JPH0749389B2

JPH0749389B2 - フルオロカルボニル化合物

Info

Publication number: JPH0749389B2
Application number: JP19638287A
Authority: JP
Inventors: 祐二井関; 正広武末; 邦章高田
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 1987-08-07
Filing date: 1987-08-07
Publication date: 1995-05-31
Anticipated expiration: 2010-05-31
Also published as: JPS6440444A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、新規なフルオロカルボニル化合物及びその製
造方法に関する。

（従来技術及び発明が解決しようとする問題点）従来、官能基を有するフルオロモノビニルエーテル化合
物は数多く合成されており、例えば、特公昭41−7949号
公報には一般式（上記式中Rfはフッ素または１から10個までの炭素原子
を有するパーフルオロアルキル基であり、Ｙはフッ素ま
たはトリフルオロメチル基であり、ｎは１ないし３であ
る。）で示される化合物が記載されている。

前述したようなイオン交換基を有するフルオロモノビニ
ルエーテル化合物は、主としてハロゲン化アルカリ金属
水溶液の電解隔膜の原料モノマーとして用いられてい
る。しかしながら、一般には、フルオロモノビニルエー
テル化合物は重合性が悪いために、例えば、テトラフル
オロエチレンのようなオレフィン化合物との共重合によ
ってイオン交換膜が製造されている。このようなイオン
交換膜は、綿状高分子の集合体であるため、槽電圧の低
下を目的としてイオン交換容量を高くすると、イオン交
換膜が膨潤して電流効率が低下するという欠点を有して
いる。

そこで、イオン交換膜の膨潤による電流効率の低下を防
止するために、テトラフルオロエチレンに代えて架橋剤
としてビニル基を２個有するフルオロ化合物を用い、イ
オン交換基又はイオン交換基を容易に変換できる基を有
するフルオロモノビニルエーテル化合物との共重合によ
って、架橋構造を持つイオン交換膜を製造する方法が特
開昭61−266828号公報に提案されている。しかしなが
ら、このイオン交換膜は、イオン交換基又は容易にイオ
ン交換基に交換できる基を有するフルオロモノビニルエ
ーテル化合物とビニル基を２個有するフルオロ化合物の
二成分共重合である為、イオン交換容量をあげると、結
果的に架橋密度が低下し、イオン交換容量と架橋密度の
両者を同時に満足させることはできなかった。

（問題点を解決するための手段）本発明者らは、イオン交換容量と架橋密度の両者を同時
に満たすイオン交換膜の原料モノマーとして好適な化合
物を見い出すべく鋭意研究を重ねた結果、官能基を有す
る新規なフルオロジビニルエーテル化合物を見い出し、
既に提案した。そして、上記フルオロジビニルエーテル
化合物の合成に於いて、原料として好適に用い得る新規
なフルオロカルボニル化合物を見い出し、本発明を完成
するに至った。

即ち、本発明は、下記一般式〔Ｉ〕で示されるフルオロカルボニル化合物である。

上記一般式〔Ｉ〕中、Ｚで示されるハロゲン原子として
は、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素の各原子が挙げられ
る。また、前記一般式〔Ｉ〕中、Ｚで示されるOR基中の
Ｒで示されるアルカリ金属としては、リチウム、ナトリ
ウム、カリウム、ルビジニウム等の各金属が好適に用い
られ、さらに前記一般式〔Ｉ〕中、Ｚで示されるOR基中
のＲで示される低級アルキル基の炭素数は、原料の入手
の容易さ等の理由から、１〜６の範囲であることが好ま
しい。具体的には、アルキル基としてメチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、
ｉ−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ｎ−
ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられる。さらに、
前記一般式〔Ｉ〕中、Ｚで示される−NR₁R₂基中のR₁及
びR₂で示される炭化水素残基としては直鎖状又は分岐状
の低級アルキル基が原料の入手の容易さ等から好適であ
る。

前記一般式〔Ｉ〕中、Ｑで示されるCF₂Y基のＹであるハ
ロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素の
各原子が挙げられる。また、前記一般式〔Ｉ〕中、Ｑで
示されるCF₂Y基のＹであるパーフルオロアルキル基及び
パーフルオロアルコキシ基としては、特に制限されるも
のではないが、原料の入手の容易さ等から、炭素数１〜
６の低級パーフルオロアルキル基及び低級パーフルオロ
アルコキシ基が好ましい。具体的には低級パーフルオロ
アルキル基としては、パーフルオロメチル基、パーフル
オロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロ
ブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキ
シル基等が挙げられる。また、低級パーフルオロアルコ
キシ基としては、パーフルオロメトキシ基、パーフルオ
ロエトキシ基、パーフルオロプロポキシ基、パーフルオ
ロブトキシ基、パーフルオロペンチルオキシ基、パーフ
ルオロヘキシルオキシ基等が挙げられる。

さらに前記一般式〔Ｉ〕中、Ｑで示されるのＺは、前記Ｚで具体的に説明した基を用いる事ができ
る。

上記一般式〔Ｉ〕中、Ｘは、ハロゲン原子、−COZ（Ｚ
は前記と同じ）で示される基、−SO₂Z（Ｚは前記と同
じ）で示される基、−SR₃（R₃は低級アルキル基）で示
される基または（Ｑ′およびＱ″は、それぞれ独立にＱと同じ、Ｚ′は
前記Ｚと同じ、ｌは０または１）である。

さらに、前記一般式中、ｍは１以上の整数であれば良い
が、一般に原料の入手の容易さ等から、１〜５の整数で
あることが好ましい。また、ｎは０以上の整数であれば
良いが、原料の入手の容易さ等から０〜２の整数が好ま
しい。

本発明の前記一般式〔Ｉ〕で示される化合物は、新規化
合物であり、その構造は次の手段によって確認すること
ができる。

（Ａ）赤外吸収スペクトル（以下、IRと略称する。）を
測定することにより、1870〜1890cm^-1付近にフルオロカ
ルボニル基に基づく吸収を観察する事ができる。また、
前記一般式〔Ｉ〕においてＸで示される基が官能基であ
る場合、その官能基に基づく吸収を観察することができ
る。前記一般式〔Ｉ〕で示される化合物のIRの代表例と
して、２−（２−フルオロスルホニル−1,1,2,2−テト
ラフルオロエトキシ）−２−フルオロマロン酸ジフルオ
ライドのIRチャートを第１図に示した。

（Ｂ）質量スペクトル（以下、MSと略称する。）を測定
し、観察された各ピーク（一般にはイオン質量Ｍをイオ
ンの荷電数ｅで除したM/eで表わされる値）に相当する
組成式を算出する事により、測定に供した化合物の分子
量ならびに、該分子内における各原子団の結合様式を知
る事ができる。

（Ｃ）元素分析によって、炭素、水素、イオウ、窒素及
びハロゲンの各重量％を求め、さらに認知された各元素
の重量％の和を100から減じる事により酸素の重量％を
算出する事ができ、従って、該化合物の組成式を決定す
る事ができる。

（Ｄ）¹⁹F−核磁気共鳴スペクトル（以下、¹⁹F−NMRと
略称する。）を測定する事により、前記一般式〔Ｉ〕で
表わされる本発明の化合物中に存在するフッ素原子の結
合様式を知る事ができる。前記一般式〔Ｉ〕で示される
化合物の¹⁹F−NMR（トリクロロフルオロメタン基準；高
磁場側を正としppmで表わす）の代表例として、２−
（２−フルオロスルホニル−1,1,2,2−テトラフルオロ
エトキシ）−２−フルオロマロン酸ジフルオライドにつ
いて¹⁹F−NMRチャートを第２図に示す。その解析結果を
示すと次のとおりである。

即ち、−45.0ppmにフッ素原子１個に相当する多重線が
認められ、イオウ原子に結合したフッ素原子（ａ）によ
るものと帰属できる。−21.5ppmにフッ素原子２個に相
当する二重線が認められ、カルボニル基に置換したフッ
素原子（ｅ）及び（ｆ）によるものと帰属できる。79.8
ppmにフッ素原子２個に相当する多重線が認められ、酸
素に隣接したジフルオロメチレン中のフッ素原子（ｃ）
によるものと帰属できる。110.8ppmにフッ素原子２個に
相当する多重線が認められ、フルオロスルホ基に隣接し
たジフルオロメチレン中のフッ素原子（ｂ）によるもの
と帰属できる。117.6ppmにフッ素原子１個に相当する多
重線が認められ、分岐点の炭素に置換したフッ素原子
（ｄ）によるものと帰属できる。

（Ｅ）前記一般式〔Ｉ〕で示される化合物中に水素原子
が存在すれば、¹H−核磁気共鳴スペクトル（以下、¹H−
NMRと略称する。）（テトラメチルシラン基準：低磁場
側を正とし、ppmで表わす）を測定する事により該化合
物中に存在する水素原子の結合様式を知ることができ
る。

本発明の前記一般式〔Ｉ〕で示される化合物の製造方法
は特に制限されるものではなく、どのような方法であっ
ても良いが、例えば下記の方法によって好適に製造する
ことができる。

即ち、一般式（II）で示される化合物を、下記一般式〔III〕（但し、Ｒ′はアルキル基である。）で示される化合物とを反応させることにより、下記一般
式〔IV〕で示される化合物を得る。次に一般式〔IV〕で示される
化合物をルイス酸と接触させることによって、下記一般
式〔Ｖ〕で示される化合物を得ることができる。必要によっては
さらに一般式〔Ｖ〕で示される化合物のフルオロカルボ
ニル基をカルボン酸誘導体に変換することによって、前
記一般式〔Ｉ〕で示される本発明のフルオロカルボニル
化合物を得ることができる。

次に、上記した本発明のフルオロカルボニル化合物の製
造に於ける各反応について詳細に説明する。

まず、前記一般式〔II〕で示される化合物と前記一般式
〔III〕で示される化合物の反応は、触媒の存在下で行
なうことが好ましい。触媒としては、フッ素陰イオン生
成触媒が好適である。フッ素陰イオン生成触媒として
は、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウ
ム、フッ化アンチモン等の金属フッ化物及びテトラメチ
ルアンモニウムフルオライド、テトラエチルアンモニウ
ムフルオライド等の第四級アンモニウムフルオライドが
好ましい。

使用するフッ素陰イオン生成触媒は一般式〔II〕で示さ
れる化合物に対し通常0.01〜５モル当量、好ましくは0.
1〜1.5モル当量の範囲から選ばれる。前記一般式〔II
I〕で示される化合物は、前記一般式〔II〕で示される
化合物に対して通常0.1〜10倍モルの範囲で使用され
る。反応は一般に有機溶媒を用いるのが好ましい。該溶
媒として好適に使用されるものを例示すれば、アセトニ
トリル、アジポニトリル、モノグライム、ジグライム、
トリグライム、テトラグライム、スルホラン等の非プロ
トン性溶媒が挙げられる。該反応における反応温度は特
に制限されるものではないが、好適には−20〜80℃の範
囲から選ばれる。反応時間は原料の種類によって異なる
が通常５分〜10日間、好ましくは１〜48時間の範囲から
選べば充分である。また反応中においては、撹拌を行な
うのが好ましい。

次に、一般式〔IV〕で示される化合物から一般式〔Ｖ〕
で示される化合物を得る反応について述べる。この反応
で使用されるルイス酸としては、公知のものが何ら制限
なく使用可能である。

例えば、特開昭56−40617号公報に具体的に例示されて
いる各種金属ハロゲン化物及びその誘導体並びにSO₃等
が好適に用いられ、特に好適にはSbF₅、SbCl₅、TiF₄、T
iCl₄、SbF₅とSbF₃の混合物又はSO₃が用いられる。ルイ
ス酸の使用量は、ルイス酸としてSO₃以外を用いる場合
原料となる一般式〔IV〕で示される化合物に対し、0.5
モル％〜150モル％、好ましくは３モル％〜80モル％の
範囲から選ばれる。また、ルイス酸としてSO₃を用いる
場合、SO₃は原料となる一般式〔IV〕で示される化合物
に対して、100〜500モル％の範囲から選ばれる。反応温
度は反応形態、原料及びルイス酸によって異なるが、一
般には−20〜200℃、好ましくは−10〜150℃の範囲から
選ばれる。反応時間は５分〜２日間、好ましくは30分〜
24時間の範囲から選べば十分である。

該反応は、反応形態に応じて、原料、生成物及びルイス
酸に対して不活性な気体又は液体を希釈剤として、希釈
率０〜100倍で使用することも可能である。気体として
は、窒素、ヘリウム、アルゴン等が、液体としてはフッ
素系オイルが好適に用いられる。また、この反応におい
ては、SbF₅、SbCl₅及びTiCl₄などのように常温で液体の
ものは、グラファイト等の不活性な支持物上に支持して
用いることも可能である。

前記の一般式〔II〕及び〔III〕で示される化合物から
本発明の前記一般式〔Ｉ〕で示される化合物を得る反応
に於いては、各化合物の中のＸで示される酸基又は容易
に酸基に変換できる基は、−SO₂W又は−CO₂B₁（但し、
Ｗ及びB₁は前記と同じ）であることが合成上好ましい。
−SO₂W及び−CO₂B₁で示される基から、それぞれの酸及
び酸誘導体への変換は特に制限なく公知の方法を用いる
ことができる。例えば、酸ハロゲン化物の対応する酸へ
の転化は、水と反応させることによって容易に行うこと
ができ、エステル、アミドへの転化はそれぞれアルコー
ル類又はアミン類との反応によってできる。酸類はPCl₅
又はPBr₅の様なハロゲン化剤と反応させて酸塩化物又は
酸臭化物に容易に転化できる。また、酸フッ化物へは、
酸塩化物又は酸臭化物とNaFとの反応によって誘導でき
る。酸ハライド、酸、エステル又はアミドは水酸化アル
カリ溶液によって対応するアルカリ金属塩に容易に変換
できる。

一般式〔Ｉ〕で示される本発明の化合物のうち、一般式
〔Ｖ〕で示される化合物については上記の方法で製造で
き、一般式〔Ｖ〕で示される化合物以外の化合物につい
ては、一般式〔Ｖ〕で示される化合物を公知の方法によ
り変換することによって製造することができる。例え
ば、一般式〔Ｖ〕で示されるカルボン酸フルオライドの
カルボン酸への変換は水と反応させることによって容易
におこなうことができ、カルボン酸エステル及びカルボ
ン酸アミドへの変換は、それぞれアルコール類、アミン
類との反応によってできる。カルボン酸はPCl₅又はPBr₅
の様なハロゲン化剤と反応させて、カルボン酸クロライ
ド、カルボン酸ブロマイドに容易に変換できる。カルボ
ン酸フルオライドは水酸化アルカリ溶液によって対応す
るカルボン酸アルカリ金属塩に容易に変換できる。

本発明の前記一般式〔Ｉ〕の原料となる前記一般式〔I
V〕で示される化合物は新規化合物であり、既に述べた
前記一般式〔Ｉ〕で示される本発明の化合物の確認手段
と同様の方法によって確認することができる。

本発明の一般式〔Ｉ〕で示される化合物は、界面活性
剤、繊維処理剤、医農薬、フッ素樹脂のモノマー等のよ
うな各種フッ素化合物合成の為の中間体と有用である。
特にで示される末端基がフルオロカルボニル基である前記一
般式〔Ｖ〕で示される化合物は、フッ素樹脂合成の為の
架橋性モノマーの原料として有用であり、以下これにつ
いて詳細に説明する。

本発明のフルオロカルボニル化合物のうち、一般式
〔Ｖ〕で示される化合物とヘキサフルオロプロピレンオ
キサイド（以下、HFPOと略称する。）とを反応させるこ
とにより、下記一般式〔VI〕で示されるフルオロカルボニル化合物を得る。ついで、
上記一般式〔VI〕で示される化合物を熱分解することに
よって、下記一般式〔VII〕で示されるフルオロジビニルエーテル化合物を得ること
ができる。

前記一般式〔VII〕で示されるフルオロジビニルエーテ
ル化合物を単独里合、又はフッ素化オレフィンと共重合
する事によって、耐薬品性、耐熱性及び機械的強度に優
れた重合体を得ることができる。

更に前記一般式〔VII〕中、Ｘが酸基又は容易に酸基に
変換できる基である化合物を単独重合又は、フッ素化オ
レフィン、好ましくはフルオロジビニル化合物との共重
合によって得られる重合体を化学処理して得られるイオ
ン交換膜は、従来のものに比べ、非常に高い交換容量を
持つことができるとともに、高密度架橋構造を有してい
る為、優れた機械的強度を持ち、かつハロゲン化アルカ
リ水溶液の電解隔膜として用いた場合、低膜抵抗、高電
流効率といった極めて優れた特徴を有する。

共重合成分として使用できるフッ素化オレフィンとして
は、例えば、 CF₂＝CF（CF₂）_０〜10CF＝CF₂, テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレ
ン、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、ジフル
オロエチレン、フルオロエチレン、ペンタフルオロプロ
ピレン、オクタフルオロブテン、CF₂＝CFO（CF₂）
_１〜10F,CF₂＝CFCF₂O（CF₂）_１〜10Ｆ等が挙げられる。
これらのフッ素化オレフィンは、イオン交換膜を得る場
合には一般式〔VII〕で示されるフルオロモノビニルエ
ーテル化合物100重量部に対して、10重量部〜1000重量
部の範囲で使用することが好ましい。

（効果）本発明のフルオロカルボニル化合物は、以上に述べたよ
うにイオン交換膜製造のために用いられるモノマー合成
の原料として好適に用いられる。本発明のフルオロカル
ボニル化合物から合成したモノマーを重合して得られる
イオン交換膜は、高いイオン交換容量を有するにもかか
わらず、良好な機械的強度を持ち、高電流効率及び低電
気抵抗という優れた性質を有する。

また、本発明のフルオロカルボニル化合物は、フッ素系
架橋樹脂製造のために用いられるモノマー合成の原料と
しても好適に用いられる。

さらに、本発明のフルオロカルボニル化合物は、上記し
た用途の他にも、界面活性剤、繊維処理剤、医農薬、或
いは種々のフッ素系化合物の合成のための中間体として
有用である。

（実施例）本発明を更に具体的に説明するため、以下実施例及び参
考例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例及び
参考例に限定されるものではない。

参考例１撹拌機、−20℃の温度の還流コンデンサー及び滴下ロー
トを取りつけた300ml三ツ口フラスコに乾燥テトラグラ
イム150mlと無水KF18.0gを入れた。反応器を０℃に冷却
し、フルオロスルホニルジフルオロアセチルフルオライ
ド 140.0gを30分間で滴下した後、更に１時間混合しアルコ
キシドを十分生成させた。

反応器を０℃に保ちながら 76.5gを30分間かけて徐々に滴下した。添加終了後２時
間撹拌し、反応器の温度を室温に上昇させ更に６時間撹
拌をした。

反応器のコンデンサーをはずし、蒸留装置を取り付け、
蒸留により沸点45℃/13mmHgの留分136gを得た。該留分
の化合物の構造は、下記に示すIR、¹⁹F−NMR、¹H−NM
R、元素分析、MSによりであることが確認された。

（イ）IR 2970、2880cm^-1（CH₃−） 1875cm^-1（−COF） 1460cm^-1（−SO₂F）（ロ）¹⁹F−NMR ケミカルソフト（ａ） −44.6ppm （ｂ） 111.0ppm （ｃ） 76.6、84.6ppm （ｄ） 128.3ppm （ｅ） −24.7ppm （ｆ） 87.7、90.6ppm （ハ）¹H−NMR 3.71ppm −OCH₃ （ニ）元素分析値:C₆H₃F₉O₅S 計算値 C:20.12％ H: 0.85％ F:47.74％ O:22.34％ S: 8.95％実測値 C:19.96％ H: 0.92％ F:47.25％ O:23.16％ S: 8.71％（ホ）MS 参考例２撹拌機、温度計、−20℃の温度の還流コンデンサー及び
滴下ロートを取り付けた三ツ口フラスコに乾燥テトラグ
ライム100mlと無水KF12.0gを入れた。反応器を０℃に冷
却し、 82.2gを20分間で滴下した後、室温に昇温し、30分間撹
拌しアルコキシドを十分に生成させた。

室温下で、 48.1gを20分かけて滴下したのち、18時間撹拌を続け
た。

反応器のコンデンサーをはずし、蒸留装置を取り付け、
蒸留により沸点91℃/7mmHgの留分を91.5g得た。該留分
の化合物の構造は、IR、¹⁹F−NMR、¹H−NMR、元素分
析、MSにより、であることが確認された。

（イ）IR:2890、2990cm^-1（−CH₃） 1885cm^-1（−COF） 1795cm^-1（−CO₂Me）（ロ）¹⁹F−NMR ケミカルシフト（ａ） 116.8ppm （ｂ） 121.2ppm （ｃ） 123.2ppm （ｄ） 77.0、85.3ppm （ｅ） 127.6ppm （ｆ） −24.7ppm （ｇ） 87.2、90.5ppm （ハ）¹H−NMR （ニ）元素分析値:C₁₀H₆F₁₂O₅ 計算値 C:27.66％ H: 1.40％ F:52.52％ O:18.42％実測値 C:27.91％ H: 1.33％ F:52.66％ O:18.10％（ホ）MS M/e 415 参考例３撹拌機、−20℃の温度の還流コンデンサー及び滴下ロー
トを取り付けた三ツ口フラスコに乾燥テトラグライム10
0mlと無水KF0.98gを入れた。反応機を５℃に冷却し、 41.0gを20分かけて滴下したのち、16時間撹拌を続け
た。

反応器のコンデンサーを取りはずし、蒸留装置を取り付
け、蒸留により沸点79℃/26mmHgの留分を32.6g得た。該
留分の化合物の構造はIR、¹⁹FNMR、¹H−NMR、元素分
析、 MSによりであることが確認された。

イ）IR 2900、3000、3030cm^-1（−CH₃） 1890cm^-1（−COF）ロ）MS 参考例４参考例１においてのかわりに 30.0gを用い、を、44.2g、KF12.0gを用いたほかは、参考例１と同様に
して反応をおこない、を38.6gを得た。得られた化合物の構造は、IR、¹⁹F−NM
R、¹H−NMR、元素分析、MSにより確認した。

イ）IR 3030、3000、2900cm^-1（−CH₃） 1880cm^-1（−COF）ロ）MS 参考例５参考例１において、のかわりにを用い、参考例１と同様にしてを得た。得られた化合物の構造は、IR、¹⁹F−NMR、¹H−
NMR、元素分析、MSにより確認した。

イ）IR ロ）MS 実施例１コンデンサー、滴下ロート、撹拌機を取り付けた三ツ口
300mlフラスコにSbF₅10.2gとクライトックスAZ（商品
名：デュポン社製）を100gいれたのち、反応器を０℃に
冷却し、参考例１で得られた 134.2gを30分かけて滴下した。滴下終了後、徐々に温度
を上げてゆき、80℃まで昇温した。60℃以上で反応混合
液からガスが発生した。分析の結果、このガスはCH₃Fで
あった。80℃で１時間撹拌を続けたのち、反応器より直
接蒸留し、沸点111℃の留分108.5gを得た。該留分の化
合物の構造はIR、¹⁹F−NMR、元素分析、MSによりであることが確認された。

（イ）IR（第１図にチャートを示した）（ロ）¹⁹F−NMR（第２図にチャートを示した）ケミカルシフト（ａ） −45.0ppm （ｂ） 110.8ppm （ｃ） 79.8ppm （ｄ） 117.6ppm （ｅ）（ｆ） −21.5ppm （ハ）元素分析値:C₅F₈O₅S 計算値 C:18.53％ F:46.90％ O:24.68％ S: 9.89％実測値 C:17.71％ F:45.81％ O:26.66％ S: 9.82％（ニ）MS 実施例２撹拌機、滴下ロート、還流コンデンサーを取り付けた30
0ml三ツ口フラスコにSbF₅6.5gとクライトックスAZ（商
品名：デュポン社製）80.0gを入れたのち反応器を５℃
に冷却し、参考例２で得られた 87.7gを30分かけて滴下した。滴下終了後、徐々に昇温
し、100℃で４時間撹拌したのち、反応器より直接蒸留
し、沸点94℃/30mmHgの留分51.2g得た。該留分の化合物
の構造はIR、¹⁹F−NMR、¹H−NMR、元素分析、MSによりであることを確認した。

（イ）IR:1890cm^-1（−COF） 1790cm^-1（−CO₂Me）（ロ）¹⁹F−NMR（第３図にチャートを示した）ケミカルシフト（ａ） 116.8ppm （ｂ） 121.0ppm （ｃ） 123.0ppm （ｄ） 80.6ppm （ｅ） 116.8ppm （ｆ）（ｇ） −21.7ppm （ハ）¹H−NMR 3.97ppm （ニ）元素分析:C₉H₃F₁₁O₅ 計算値 C:27.01％ H: 0.76％ F:52.23％ O:19.99％実測値 C:27.26％ H: 0.69％ F:52.21％ O:19.84％（ホ）MS 実施例３実施例１及び２で詳細に説明したのと同様な方法を用い
て参考例３で得られたを得た。該化合物の構造はIR、¹⁹FNMR、元素分析、MSに
より確認した。

イ）IR（第４図にチャートを示した。）ロ）¹⁹F−NMR（第５図にチャートを示した。）ケミカルシフト（ａ） −23.7ppm （ｂ） 118.9ppm （ｃ） 82.9ppm （ｄ） 117.4ppm （ｅ）（ｆ） −21.3ppm ハ）MS 実施例４実施例１及び２で詳細に説明したの同様な方法を用いて
参考例４で得られたからを得た。該化合物の構造はIR、¹⁹F−NMR、元素分析、MS
により確認した。

ロ）¹⁹F−NMR ケミカルシフト（ａ）、（ｂ）、（ｊ）、（ｋ） −21.5ppm （ｃ）、（ｉ） 117.0ppm （ｄ）、（ｈ） 80.2ppm （ｅ）、（ｇ） 123.0ppm （ｆ） 121.1ppm ハ）MS 実施例５実施例１及び２で詳細に説明したのと同様な方法を用い
て参考例５で得られた化合物からを得た。該化合物の構造は、IR、¹⁹F−NMR、元素分析、
MSにより確認した。

イ）IR 1890cm^-1（−COF）ロ）¹⁹F−NMR ケミカルシフト（ａ） 80.6ppm （ｂ） 127.7ppm （ｃ） 79.0ppm （ｄ） 142.3ppm （ｅ） 80.6ppm （ｆ） 79.0ppm （ｇ） 117.3 （ｈ）、（ｉ） −21.1ppm ハ）MS 実施例６参考例５で得られた 20g及びTiF₄0.8gを50mlのステンレス製オートクレーブ
に入れ、110℃で一夜加熱した後、内容物を蒸発させ、
液体窒素で冷却して容器の中へ凝縮させた。蒸留により
精製したところ、が、収率72％で得られた。

実施例７実施例６と同様にしてと各種ルイス酸との反応を行なった結果を第１表に示し
た。

実施例８撹拌機、還流コンデンサー及び滴下ロートを取り付けた
100mlの三ツ口フラスコに、12gのSO₃を入れたのち滴下
ロートより参考例５で得られた 25.5gを徐々に滴下した。滴下終了後、蒸留により生成
物を取り出したところ、が収率71％で得られた。

実施例９参考例１〜５、実施例１〜５に詳細に説明したのと同様
な方法により、第２表に示したフルオロカルボニル化合
物を合成した。なお、第２表には、合成したフルオロカ
ルボニル化合物の赤外吸収スペクトルにおける特性吸収
及びMSの結果を併せて略記した。

実施例10 撹拌機、還流コンデンサー及び滴下ロートを取り付けた
100ml三ツ口フラスコにNaOH4.1g、メタノール20mlを入
れ、室温にて滴下ロートより実施例１で得られたFSO₂CF
₂CF₂OCF（COF）₂20.5gを撹拌しながら徐々に滴下した。
滴下終了後、60℃で１時間加熱した。メタノールを減圧
下留去して得られた白色の粉体のIRを測定したところ、
1465cm^-1付近の吸収及び1880cm^-1付近の吸収が消失し、
新たに1065cm^-1付近及び1680cm^-1付近に吸収が現われて
いた。このことから定量的にNaOSO₂CF₂CF₂OCF（CO₂Na）
_２への変換が起きていることがわかった。

実施例11 実施例10で得られたNaOSO₂CF₂CF₂OCF（CO₂Na）_２に過剰
の塩酸を加えたのち、エーテルで抽出した。抽出液をロ
ータリーエバポレーターにかけエーテルを留去するとHO
SO₂CF₂CF₂OCF（CO₂H）_２が得られた。

IR 1060cm^-1（−SO₃H） 1780cm^-1（−CO₂H）実施例12 撹拌機及び還流コンデンサーを取り付けた100ml三ツ口
フラスコに実施例10で得られたNaOSO₂CF₂CF₂OCF（CO₂N
a）₂15.6g及び五塩化リン20.0gを入れ強く撹拌しながら
加熱した蒸留によって得られた生成物のIRを測定する
と、1065cm^-1付近及び1680cm^-1付近の吸収が消失し、新
たに1420cm^-1付近及び1805cm^-1付近に吸収が現われた。
これより、ClSO₂CF₂CF₂OCF（COCl）_２が得られているこ
とがわかった。

実施例13 撹拌機、滴下ロート、及び還流コンデンサーを取り付け
た100ml三ツ口フラスコに、無水エーテル20ml、実施例
１で得られたFSO₂CF₂CF₂OCF（COF）₂8.7g及びジエチル
アミン7.0gを加え、30℃で30分間反応した。反応混合液
を水洗したのち、エーテルを留去した。残査を蒸留して
精製した結果、（C₂H₅）₂NSO₂CF₂OCF（CON（C₂H₅）_２）
_２が得られた。構造はIR、¹⁹F−NMR、¹HNMR、MSにより
確認した。

実施例14 撹拌機、滴下ロート、及び還流コンデンサーを取り付け
た50ml三ツ口フラスコに実施例１で得られたFSO₂CF₂CF₂
OCF（COF）₂12.5gを入れ水冷しつつ滴下ロートよりメタ
ノール2.8gを滴下した。滴下終了後、反応混合液を水洗
したのち、IRを測定したところ、1880cm^-1付近の吸収が
消失し、新たに1760cm^-1付近に現われていた。このこと
からFSO₂CF₂CF₂OCF（CO₂CH₃）_２への変換が起きている
ことがわかった。

実施例15 実施例14において、メタノールのかわりにフェノールを
用いた他は実施例14と同様にして反応をおこない FSO₂CF₂OCF（CO₂C₆H₅）_２を得た。構造はIR、¹⁹F−NMR、¹H−NMR、元素分析及びM
Sで確認した。

実施例16 実施例３、実施例４及び実施例９のNo.9で得られた化合
物を用いて、実施例10〜15に詳細に説明したのと同様な
方法により第３表に記したフルオロカルボニル化合物を
合成した。なお第３表には合成したフルオロカルボニル
化合物の赤外吸収スペクトルにおける特性吸収及びMSの
結果も合せて略記した。

用途例１ 200mlガラス製オートクレーブに乾燥テトラグライム10m
l、無水KF1.0g及び実施例１で得られた 128.2gを入れた。−78℃に冷却しオートクレーブ内を脱
気したのち、−10℃まで昇温し、−10℃で撹拌しなが
ら、HFPO130gを５時間かけて導入した。撹拌を中止する
と２層にわかれた。下層を取り出し秤量すると241gであ
った。この生成物を蒸留して、沸点91℃/20mmHgの留分
が135g得られた。

IR、¹⁹F−NMR、元素分析、MSにより沸点91℃/20mmHgの
留分の化合物は原料にHFPOが２個付加したであることが確認された。

次に撹拌機、滴下ロート及び還流コンデンサーを取り付
けた100ml三ツ口フラスコに乾燥アセトニトリル30ml、
無水K₂CO₃29.6gを入れた。反応器を60℃に保ちながら 60.0gを15分かけて滴下した。60℃で４時間撹拌を続け
た後、減圧下アセトニトリルを留去した。フラスコ内に
は白色のサラサラした粉体が残った。この粉体の主成分
の構造はIR分析の結果、であることが確認された。

次に撹拌機及び蒸留装置を取り付けた100ml三ツ口フラ
スコに、希釈剤としてフオンブリンYR（商品名：旭硝子
（株）製）90.0g及びを66.0g入れた。反応器内を3mmHgに減圧し、200℃で１
時間撹拌したところ、37.8gの留出物が得られた。蒸留
により精製し、86〜87℃/40mmHgの留分を29.5g得た。該
留分の構造はIR、¹⁹F−NMR、元素分析、MSによりであることが確認された。

こうして得たFSO₂CF₂CF₂OCF（CF₂OCF＝CF₂）_２を6.5重
量部、CF₂＝CFOCF₂CF₂OCF＝CF₂8.0重量部及び（C₂F₅C
O₂）_２を0.4重量部を混合し、低温で脱気した後、ポリ
テトラフルオロエチレン製の多孔膜（FP−1000住友電工
製）にモノマー混合液を含浸し、ポリテトラフルオロエ
チレン製のフイルムを剥離材として用いて、巻取重合方
式により、30℃、２日間重合した。重合後、重合膜を剥
離フイルムより取りはずし、NaOH 15重量部、ジメチル
スルホキシド35重量部、水55重量部よりなる加水分解液
に80℃、４時間浸漬することによって、スルホン酸ナト
リウム型のイオウ交換膜とした。この陽イオン交換膜を
用い２室型電解槽（有効面積:50cm²、陽極：酸化ルテニ
ウム被覆チタン電極、陰極：鉄、膜と陰極の距離:4mm、
膜と陽極は密着、電解温度:90℃、電流密度:30A/dm²）
を使用して、陽極室に5N−NaCl水溶液、陰極室に水を供
給し、32％の水酸化ナトリウム水溶液を製造した。その
結果、槽電圧3.30V、電流効率92％であった。

用途例２用途例１で詳細に説明したのと同様にして、実施例２で
得られたを原料としてを製造した。次にCH₃OCOCF₂CF₂CF₂CF₂OCF（CF₂OCF＝C
F₂）₂10重量部、CF₂＝CFO（CF₂）₃OCF＝CF₂5重量部及び
（C₂F₅CO₂）_２ 0.5重量部を混合したのち、用途例１と
同様にして、カルボン酸ナトリウム型の陽イオン交換膜
を得た。

この陽イオン交換膜を用い、用途例１と同様に電解評価
したところ、槽電圧3.1V、電流効率95％であった。

比較用途例１用途例１において FSO₂CF₂CF₂OCF（CF₂OCF＝CF₂）_２のかわりに 5.0重量部用いたほかは、用途例１と同様にして陽イオ
ン交換膜を得た。この陽イオン交換膜を用い、用途例１
と同様に電解評価した結果、槽電圧3.0V、電流効率55％
であった。

用途例３用途例１に於いて詳細に説明したのと同様な方法を用い
て実施例４で得られたからを得た。構造は、IR、¹⁹F−NMR、元素分析、MSにより確
認した。

こうして得られた（CF₂＝CFOCF₂）₂CFO（CF₂）₅OCF（CF₂OCF−CF₂）₂7重
量部、CF₂＝CFOCF₂CF₂OCF＝CF₂ 15重量部及び（C₂F₅CO
₂）_２１重量部を混合し、低温で脱気したのち、底部
と水平に保持したオートクレーブにモノマー混合液を流
しこみ、30℃で２日間重合し、厚さ5mmの樹脂板を製造
した。この板のロックウェル硬度を測定したところL95
であった。また引張強度を測定したところ、最大荷重35
0kg/cm²で伸びが10％であった。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は、実施例１で得られた化合物の赤外
吸収スペクトル及び¹⁹F−核磁気共鳴スペクトルであ
り、第３図は実施例２で得られた化合物の¹⁹F−核磁気
共鳴スペクトルであり、第４図及び第５図は、実施例３
で得られた化合物の赤外吸収スペクトル及び¹⁹F−核磁
気共鳴スペクトルである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式、で示されるフルオロカルボニル化合物。