JPH0788331B2

JPH0788331B2 - フルオロエ−テル化合物及びその製造方法

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Publication number: JPH0788331B2
Application number: JP19637987A
Authority: JP
Inventors: 祐二井関; 正広武末; 邦章高田
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 1987-08-07
Filing date: 1987-08-07
Publication date: 1995-09-27
Anticipated expiration: 2010-09-27
Also published as: JPS6440443A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は新規なフルオロエーテル化合物及びその製造方
法に関する。

（従来技術及び発明が解決しようとする問題点）従来、官能基を有するフロオロモノビニルエーテル化合
物は数多く合成されており、例えば、特公昭41-7949号
公報には一般式（上記式中Rfはフッ素または１から10個までの炭素原子
を有するパーフルオロアルキル基であり、Ｙはフッ素ま
たはトリフルオロメチル基であり、ｎは１ないし３であ
る。）で示される化合物が記載されている。

前述したようなイオン交換基を有するフルオロモノビニ
ルエーテル化合物は、主としてハロゲン化アルカリ金属
水溶液の電解隔膜の原料モノマーとして用いられてい
る。しかしながら、一般には、フルオロモノビニルエー
テル化合物は重合性が悪いために、例えば、テトラフル
オロエチレンのようなオレフィン化合物との共重合によ
ってイオン交換膜が製造されている。このようなイオン
交換膜は、線状高分子の集合体であるため、槽電圧の低
下を目的としてイオン交換容量を高くすると、イオン交
換膜が膨潤して電流効率が低下するという欠点を有して
いる。

そこで、イオン交換膜の膨潤による電流効率の低下を防
止するために、テトラフルオロエチレンに代えて架橋剤
としてビニル基を２個有するフルオロ化合物を用い、イ
オン交換基又はイオン交換基に容易に変換できる基を有
するフルオロモノビニルエーテル化合物との共重合によ
って、架橋構造を持つイオン交換膜を製造する方法が特
開昭61-266828号公報に提案されている。しかしなが
ら、このイオン交換膜は、イオン交換基又は容易にイオ
ン交換基に変換できる基を有するフルオロモノビニルエ
ーテル化合物とビニル基を２個有するフロオロ化合物の
二成分共重合である為、イオン交換容量をあげると、結
果的に架橋密度が低下し、イオン交換容量と架橋密度の
両者を同時に満足させることはできなかった。

（問題点を解決するための手段）本発明者らは、イオン交換容量と架橋密度の両者を同時
に満たすイオン交換膜の原料モノマーとして、酸基に転
換し得る官能基を有するフルオロジビニルエーテル化合
物を見い出し、既に提案した。そして、上記のフルオロ
ジビニルエーテル化合物及び架橋密度を実質的に向上さ
せる事が可能なフルオロポリビニルエーテル化合物の合
成に於いて、原料として好適に用い得るフルオロエーテ
ル化合物を見い出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、一般式〔Ｉ〕で示されるフルオロエーテル化合物である。

前記一般式〔Ｉ〕中、Ｙで示されるハロゲン原子として
は、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素の各原子が用いられ
る。また前記一般式〔Ｉ〕中、Ｙで示される低級パーフ
ルオロアルキル基としては、その炭素数に特に制限され
ないが、原料の入手の容易さ等の理由から炭素原子数１
〜６個の範囲である事が好ましい。具体的にはパーフル
オロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプ
ロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチ
ル基、パーフルオロヘキシル基等が挙げられる。さらに
前記一般式〔Ｉ〕中、Ｙで示されるOR₁基のR₁として
は、直鎖又は分枝状の低級アルキル基、フェニル基又は
直鎖又は分枝状の低級パーフルオロアルキル基が挙げら
れる。これら各基の炭素数は特に制限されるものではな
いが、原料の入手の容易さ等の理由から、低級アルキル
基及び低級パーフルオロアルキル基は、１〜６の範囲、
フェニル基の場合は６〜12の範囲である事が好ましい。
具体的には低級アルキル基としては、メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、
ｉ−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ｎ−
ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられる。低級パー
フルオロアルキル基としては、前記アルキル基のパーフ
ルオロ体等が挙げられる。

さらに前記一般式〔Ｉ〕中、Ｒで示される低級アルキル
基、フェニル基及び低級パーフルオロアルキル基につい
ては、特に制限はないが、具体的には前記R₁について説
明した低級アルキル基、フェニル基及び低級パーフルオ
ロアルキル基等が好適である。

前記一般式〔Ｉ〕中、Ｘで示されるハロゲン原子として
は、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素の各原子が用いられ
る。

さらに、前記一般式〔Ｉ〕中、Ｘで示されるで示される基のＹ′は、前記Ｙと同じ、Ｒ′は前記Ｒと
同じである。さらに前記一般式〔Ｉ〕中、Ｘで示される基中のｌは０以上の整数であれば良いが、原料の入手の
容易さ等から０または１である事が好ましい。

一般式〔Ｉ〕中の、ｍは１以上の整数であれば良いが、
原料の入手の容易さ等から、１〜５の整数である事が好
ましい。さらにｎは０以上の整数であれば良いが、原料
の入手の容易さ等から０〜２の整数が好ましい。

本発明のフルオロエーテル化合物をイオン交換膜製造の
為のイオン交換基又はイオン交換基に変換できる基を有
するモノマー合成の原料として用いる為には、前記一般
式〔Ｉ〕中、Ｘで示される酸基若しくは容易に酸基に変
換できる基としては、−SO₂X₁,−CO₂R₂,−ZR₂で示され
る基が好ましい。また、本発明のフルオロエーテル化合
物をフッ素系架橋樹脂製造の為のパーフルオロポリビニ
ルモノマー合成の原料として用いる為には、前記一般式
〔Ｉ〕中、Ｘで示される基としては、ハロゲン原子、及びで示される基が好ましい。

本発明の前記一般式〔Ｉ〕で示される化合物は、新規化
合物であり、その構造は次の手段によって確認すること
ができる。

（Ａ）赤外吸収スペクトル（以下、IRと略称する。）を
測定することにより、1870〜1890cm^-1にカルボン酸フル
オライドに基づく吸収を観察することが出来る。また、
前記一般式〔Ｉ〕においてＸで示される基が官能基であ
る場合、その官能基に基づく吸収を観察することができ
る。前記一般式〔Ｉ〕で示される化合物のIRの代表例と
して、２−（２−フルオロスルホニル−1,1,2,2−テト
ラフルオロエトキシ）−３−メトキシ−2,3,3−トリフ
ルオロプロピオン酸フルオライドのIRチャートを第１図に示した。

（Ｂ）質量スペクトル（以下、MSと略称する。）を測定
し、観察された各ピーク（一般にはイオン質量Ｍをイオ
ンの荷電数ｅで除したM/eで表わされる値）に相当する
組成式を算出する事により、測定に供した化合物の分子
量ならびに、該分子内における各原子団の結合様式を知
る事ができる。即ち、測定に供した試料を前記一般式
〔Ｉ〕で表わした場合、及び CF₂OR に由来する特徴的な強いピークを観察する事ができる。

（Ｃ）元素分析によって炭素、水素、イオウ及びハロゲ
ンの各重量％を求め、さらに認知された各元素の重量％
の和を100から減じる事により酸素の重量％を算出する
事ができ、従って、該化合物の組成式を決定する事がで
きる。

（Ｄ）¹⁹F−核磁気共鳴スペクトル（以下、¹⁹F−NMRと
略称する。）を測定する事により、前記一般式〔Ｉ〕で
表わされる本発明の化合物中に存在するフッ素原子の結
合様式を知る事ができる。前記一般式〔Ｉ〕で示される
化合物の¹⁹F-NMR（トリクロロフルオロメタン基準；高
磁場側を正としppmで表わす）の代表例として、２−
（２−フルオロスルホニル−1,1,2,2−テトラフルオロ
エトキシ）−３−メトキシ−2,3,3−トリフルオロプロ
ピオン酸フルオライドについて¹⁹F-NMRチャートを第２
図に示す。その解析結果を示すと次のとおりである。

即ち、−44.6ppmにフッ素原子１個分に相当する多重線
が認められ、イオウ原子に結合したフッ素原子（ａ）に
よるものと帰属できる。−24.7ppmにフッ素原子１個分
に相当する多重線が認められ、カルボニル基に結合した
フッ素原子（ｅ）によるものと帰属できる。76.6,84.6p
pmにフッ素原子２個に相当するAB型の四重線が認めら
れ、酸素に隣接したジフルオロメチレン基のフッ素原子
（ｃ）によるものと帰属できる。87.7,90.6ppmにフッ素
原子２個に相当するAB型の四重線が認められ、メトキシ
基に隣接したジフルオロメチレン基のフッ素原子（ｆ）
によるものと帰属できる。110.0ppmにフッ素原子２個に
相当する多重線が認められ、スルホニルフルオライド基
に隣接するジフルオロメチレン基のフッ素原子（ｂ）に
よるものと帰属できる。128.3ppmにフッ素原子１個に相
当する多重線が認められ、分岐点の炭素に結合したフッ
素原子（ｄ）によるものと帰属できる。

Ｅ）¹H−核磁気共鳴スペクトル（以下、¹H-NMRと略称す
る。）（テトラメチルシラン基準：低磁場側を正とし、
ppmで表わす）を測定する事により該化合物中に存在す
る水素原子の結合様式を知ることができる。

本発明の前記一般式〔Ｉ〕で示される化合物の製造方法
は、特に制限されるものではなく、どのような方法であ
っても良いが、例えば下記の方法によって好適に製造す
ることができる。

下記一般式〔II〕で示されるフルオロカルボン酸フッ化物と、一般式〔II
I〕〔但し、Ｒは前記一般式〔Ｉ〕と同じである。〕で示さ
れるエポキシ化合物とをフッ素陰イオン生成触媒の存在
下で反応させる事によって、前記一般式〔Ｉ〕で示され
る本発明のフルオロエーテル化合物を得ることができ
る。

前記一般式〔II〕で示される化合物と前記一般式〔II
I〕で示される化合物の反応に於いて用いられるフッ素
陰イオン生成触媒としては、フッ化ナトリウム、フッ化
カリウム、フッ化セシウム等の金属フッ化物及びテトラ
メチルアンモニウムフルオライド、テトラエチルアンモ
ニウムフルオライド等の第四級アンモニウムフルオライ
ドが好ましい。

使用するフッ素陰イオン生成触媒は一般式〔II〕で示さ
れる化合物に対し通常0.01〜５モル当量、好ましくは0.
1〜1.5モル当量の範囲から選ばれる。前記一般式〔II
I〕で示される化合物は、前記一般式〔II〕で示される
化合物に対して通常0.1〜10倍モルの範囲で使用され
る。反応は一般に有機溶媒を用いるのが好ましい。該溶
媒として好適に使用されるものを例示すれば、アセトニ
トリル、アジポニトリル、モノグライム、ジグライム、
トリグライム、テトラグライム、スルホラン等の非プロ
トン性溶媒が挙げられる。該反応における反応温度は特
に制限されるものではないが、好適には−20〜80℃の範
囲から選ばれる。反応時間は原料の種類によって異なる
が通常５分〜10日間、好ましくは１〜48時間の範囲から
選べば充分である。また反応中においては、撹拌を行な
うのが好ましい。

本発明の一般式〔Ｉ〕で示される化合物からフッ素系イ
オン交換膜製造用モノマー及びフッ素系架橋樹脂製造用
の架橋剤であるポリビニルエーテル化合物へ誘導する例
について説明する。

前記一般式〔Ｉ〕化合物をルイス酸触媒と接触させるこ
とにより下記一般式〔VI〕で示される化合物を得る。次に上記一般式〔IV〕で示さ
れる化合物とヘキサフルオロプロピレンオキサイド（以
下、HFPOと略称する。）とを反応させることにより下記
一般式〔Ｖ〕で示される化合物を得る。次いで、上記一般式〔Ｖ〕で
示される化合物を熱分解することによって一般式〔VI〕で示されるジビニルエーテル化合物を得る。上記一般式
〔VI〕で示されるジビニルエーテル化合物は、重合開始
剤存在下、単独重合あるいは他のフッ素化オレフィンと
共重合することにより、機械的強度を保ちながら官能基
に基づく機能を十分に発揮した重合体が得られるという
極めて優れた特徴を有する。さらに詳しくは、一般式
〔VI〕で示されるジビニルエーテル化合物を重合開始剤
の存在下、単独重合あるいは他のフッ素化オレフィンと
共重合した重合体を化学処理して得られるイオン交換膜
は、交換容量を極めて高くすることができ、さらに高交
換容量を持つ膜であるにもかかわらず、高密度の架橋構
造を有する為、優れた機械的強度を持ち、かつハロゲン
化アルカリ水溶液の電解隔膜として用いた場合、高電流
効率、低電気抵抗といった膜性能を有する極めて優れた
特徴を有する。

共重合成分として使用できるフッ素化オレフィンとして
は、例えば、 CF₂＝CF（CF₂）_０ _〜 ₁₀CF＝CF₂、テトラフルオロエチレ
ン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、
トリフルオロエチレン、ジフルオロエチレン、フルオロ
エチレン、ペンタフルオロプロピレン、オクタフルオロ
ブテン、CF₂＝CFO（CF₂）_１ _〜 ₁₀F、CF₂＝CFCF₂（CF₂）
_１ _〜 ₁₀F等が挙げられる。

一方、本発明の前記一般式〔Ｉ〕中、Ｘが〔但し、Ｙ′,R′及びｌは前記一般式〔Ｉ〕と同じであ
る。〕で示される基である化合物をルイス酸触媒と接触
させる事により下記一般式〔VII〕で示される化合物を得る。次に上記一般式〔VII〕で示
される化合物とHEPOとを反応させることにより、下記一
般式〔VIII〕で示される化合物を得る。次いで一般式〔VIII〕で示さ
れる化合物を熱分解する事によって、一般式〔IX〕で示される化合物を得る。上記一般式〔IX〕で示される
ポリビニルエーテル化合物は、重合開始剤の存在下、単
独重合あるいは他のフッ素化オレフィンと共重合するこ
とにより、大きい機械的強度、耐熱性及び耐薬品性を有
する重合体が得られるといった極めて優れた特徴を有す
る。共重合成分として使用できるフッ素化オレフィン
は、例えば、前記一般式〔VI〕で示される化合物との共
重合成分として説明した化合物を挙げることができる。

また、上記一般式〔IX〕で示される化合物をイオン交換
膜製造用の架橋剤として用いることもできる。即ち、前
記一般式〔IX〕で示される化合物をイオン交換基又はイ
オン交換基に変換できる基を有するパーフルオロビニル
化合物と共重合して得られる重合体を化学処理して得ら
れるイオン交換膜は、従来のものに比べ、高い交換容量
を持つことができるとともに高密度架橋構造を有してい
る為、優れた機械的強度を持ち、かつハロゲン化アルカ
リ水溶液の電解隔膜として用いた場合、低膜抵抗、高電
流効率といった極めて優れた特徴を有する。

共重合成分として使用できるイオン交換基又はイオン交
換基に変換できる基を有するパーフルオロビニル化合物
は、前記一般式〔VI〕で示される化合物及び公知のもの
が何ら制限なく使用可能であり、例としては（但し、Ｂは炭化水素残基である。）（但し、Ｂは炭化水素残基である。）（但し、Ｂは炭化水素残基である。）等が挙げられる。

（効果）本発明のフルオロエーテル化合物は、以上に述べたよう
にイオン交換膜製造のために用いられるモノマー合成の
原料として好適に用いられる。本発明のフルオロエーテ
ル化合物から合成したモノマーを重合して得られるイオ
ン交換膜は、高いイオン交換容量を有するにもかかわら
ず、良好な機械的強度を持ち、高電流効率及び低電気抵
抗という優れた性質を有する。

また、本発明のフルオロエーテル化合物は、フッ素系架
橋樹脂製造のために用いられるモノマー合成の原料とし
ても好適に用いられる。

さらに、本発明のフルオロエーテル化合物は、上記した
用途の他にも、界面活性剤、繊維処理剤、医農薬、或い
は種々のフッ素系化合物合成のための中間体として有用
である。

（実施例）本発明を更に具体的に説明するため、以下実施例及び参
考例を挙げて説明するが、本発明はこれら実施例及び参
考例に限定されるものではない。

実施例１撹拌機、−20℃の温度の還流コンデンサー及び滴下ロー
トを取りつけた300ml三ツ口フラスコに乾燥テトラグラ
イム150mlと無水KF18.0gを入れた。反応器を０℃に冷却
し、フルオロスルホニルジフルオロアセチルフルオライ
ド 140.0gを30分間で滴下した後、更に１時間混合しアルコ
キシドを十分生成させた。

反応器を０℃に保ちながら 76.5gを30分間かけて徐々に滴下した。添加終了後２時
間撹拌し、反応器の温度を室温に上昇させ更に６時間撹
拌をした。

反応器のコンデンサーをはずし、蒸留装置を取り付け、
蒸留により沸点45℃/13mmHgの留分136gを得た。該留分
の化合物の構造は、下記に示すIR、¹⁹F-NMR、¹H-NMR、
元素分析、MSによりであることが確認された。

（イ）IR（第１図にチャートを示した。） 2970,2880cm^-1（CH₃-） 1875cm^-1（‐COF） 1460cm^-1（‐SO₂F）（ロ）¹⁹F-NMR（第２図にチャートを示した。）ケミカルシフト（ａ）−44.6ppm （ｂ）111.0ppm （ｃ）76.6,84.6ppm （ｄ）128.3ppm （ｅ）−24.7ppm （ｆ）87.7,90.6ppm （ハ）¹H-NMR 3.71ppm ‐OCH₃ （ニ）元素分析値:C₆H₃F₉O₅S 計算値 C:20.12％ H:0.85％ F:47.74％ O:22.34％ S:8.95％実測値 C:19.96％ H:0.92％ F:47.25％ O:23.16％ S:8.71％（ホ）MS 実施例２撹拌機、温度計、−20℃の温度の還流コンデンサー及び
滴下ロートを取り付けた三ツ口フラスコに乾燥テトラグ
ライム100mlと無水KF12.0gを入れた。反応器を０℃に冷
却し、 82.2gを20分間で滴下した後、室温に昇温し、30分間撹
拌しアルコキシドを十分に生成させた。

室温下で、 48.1gを20分間かけて滴下したのち、18時間撹拌を続け
た。

反応器のコンデンサーをはずし、蒸留装置を取り付け、
蒸留により沸点91℃/7mmHgの留分を91.5g得た。該留分
の化合物の構造は、IR、¹⁹F-NMR、¹H-NMR、元素分析、M
Sによりであることが確認された。

（イ）IR（第３図にチャートを示した） 2890,2990cm^-1（‐CH₃） 1885cm^-1（‐COF） 1795cm^-1（‐CO₂Me）（ロ）¹⁹F-NMR ケミカルシフト（ａ）116.8ppm （ｂ）121.2ppm （ｃ）123.2ppm （ｄ）77.0,85.3ppm （ｅ）127.6ppm （ｆ）−24.7ppm （ｇ）87.2,90.5ppm （ハ）¹H-NMR （ニ）元素分析値:C₁₀H₆F₁₂O₅ 計算値 C:27.66％ H:1.40％ F:52.52％ O:18.42％実測値 C:27.91％ H:1.33％ F:52.66％ O:18.10％（ホ）MS M/e 415 実施例３撹拌機、−20℃の温度の還流コンデンサー及び滴下ロー
トを取り付けた三ツ口フラスコに乾燥テトラグライム10
0mlと無水KF0.98gを入れた。反応器を５℃に冷却し、 41.0gを20分かけて滴下したのち、16時間撹拌を続け
た。

反応器のコンデンサーを取りはずし、蒸留装置を取り付
け、蒸留により沸点79℃/26mmHgの留分を32.6g得た。該
留分の化合物の構造は、IR、¹⁹F-NMR、¹H-NMR、元素分
析、MSによりであることが確認された。

（イ）IR（第４図にチャートを示した。） 2900,3000,3030cm^-1（‐CH₃） 1890cm^-1（‐COF）（ロ）¹⁹F-NMR（第５図にチャートを示した。）ケミカルシフト（ａ）87.8ppm （ｂ）126.9ppm （ｃ）77.6,80.9ppm （ｄ）127.7ppm （ｅ）−24.7ppm （ｆ）82.1,85.6ppm （ハ）元素分析値:C₈H₆F₁₀O₄ 計算値 C:36.98％ H:1.70％ F:53.35％ O:17.97％実測値 C:27.06％ H:1.41％ F:53.31％ O:18.22％（ニ）MS M/e 181 CH₃OCF₂CF₂CF₂ M/e 81 CF₂OCH₃ 実施例４実施例１においてのかわりに 30.0gを用い、を44.2g、KF12.0gを用いたほかは、実施例１と同様にし
て反応をおこない、を38.6gを得た。得られた化合物の構造はIR、¹⁹F-NMR、
¹H-NMR、元素分析、MSにより確認した。

（イ）IR 3030,3000,2900cm^-1（‐CH₃） 1880cm^-1（‐COF）（ロ）¹⁹F-NMR ケミカルシフト（ａ），（ｊ）−248ppm （ｂ），（ｉ）127.6ppm （ｃ），（ｋ）86.2,90.1ppm （ｄ），（ｈ）76.8,85.2ppm （ｅ），（ｇ）123.4ppm （ｆ）120.5pm （ハ）¹H-NMR 3.80ppm（‐OCH₃）（ニ）元素分析値:C₁₃H₆F₁₈O₆ 計算値 C:26.02％ H:1.01％ F:56.98％ O:15.99％実測値 C:26.13％ H:0.72％ F:57.01％ O:16.14％（ホ）MS 実施例５実施例１においてのかわりにを用いた他は実施例１と同様な反応をおこない、を得た。得られた化合物の構造はIR、¹⁹F-NMR、¹H-NM
R、元素分析、MSで確認した。

（イ）IR 1875cm^-1（‐COF） 1460cm^-1（‐SO₂F）（ロ）元素分析:C₁₁H₅F₉O₅S 計算値 C:31.44％ H:1.20％ F:40.69％ O:19.04％ S:7.63％実測値 C:31.51％ H:1.01％ F:40.97％ O:19.17％ S:7.34％実施例６実施例１〜５において詳細に記述したのと同様な方法に
より、第１表に記載したフルオロエーテル化合物を合成
した。なお、第１表には、合成したフルオロエーテル化
合物の赤外吸収スペクトルにおける特性吸収及びMSの結
果も併せて記した。

参考例１コンデンサー、滴下ロート、撹拌機を取り付けた三ツ口
300mlフラスコにSbF₅10.2gとクライトックスAZ（商品
名：デュポン社製）を100g入れたのち、反応器を０℃に
冷却し、実施例１で得られた 134.2gを30分かけて滴下した。滴下終了後、徐々に温度
を上げてゆき、80℃まで昇温した。60℃以上で反応混合
液からガスが発生した。分析の結果、このガスはCH₃Fで
あった。80℃で１時間撹拌を続けたのち、反応器により
直接蒸留し、沸点111℃の留分108.5gを得た。該留分の
化合物の構造はIR、¹⁹F-NMR、元素分析、MSよりであることが確認された。

参考例２ 200mlガラス製オートクレーブに乾燥テトラグライム10m
l、無水KF1.0g及び参考例１で得られた 128.2gを入れた。−78℃に冷却しオートクレーブ内を脱
気したのち、−10℃まで昇温し、−10℃で撹拌しながら
HFPO130gを５時間かけて導入した。撹拌を中止すると２
層にわかれた。下層を取り出し秤量すると241gであっ
た。この生成物を蒸留して、沸点91℃/20mmHgの留分が1
35g、沸点99℃/7mmHgの留分が31g得られた。

IR、¹⁹F-NMR、元素分析、MSにより沸点91℃/20mmHgの留
分の化合物は原料にHEPOが２個付加した。

であることが確認された。

同様にして沸点99℃/7mmHgの留分の化合物の構造は、原
料にHFPOが３個付加した。

であることが確認された。

参考例３参考例１で得られた 60g、KF0.5g及びHFPO110gを参考例２と同様にして反応
させたところが13.3gとが94.3g得られた。

参考例４撹拌機、滴下ロート及び還流コンデンサーを取りつけた
100ml三ツ口フラスコに乾燥アセトニトリル30ml、無水K
₂CO₃29.6gを入れた。反応器を60℃に保ちながら参考例
２で得られた 60.0gを15分かけて滴下した。60℃で４時間撹拌を続け
た後、減圧下アセトニトリルを留去した。フラスコ内に
は白色のサラサラした粉体が残った。この粉体の主成分
の構造はIR分析の結果、であることが確認された。

参考例５参考例４と同様にして、参考例３で得られたをカリウム塩に変換した。

参考例６撹拌機及び蒸留装置を取り付けた100ml三ツ口フラスコ
に、希釈剤としてフオンブリンYR（商品名：旭硝子
（株）製）90.0g及び参考例４で得られた。

を66.0gを入れた。反応器内を3mmHgに減圧し、200℃で
１時間撹拌したところ、37.8gの留出物が得られた。蒸
留により精製し、86〜87℃/40mmHgの留分を29.5g得た。
該留分の構造はIR、¹⁹F-NMR、元素分析、MSによりであることが確認された。

参考例７参考例６においてのかわりに参考例５で得られた 60.0gを用いた他は参考例６と同様にして蒸留により93
〜94℃/10mmHgの留分26.6gが得られた。該留分の構造は
IR、¹⁹F-NMR、元素分析、MSにより、であることが確認された。

参考例８撹拌機、滴下ロート、還流コンデンサーを取り付けた30
0ml三ツ口フラスコにSbF₅6.5gとクライトックスAZ（商
品名：デュポン社製）80.0gを入れたのち反応器を５℃
に冷却し、実施例２で得られた。

87.7gを30分かけて滴下した。滴下終了後、徐々に昇温
し、100℃で４時間撹拌したのち、反応器より直接蒸留
し、沸点94℃/30mmHgの留分を51.2g得た。該留分の化合
物の構造はIR、¹⁹F-NMR、¹H-NMR、元素分析、MSによりであることを確認した。

参考例９ 200mlガラス製オートクレーブに乾燥テトラグライム5m
l、無水KF0.3g及び参考例８で得られた 46.5gを入れた。オートクレーブを−５℃に冷却し、撹
拌しながらHFPO42.5gを３時間かけて導入した。撹拌を
中止すると２層にわかれた。下層を取り出し蒸留し、沸
点83℃/2mmHgの留分を55.1g得た。該留分の化合物の構
造は、IR、¹⁹F-NMR、¹H-NMR、元素分析、MSにより原料
にHFPOが２個付加したであることが確認された。

参考例10 参考例９で得られた化合物を用いて参考例４と同様に反
応を行ないを得た。

参考例11 参考例６においてのかわりに、参考例10で得られた 60.0gを用いた他は参考例６と同様にしてを21.5g得た。構造は、IR、¹⁹F-NMR、¹H-NMR、元素分
析、MSにより確認した。

参考例12 参考例１〜11において詳細に説明したのと同様な方法を
用いて、実施例４で得られたを得た。構造はIR、¹⁹F-NMR、元素分析、MSにより確認
した。

参考例13 FSO₂CF₂CF₂OCF（CF₂OCF＝CF₂）_２を6.5重量部、CF₂＝CF
OCF₂CF₂OCF₂＝CF₂ 8.0重量部及び（C₂F₅CO₂）_２を0.4重
量部を混合し、低温で脱気した後、ポリテトラフルオロ
エチレン製の多孔膜（FP-1000住友電工製）にモノマー
混合液を含浸し、ポリテトラフルオロエチレン製のフイ
ルムを剥離材として用いて、巻取重合方式により、30
℃,2日間重合した。重合後、重合膜を剥離フイルムより
取りはずし、NaOH15重量部、ジメチルスルホキシド35重
量部、水55重量部よりなる加水分解液に80℃,4時間浸漬
することによって、スルホン酸ナトリウム型のイオン交
換膜とした。この陽イオン交換膜を用い２室型電解槽
（有効面積:50cm²、陽極：酸化ルテニウム被覆チタン電
極、陰極：鉄、膜と陰極の距離:4mm、膜と陽極は密着、
電解温度:90℃、電流密度:30A/dm²）を使用して、陽極
室5N-NaCl水溶液、陰極室に水を供給し、32％の水酸化
ナトリウム水溶液を製造した。その結果、槽電圧3.30
V、電流効率92％であった。

参考例14 CH₃OCOCF₂CF₂CF₂CF₂OCF（CF₂OCF＝CF₂）₂ 10重量部、CF
₂＝CFO（CF₂）₃OCF₂＝CF₂ 5重量部及び（C₂F₅CO₂）_２を
0.5重量部を混合したのち、参考例13と同様にして、カ
ルボン酸ナトリウム型の陽イオン交換膜を得た。

この陽イオン交換膜を用い、用途例１と同様に電解評価
したところ、槽電圧3.1V、電流効率95％であった。

比較例１参考例13において FSO₂CF₂CF₂OCF（CF₂OCF＝CF₂）_２のかわりに 5.0重量部用いたほかは、参考例13と同様にして陽イオ
ン交換膜を得た。この陽イオン交換膜を用い、参考例13
と同様に電解評価した結果、槽電圧3.0V、電流効率55％
であった。

参考例15 （CF₂＝CFOCF₂）₂CFO（CF₂）₅OCF（CF₂OCF＝CF₂）₇ 7重
量部、CF₂＝CFOCF₂CF₂OCF＝CF₂ 15重量部及び（C₂F₅C
O₂）₂ 1重量部を混合し、低温で脱気したのち、底部を
水平に保持したオートクレーブにモノマー混合液を流し
こみ、30℃で２日間重合し、厚さ5mmの樹脂板を製造し
た。この板のロックウェル硬度を測定したところL95で
あった。また引張強度を測定したところ、最大荷重350k
g/cm²で伸びが10％であった。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は、実施例１で得られた化合物の赤外
吸収スペクトル及び¹⁹F−核磁気共鳴スペクトルであ
り、第３図は実施例２で得られた化合物の赤外吸収スペ
クトルであり、第４図及び第５図は実施例３で得られた
化合物の赤外吸収スペクトル及び¹⁹F−核磁気共鳴スペ
クトルである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０７Ｃ 309/82 319/20 323/10

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式で示されるフルオロエーテル化合物。
【請求項２】一般式で示されるフルオロカルボン酸フッ化物と一般式で示されるエポキシ化合物とをフッ素陰イオン生成触媒
の存在下で反応させることを特徴とする一般式で示されるフルオロエーテル化合物の製造方法。