KR840000516B1 - 치환된 할로겐 부위를 갖는 플루오로 카본 에테르의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
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Description
본 발명은 신규의 불소-함유 에테르를 제조하는 방법에 관한 것이다.
미합중극 특허 제3, 301, 893호에는
를 반응시켜 다음 일반식의 화합물을 제조하는 방법이 기술되어 있다.
상기 식에서 RFF 또는 탄소수 1 내지 10의 퍼플루오로 알킬기이고 ; X는 F 또는 트리플루오로메틸기, 또는 둘 이상의 X가 존재할 경우에는 이의 혼합물이고; Y 는 불소, 아미노, 하이드록실 또는 OMe기(여기에서 Me는 암모늄기, 알카리금속 및 기타 1가 금속중에서 선택된다)이며, n은 0 내지 12이다.
미합중국 특허 제3, 356, 733호에는 일반식
(여기에서 Y는 F 또는 CF3 이다)인 화합물의 제법이 기술되어 있다.
영국특허 제1, 518, 387호에는 다음과 같은 반응이 설명되어 있다.
미합중국 특허 제3, 282, 875호에는 다음 일반식(A) 및 (B) 화합물을 열분해하여 다음 일반식(C) 화합물을 제조하는 방법이 기술되어 있다.
상기식에서 Rf는 F 또는 탄소수 1내지 10의 퍼플루오로 알킬기이고 ; Y는 F 또는 트리플루오로메틸기이며 ; n은 1 내지 3의 정수이고 ; M은 F, 하이드록실기, 아미노기 또는 OMe이고 , Me는 알카리금속 또는 4급 질소기이며 : X는 알카리 금속이다.
본 발명은 일반식(II) 화합물과 일반식(III)화합물을 반응시켜 일반식(I)화합물을 제조하는 방법을 제공한다.
상기 식에서 a는 0 또는 1 이상의 정수이고 ; b는 0 또는 1 이상의 정수이며; C는 0 또는 1이며, 단 a+b+c≠0이고; m은 0또는 1이상의 정수이며; n은 0또는 1 이상의 정수이고; Rf' 및 Rf는 독립적으로 F, Cl, 퍼플루오로 알킬 및 플루오로클로로알킬기 중에서 선택되며; X는 F, Cl 또는 Br이고; X'는 독립적으로 Cl 또는 Br이며, T는 산그룹 또는 산 그룹으로 용이하게 전환될 수 있는 산 유도체이다.
Rf' 및 Rf가 알킬인 경우 탄소수는 바람직하게는 1 내지 10이고, 더욱 바람직하게는 1 내지 4이며, Y는 바람직하게는 SO2-Z,
또는 C≡N 또는 다른 적합한 그룹(여기에서 Z는 F, Cl, Br, OH, NRR' 또는 OA이며, R 및 R'는 독립적으로 수소, 탄소수 1이상의 알킬 및 아릴중에서 선택되고; A는 알카리금속, 4급 질소 또는 R이다)이다.
본 발명 화합물은 중간체이며 더 반응하여 신규 모노머를 생성할 수 있고, 이를 중합시켜 화학적으로 안정한 이온 교한수지 또는 막의 제조에 사용할 수 있다.
본 발명의 중간체로부터 최종적으로 유도된 폴리머를 클로르-알칼리셀과 같은 막에 사용되는 쉬트로 성형할 경우에는, Z는 선택에 있어, 생성된 폴리머가 용융 압출과 같은 통상적인 방법에 의해 가공될 수 있을 정도의 열가소성을 가져야 함을 고려해야 한다. 이들은 가공후에 산 똔는 산의 알카리 금속염으로 용이하게 전환될 수 있다. 예를들어 Y가 SO2F(Z=F)인 경우 중간체는 -SO2F 그룹을 갖는 울레핀 모노머로 전환된다. 그후 모노머를 공중합시키면 SO2F 그룹을 함유한 폴리머가 생성되는데, 이는 여러 가지 플라스틱 가고 기술에 의해 쉬트로 성형시킬 수 있다. 가공후, SO2F 그룹은 상응하는 설폰산의 알카리 금속염, SO2ONa(Z=ONa)로 용이하게 전환되며, 이 염은 광산같은 산과의 반응으로 설폰산 -SO2OH(Z=OH)으로 전환될 수 있다.
Y가 -C≡N 즉 니트릴인 경우에도 상기한 바에 해당되는데, 니트릴은 공지된 바와 같이 가수분해에 의해 카복실산으로 전환되기 때문이다.
본 발명 중간체로부터 생성된 올레핀으로부터 유도된 폴리머를 산촉매용으로 입상형 또는 분말형으로 사용하는 경우에는 가공이 주요한 단계가 아니기 때문에 Z의 선택은 중요한 문제가 아니다. 이 경우 Z는 상기 기술된 중의 어느 것이나 무방하다. Z는 -OH이거나(이때 Y는 직접 산 그룹을 나타낸다)반응이 더 진행될 경우 Y를 산그룹으로 전환시킬 수 있는 그룹이다.
X는 Cl, Br 및 F중에서 선택되는 반면에 X'는 Cl 또는 Br이다. X 또는 X'로 요오드 역시 유용할 수 있으나, 이 경우에는 부반응으로 인해 본 발명의 에테르 생성이 방해를 받아 목적 화합물이 낮은 수율로 수득되거나 전혀 수득되지 않을 수도 있다.
X'가 Cl 또는 Br이고, X는 F, Cl 또는 Br인 경우, 이러한 중간체를 사용하여 부가적 화학 반응을 수행할때 새로운 용도와 신규하며 놀라운 화학작용이 나타난다. 선행 기술에 의하면 Y가 SO2F이고 n은 0이며, m은 0이고, X'는 F인 경우(미합중국 특허 제3, 560, 568호) 중간체를 염기와 반응시켜도 목적한 비닐 에테르 모노머가 생성되지 않고 환상 설폰 화합물이 생성된다고 한다. 그러나, n이 0이고, m이 0이며, Y는 SO2F이고, X'는 Cl 또는 B인 경우에는, 놀랍게도 중간체와 염기의 1단계반응에 의해 목적하는 비닐에테르가 생성된다. 또한 이러한 이점 외에도 m 또는 n이 >0인 화합물에서 X 또는 X'를 Cl 또는 Br로 선택하면, 이러한 중간체로부터 제조된 모노머로부터 최종적으로 유도되는 폴리머중에 강력한 반응성 부위가 생성된다. m 또는 n이>0인 경우 X 또는 X'가 Cl 또는 Br이면 이온교환 또는 촉매를 위한 산성부위(Y) 및 추가 반응을 위한 부위가 생성될 수 있다. 일반적으로 이러한 반응 부위상의 반응에는 알킬 알카리 금속같은 금속화제를 사용할 수 있다.
X'가 Cl 또는 Br인 경우에는 또 다른 이점이 있다. 즉 Cl 또는 Br이 X'위치에 존재하는 것이 이들 화합물의 후속 반응 및 용도를 위해 도움이 된다. 일반식중의 변수의 바람직한 수치는 다음과 같다:
n의 경우는 0 내지 6이고, m의 경우는 0 내지 6이며, a는 0 내지 3이며, b는 0 내지 3이다. 보다 바람직하게는 n은 0 내지 3이며, m은 0 내지 3이다. 가장 바람직하게는 n은 0또는 1이며 m은 0 또는 1이다. 바람직하게는 X는 Cl이며 X'는 Cl이고 Y는 Z'SO2이다. 보다 바람직하게는 Y는 Z'SO2이며 X는 Cl이고 Z'는 F이다. Rf 및 Rf'는 바람직하게는 F이다. 선행기술의 탈카복실화에 있어서는 다음의 말단 작용기를 갖는 화합물이 공통적이다.
일반적으로 이들 물질은 목적한 비닐 에테르를 상당량의 수율로 얻기 위해서는 고온 및 산화 아연 또는 실리카와 같은 활성화제를 필요로 한다.
본 발명에서 X'가 Cl 또는 Br인 경우, 이들 중간체의 비닐 에테르로의 탈카복실화는 온화한 조건하에 탁월한 수율로 수행됨을 알게 되었다.
본 발명의 출발 화합물(II)는 편리하게는 다음 일반식(IV)의 아실 플루오라이드 또는 케톤을 다음 일반식(V)의 퍼할로플루오로 프로필렌 에폭사이드와 반응시켜 제조할 수 있다.
상기 일반식에서 Y, Rf, Rf', a, b 및 X는 상기에서 정의된 바와같다. 이 반응은 플루오라이드 이온을 생성하는 화합물인 금속 플루오라이드-촉매(MF) 존재하에 반응을 일으키기에 충분한 온도 및 시간에서, 바람직하게는 -30°내지 50℃에서, 액상으로 바람직학는 일반식(IV)
의 산플루오라이드 또느 케톤과 금속 또는 암모늄 플루오라이드, 불소이온 생성촉매(MF)와의 반응으로 형성되는 중간체인 플루오로 알콕사이드 Y(CF2)a-(CFRf)b-CFR'O-M+를 위한 액체 용매중에서 수행한다.
이 반응은 일반적으로 다음 반응도식에 따라 진행된다.
다음에 이들 산플루오라이드 중간체를 일반식(III)의
와 반응시켜 본 발명의 일반식(I)의 에테르를 생성할 수 있다. 이 반응은 X가 F인 경우에 바람직하며, 중간체가 탈카복실화되어 비닐에테르가 생성된다.
본 명세서에 기술된 산 플루오라이드와 같은 산 할라이드를 친핵체와 반응시킴으로써 카복실산 및 유도체로 전환시키는 반응은 본 분야에 통상의 기술을 가진 자에게는 잘 알려져 있다. 예를들면, 산 플루오라이드의 상응하는 카복실산으로의 전환은 물과 반응시킴으로써 용이하게 달성된다. 에스테르 또는 아미드로의 전환은 각기 알콜 또는 아민과 반응시킴으로써 달성된다. 카복실산은 (Z=OH) PCl5또는 PBr5와 같은 적합한 할로겐화제와 반응시킴으로써 산 클로라이드 또는 브로마이드(Z=Cl, Br)로 용이하게 전환된다. 카복실산 플루오라이드의 반응은 다음식에 따라 진행된다.
상기 식에서 Z'는 OH, NRR' 또는 OR이고; R 및 R'는 독립적으로 수소, 탄소수 1이상의 알킬 및 아릴중에서 선택되며; P는 N+ a, K+, H+등과 같은 양이온 또는 양이온 생성제이다.
산 플루오라이드 또는 케톤과 에폭사이드의 반응에서 반응물의 비율, 반응온도, 촉매량 및 용매의 양과 종류가 반응의 경로, 속도 및 방향에 영향을 미친다. 통상적으로 반응물의 비율이 상기 나열된 다른 인자보다도 일반식의 m 및 n값에 보다 직접적으로 영향을 미친다. 예를들어, 퍼할로 플루오로 에폭사이드몰당 산 할라이드 1몰 이상을 사용할 경우 n=0인 생성물의 비율이 높은 생성물이 수득되며(즉, (n=0):(n=1)>1.5), 사응몰비가 2 : 1인 경우, 생성물 중 n=0 : n=1은 92 : 1이 되며, 산 플루오라이드 화합물몰당 1몰이상의 에폴사이드 화합물을 사용하는 경우, 예를 들어 2 : 1인경우에는 n=2 : n=1 : n=0인 생성물의 비가 3 : 9 : 1인 생성물이 수득된다. 따라서 실제목적에 사용되는 반응물의 비율은 할로플루오로에폭사이드 몰다 아실플루오라이드 또는 케톤 약 2 내지 3몰에서 아실 플루오라이드 몰당 에폭사이드 1 내지 20몰까지이며, 에폭사이드에 대한 아실 플루오라이드의 비율이 높으면 주로 n=0인 생성물이 수득되며 아실플루오라이드에 대한 에폭사이드의 비율이 높으면 주로 n=2 내지 12인 에테르가 수득되고, 각 경우 그 혼합물 또한 수득된다.
본 발명에 따라 사용되는 용매는 비반응성이어야 하며(예, 하이드록실 그룹을 함유하지 않음) 반응물 및 아실 플루오라이드 또는 케톤 화합물과 촉매의 반응으로 생성된 중간체인 플루오로 알콕사이드에 대해 최소한의 요해성을 나타내야 한다. 생성물이 용매중에 상당히 용해되는지의 여부는 용매의 선택에 달려있으며, 이는 최종 생성물의 n값을 선택적으로 저절하는 조절인자로 사용된 수 있다. 예를들어, 큰 n값을 원하는 경우에는 적어도 n이 0 내지 1인 생성물이 용매중에가용성이어서 중간체(n=0 및 n=1)로 하여금 반응하여 n이 1,2 또는 그 이상인 최종 생성물을 생성할 수 있는 시간을 갖도록 하는 것이 유리하다. 또한 용매량을 조절하여 마찬가지 결과를 얻을 수도 있다. 일반적으로 산 플루오라이드 중량에 대한 용매중량의 비가 약 0.3 : 1 내지 약 0.8 : 1일때, n=0인 생성물이 최대로 생성된다. 중량비가 증가됨에 따라 생성물의 n값이 커진다. 사용할 수 있는 용매의 이론량에 상한선이 있는 것은 아니지만, 원하는 n값에 따라 사용할 중량비를 쉽게 결정할 수 있다. 용해도와 양적 견지에서 유리한 용매는 테트라 글라임, 디글라임, 글라임, 아세토니트릴 또는 니트로벤젠이다. 바람직한 용매의 예는 테트라글라임이며 이는 중간체에 대해서는 적합한 용해력을 갖고 있으나, 중량대 주량비로 n=0인 생성물에 대해서는 제한된 용해력을 갖고 있으므로 n=0인 생성물을 침전시켜(반응매질로부터 분리시켜) n값이 큰 생성물의 생성을 효과적으로 조절(최소화)하는데 유리하게 사용할 수 있으며 n값이 큰 생성물을 원하는 경우에는, 보다 다량의 용매를 사용하여 n=0 생성물을 용해하거나 반응매질중 용매량을 에폭사이드가 n=0 생성물과 더 반응하여 n값이 큰 생성물을 생성할 수 있는 수준으로 유지하기에 충분한 양 사용한다. 용매야을 조절하므로써, 용매-반응 매질중에서의 그의 용해도와 양과의 함수관계로써 중간 정도의 n값을 갖는 물질을 석출시킬 수 있다.
거의 마찬가지 방법으로 촉매량은 목적생성물의 n값을 조절하는 역할을 한다. 플루오라이드 이온의 공급원은 문제되지 않으나, 촉매량은 산 플루오라이드의 반응성에 상당히 영향을 미쳐 산 플루오라이드와 에폭사이드의 반응속도를 결정한다. 산 플루오라이드 또는 케톤을 기준한 화학량론적 양까지의 촉매량은 에폭사이드와 공급된 산 플루오라이드의 반응에 유리하다. 반면에 산 플루오라이드에 관해서는 촉매량이보다 적으면 n=n인 산 플루오라이드와 에폭사이드가 반응하여 값이 큰 생성물을 생성하는데 유리하다.
상술한 바와 같이, 실제로는 반응 조건에서 플루오라이드를 생성할 수 있는 어느것이나 촉매로서 사용할 수 있으며, 가장 바람직한 것은 CsF 및 KF이지만, AgF, 테트라일킬암모늄 플루오라이드 및 기타 문헌[Evans, et al., J. Org. Chem. 33, 1837(1968)]에 기술된 것을 사용해도 만족한 결과를 얻을 수 있다.
반응 온도 역시 수득되는 최종 생성물의 조절인자이다. 예를들면 -20℃와 같은 저온은 n=0인 생성물에 유리하고 50℃ 이상의 고온은 n값이 큰 생성물에 유리하다.
다음표는 반응의 각 파라메터가 최종 생성물의 n값에 미치는 효과를 요약하여 설명한 것이다.
n=0-n=12
에폭사이드에 대한 케톤 또는 아실플루오라이드의
[실시예 1]
200g의 테트라글라임 및 15.2g의 CaF가 함유된 500ml 용기에 75g의
를 적가한다. 용기에 냉각 핑거 콘덴서 및 드라이 아이스 아세톤과 액체 질소의 두개의 트랩을 유출부상에 장치한다. 적가가 완결된 후 산플루오라이드를 1시간동안 교반한 다음
를 냉각 콘덴서상에 환류가 일어나지 않는 속도로 가한다. 온도를 35℃ 이하로 유지시키면서 총 18.3g을 가한 다음 혼합물을 1시간동안 교반한다. 용기내의 내용물을 무수 질소 블랭킷 하에 분액여두에 붓고 하층의 생성물을 침전시킨 다음 분리해내여 크로마토그라피분석을 한 결과 n=3인 생성물 1부, n=2인 생성물 1.1부, n=1인 생성물 12부, n=0 생성물 4.6부였다.
[실시예 2]
교반봉, 온도계, 환류 냉각기 및 주입구가 장치된 50ml, 3구 플라스크에 25ml의 테트라 글라임 및 6.9g의 CaF를 가한다. 환류 냉각기의 하부에 2개의 냉각 트랩(-78℃)을 연결한다. 무수 N2를 사용하여 반응계에 약간의 배압을 유지시킨다. 테트라글라임 및 CsF를 실온에서 1시간동안 방치하여 혼합시킨 다음 10 내지 20℃로 온도를 낮추고 49g의 FSO2CF2CFO를 가하고 1시간동안 혼합한다. 혼합물 0℃로 냉각하고 25g의
를 1시간 20분에 걸쳐 가하는데 이때 온도는 0 내지 10℃로 유지시킨다. 이 온도에서 2시간 동안 혼합한 후 온도를 실온으로 올린다. 생성물을 회수하고 VPC 분석 결과 80.16%의
이 확인되었다.
저비점 성분을 제거하여 목적한 산플루오라이드 88.6%를 함유한 혼합물을 수득한다.
5ml의 테트라글라임 및 1.7g의 CsF를 상술한 바와 같이 장치된 50ml 3구 플라스크에 가하고 혼합물을 30분간 교반한다. 증류된
5g을 가한고 10 내지 20℃에서 1시간 동안 혼합한다.
온도를 0 내지 10℃로 유지시키면서 1.4g의
를 가하고 이 온도에서 1시간동안 유지시킨다. 온도를 실온으로 상승시키고 5ml의 테트라글라임을 가한 다음 생성물을 용매로부터 분리한다. 3.0g의 생성물을 수득하여 VPC에 의해 분석한 결과 체류시간이 6.47분인
63.98%었으며 이는 I. R. 및 질량 분광분석으로 확인하였다.
Claims (1)
- 일반식(II) 화합물과 일반식(III) 화합물을 반응시킴을 특징으로 하여 일반식(I) 화합물을 제조하는 방법.
상기 일반식에서 a는 0또는 1이상의 정수이고, b는 0 또는 1이상의 정수이며, c는 0 또는 1이고, 단 a+b+c≠0이고, m은 0 또는 1 이상의 정수이며, n은 0 또는 1 이상의 정수이고, Rf및 Rf'는 독립적으로 F, Cl, 퍼플루오로알킬 및 플루오로클로로알킬 중에서 선택되며, X'는 독립적으로 Cl 또는 Br이고, X는 F, Cl 또는 Br이며, Y는 산 그룹 또는 산그룹으로 요이하게 전환될 수 있는 산유도체이다.
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