることにある。

【００１２】このフッ素化ビニルエーテルを得る反応
は、対応するフッ素化カルボン酸の金属塩を水分の少な
い条件で得ることにあるが、溶媒を用いた場合（多くの
場合、極性溶媒が用いられる。）、溶媒中の水分の除去
が問題となる。またこれを避けて、直接、熱分解温度以
上で反応させようとすると、既述したように好ましくな
い分解反応がおこり、収率や純度が下がる。

【００１３】しかながら、本発明者は、原料として、蒸
留したフッ素化カルボン酸フルオリドを用いると、原理
的に水分を含まず、また炭酸カリウムなどの化合物は熱
をかけることにより（減圧やキャリヤーガスを併用して
もよい。）、容易に乾燥できることから、これらのみを
用いてビニルエーテルを得ることを検討した。その結
果、フッ素化カルボン酸フルオリドが 100℃程度の温度
で炭酸カリウムなどの金属塩と溶媒無しに容易に反応
し、対応するフッ素化カルボン酸の金属塩を与えること
を見い出した。

【００１４】即ち、蒸留した酸フルオリドと加熱脱水し
た炭酸カリウムとから、直接、実質上水分を含まないフ
ッ素化カルボン酸塩が得られることを見い出した。これ
は、従来では、酸フルオリドがこのように容易に反応す
ることは報告されておらず、驚きであった。しかも、こ
の反応が生成した金属塩の分解温度以下で反応し、かつ
ほとんど定量的に反応することもはじめてわかった。

【００１５】この反応は静置した状態でも良く反応する
（始めは表面で反応するのであろうが、未反応の酸フル
オリドが生成した金属塩を溶解することにより反応がさ
らに進行するものと推定される。炭酸塩等の場合、この
ときに炭酸ガスを生成することがさらに固体の反応を促
進することも考えられる。）が、攪拌したほうが良いの
は言うまでもない。攪拌する方法は種々考え得るが、反
応開始前に固体を効率良く乾燥させること、生成した金
属塩の性状（粘性の有無等）、さらにまたそのまま熱分
解させる場合等ではさらに熱分解温度まで昇温させるこ
となどを考え合わせて決定されるべきである。

【００１６】酸フルオリドと金属塩との反応は等モルが
好ましいが、反応の性質上、金属塩を過剰に用いるのが
よい。金属塩の量が等モルより少ないと、未反応の酸フ
ルオリドが残り、収率や純度が悪くなる。金属塩の量が
多いぶんには何等差し支えない。実際２倍量以上仕込ん
でおき、全反応を金属塩の追加無しに２度行なうような
ことも可能である。

【００１７】反応の圧力は減圧から加圧まで適用し得る
が、反応に用いる酸フルオリドの沸点により制限を受け
る。沸点が比較的高いものは大気圧でも十分反応できる
が、沸点の低いものは反応温度を適当に保つために加圧
が必要な場合も有り得る。また反応に関与しない第三物
質を共存させて反応することも可能であるが、その場
合、第三物質の水分には注意を払わなければならない。

【００１８】本発明に使用する上記一般式Ｉの酸ハロゲ
ン化物において、Rf' としてはメチル、エチル、プロピ
ル、ブチルの各アルキル基のペルフルオロ化物が挙げら
れるが、有用な酸ハロゲン化物としては、HFPOのオリゴ
マー〔CF₃CF₂CF₂O(CF(CF₃)CF₂O)n CF(CF₃)COF:ｎ＝０〜
４：HFPOn と略称〕をはじめ、 CF₃CF₂CF₂O-(CF₂CF₂CF₂O)nCF(CF₃)COF：ｎ＝０〜４〔CH₃CF₂CF₂O-(CF(CF₃)CF₂O)nCF(CF₃)COF:ｎ＝０〜２などが有用である。

【００１９】また、本発明に使用する上記一般式IIの金
属塩又は金属酸化物としては、アルカリ金属又はアルカ
リ土類金属の炭酸塩（例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウム）や硫酸塩（例えば硫酸ナトリウム、硫酸カリウ
ム）、酸化物（例えば酸化マグネシウム、酸化カルシウ
ム）が挙げられる。

【００２０】上記の反応で得られる金属塩はそのまま、
または別の反応装置にて熱分解温度まで加熱することに
より、容易に目的とする、高純度のビニルエーテルが高
収率で得られる。熱分解温度は当該塩の熱分解温度によ
り決定されるが、熱分解温度が高くなると、好ましくな
い分解反応が起こり易くなる。好ましくは 300℃以下、
特に好ましくは 180〜280 ℃である。Ｋ塩やNa塩等は特
に好ましい。

【００２１】熱分解時の圧力は特に限定されないが、減
圧とすることにより、生成物を蒸気として留出させるこ
とが出来るので好ましい。もちろん、大気圧或いは加圧
下で行ない、反応が終了した後で或いは減圧として留出
させる、或はろ過により生成物を分離する方法もありう
る。

【００２２】さらに、本発明の方法の良いところは、フ
ッ素化カルボン酸フルオリドはえてして沸点の近い不純
物を含み易く、また対応するビニルエーテルも沸点が近
いことからこの不純物をそのまま生成したビニルエーテ
ルに持ち込み易いが、一旦金属塩とした後、減圧にする
ことにより、容易にこの種の不純物を留去することがで
きる事である。また、若干含まれる水分により微量のフ
ッ化水素付加体も生成するが、これは熱分解反応の初期
に起こるのみで、熱分解の初期の成分を留去すれば、後
から生成するビニルエーテルは実質的にフッ化水素付加
体を含まないものである。

【００２３】すなわち、目的とするビニルエーテルに対
応するフッ素化カルボン酸フルオリドを蒸留によって精
製し（重合（オリゴメリゼーション）によって得られた
ものは分布を持つため、蒸留は必須の工程である。）、
これを予め脱水した金属塩と50〜200 ℃、特に90〜180
℃（更に好ましくは 100〜150 ℃）で反応せしめ、しか
る後減圧にして反応しない成分を留去し、徐々に昇温
し、熱分解の初期の留分も留去することにより、予め含
まれていた不純物も、フッ化水素付加体も事実上完全に
除去され、さらに熱分解を続ける事により、驚くほど高
純度のビニルエーテルが得られる。こうして得られたビ
ニルエーテルは精留にかけるだけで、水洗やアルカリ洗
浄等の特別な洗浄操作を必要とせずに重合反応に使用で
きる。

【００２４】また、この反応の副生物は微量の不純物の
他は炭酸ガスとフッ化カリウム等の金属フッ化物のみで
ある。炭酸ガスはガスとなって留去され、アルカリ除害
設備により除去され、金属フッ化物、とくにフッ化カリ
ウム等は再び資源として使用する事も可能である。この
ように本発明の方法はあらゆる面で従来の方法に勝るも
のであることが伺える。

【００２５】

【発明の作用効果】本発明によれば、液状又はガス状の
フッ素化カルボン酸ハロゲン化物を対応する金属塩の分
解温度以下で金属化合物と反応させ、対応する金属塩を
得、しかるのち、分解温度以上に温度を上げることによ
り、効率良く、しかも高純度でフッ素化ビニルエーテル
を得ることができる。

【００２６】

【実施例】以下、本発明の実施例を示すが、本発明がこ
れらの実施例に限定されるものでないことはもちろんで
ある。

【００２７】実施例１還流冷却器を付けた内容積 100mlのフラスコに無水炭酸
カリウム15ｇを入れ、Ｎ₂通気下に油浴で 200℃に加熱
して乾燥させた。一旦 100℃以下に冷却した後、ヘキサ
フルオロプロピレンオキシド(HFPO)のオリゴメリゼーシ
ョンにより得られたHFPO₂60ｇを手早く滴下した。

【００２８】この内容物を油浴にて徐々に昇温していく
と、 100℃位でガスを発生しながら激しく反応しだし、
始め液体と白色の粉末だった物が、白色のグリース状の
物に変化していった。反応が収まった後、これをさらに
加熱していくと、 180℃を越えたあたりから再びガスの
発生が認められ、グリース状物から液体が生成するのが
認められた。減圧にすることにより、生成した液体を効
率良く捕集することができた。

【００２９】減圧で捕集しながら、さらに加熱を続ける
と、留分は53.2ｇ得られ、対応するフッ素化ビニルエー
テルの純度は92.7％であり、フッ化水素付加体は0.77％
であった。残りはHFPOの数が少ない同族体と、若干の未
反応の原料であった。分析はガスクロマトグラフによっ
た。カラムはSE−30とUCONOIL を併用し、生成物にメタ
ノールを加えて分析したものとの対比により、未反応物
の定量を行なった（以下、同様）。

【００３０】実施例２圧力計と窒素及び真空、ガス抜き口を備えたヘッダー及
び、熱媒をヒーターにより加熱できるジャケットとを備
えた内容積５ｌの横型二軸攪拌反応槽（ニーダー）に無
水炭酸カリウム 930ｇを仕込み、HFPO₁を2713ｇ手早く
仕込んだ。

【００３１】この反応槽を攪拌しながら加熱し、 130℃
に保った。発生するガスを捕集すると、およそ 100ｌ程
であった。このガスは、赤外線吸収により微量の酸フル
オリドを含む炭酸ガスであることを確認した。

【００３２】およそ２時間程でガスの発生が終り、さら
に加熱して 200℃とし、減圧にして100mmHgに保った。
このとき捕集させた留分38ｇは初留とし、さらに温度を
230℃として熱分解を行った。熱分解は順調に進行し、
留分はほぼ一定の速度で得られた。この留分を主留１、
２、３とし、それぞれ 562ｇ、 850ｇ、 714ｇ得られ
た。これらを分析すると（数字は％：以下、同様）、

【００３３】留分未反応目的物フッ化水素付加体低分子量体他主留１ 4.9 82.8 12.1 0.2 主留２ − 97.0 2.3 0.7 主留３ − 97.6 1.6 0.8 であった。また反応残渣を回収すると、灰色の粒状〜粉
末状の固体 799ｇを得た。

【００３４】実施例３実施例２と同様にして無水炭酸カリウム 579.6ｇを仕込
み、HFPO₃を2591.6ｇ手早く仕込んだ。実施例２と同様
にして 130℃で２時間反応させた後、 200℃で減圧に
し、初留82.4ｇを得た。さらに加熱して 230℃とし、20
mmHgの減圧に保ち、発生する蒸気をドライアイス／メタ
ノール浴で捕集した。これらを主留１、２とした。これ
らを分析すると、

【００３５】留分量未反応目的物フッ化水素付加体低分子量体他初留 82.4 − − − − 主留１ 1765 − 83.8 15.1 1.1 主留２ 1016 − 97.2 2.8 1.0 であった。また、残渣は 547ｇであった。

【００３６】実施例４反応機のヘッダーにさらに酸フルオリドの滴下管を、抜
き出し口にドライアイス還流冷却器を備え、さらに反応
機の攪拌軸のシール部を窒素ガスで封止出来るようにし
て、実施例２と同様にして無水炭酸カリウム 579.6ｇを
仕込み、窒素ガスを通じながら 200℃に加熱し、１時間
保った。 100℃まで冷却してHFPO₂を2591.4ｇ滴下管よ
り滴下した。滴下終了後、 130℃とし、２時間反応させ
て実施例２と同様に昇温、減圧し、留分を得た。分析結
果は、

【００３７】留分量未反応目的物フッ化水素付加体低分子量体他初留 177.3 − 75.2 24.6 0.2 主留１ 779.5 − 95.4 4.4 0.2 主留２ 793.2 − 99.8 痕跡 0.2 主留３ 464.7 − 98.7 痕跡 1.3 であった。残渣は 569.7ｇであった。

【００３８】実施例５実施例４と同様にして無水炭酸カリウム 560ｇを仕込
み、窒素ガスを通じながら 200℃に加熱し、２時間保っ
た。その後 130℃とし、HFPO₂を2670ｇ滴下管より３時
間かけて滴下した。発生するガスは、ドライアイスで冷
却した還流冷却管を通して放出した。その後、実施例４
と同様に昇温、減圧とし留分を得た。分析結果は、

【００３９】留分量未反応目的物フッ化水素付加体低分子量体他初留 177 − 96.35 2.40 1.25 主留 2038.5 − 99.27 0.54 0.19 であった。

【００４０】比較例１直径 2.4cm、長さ30cmの硝子製反応管に無水炭酸カリウ
ム30ｇを充填し、ヒーターを巻き付けて加熱し、 250℃
として窒素ガスを流して乾燥させた。反応管の下に内容
積 100mlのフラスコを付け、 200℃に加熱しながら、HF
PO₂を 100ｇ徐々に滴下させ、蒸発させ、窒素ガスを流
して反応管にHFPO₂の蒸気を流した。反応管からでてく
るガスをドライアイス／メタノールで捕集した。得られ
た留分の量と捕集された液体の量、その組成は、

【００４１】留分捕集量未反応低分子量体他目的物フッ化水素付加体１ 38.5 0.3 12.1 87.1 0.5 ２ 27.4 28.3 4.7 66.9 0.1 であった。

【００４２】比較例２ 220ｇのHFPO₂にメタノールを加え、メチルエステルと
し、単蒸留により水分を除き、これをメタノールに溶か
したNaOHでケン化した。これを加温してメタノールを留
去した後、粘凋な液体をステンレス製の平皿に移し、 1
00℃で乾燥させた。これをセパラブルフラスコに移し、
加熱して留分を捕集した。留分は 146.2ｇ得られ、その
組成は、

【００４３】留分補集量未反応低分子量体他目的物フッ化水素付加体 146.2 − 0.9 92.3 6.8 であった。

【００４４】参考例１無水炭酸カリウムを６ｇとする以外は実施例１と同様に
して、留分44.9ｇを得た。その組成は、

【００４５】未反応低分子量体他目的物＋フッ化水素付加体 58.7 0.2 41.1 であった。

【００４６】実施例６無水炭酸カリウムを1020ｇとし、HFPO₂を1960ｇとする
以外は実施例５と同様にして反応させた後、さらにもう
一度同じ量のHFPO₂を反応させた。各々の組成は、

【００４７】留分量未反応低分子量体他目的物フッ化水素付加体初留１ 183 − 0.89 94.71 4.40 主留１ 1372 − 0.76 98.31 0.93 初留２ 161 − 0.98 97.29 1.73 主留２ 1764 − 0.44 99.07 0.49 であった。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式Ｉ： Rf−Ｏ−CF(CF₂X)COY 〔但し、この一般式中、 Rf： Rf'−(OCF(CF₂X)CF₂)_l− 又は Rf'−(OCXYCF₂CF₂)_m−である (Rf'は炭素原子数１〜４の過フッ化アルキル基又はCX'
Y'Z'(CF₂)_n−であって、X'、Y'は水素原子、フッ素原
子、塩素原子又は臭素原子、Z'は水素原子、フッ素原
子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子、ｎ＝０〜４で
ある。Ｘ、Ｙはフッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨ
ウ素原子である。ｌ＝０〜４である。ｍ＝１〜４である。）。Ｘ、Ｙ：前記したものと同じである。〕で表わされる酸
ハロゲン化物と、一般式II： MxAy又はMxOy （但し、この一般式中、Ｍ：金属原子である。Ａ：炭酸残基又は硫酸残基である。Ｏ：酸素原子である。ｘ：Ａ又はＯの価数である。ｙ：Ｍの価数である。）で表わされる金属塩又は金属酸化物とを、一般式III: （Rf−Ｏ−CF(CF₂X)COO)yMx （但し、この一般式中、Rf、Ｘ、Ｍ、ｘ、ｙは前記した
ものと同じである。）で表わされるフッ素化カルボン酸
金属塩の分解温度以下で反応させ、しかる後に、この反
応によって得られる前記フッ素化カルボン酸金属塩を分
解温度以上にして分解させ、一般式IV： Rf−Ｏ−CF＝CF₂ （但し、この一般式中、Rfは前記したものと同じであ
る。）で表わされるフッ素化ビニルエーテルを得る、フ
ッ素化ビニルエーテルの製造方法。
【請求項２】蒸留した酸ハロゲン化物と加熱脱水した金
属塩又は金属酸化物とを反応させる、請求項１に記載し
た製造方法。
【請求項３】酸ハロゲン化物と金属塩又は金属酸化物と
を50〜200 ℃で反応させ、フッ素化カルボン酸金属塩を
180〜280 ℃で分解させる、請求項１又は２に記載した
製造方法。
【請求項４】酸ハロゲン化物と金属塩又は金属酸化物と
の反応、及びフッ素化カルボン酸金属塩の分解反応を攪
拌条件下で行なう、請求項１〜３のいずれかに記載した
製造方法。
【請求項５】酸ハロゲン化物に対して金属塩又は金属酸
化物を過剰に使用する、請求項１〜４のいずれかに記載
した製造方法。
【請求項６】酸ハロゲン化物と金属塩又は金属酸化物と
の反応でフッ素化カルボン酸金属塩を得た後、未反応成
分及び不純物を留去する、請求項１〜５のいずれかに記
載した製造方法。