JP3292072B2 - ヘキサフロロプロペンオキシドの重合方法 - Google Patents
ヘキサフロロプロペンオキシドの重合方法Info
- Publication number
- JP3292072B2 JP3292072B2 JP33635096A JP33635096A JP3292072B2 JP 3292072 B2 JP3292072 B2 JP 3292072B2 JP 33635096 A JP33635096 A JP 33635096A JP 33635096 A JP33635096 A JP 33635096A JP 3292072 B2 JP3292072 B2 JP 3292072B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymerization
- hfpo
- melting point
- ether
- aprotic polar
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/04—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers only
- C08G65/22—Cyclic ethers having at least one atom other than carbon and hydrogen outside the ring
- C08G65/223—Cyclic ethers having at least one atom other than carbon and hydrogen outside the ring containing halogens
- C08G65/226—Cyclic ethers having at least one atom other than carbon and hydrogen outside the ring containing halogens containing fluorine
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyethers (AREA)
- Epoxy Compounds (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ヘキサフロロプロ
ペンオキシド（以下、ＨＦＰＯと略す）を重合してフッ
素化ポリエーテルを製造する方法に関する。
ペンオキシド（以下、ＨＦＰＯと略す）を重合してフッ
素化ポリエーテルを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
ＨＦＰＯの重合方法として、いくつかの提案が知られて
いる。例えば、米国特許第３，６６０，３１５号及び特
公昭５３−５３６０号公報に記載された方法は、下記式
（１ａ）の化合物のテトラグライム溶液を重合開始剤と
して用い、下記式（２ａ）の二官能性ポリマーを得るも
のである。
ＨＦＰＯの重合方法として、いくつかの提案が知られて
いる。例えば、米国特許第３，６６０，３１５号及び特
公昭５３−５３６０号公報に記載された方法は、下記式
（１ａ）の化合物のテトラグライム溶液を重合開始剤と
して用い、下記式（２ａ）の二官能性ポリマーを得るも
のである。
【０００３】
【化１】
【０００４】この方法の特徴は、フッ化セシウムとテト
ラグライム及びＦＯＣＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＯＣ
Ｆ（ＣＦ3）ＣＯＦを混合し、過剰のフッ化セシウムを
分離した均一溶液を用いてＨＦＰＯの重合を行うことで
ある。これにより過剰のフッ化セシウムによるＨＦＰＯ
の単独重合を防ぎ、結果的に一官能性（即ち、片末端官
能性の）ＨＦＰＯポリマーの生成を低く抑えることがで
きるものである。
ラグライム及びＦＯＣＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＯＣ
Ｆ（ＣＦ3）ＣＯＦを混合し、過剰のフッ化セシウムを
分離した均一溶液を用いてＨＦＰＯの重合を行うことで
ある。これにより過剰のフッ化セシウムによるＨＦＰＯ
の単独重合を防ぎ、結果的に一官能性（即ち、片末端官
能性の）ＨＦＰＯポリマーの生成を低く抑えることがで
きるものである。
【０００５】また、Ｊ．ＭＡＣＲＯＭＯＬ．ＳＣＩ．−
ＣＨＥＭ．，４８（３），４９９−５２０（１９７４）
には、ＨＦＰＯ重合時に、ヘキサフロロプロペン（以下
ＨＦＰと略す）を存在させることにより連鎖移動を防
ぎ、生成ポリマーの重合度を増加させることができると
の記述がなされている。この場合、ＨＦＰの効果とは、
遊離のフッ素アニオンをトラップすることにより連鎖移
動を防ぐことにあるとの説明がなされている。
ＣＨＥＭ．，４８（３），４９９−５２０（１９７４）
には、ＨＦＰＯ重合時に、ヘキサフロロプロペン（以下
ＨＦＰと略す）を存在させることにより連鎖移動を防
ぎ、生成ポリマーの重合度を増加させることができると
の記述がなされている。この場合、ＨＦＰの効果とは、
遊離のフッ素アニオンをトラップすることにより連鎖移
動を防ぐことにあるとの説明がなされている。
【０００６】上記のように、ＨＦＰＯの重合は連鎖移動
すなわち開始剤以外の化学種からの重合の開始を抑える
ような条件のもとで実施することが重要であって、その
ためには重合温度をできるだけ低く保つ必要がある。
すなわち開始剤以外の化学種からの重合の開始を抑える
ような条件のもとで実施することが重要であって、その
ためには重合温度をできるだけ低く保つ必要がある。
【０００７】ＨＦＰＯの重合において、重合温度を低く
すれば反応の選択性が増加し、連鎖移動が抑制され、生
成するポリマー重合度は増加し、二官能開始剤を用いる
場合は一官能性ポリマー（副生成物）が減少するという
傾向はよく知られている。
すれば反応の選択性が増加し、連鎖移動が抑制され、生
成するポリマー重合度は増加し、二官能開始剤を用いる
場合は一官能性ポリマー（副生成物）が減少するという
傾向はよく知られている。
【０００８】しかしながら、いくら低温にしようとして
も、生成物がポリマーである以上、重合系は粘稠になり
がちであり、温度を低くすれば更に増粘するため、実施
可能な温度の範囲は限られてくる。実験スケールの小さ
な反応器であれば高粘度の内容物でも冷却することは可
能であるが、生産規模の大きな反応器では相対的に伝熱
面積が減少するから、よほど特殊な工夫をして伝熱面積
を増やさない限り、小さな反応器と同じ冷却効率を得る
ことは不可能である。つまり、通常の円筒形の反応器に
おいて、器壁を冷却する方式では、反応器の内容積では
なく、有効な伝熱面積によって単位時間当たりに重合で
きるＨＦＰＯの量が規制される。しかも、器壁における
伝熱係数は内容物の粘度が増加すると極端に低下するか
ら、ＨＦＰＯの供給速度を低下させて発熱量（重合熱）
を減らさないと内部温度が上昇してしまうことになる。
このことは、スケールアップを行う上で、ＨＦＰＯの供
給時間の増大、重合温度の上昇による生成物の品質低下
など大きな障害となることが明らかである。
も、生成物がポリマーである以上、重合系は粘稠になり
がちであり、温度を低くすれば更に増粘するため、実施
可能な温度の範囲は限られてくる。実験スケールの小さ
な反応器であれば高粘度の内容物でも冷却することは可
能であるが、生産規模の大きな反応器では相対的に伝熱
面積が減少するから、よほど特殊な工夫をして伝熱面積
を増やさない限り、小さな反応器と同じ冷却効率を得る
ことは不可能である。つまり、通常の円筒形の反応器に
おいて、器壁を冷却する方式では、反応器の内容積では
なく、有効な伝熱面積によって単位時間当たりに重合で
きるＨＦＰＯの量が規制される。しかも、器壁における
伝熱係数は内容物の粘度が増加すると極端に低下するか
ら、ＨＦＰＯの供給速度を低下させて発熱量（重合熱）
を減らさないと内部温度が上昇してしまうことになる。
このことは、スケールアップを行う上で、ＨＦＰＯの供
給時間の増大、重合温度の上昇による生成物の品質低下
など大きな障害となることが明らかである。
【０００９】従って、ＨＦＰＯ重合時の粘度を低下させ
る方法の開発が望まれていた。
る方法の開発が望まれていた。
【００１０】本発明は、上記要望に応えたもので、ＨＦ
ＰＯ重合時の粘度を低下させることが可能になり、これ
によって撹拌効率、熱交換効率が向上し、片末端官能性
重合物が少なく、高品質の両末端官能性ＨＦＰＯポリマ
ーを得ることができるＨＦＰＯの重合方法を提供するこ
とを目的とする。
ＰＯ重合時の粘度を低下させることが可能になり、これ
によって撹拌効率、熱交換効率が向上し、片末端官能性
重合物が少なく、高品質の両末端官能性ＨＦＰＯポリマ
ーを得ることができるＨＦＰＯの重合方法を提供するこ
とを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った
結果、下記一般式（１） ＣｓＯＣＦ2−Ｒｆ−ＣＦ2ＯＣｓ （１） （式中、Ｒｆは炭素数１〜４のパーフルオロアルキレン
基又は炭素数２〜１０のエーテル結合を有するパーフル
オロアルキレン基を示す。）で示される重合開始剤と分
子内に５つ以上のエーテル結合を有する鎖状又は環状の
炭化水素化合物とからなる重合開始剤溶液中でヘキサフ
ロロプロペンオキシド（ＨＦＰＯ）を重合してフッ素化
ポリエーテルを製造する方法において、上記重合開始剤
溶液中に更に常圧下で融点が−４０℃以下の非プロトン
系極性溶媒を添加することにより、重合粘度が低下し、
重合時の撹拌効率、熱交換効率が向上するため、重合時
間の短縮、スケールアップが可能となることを見出し、
本発明をなすに至ったものである。
発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った
結果、下記一般式（１） ＣｓＯＣＦ2−Ｒｆ−ＣＦ2ＯＣｓ （１） （式中、Ｒｆは炭素数１〜４のパーフルオロアルキレン
基又は炭素数２〜１０のエーテル結合を有するパーフル
オロアルキレン基を示す。）で示される重合開始剤と分
子内に５つ以上のエーテル結合を有する鎖状又は環状の
炭化水素化合物とからなる重合開始剤溶液中でヘキサフ
ロロプロペンオキシド（ＨＦＰＯ）を重合してフッ素化
ポリエーテルを製造する方法において、上記重合開始剤
溶液中に更に常圧下で融点が−４０℃以下の非プロトン
系極性溶媒を添加することにより、重合粘度が低下し、
重合時の撹拌効率、熱交換効率が向上するため、重合時
間の短縮、スケールアップが可能となることを見出し、
本発明をなすに至ったものである。
【００１２】以下、本発明につき更に詳しく説明する
と、本発明のＨＦＰＯの重合方法は、下記一般式（１） ＣｓＯＣＦ2−Ｒｆ−ＣＦ2ＯＣｓ （１） （式中、Ｒｆは炭素数１〜４のパーフルオロアルキレン
基又は炭素数２〜１０のエーテル結合を有するパーフル
オロアルキレン基を示す。）で示される重合開始剤と分
子内に５つ以上のエーテル結合を有する鎖状又は環状の
炭化水素化合物とからなる重合開始剤溶液中でヘキサフ
ロロプロペンオキシド（ＨＦＰＯ）を重合してフッ素化
ポリエーテルを製造する方法に係るものである。
と、本発明のＨＦＰＯの重合方法は、下記一般式（１） ＣｓＯＣＦ2−Ｒｆ−ＣＦ2ＯＣｓ （１） （式中、Ｒｆは炭素数１〜４のパーフルオロアルキレン
基又は炭素数２〜１０のエーテル結合を有するパーフル
オロアルキレン基を示す。）で示される重合開始剤と分
子内に５つ以上のエーテル結合を有する鎖状又は環状の
炭化水素化合物とからなる重合開始剤溶液中でヘキサフ
ロロプロペンオキシド（ＨＦＰＯ）を重合してフッ素化
ポリエーテルを製造する方法に係るものである。
【００１３】ここで、重合開始剤溶液の調製方法は、例
えば米国特許第３，６６０，３１５号公報に記載された
公知の方法によって行うことができる。即ち、下記一般
式（２） ＦＯＣ−Ｒｆ−ＣＯＦ （２） （式中、Ｒｆは上記と同様の意味を示す。）で示される
パーフロロジカルボン酸フロライドとフッ化セシウム及
び分子内に５つ以上のエーテル結合を有する鎖状又は環
状の炭化水素化合物とを混合撹拌した後、過剰のフッ化
セシウムを沈殿させて、上澄み液を分取することにより
調製することができる。
えば米国特許第３，６６０，３１５号公報に記載された
公知の方法によって行うことができる。即ち、下記一般
式（２） ＦＯＣ−Ｒｆ−ＣＯＦ （２） （式中、Ｒｆは上記と同様の意味を示す。）で示される
パーフロロジカルボン酸フロライドとフッ化セシウム及
び分子内に５つ以上のエーテル結合を有する鎖状又は環
状の炭化水素化合物とを混合撹拌した後、過剰のフッ化
セシウムを沈殿させて、上澄み液を分取することにより
調製することができる。
【００１４】この場合、Ｒｆとしては下記に示すものな
どを挙げることができる。
どを挙げることができる。
【００１５】
【化２】
【００１６】また、分子内に５つ以上のエーテル結合を
有する鎖状又は環状の炭化水素化合物としては、テトラ
グライム（テトラエチレングリコールジメチルエーテ
ル）、クラウンエーテル（１５−クラウン−５、１８−
クラウン−６）などを挙げることができる。
有する鎖状又は環状の炭化水素化合物としては、テトラ
グライム（テトラエチレングリコールジメチルエーテ
ル）、クラウンエーテル（１５−クラウン−５、１８−
クラウン−６）などを挙げることができる。
【００１７】上記式（１）の重合開始剤の重合開始剤溶
液中における濃度は１〜８０重量％、特に１０〜５０重
量％であることが好ましい。
液中における濃度は１〜８０重量％、特に１０〜５０重
量％であることが好ましい。
【００１８】而して、本発明は、上記ＨＦＰＯの重合開
始剤溶液に、常圧下で融点が−４０℃以下の非プロトン
系極性溶媒を添加することを特徴とするもので、これに
よって重合粘度を低下させたものである。
始剤溶液に、常圧下で融点が−４０℃以下の非プロトン
系極性溶媒を添加することを特徴とするもので、これに
よって重合粘度を低下させたものである。
【００１９】この常圧下で融点が−４０℃以下の非プロ
トン系極性溶媒としては、ＨＦＰＯの重合反応に影響を
与えるものでなければいずれのものも使用することがで
きるが、−２５℃以下の低温においても重合開始剤溶液
との相溶性に優れているものがよい。
トン系極性溶媒としては、ＨＦＰＯの重合反応に影響を
与えるものでなければいずれのものも使用することがで
きるが、−２５℃以下の低温においても重合開始剤溶液
との相溶性に優れているものがよい。
【００２０】具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラメチル尿
素、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミ
ド、アセトニトリル、テトラメチルスルホン、炭酸プロ
ピレン、ニトロベンゼン、ニトロメタン、ジメチルシア
ナミド、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ピリジンな
どが挙げられ、常圧下で融点が−４０℃以下のものであ
れば使用可能であるが、好ましくは、融点が−４０℃以
下で、かつ分子内に少なくとも１つ、望ましくは１〜３
のエーテル結合を有する炭化水素化合物がよく、特にエ
チルメチルエーテル（融点−７０℃以下）、ジエチルエ
ーテル（融点−１１６℃）、モノグライム（エチレング
リコールジメチルエーテル，融点−５８℃）、ジグライ
ム（ジエチレングリコールジメチルエーテル，融点−６
４℃）、テトラヒドロフラン（融点−１０８℃）が好ま
しく、中でもジエチルエーテル、モノグライム、ジグラ
イムが好適である。
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラメチル尿
素、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミ
ド、アセトニトリル、テトラメチルスルホン、炭酸プロ
ピレン、ニトロベンゼン、ニトロメタン、ジメチルシア
ナミド、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ピリジンな
どが挙げられ、常圧下で融点が−４０℃以下のものであ
れば使用可能であるが、好ましくは、融点が−４０℃以
下で、かつ分子内に少なくとも１つ、望ましくは１〜３
のエーテル結合を有する炭化水素化合物がよく、特にエ
チルメチルエーテル（融点−７０℃以下）、ジエチルエ
ーテル（融点−１１６℃）、モノグライム（エチレング
リコールジメチルエーテル，融点−５８℃）、ジグライ
ム（ジエチレングリコールジメチルエーテル，融点−６
４℃）、テトラヒドロフラン（融点−１０８℃）が好ま
しく、中でもジエチルエーテル、モノグライム、ジグラ
イムが好適である。
【００２１】本発明において、使用される非プロトン系
極性有機溶媒は、誘電率εが大きく、プロトン供与性の
グループをもっていないという特徴があるが、一般に会
合性に富んでおり、プロトン変容能が大きいために有機
イオン反応の溶剤として使用されると、自己会合を解い
てさらに安定な溶媒和状態を作るので、イオン反応活性
種に対して著しい相互作用を示す。
極性有機溶媒は、誘電率εが大きく、プロトン供与性の
グループをもっていないという特徴があるが、一般に会
合性に富んでおり、プロトン変容能が大きいために有機
イオン反応の溶剤として使用されると、自己会合を解い
てさらに安定な溶媒和状態を作るので、イオン反応活性
種に対して著しい相互作用を示す。
【００２２】上記の融点が−４０℃以下の非プロトン系
極性溶媒の添加量としては、重合開始剤溶液に対し３〜
５０重量％、好ましくは５〜２５重量％がよい。３重量
％より少ないとＨＦＰＯ重合時に粘度低下の効果が十分
に得られない場合がある。また、５０重量％より多いと
ＨＦＰＯの重合が安定に進行せず、副生成物（１官能性
ポリマー）の生成が増加するおそれがある。
極性溶媒の添加量としては、重合開始剤溶液に対し３〜
５０重量％、好ましくは５〜２５重量％がよい。３重量
％より少ないとＨＦＰＯ重合時に粘度低下の効果が十分
に得られない場合がある。また、５０重量％より多いと
ＨＦＰＯの重合が安定に進行せず、副生成物（１官能性
ポリマー）の生成が増加するおそれがある。
【００２３】重合開始剤溶液に添加される溶媒は使用前
に脱水することが望ましいが、本発明においては水分量
は１００ｐｐｍ以下、特に５０ｐｐｍ以下にすれば十分
である。
に脱水することが望ましいが、本発明においては水分量
は１００ｐｐｍ以下、特に５０ｐｐｍ以下にすれば十分
である。
【００２４】以上述べたように、処理された重合開始剤
溶液中にＨＦＰＯを供給し、ＨＦＰＯの重合を行う。こ
の場合、連鎖移動反応防止の手段の一つとして、先に述
べたように、ヘキサフロロプロペン（ＨＦＰ）を同時に
供給してもよい。
溶液中にＨＦＰＯを供給し、ＨＦＰＯの重合を行う。こ
の場合、連鎖移動反応防止の手段の一つとして、先に述
べたように、ヘキサフロロプロペン（ＨＦＰ）を同時に
供給してもよい。
【００２５】ＨＦＰＯの供給量は適宜選定され、重合開
始剤１モルに対して１０〜４００倍モルの範囲で実施で
きるが、通常は２０〜２００倍モル程度である。供給は
ガス状、液体状のいずれでも可能である。ただし、内温
を一定に保てるような条件下で行うことが好ましい。ま
た、供給時間は３〜１２０時間で行うことが好ましい。
始剤１モルに対して１０〜４００倍モルの範囲で実施で
きるが、通常は２０〜２００倍モル程度である。供給は
ガス状、液体状のいずれでも可能である。ただし、内温
を一定に保てるような条件下で行うことが好ましい。ま
た、供給時間は３〜１２０時間で行うことが好ましい。
【００２６】反応温度は−５０℃〜−２５℃とすること
ができ、また重合終了後、内温を−４０℃〜−２５℃に
保ち、１〜１０時間程度熟成させ、昇温し、内容物を分
取してポリマーを回収すればよい。
ができ、また重合終了後、内温を−４０℃〜−２５℃に
保ち、１〜１０時間程度熟成させ、昇温し、内容物を分
取してポリマーを回収すればよい。
【００２７】本発明によれば、上記重合開始剤とＨＦＰ
Ｏとの反応で、下記のフッ素化ポリエーテルが得られ
る。
Ｏとの反応で、下記のフッ素化ポリエーテルが得られ
る。
【００２８】
【化３】
【００２９】この場合、本発明においては、テトラグラ
イム等の分子内に５つ以上のエーテル係合を有する鎖状
又は環状の炭化水素化合物の単独溶媒系ではなく、これ
に更にジエチルエーテル、モノグライム、ジグライム、
テトラヒドロフラン等の常圧下で融点が−４０℃以下の
非プロトン系極性溶媒を添加した混合溶媒系でＨＦＰＯ
の重合を行うものであり、単独溶媒系に比べ、上記混合
溶媒系では重合粘度が下がるため、撹拌効率、熱交換効
率が向上し、片末端官能性重合物の生成が少なく、両末
端官能性ＨＦＰＯポリマーが効率よく重合、製造し得る
ものである。
イム等の分子内に５つ以上のエーテル係合を有する鎖状
又は環状の炭化水素化合物の単独溶媒系ではなく、これ
に更にジエチルエーテル、モノグライム、ジグライム、
テトラヒドロフラン等の常圧下で融点が−４０℃以下の
非プロトン系極性溶媒を添加した混合溶媒系でＨＦＰＯ
の重合を行うものであり、単独溶媒系に比べ、上記混合
溶媒系では重合粘度が下がるため、撹拌効率、熱交換効
率が向上し、片末端官能性重合物の生成が少なく、両末
端官能性ＨＦＰＯポリマーが効率よく重合、製造し得る
ものである。
【００３０】
【実施例】以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体
的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるも
のではない。
的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるも
のではない。
【００３１】〔実施例１〕温度計、撹拌機、コンデンサ
ー及び撹拌トルク計を備えた５００ｍｌの４つ口フラス
コにＣｓＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ（Ｃ
Ｆ3）ＣＦ2ＯＣｓ４．８０ｇを含有するテトラグライム
溶液１３．１１ｇ、ジエチルエーテル１．９７ｇを仕込
んだ。次いで、フラスコを冷媒浴を用いて冷却し、内温
を−３５℃、コンデンサーを−５０℃に設定し、毎分１
５０回転で撹拌した。次いで、ＨＦＰ１０．９ｇを１時
間かけて仕込み、更にＨＦＰＯ１０９．０ｇ、ＨＦＰ５
８．９ｇを１５時間かけて供給した。この間、内温は−
３７℃〜−３５℃の範囲であった。供給終了時にトルク
計から算出される粘度は４２００ｃｐであった。供給終
了後、−３７℃〜−３５℃にて２時間撹拌を続けた。そ
の後、冷媒浴を取り除き、内温を２０℃まで昇温した。
この時、未反応のＨＦＰはガス化してパージされた。フ
ラスコの内容物は白濁した粘稠な液体であり、回収量は
１２８．３ｇであった。
ー及び撹拌トルク計を備えた５００ｍｌの４つ口フラス
コにＣｓＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ（Ｃ
Ｆ3）ＣＦ2ＯＣｓ４．８０ｇを含有するテトラグライム
溶液１３．１１ｇ、ジエチルエーテル１．９７ｇを仕込
んだ。次いで、フラスコを冷媒浴を用いて冷却し、内温
を−３５℃、コンデンサーを−５０℃に設定し、毎分１
５０回転で撹拌した。次いで、ＨＦＰ１０．９ｇを１時
間かけて仕込み、更にＨＦＰＯ１０９．０ｇ、ＨＦＰ５
８．９ｇを１５時間かけて供給した。この間、内温は−
３７℃〜−３５℃の範囲であった。供給終了時にトルク
計から算出される粘度は４２００ｃｐであった。供給終
了後、−３７℃〜−３５℃にて２時間撹拌を続けた。そ
の後、冷媒浴を取り除き、内温を２０℃まで昇温した。
この時、未反応のＨＦＰはガス化してパージされた。フ
ラスコの内容物は白濁した粘稠な液体であり、回収量は
１２８．３ｇであった。
【００３２】この回収された液体５０ｇにメタノール５
０ｇ、１，３−ビストリフルオロメチルベンゼン４０ｇ
を加え、２０℃〜２５℃にて３０分撹拌し、更にメタノ
ールを５０ｇ加えて静置した後、層分離した下層を取り
出し、２０℃、３ｍｍＨｇにて揮発分を除去し、下記式
（Ａ）で示される２官能性ＨＦＰＯポリマー及び下記式
（Ｂ）で示される１官能性ＨＦＰＯポリマーの無色透明
なオイル状混合物４５ｇを得た。19Ｆ−ＮＭＲによる測
定の結果、平均重合度は１０２であり、また（Ａ）／
（Ｂ）＝８８／１２（モル比）であった。下記に19Ｆ−
ＮＭＲによる測定結果及び平均重合度とモル比の算出方
法を示す。
０ｇ、１，３−ビストリフルオロメチルベンゼン４０ｇ
を加え、２０℃〜２５℃にて３０分撹拌し、更にメタノ
ールを５０ｇ加えて静置した後、層分離した下層を取り
出し、２０℃、３ｍｍＨｇにて揮発分を除去し、下記式
（Ａ）で示される２官能性ＨＦＰＯポリマー及び下記式
（Ｂ）で示される１官能性ＨＦＰＯポリマーの無色透明
なオイル状混合物４５ｇを得た。19Ｆ−ＮＭＲによる測
定の結果、平均重合度は１０２であり、また（Ａ）／
（Ｂ）＝８８／１２（モル比）であった。下記に19Ｆ−
ＮＭＲによる測定結果及び平均重合度とモル比の算出方
法を示す。
【００３３】
【化４】
【００３４】〔実施例２〕温度計、撹拌機、コンデンサ
ー及び撹拌トルク計を備えた５００ｍｌの４つ口フラス
コにＣｓＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ（Ｃ
Ｆ3）ＣＦ2ＯＣｓ４．９２ｇを含有するテトラグライム
溶液１３．３６ｇ、モノグライム２．３１ｇを仕込ん
だ。次いで、フラスコを冷媒浴を用いて冷却し、内温を
−３５℃、コンデンサーを−５０℃に設定し、毎分１５
０回転で撹拌した。次いで、ＨＦＰ１１．１ｇを１時間
かけて仕込み、更にＨＦＰＯ１１１．２ｇ、ＨＦＰ５
９．１ｇを１５時間かけて供給した。この間、内温は−
３７℃〜−３５℃の範囲であった。供給終了時にトルク
計から算出される粘度は４８００ｃｐであった。供給終
了後、−３７℃〜−３５℃にて２時間撹拌を続けた。そ
の後、冷媒浴を取り除き、内温を２０℃まで昇温した。
この時、未反応のＨＦＰはガス化してパージされた。フ
ラスコの内容物は白濁した粘稠な液体であり、回収量は
１３０．５ｇであった。
ー及び撹拌トルク計を備えた５００ｍｌの４つ口フラス
コにＣｓＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ（Ｃ
Ｆ3）ＣＦ2ＯＣｓ４．９２ｇを含有するテトラグライム
溶液１３．３６ｇ、モノグライム２．３１ｇを仕込ん
だ。次いで、フラスコを冷媒浴を用いて冷却し、内温を
−３５℃、コンデンサーを−５０℃に設定し、毎分１５
０回転で撹拌した。次いで、ＨＦＰ１１．１ｇを１時間
かけて仕込み、更にＨＦＰＯ１１１．２ｇ、ＨＦＰ５
９．１ｇを１５時間かけて供給した。この間、内温は−
３７℃〜−３５℃の範囲であった。供給終了時にトルク
計から算出される粘度は４８００ｃｐであった。供給終
了後、−３７℃〜−３５℃にて２時間撹拌を続けた。そ
の後、冷媒浴を取り除き、内温を２０℃まで昇温した。
この時、未反応のＨＦＰはガス化してパージされた。フ
ラスコの内容物は白濁した粘稠な液体であり、回収量は
１３０．５ｇであった。
【００３５】この回収された液体５０ｇにメタノール５
０ｇ、１，３−ビストリフルオロメチルベンゼン４０ｇ
を加え、２０℃〜２５℃にて３０分撹拌し、更にメタノ
ールを５０ｇ加えて静置した後、層分離した下層を取り
出し、２０℃、３ｍｍＨｇにて揮発分を除去し、前記式
（Ａ）で示される２官能性ＨＦＰＯポリマー及び前記式
（Ｂ）で示される１官能性ＨＦＰＯポリマーの無色透明
なオイル状混合物４４ｇを得た。19Ｆ−ＮＭＲによる測
定の結果、平均重合度は１０６であり、また（Ａ）／
（Ｂ）＝８９／１１（モル比）であった。
０ｇ、１，３−ビストリフルオロメチルベンゼン４０ｇ
を加え、２０℃〜２５℃にて３０分撹拌し、更にメタノ
ールを５０ｇ加えて静置した後、層分離した下層を取り
出し、２０℃、３ｍｍＨｇにて揮発分を除去し、前記式
（Ａ）で示される２官能性ＨＦＰＯポリマー及び前記式
（Ｂ）で示される１官能性ＨＦＰＯポリマーの無色透明
なオイル状混合物４４ｇを得た。19Ｆ−ＮＭＲによる測
定の結果、平均重合度は１０６であり、また（Ａ）／
（Ｂ）＝８９／１１（モル比）であった。
【００３６】〔比較例１〕温度計、撹拌機、コンデンサ
ー及び撹拌トルク計を備えた５００ｍｌの４つ口フラス
コにＣｓＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ（Ｃ
Ｆ3）ＣＦ2ＯＣｓ４．８５ｇを含有するテトラグライム
溶液１３．３５ｇのみを仕込んだ。次いで、フラスコを
冷媒浴を用いて冷却し、内温を−３５℃、コンデンサー
を−５０℃に設定し、毎分１５０回転で撹拌した。次い
で、ＨＦＰ１０．６ｇを１時間かけて仕込み、更にＨＦ
ＰＯ１０６．５ｇ、ＨＦＰ５８．３ｇを１５時間かけて
供給した。この間、内温は−３７℃〜−３５℃の範囲で
あった。供給終了時にトルク計から算出される粘度は２
８７００ｃｐであり、実施例１及び２に比べ高粘度であ
った。供給終了後、−３７℃〜−３５℃にて２時間撹拌
を続けた。その後、冷媒浴を取り除き、内温を２０℃ま
で昇温した。この時、未反応のＨＦＰはガス化してパー
ジされた。フラスコの内容物は白濁した粘稠な液体であ
り、回収量は１２４．４ｇであった。
ー及び撹拌トルク計を備えた５００ｍｌの４つ口フラス
コにＣｓＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ（Ｃ
Ｆ3）ＣＦ2ＯＣｓ４．８５ｇを含有するテトラグライム
溶液１３．３５ｇのみを仕込んだ。次いで、フラスコを
冷媒浴を用いて冷却し、内温を−３５℃、コンデンサー
を−５０℃に設定し、毎分１５０回転で撹拌した。次い
で、ＨＦＰ１０．６ｇを１時間かけて仕込み、更にＨＦ
ＰＯ１０６．５ｇ、ＨＦＰ５８．３ｇを１５時間かけて
供給した。この間、内温は−３７℃〜−３５℃の範囲で
あった。供給終了時にトルク計から算出される粘度は２
８７００ｃｐであり、実施例１及び２に比べ高粘度であ
った。供給終了後、−３７℃〜−３５℃にて２時間撹拌
を続けた。その後、冷媒浴を取り除き、内温を２０℃ま
で昇温した。この時、未反応のＨＦＰはガス化してパー
ジされた。フラスコの内容物は白濁した粘稠な液体であ
り、回収量は１２４．４ｇであった。
【００３７】この回収された液体５０ｇにメタノール５
０ｇ、１，３−ビストリフルオロメチルベンゼン４０ｇ
を加え、２０℃〜２５℃にて３０分撹拌し、更にメタノ
ールを５０ｇ加えて静置した後、層分離した下層を取り
出し、２０℃、３ｍｍＨｇにて揮発分を除去し、前記式
（Ａ）で示される２官能性ＨＦＰＯポリマー及び前記式
（Ｂ）で示される１官能性ＨＦＰＯポリマーの無色透明
なオイル状混合物４４ｇを得た。19Ｆ−ＮＭＲによる測
定の結果、平均重合度は９９であり、また（Ａ）／
（Ｂ）＝８３／１７（モル比）であった。
０ｇ、１，３−ビストリフルオロメチルベンゼン４０ｇ
を加え、２０℃〜２５℃にて３０分撹拌し、更にメタノ
ールを５０ｇ加えて静置した後、層分離した下層を取り
出し、２０℃、３ｍｍＨｇにて揮発分を除去し、前記式
（Ａ）で示される２官能性ＨＦＰＯポリマー及び前記式
（Ｂ）で示される１官能性ＨＦＰＯポリマーの無色透明
なオイル状混合物４４ｇを得た。19Ｆ−ＮＭＲによる測
定の結果、平均重合度は９９であり、また（Ａ）／
（Ｂ）＝８３／１７（モル比）であった。
【００３８】〔比較例２〕温度計、撹拌機、コンデンサ
ー及び撹拌トルク計を備えた５００ｍｌの４つ口フラス
コにＣｓＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ（Ｃ
Ｆ3）ＣＦ2ＯＣｓ４．８９ｇを含有するテトラグライム
溶液１３．２９ｇ、ｎ−ヘキサン１．８４ｇを仕込ん
だ。次いで、フラスコを冷媒浴を用いて冷却し、内温を
−３５℃、コンデンサーを−５０℃に設定し、毎分１５
０回転で撹拌した。次いで、ＨＦＰ１０．８ｇを１時間
かけて仕込み、更にＨＦＰＯ１０８．１ｇ、ＨＦＰ５
２．８ｇを１５時間かけて供給した。この間、内温は−
３７℃〜−３５℃の範囲であった。供給終了時にトルク
計から算出される粘度は１３５００ｃｐであった。供給
終了後、−３７℃〜−３５℃にて２時間撹拌を続けた。
その後、冷媒浴を取り除き、内温を２０℃まで昇温し
た。この時、未反応のＨＦＰはガス化してパージされ
た。フラスコの内容物は白濁した粘稠な液体であり、回
収量は１２８．３ｇであった。
ー及び撹拌トルク計を備えた５００ｍｌの４つ口フラス
コにＣｓＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ（Ｃ
Ｆ3）ＣＦ2ＯＣｓ４．８９ｇを含有するテトラグライム
溶液１３．２９ｇ、ｎ−ヘキサン１．８４ｇを仕込ん
だ。次いで、フラスコを冷媒浴を用いて冷却し、内温を
−３５℃、コンデンサーを−５０℃に設定し、毎分１５
０回転で撹拌した。次いで、ＨＦＰ１０．８ｇを１時間
かけて仕込み、更にＨＦＰＯ１０８．１ｇ、ＨＦＰ５
２．８ｇを１５時間かけて供給した。この間、内温は−
３７℃〜−３５℃の範囲であった。供給終了時にトルク
計から算出される粘度は１３５００ｃｐであった。供給
終了後、−３７℃〜−３５℃にて２時間撹拌を続けた。
その後、冷媒浴を取り除き、内温を２０℃まで昇温し
た。この時、未反応のＨＦＰはガス化してパージされ
た。フラスコの内容物は白濁した粘稠な液体であり、回
収量は１２８．３ｇであった。
【００３９】この回収された液体５０ｇにメタノール５
０ｇ、１，３−ビストリフルオロメチルベンゼン４０ｇ
を加え、２０℃〜２５℃にて３０分撹拌し、更にメタノ
ールを５０ｇ加えて静置した後、層分離した下層を取り
出し、２０℃、３ｍｍＨｇにて揮発分を除去し、前記式
（Ａ）で示される２官能性ＨＦＰＯポリマー及び前記式
（Ｂ）で示される１官能性ＨＦＰＯポリマーの無色透明
なオイル状混合物４５ｇを得た。19Ｆ−ＮＭＲによる測
定の結果、平均重合度は１０３であり、また（Ａ）／
（Ｂ）＝８５／１５（モル比）であった。
０ｇ、１，３−ビストリフルオロメチルベンゼン４０ｇ
を加え、２０℃〜２５℃にて３０分撹拌し、更にメタノ
ールを５０ｇ加えて静置した後、層分離した下層を取り
出し、２０℃、３ｍｍＨｇにて揮発分を除去し、前記式
（Ａ）で示される２官能性ＨＦＰＯポリマー及び前記式
（Ｂ）で示される１官能性ＨＦＰＯポリマーの無色透明
なオイル状混合物４５ｇを得た。19Ｆ−ＮＭＲによる測
定の結果、平均重合度は１０３であり、また（Ａ）／
（Ｂ）＝８５／１５（モル比）であった。
【００４０】実施例１，２、比較例１，２の結果を表１
にまとめて示す。表１の結果より、本発明の方法は、重
合時の粘度を低下させ、かつ従来法に比べ副生成物（１
官能性ＨＦＰＯポリマー）の量を同レベル以下にするこ
とが可能であることがわかる。
にまとめて示す。表１の結果より、本発明の方法は、重
合時の粘度を低下させ、かつ従来法に比べ副生成物（１
官能性ＨＦＰＯポリマー）の量を同レベル以下にするこ
とが可能であることがわかる。
【００４１】
【表１】
【００４２】
【発明の効果】本発明によれば、ＨＦＰＯ重合時の粘度
を低減させることが可能になり、これにより重合時の撹
拌効率、熱交換効率が向上するため、重合時間の短縮及
びスケールアップが可能となる。
を低減させることが可能になり、これにより重合時の撹
拌効率、熱交換効率が向上するため、重合時間の短縮及
びスケールアップが可能となる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 佐藤 伸一 群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社 シリコーン電 子材料技術研究所内 (56)参考文献 特開 昭47−6993（ＪＰ，Ａ) 特開 昭47−6994（ＪＰ，Ａ) 特公 昭53−5360（ＪＰ，Ｂ２) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 65/22 - 65/24
Claims (4)
- 【請求項１】 下記一般式（１） ＣｓＯＣＦ2−Ｒｆ−ＣＦ2ＯＣｓ （１） （式中、Ｒｆは炭素数１〜４のパーフルオロアルキレン
基又は炭素数２〜１０のエーテル結合を有するパーフル
オロアルキレン基を示す。）で示される重合開始剤と分
子内に５つ以上のエーテル結合を有する鎖状又は環状の
炭化水素化合物とからなる重合開始剤溶液中でヘキサフ
ロロプロペンオキシドを重合してフッ素化ポリエーテル
を製造する方法において、上記重合開始剤溶液中に常圧
下で融点が−４０℃以下の非プロトン系極性溶媒を添加
して重合を行うことを特徴とするヘキサフロロプロペン
オキシドの重合方法。 - 【請求項２】 融点が−４０℃以下の非プロトン系極性
溶媒が、分子内に少なくとも１つ以上のエーテル結合を
有する炭化水素化合物である請求項１記載の重合方法。 - 【請求項３】 融点が−４０℃以下の非プロトン系極性
溶媒が、エチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、モ
ノグライム、ジグライム、テトラヒドロフランから選ば
れるものである請求項２記載の重合方法。 - 【請求項４】 融点が−４０℃以下の非プロトン系極性
溶媒の添加量が、ヘキサフロロプロペンオキシドの供給
前における重合開始剤溶液に対して３〜５０重量％であ
る請求項１，２又は３記載の重合方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33635096A JP3292072B2 (ja) | 1996-12-02 | 1996-12-02 | ヘキサフロロプロペンオキシドの重合方法 |
| US08/982,524 US5919973A (en) | 1996-12-02 | 1997-12-02 | Process for the polymerization of hexafluoropropene oxide |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33635096A JP3292072B2 (ja) | 1996-12-02 | 1996-12-02 | ヘキサフロロプロペンオキシドの重合方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10158387A JPH10158387A (ja) | 1998-06-16 |
| JP3292072B2 true JP3292072B2 (ja) | 2002-06-17 |
Family
ID=18298224
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP33635096A Expired - Fee Related JP3292072B2 (ja) | 1996-12-02 | 1996-12-02 | ヘキサフロロプロペンオキシドの重合方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5919973A (ja) |
| JP (1) | JP3292072B2 (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0947533B1 (en) * | 1998-04-01 | 2004-03-03 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Polymers of hexafluoropropene oxide, their manufacture and use |
| JP2947264B1 (ja) * | 1998-04-01 | 1999-09-13 | 信越化学工業株式会社 | ヘキサフロロプロペンオキシドの重合方法 |
| US6420515B2 (en) * | 1999-12-06 | 2002-07-16 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Preparation of hexafluoropropene oxide polymers |
| US6469217B2 (en) * | 2000-05-01 | 2002-10-22 | Nippon Mektron, Ltd. | Process for preparing fluoropolymer |
| JP4823410B2 (ja) * | 2000-07-28 | 2011-11-24 | ユニマテック株式会社 | 含フッ素重合体の製造方法 |
| JP4873109B2 (ja) * | 2001-04-27 | 2012-02-08 | 信越化学工業株式会社 | ヘキサフルオロプロペンオキシド重合体の製造方法 |
| WO2023235189A1 (en) * | 2022-05-28 | 2023-12-07 | Vistasol Technologies, Llc | Bifunctional perfluoropolyether compositions based on hexafluoropropylene oxide, purification, and uses thereof |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA558031A (en) * | 1958-05-27 | J. Brice Thomas | Esters of normal perfluoro(alkoxypropionic) acids | |
| US3385904A (en) * | 1962-10-30 | 1968-05-28 | Minnesota Mining & Mfg | Decyclization of fluorinated cyclic ethers to perfluorinated tertiary alcohols |
| US3250808A (en) * | 1963-10-31 | 1966-05-10 | Du Pont | Fluorocarbon ethers derived from hexafluoropropylene epoxide |
| US4131740A (en) * | 1977-04-20 | 1978-12-26 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Alkyl perfluoro-ω-fluoroformyl esters and their preparation |
| JPS5945664B2 (ja) * | 1977-07-28 | 1984-11-07 | 旭硝子株式会社 | エステル基含有フルオロ酸フツ化物の製造方法 |
| US4337211A (en) * | 1980-06-11 | 1982-06-29 | The Dow Chemical Company | Fluorocarbon ethers having substituted halogen site(s) and process to prepare |
| US4390720A (en) * | 1981-10-14 | 1983-06-28 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Alkyl-ω-fluoroformyl ester and process |
| US4749526A (en) * | 1986-09-12 | 1988-06-07 | Minnesota Mining And Manufacturing Co. | Process for preparing fluoraliphatic ether-containing carbonyl fluoride compositions |
| JPH0749389B2 (ja) * | 1987-08-07 | 1995-05-31 | 株式会社トクヤマ | フルオロカルボニル化合物 |
| US5153322A (en) * | 1987-10-30 | 1992-10-06 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Perfluoro (cycloaliphatic methyleneoxyalkylene) carbonyl fluorides and derivatives thereof |
| DE3901000A1 (de) * | 1989-01-14 | 1990-07-19 | Hoechst Ag | Verfahren zur oligomerisation von hexafluorpropenoxid |
| JPH06184031A (ja) * | 1992-12-15 | 1994-07-05 | Nippon Oil & Fats Co Ltd | フルオロアルキル基含有誘導体 |
| US5504248A (en) * | 1994-07-28 | 1996-04-02 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Preparation of halogenated compounds |
-
1996
- 1996-12-02 JP JP33635096A patent/JP3292072B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1997
- 1997-12-02 US US08/982,524 patent/US5919973A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5919973A (en) | 1999-07-06 |
| JPH10158387A (ja) | 1998-06-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4973742A (en) | Halogen-containing polyether | |
| GB1593222A (en) | Perfluoroesters and their preparation | |
| JPS6214171B2 (ja) | ||
| US5539059A (en) | Perfluorinated polyethers | |
| JP3292072B2 (ja) | ヘキサフロロプロペンオキシドの重合方法 | |
| JP2947264B1 (ja) | ヘキサフロロプロペンオキシドの重合方法 | |
| JP3069112B2 (ja) | エポキシドの弗素化法 | |
| US5506309A (en) | Perfluorinates polyethers | |
| JP3314634B2 (ja) | ヘキサフロロプロペンオキシドの重合方法 | |
| JP3543666B2 (ja) | ヘキサフロロプロペンオキシド重合体及びその製造方法 | |
| JPS6332812B2 (ja) | ||
| JPS6343419B2 (ja) | ||
| JP4823410B2 (ja) | 含フッ素重合体の製造方法 | |
| US6034207A (en) | Polymers of hexafluoropropene oxide and process of making | |
| JP2505519B2 (ja) | 含フッ素シリル化合物及びその製造方法 | |
| JP2007091766A (ja) | フッ素化された化合物の製造 | |
| JP2854795B2 (ja) | ヘキサフルオロプロピレンオキシド重合体及びその製造方法 | |
| JP2001226481A (ja) | ヘキサフルオロプロペンオキシド重合体の製造方法 | |
| US6420515B2 (en) | Preparation of hexafluoropropene oxide polymers | |
| JP4873109B2 (ja) | ヘキサフルオロプロペンオキシド重合体の製造方法 | |
| JPH0160170B2 (ja) | ||
| KR880000659B1 (ko) | 할로겐 함유 폴리에테르의 제조방법 | |
| US4247713A (en) | Alkyl perfluoro-ω-fluoroformyl esters and their preparation | |
| JPH07149889A (ja) | 含フッ素アルキルポリエーテル重合体の製造方法 | |
| JPS63265920A (ja) | ポリフルオロポリエ−テル |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080329 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110329 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110329 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120329 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120329 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130329 Year of fee payment: 11 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140329 Year of fee payment: 12 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |