JPH0637416B2 - フルオロジビニルエ−テル化合物及びその製造方法 - Google Patents
フルオロジビニルエ−テル化合物及びその製造方法Info
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- JPH0637416B2 JPH0637416B2 JP15761187A JP15761187A JPH0637416B2 JP H0637416 B2 JPH0637416 B2 JP H0637416B2 JP 15761187 A JP15761187 A JP 15761187A JP 15761187 A JP15761187 A JP 15761187A JP H0637416 B2 JPH0637416 B2 JP H0637416B2
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は新規なフルオロジビニルエーテル化合物及びそ
の製造方法に関する。
の製造方法に関する。
（従来技術及び発明が解決しようとする問題点） 従来、官能基を有するフルオロモノビニルエーテル化合
物は数多く合成されており、例えば、特公昭４１−７９
４９号公報には一般式 （上記式中Ｒｆはフッ素または１から１０個までの炭素
原子を有するパーフルオロアルキル基であり、Ｙはフッ
素またはトリフルオロメチル基であり、ｎは１ないし３
である。）で示される化合物が記載されている。
物は数多く合成されており、例えば、特公昭４１−７９
４９号公報には一般式 （上記式中Ｒｆはフッ素または１から１０個までの炭素
原子を有するパーフルオロアルキル基であり、Ｙはフッ
素またはトリフルオロメチル基であり、ｎは１ないし３
である。）で示される化合物が記載されている。
前述したようなイオン交換基を有するフルオロモノビニ
ルエーテル化合物は、主としてハロゲン化アルカリ金属
水溶液の電解隔膜の原料モノマーとして用いられてい
る。しかしながら、一般には、フルオロモノビニルエー
テル化合物は重合性が悪いために、例えば、テトラフル
オロエチレンのようなオレフイン化合物との共重合によ
ってイオン交換膜が製造されている。このようなイオン
交換膜は、線状高分子の集合体であるため、槽電圧の低
下を目的としてイオン交換容量を高くすると、イオン交
換膜が膨潤して電流効率が低下するという欠点を有して
いる。
ルエーテル化合物は、主としてハロゲン化アルカリ金属
水溶液の電解隔膜の原料モノマーとして用いられてい
る。しかしながら、一般には、フルオロモノビニルエー
テル化合物は重合性が悪いために、例えば、テトラフル
オロエチレンのようなオレフイン化合物との共重合によ
ってイオン交換膜が製造されている。このようなイオン
交換膜は、線状高分子の集合体であるため、槽電圧の低
下を目的としてイオン交換容量を高くすると、イオン交
換膜が膨潤して電流効率が低下するという欠点を有して
いる。
そこで、イオン交換膜の膨潤による電流効率の低下を防
止するために、テトラフルオロエチレンに代えて架橋剤
としてビニル基を２個有するフルオロ化合物を用い、イ
オン交換基又はイオン交換基に容易に変換できる基を有
するフルオロモノビニルエーテル化合物との共重合によ
って、架橋構造を持つイオン交換膜を製造する方法が特
開昭61-266828号公報に提案されている。しかしなが
ら、このイオン交換膜は、イオン交換基又は容易にイオ
ン交換基に変換できる基を有するフルオロモノビニルエ
ーテル化合物とビニル基を２個有するフルオロ化合物の
二成分共重合である為、イオン交換容量をあげると、結
果的に架橋密度が低下し、イオン交換容量と架橋密度の
両者を同時に満足させることはできなかった。
止するために、テトラフルオロエチレンに代えて架橋剤
としてビニル基を２個有するフルオロ化合物を用い、イ
オン交換基又はイオン交換基に容易に変換できる基を有
するフルオロモノビニルエーテル化合物との共重合によ
って、架橋構造を持つイオン交換膜を製造する方法が特
開昭61-266828号公報に提案されている。しかしなが
ら、このイオン交換膜は、イオン交換基又は容易にイオ
ン交換基に変換できる基を有するフルオロモノビニルエ
ーテル化合物とビニル基を２個有するフルオロ化合物の
二成分共重合である為、イオン交換容量をあげると、結
果的に架橋密度が低下し、イオン交換容量と架橋密度の
両者を同時に満足させることはできなかった。
（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、イオン交換容量と架橋密度の両者を同時
に満たすイオン交換膜の原料モノマーとして好適な化合
物を見い出すべく鋭意研究を重ねた結果、官能基を有す
る新規なフルオロジビニルエーテル化合物を見い出し、
本発明を完成するに至った。
に満たすイオン交換膜の原料モノマーとして好適な化合
物を見い出すべく鋭意研究を重ねた結果、官能基を有す
る新規なフルオロジビニルエーテル化合物を見い出し、
本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は一般式〔Ｉ〕 （但し、Ｘはハロゲン、−COOR1（R1は水素、アルカリ
金属又は低級アルキル）、−CONR2R3（R2及びR3は同種
又は異種の水素又は低級アルキル）、−COY1（Y1はハロ
ゲン）、−SO3R4（R4は低級アルキル又はアルカリ金
属）、−SO2NR2R3（R2及びR3は同種又は異種の水素又は
低級アルキル）、−SO2Y2（Y2はOH又はハロゲン）又は
−SR5（R5は低級アルキル）であり、ｋは１〜４であ
り、ｌは０〜２であり、ｍ及びｎは０〜１である） で示されるフルオロジビニルエーテル化合物である。
金属又は低級アルキル）、−CONR2R3（R2及びR3は同種
又は異種の水素又は低級アルキル）、−COY1（Y1はハロ
ゲン）、−SO3R4（R4は低級アルキル又はアルカリ金
属）、−SO2NR2R3（R2及びR3は同種又は異種の水素又は
低級アルキル）、−SO2Y2（Y2はOH又はハロゲン）又は
−SR5（R5は低級アルキル）であり、ｋは１〜４であ
り、ｌは０〜２であり、ｍ及びｎは０〜１である） で示されるフルオロジビニルエーテル化合物である。
上記R1，R2，R3，R4及びR5で示される低級アルキルは原
料の入手の容易さから炭素数１〜６のものが好ましく、
具体的には、アルキル基としてメチル基，エチル基，ｎ
−プロピル基，ｉ−プロピル基，ｎ−ブチル基，ｉ−ブ
チル基，sec−ブチル基，tert−ブチル基，ｎ−ペンチ
ル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられる。一般式中、R1及
びR4で示されるアルカリ金属としては、リチウム，ナト
リウム，カリウム，ルピジウム等の各金属が用いられ、
Ｘ、Y1及びY2で示されるハロゲン原子としては、フッ
素，塩素、臭素，ヨウ素の各原子が用いられる。
料の入手の容易さから炭素数１〜６のものが好ましく、
具体的には、アルキル基としてメチル基，エチル基，ｎ
−プロピル基，ｉ−プロピル基，ｎ−ブチル基，ｉ−ブ
チル基，sec−ブチル基，tert−ブチル基，ｎ−ペンチ
ル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられる。一般式中、R1及
びR4で示されるアルカリ金属としては、リチウム，ナト
リウム，カリウム，ルピジウム等の各金属が用いられ、
Ｘ、Y1及びY2で示されるハロゲン原子としては、フッ
素，塩素、臭素，ヨウ素の各原子が用いられる。
また前記一般式〔Ｉ〕中、Ｘの−SR5基の代表的なもの
を例示すると、具体的には、メチルチオ基，エチルチオ
基，プロピルチオ基，フエニルチオ基等を挙げることが
できる。
を例示すると、具体的には、メチルチオ基，エチルチオ
基，プロピルチオ基，フエニルチオ基等を挙げることが
できる。
前記一般式〔Ｉ〕中、ｋは１〜４で、１は０〜２で、ｍ
及びｎは０〜１の整数であることが好ましい。
及びｎは０〜１の整数であることが好ましい。
本発明のフルオロジビニルエーテル化合物をイオン交換
膜製造のための原料モノマーとして用いる場合には、前
記一般式〔Ｉ〕中、Ｘで示される酸基若しくは容易に酸
基に変換できる基としては、−SO3H，−SO3R1，−SO
2Y，−CO2H，−CO2R1及び−SR（但し、Ｒ，R1及びＹは
前記と同じである。）で示される基が好ましい。
膜製造のための原料モノマーとして用いる場合には、前
記一般式〔Ｉ〕中、Ｘで示される酸基若しくは容易に酸
基に変換できる基としては、−SO3H，−SO3R1，−SO
2Y，−CO2H，−CO2R1及び−SR（但し、Ｒ，R1及びＹは
前記と同じである。）で示される基が好ましい。
本発明の前記一般式〔I〕で示される化合物は、新規化
合物であり、その構造は次の手段によって確認すること
ができる。
合物であり、その構造は次の手段によって確認すること
ができる。
(A)赤外線吸収スペクトル（以下、ＩＲと略称する。）
を測定することにより、１８４０〜１８４５cm-1付近に
フルオロビニルエーテル基に基づく吸収を観察すること
ができる。また、前記一般式〔Ｉ〕においてＸで示され
る基が官能基である場合、その官能基に基づく吸収を観
察することができる。前記一般式〔I〕で示される化合
物のＩＲの代表例として、パーフルオロ５−（２−フル
オロスルホニルエトキシ）−３，７−ジオキサ−１，８
−ノナジエン のＩＲチヤートを第１図に示した。
を測定することにより、１８４０〜１８４５cm-1付近に
フルオロビニルエーテル基に基づく吸収を観察すること
ができる。また、前記一般式〔Ｉ〕においてＸで示され
る基が官能基である場合、その官能基に基づく吸収を観
察することができる。前記一般式〔I〕で示される化合
物のＩＲの代表例として、パーフルオロ５−（２−フル
オロスルホニルエトキシ）−３，７−ジオキサ−１，８
−ノナジエン のＩＲチヤートを第１図に示した。
(B)質量スペクトル（以下、ＭＳと略称する。）を測定
し、観察された各ピーク（一般にはイオン質量ｍをイオ
ンの荷電数ｅで除したm/eで表わされる値）に相当する
組成式を算出する事により、測定に供した化合物の分子
量ならびに、該分子内における各原子団の結合様式を知
る事ができる。即ち、測定に供した試料を前記一般式
〔Ｉ〕で表わした場合、+ OCF＝CF2 に由来する特徴的な強いピークを観察する事ができる。
し、観察された各ピーク（一般にはイオン質量ｍをイオ
ンの荷電数ｅで除したm/eで表わされる値）に相当する
組成式を算出する事により、測定に供した化合物の分子
量ならびに、該分子内における各原子団の結合様式を知
る事ができる。即ち、測定に供した試料を前記一般式
〔Ｉ〕で表わした場合、+ OCF＝CF2 に由来する特徴的な強いピークを観察する事ができる。
(C)元素分析によって炭素，水素，イオウ，窒素及びハ
ロゲンの各重量％を求め、さらに認知された各元素の重
量％の和を１００から減じる事により酸素の重量％を算
出する事ができ、従って、該化合物の組成式を決定する
事ができる。
ロゲンの各重量％を求め、さらに認知された各元素の重
量％の和を１００から減じる事により酸素の重量％を算
出する事ができ、従って、該化合物の組成式を決定する
事ができる。
(D)19F−核磁気共鳴スペクトル（以下、19F−ＮＭＲと
略称する。）を測定する事により、前記一般式〔Ｉ〕で
表わされる本発明の化合物中に存在するフッ素原子の結
合様式を知る事ができる。前記一般式〔Ｉ〕で示される
化合物の19F−ＮＭＲ（トリクロロフルオロメタン基
準；高磁場側を正としppmで表わす）の代表例として、
パーフルオロ５−（２−フルオロスルホニルエトキシ）
−３，７−ジオキサ−１，８−ノナジエンについて19F
−ＮＭＲチヤートを第２図に示す。その解析結果を示す
と次のとおりである。
略称する。）を測定する事により、前記一般式〔Ｉ〕で
表わされる本発明の化合物中に存在するフッ素原子の結
合様式を知る事ができる。前記一般式〔Ｉ〕で示される
化合物の19F−ＮＭＲ（トリクロロフルオロメタン基
準；高磁場側を正としppmで表わす）の代表例として、
パーフルオロ５−（２−フルオロスルホニルエトキシ）
−３，７−ジオキサ−１，８−ノナジエンについて19F
−ＮＭＲチヤートを第２図に示す。その解析結果を示す
と次のとおりである。
即ち、−44.4ppmにフッ素原子１個分に相当する多重線
が認められ、イオウ原子に結合したフッ素(a)によるも
のと帰属できる。78.0ppmにフッ素原子２個に相当する
多重線が認められ、酸素に隣接したジフルオロメチレン
中のフッ素原子(c)によるものと帰属できる。82.6ppmに
フッ素原子４個に相当する多重線が認められ、ビニルエ
ーテル基に隣接したジフルオロメチレン基のフッ基原子
(e)及び(i)によるものと帰属できる。110.7ppmにフッ素
原子２個に相当する多重線が認められ、スルホニルフル
オライド基に隣接するジフルオロメチレン基のフッ素原
子(b)によるものと帰属できる。112.2ppmにフッ素原子
２個に相当する二重二重線が認められ、ビニル基に置換
したフッ素原子(g)及び(k)によるものと帰属できる。12
1.1ppmにフッ素原子２個に相当する二重二重三重線が認
められ、ビニル基に置換したフッ素原子(h)及び(l)によ
るものと帰属できる。133.9ppmにフッ素原子２個分に相
当する二重二重三重線が認められ、ビニル基に置換した
フッ素原子(f)及び(j)によるものと帰属できる。141.7p
pmにフッ素原子１個に相当する三重三重線が認められ、
分岐点の炭素に置換したフッ素原子(d)によるものと帰
属できる。
が認められ、イオウ原子に結合したフッ素(a)によるも
のと帰属できる。78.0ppmにフッ素原子２個に相当する
多重線が認められ、酸素に隣接したジフルオロメチレン
中のフッ素原子(c)によるものと帰属できる。82.6ppmに
フッ素原子４個に相当する多重線が認められ、ビニルエ
ーテル基に隣接したジフルオロメチレン基のフッ基原子
(e)及び(i)によるものと帰属できる。110.7ppmにフッ素
原子２個に相当する多重線が認められ、スルホニルフル
オライド基に隣接するジフルオロメチレン基のフッ素原
子(b)によるものと帰属できる。112.2ppmにフッ素原子
２個に相当する二重二重線が認められ、ビニル基に置換
したフッ素原子(g)及び(k)によるものと帰属できる。12
1.1ppmにフッ素原子２個に相当する二重二重三重線が認
められ、ビニル基に置換したフッ素原子(h)及び(l)によ
るものと帰属できる。133.9ppmにフッ素原子２個分に相
当する二重二重三重線が認められ、ビニル基に置換した
フッ素原子(f)及び(j)によるものと帰属できる。141.7p
pmにフッ素原子１個に相当する三重三重線が認められ、
分岐点の炭素に置換したフッ素原子(d)によるものと帰
属できる。
(E)前記一般式〔Ｉ〕で示される化合物中に水素原子が
存在すれば、１Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（以下、１Ｈ
−ＮＭＲと略称する。）（テトラメチルシラン基準：低
磁場側を正とし、ppmで表わす）を測定する事により核
化合物中に存在する水素原子の結合様式を知ることがで
きる。
存在すれば、１Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（以下、１Ｈ
−ＮＭＲと略称する。）（テトラメチルシラン基準：低
磁場側を正とし、ppmで表わす）を測定する事により核
化合物中に存在する水素原子の結合様式を知ることがで
きる。
本発明の前記一般式〔Ｉ〕で示される化合物の製造方法
は、特に制限されるものではなく、どのような方法であ
っても良いが、例えば下記の方法によって好適に製造す
ることができる。
は、特に制限されるものではなく、どのような方法であ
っても良いが、例えば下記の方法によって好適に製造す
ることができる。
下記式〔II〕 で示される化合物を下記一般式〔III〕 で示される化合物とを反応させることにより、下記式
〔IV〕 で示される化合物を得る。次に、上記一般式〔IV〕で示
される化合物をルイス酸触媒と接触させることにより、
下記一般式〔Ｖ〕 で示される化合物を得る。そして、一般式〔Ｖ〕で示さ
れる化合物とヘキサフルオロプロピレンとを反応させる
ことにより、下記一般式〔VI〕 で示されるフルオロジカルボニル化合物を得る。次い
で、上記一般式〔VI〕で示されるフルオロジカルボニル
化合物を熱分解することによって前記一般式〔Ｉ〕で示
される本発明のフルオロジビニルエーテル化合物を得る
ことができる。
〔IV〕 で示される化合物を得る。次に、上記一般式〔IV〕で示
される化合物をルイス酸触媒と接触させることにより、
下記一般式〔Ｖ〕 で示される化合物を得る。そして、一般式〔Ｖ〕で示さ
れる化合物とヘキサフルオロプロピレンとを反応させる
ことにより、下記一般式〔VI〕 で示されるフルオロジカルボニル化合物を得る。次い
で、上記一般式〔VI〕で示されるフルオロジカルボニル
化合物を熱分解することによって前記一般式〔Ｉ〕で示
される本発明のフルオロジビニルエーテル化合物を得る
ことができる。
次に、上記した本発明のフルオロジビニルエーテル化合
物の製造に於ける各反応について詳細に説明する。
物の製造に於ける各反応について詳細に説明する。
まず、前記一般式〔II〕で示される化合物と前記一般式
〔III〕で示される化合物の反応は、触媒の存在下で行
なうことが好ましい。触媒としては、フッ素陰イオン生
成触媒が好適である。フッ素陰イオン生成触媒として
は、フッ化ナトリウム，フッ化カリウム，フッ化セシウ
ム，フッ化アンチモン等の金属フッ化物及びテトラメチ
ルアンモニウムフルオライド，テトラエチルアンモニウ
ムフルオライド等の第四級アンモニウムフルオライドが
好ましい。
〔III〕で示される化合物の反応は、触媒の存在下で行
なうことが好ましい。触媒としては、フッ素陰イオン生
成触媒が好適である。フッ素陰イオン生成触媒として
は、フッ化ナトリウム，フッ化カリウム，フッ化セシウ
ム，フッ化アンチモン等の金属フッ化物及びテトラメチ
ルアンモニウムフルオライド，テトラエチルアンモニウ
ムフルオライド等の第四級アンモニウムフルオライドが
好ましい。
使用するフッ素陰イオン生成触媒は一般式〔II〕で示さ
れる化合物に対し通常0.01〜５モル当量、好ましくは0.
1〜1.5モル当量の範囲から選ばれる。前記一般式〔II
I〕で示される化合物は、前記一般式〔II〕で示される
化合物に対して通常0.1〜１０倍モルの範囲で使用され
る。反応は一般に有機溶媒を用いるのが好ましい。該溶
媒として好適に使用されるものを例示すれば、アセトニ
トリル，アジポニトリル，モノグライム，ジグライム、
トリグライム，テトラグライム，スルホラン等の非プロ
トン性溶媒が挙げられる。該反応における反応温度は特
に制限さえるものではないが、好適には−２０〜８０℃
の範囲から選ばれる。反応時間は原料の種類によって異
なるが通常５分〜１０日間、好ましくは１〜４８時間の
範囲から選べば充分である。また反応中においては、攪
拌を行なうのが好ましい。
れる化合物に対し通常0.01〜５モル当量、好ましくは0.
1〜1.5モル当量の範囲から選ばれる。前記一般式〔II
I〕で示される化合物は、前記一般式〔II〕で示される
化合物に対して通常0.1〜１０倍モルの範囲で使用され
る。反応は一般に有機溶媒を用いるのが好ましい。該溶
媒として好適に使用されるものを例示すれば、アセトニ
トリル，アジポニトリル，モノグライム，ジグライム、
トリグライム，テトラグライム，スルホラン等の非プロ
トン性溶媒が挙げられる。該反応における反応温度は特
に制限さえるものではないが、好適には−２０〜８０℃
の範囲から選ばれる。反応時間は原料の種類によって異
なるが通常５分〜１０日間、好ましくは１〜４８時間の
範囲から選べば充分である。また反応中においては、攪
拌を行なうのが好ましい。
次に、一般式〔IV〕で示される化合物から一般式〔Ｖ〕
で示される化合物を得る反応について述べる。この反応
で使用されるルイス酸触媒としては、公知のものが何ら
制限なく使用可能である。特に好適に用いられるルイス
酸触媒としては、SbF5，SbCl5，TiF4，TiCl4，SO3が挙
げられる。ルイス酸触媒量は原料となる一般式〔IV〕で
示される化合物に対し、0.5〜８０モル％、好ましくは
３〜３０モル％の範囲から選ばれる。反応温度は原料及
び触媒によって異なるが、一般には−２０〜２００℃、
好ましくは−１０〜１５０℃の範囲から選ばれる。反応
時間は５分〜２日間、好ましくは３０分〜２４時間の範
囲から選べば十分である。該反応は、原料，生成物及び
触媒に対して不活性な液体、例えばフッ素系オイル等を
溶媒として使用することも可能である。また反応中にお
いては、攪拌を行なうのが好ましい。
で示される化合物を得る反応について述べる。この反応
で使用されるルイス酸触媒としては、公知のものが何ら
制限なく使用可能である。特に好適に用いられるルイス
酸触媒としては、SbF5，SbCl5，TiF4，TiCl4，SO3が挙
げられる。ルイス酸触媒量は原料となる一般式〔IV〕で
示される化合物に対し、0.5〜８０モル％、好ましくは
３〜３０モル％の範囲から選ばれる。反応温度は原料及
び触媒によって異なるが、一般には−２０〜２００℃、
好ましくは−１０〜１５０℃の範囲から選ばれる。反応
時間は５分〜２日間、好ましくは３０分〜２４時間の範
囲から選べば十分である。該反応は、原料，生成物及び
触媒に対して不活性な液体、例えばフッ素系オイル等を
溶媒として使用することも可能である。また反応中にお
いては、攪拌を行なうのが好ましい。
次に、前記一般式〔Ｖ〕で示される化合物から前記一般
式〔VI〕で示される化合物を得る反応は、前記一般式
〔Ｖ〕で示される化合物とヘキサフルオロプロピレンオ
キシド（以下、ＨＦＰＯと略称する。）との反応であ
る。
式〔VI〕で示される化合物を得る反応は、前記一般式
〔Ｖ〕で示される化合物とヘキサフルオロプロピレンオ
キシド（以下、ＨＦＰＯと略称する。）との反応であ
る。
一般に、酸フルオライド基を持つ化合物とＨＦＰＯとの
反応のメカニズムから、酸フルオライド基を持つ化合物
に対するＨＦＰＯの付加量比は本質的に分布を持つもの
であり、本反応においても生成物である前記一般式〔V
I〕で示される化合物中のｍ及びｎは０以上の整数値を
取る。しかしながら、該反応において導入するＨＦＰＯ
の量比あるいは触媒量等の反応条件を適宜選択すること
により、前記一般式〔VI〕で示される化合物のｍ，ｎの
数を制御する事が可能である。該反応において使用され
るフッ素陰イオン源としては一般に金属フッ化物又はア
ンモニウムフッ化物を用いる事ができるが、CsF，KF，
テトラアルキルアンモニウムフッ化物及びAgFが好まし
く用いられる。触媒量は、一般式〔VI〕で示される化合
物のｍ，ｎ値に影響を及ぼす。例えば原料である一般式
〔Ｖ〕で示される化合物に対し触媒量が少なければ、
ｎ，ｍ値の高い生成物が得られる傾向がある。
反応のメカニズムから、酸フルオライド基を持つ化合物
に対するＨＦＰＯの付加量比は本質的に分布を持つもの
であり、本反応においても生成物である前記一般式〔V
I〕で示される化合物中のｍ及びｎは０以上の整数値を
取る。しかしながら、該反応において導入するＨＦＰＯ
の量比あるいは触媒量等の反応条件を適宜選択すること
により、前記一般式〔VI〕で示される化合物のｍ，ｎの
数を制御する事が可能である。該反応において使用され
るフッ素陰イオン源としては一般に金属フッ化物又はア
ンモニウムフッ化物を用いる事ができるが、CsF，KF，
テトラアルキルアンモニウムフッ化物及びAgFが好まし
く用いられる。触媒量は、一般式〔VI〕で示される化合
物のｍ，ｎ値に影響を及ぼす。例えば原料である一般式
〔Ｖ〕で示される化合物に対し触媒量が少なければ、
ｎ，ｍ値の高い生成物が得られる傾向がある。
該反応における反応温度は一般には−６０〜１２０℃、
好ましくは−３０〜７０℃の範囲から選ばれる。
好ましくは−３０〜７０℃の範囲から選ばれる。
また該反応において使用される溶媒は非反応性、例えば
水酸基を持たない溶媒が好適であり、例えば、モノグラ
イム，ジグライム，トリグライム，テトラグライム，ア
セトニトリル，プロピオニトリル，スルホラン，ニトロ
ベンゼン等が好適に用いられる。反応時間はＨＦＰＯの
導入時間によるが通常１分〜３日間、好ましくは１０分
〜２４時間の範囲から選べば十分である。また反応中に
おいては攪拌を行なうのが好ましい。
水酸基を持たない溶媒が好適であり、例えば、モノグラ
イム，ジグライム，トリグライム，テトラグライム，ア
セトニトリル，プロピオニトリル，スルホラン，ニトロ
ベンゼン等が好適に用いられる。反応時間はＨＦＰＯの
導入時間によるが通常１分〜３日間、好ましくは１０分
〜２４時間の範囲から選べば十分である。また反応中に
おいては攪拌を行なうのが好ましい。
最後に、前記一般式〔Ｉ〕で示される本発明の化合物
は、前記一般式〔VI〕で示される化合物を熱分解するこ
とにより得られる。熱分解の方法は特に限定はされず、
一般にフルオロビニルエーテル化合物を熱分解によって
得る公知の方法が採用される。熱分解反応における反応
温度は、広い範囲から選択でき、一般には５０〜４００
℃、好ましくは８０〜３００℃の範囲から選ばれる。反
応時間は0.1秒〜１０時間、好ましくは１０秒〜３時間
である。反応温度と反応時間は、例えば高い反応温度を
選択した時は反応時間を短く、低い反応温度を選択した
時は反応時間を長くするなど、好適な反応条件を適宜採
用するのが望ましい。
は、前記一般式〔VI〕で示される化合物を熱分解するこ
とにより得られる。熱分解の方法は特に限定はされず、
一般にフルオロビニルエーテル化合物を熱分解によって
得る公知の方法が採用される。熱分解反応における反応
温度は、広い範囲から選択でき、一般には５０〜４００
℃、好ましくは８０〜３００℃の範囲から選ばれる。反
応時間は0.1秒〜１０時間、好ましくは１０秒〜３時間
である。反応温度と反応時間は、例えば高い反応温度を
選択した時は反応時間を短く、低い反応温度を選択した
時は反応時間を長くするなど、好適な反応条件を適宜採
用するのが望ましい。
該反応は、反応形態に応じて、不活性な気体又は液体、
例えば気体としては窒素，ヘリウム，アルゴン等が、液
体としてはポリエーテル化合物，フッ素系オイル等を希
釈剤として、希釈率０等〜１００倍で使用することも可
能である。
例えば気体としては窒素，ヘリウム，アルゴン等が、液
体としてはポリエーテル化合物，フッ素系オイル等を希
釈剤として、希釈率０等〜１００倍で使用することも可
能である。
また、前記一般式〔VI〕で示される化合物の で示される末端基が酸フルオライド又はエステルの場合
には、前記一般式〔VI〕で示される化合物に対して過剰
量の金属塩又は金属酸化物の存在下に熱分解反応を実施
する事が可能であるし好ましい。特に末端基が酸フルオ
ライドの場合、該反応によって発生する腐食性，有毒性
のCOF2を分解する事ができる固体塩基、例えば、炭酸ナ
トリウム，炭酸カリウム，炭酸リチウム，リン酸ナトリ
ウム，リン酸カリウム，炭酸バリウム，炭酸マグネシウ
ム，炭酸カルシウムなどの存在下で熱分解反応をおこな
うのが好ましい。
には、前記一般式〔VI〕で示される化合物に対して過剰
量の金属塩又は金属酸化物の存在下に熱分解反応を実施
する事が可能であるし好ましい。特に末端基が酸フルオ
ライドの場合、該反応によって発生する腐食性，有毒性
のCOF2を分解する事ができる固体塩基、例えば、炭酸ナ
トリウム，炭酸カリウム，炭酸リチウム，リン酸ナトリ
ウム，リン酸カリウム，炭酸バリウム，炭酸マグネシウ
ム，炭酸カルシウムなどの存在下で熱分解反応をおこな
うのが好ましい。
前記一般式〔IV〕，〔Ｖ〕及び〔VI〕で示される化合物
は、新規化合物であり、次の手段によって確認すること
ができる。
は、新規化合物であり、次の手段によって確認すること
ができる。
(A)ＩＲ 前記一般式〔IV〕で示される化合物のＩＲを測定するこ
とにより、１８７０〜１８９０cm-1にカルボン酸フルオ
ライドに基づく吸収を観察することが出来る。また、３
０００cm-1付近に-CH3に基づく吸収を観察することが出
来る。
とにより、１８７０〜１８９０cm-1にカルボン酸フルオ
ライドに基づく吸収を観察することが出来る。また、３
０００cm-1付近に-CH3に基づく吸収を観察することが出
来る。
前記一般式〔Ｖ〕及び〔VI〕で示される化合物について
は、１８８０〜１９００cm-1にカルボン酸フルオライド
に基づく吸収を観察することが出来る。
は、１８８０〜１９００cm-1にカルボン酸フルオライド
に基づく吸収を観察することが出来る。
また、いずれの化合物も、Ｘで示される基が官能基であ
る場合は、その官能基に基づく吸収を観察することがで
きる。
る場合は、その官能基に基づく吸収を観察することがで
きる。
(B)ＭＳ 観察された各ピークに相当する組成式を算出することに
より、測定に供した化合物の分子量ならびに該分子内に
おける各原子団の結合様式を知ることが出来る。
より、測定に供した化合物の分子量ならびに該分子内に
おける各原子団の結合様式を知ることが出来る。
例えば、前記一般式〔Ｖ〕で示される化合物について
は、 及び に相当する特徴的なピークを観察することができる。ま
た、前記一般式〔VI〕で示される化合物については、 に相当する特徴的なピークを観察することができる。
は、 及び に相当する特徴的なピークを観察することができる。ま
た、前記一般式〔VI〕で示される化合物については、 に相当する特徴的なピークを観察することができる。
(C)元素分析 元素分析によって炭素，水素，窒素，イオウおよびハロ
ゲンの各重量％を求め、さらに認知された各元素の重量
％の和を１００から減じることにより酸素の重量％を算
出することが出来、従って、該化合物の組成式を決定す
ることができる。
ゲンの各重量％を求め、さらに認知された各元素の重量
％の和を１００から減じることにより酸素の重量％を算
出することが出来、従って、該化合物の組成式を決定す
ることができる。
(D)19F−ＮＭＲ19 F−ＮＭＲを測定することにより、化合物中に存在す
るフッ素原子の結合様式を知ることが出来る。
るフッ素原子の結合様式を知ることが出来る。
(E)1H−ＮＭＲ 化合物が水素原子を持っておれば、1H−ＮＭＲを測定す
ることにより、その水素原子の結合様式を知ることが出
来る。
ることにより、その水素原子の結合様式を知ることが出
来る。
前記一般式〔II〕及び〔III〕で示される化合物から本
発明の前記一般式〔Ｉ〕で示される化合物を得る反応に
於いては、各化合物の酸基又は容易に酸基に変換できる
基は、-SO2Y又は-CO2R1（但し、ＹおよびR1は前記と同
じ）であることが合成上好ましい。-SO2Y及び-CO2R1で
示される基から、それぞれの酸及び酸誘導体への変換は
特に制限なく公知の方法を用いることができる。例え
ば、酸ハロゲン化物の対応する酸への転化は、水と反応
させることによって容易に行うことができ、エステル，
アミドへの転化はそれぞれアルコール類又はアミン類と
の反応によってできる。酸類はPCl5又はPBr5の様なハロ
ゲン化剤と反応させて酸塩化物又は酸臭化物に容易に転
化できる。また、酸フッ化物へは、酸塩化物又は酸臭化
物とNaFとの反応によって誘導できる。酸ハライド，
酸，エステル又はアミドは水酸化アルカリ溶液によって
対応するアルカリ金属塩に容易に変換できる。
発明の前記一般式〔Ｉ〕で示される化合物を得る反応に
於いては、各化合物の酸基又は容易に酸基に変換できる
基は、-SO2Y又は-CO2R1（但し、ＹおよびR1は前記と同
じ）であることが合成上好ましい。-SO2Y及び-CO2R1で
示される基から、それぞれの酸及び酸誘導体への変換は
特に制限なく公知の方法を用いることができる。例え
ば、酸ハロゲン化物の対応する酸への転化は、水と反応
させることによって容易に行うことができ、エステル，
アミドへの転化はそれぞれアルコール類又はアミン類と
の反応によってできる。酸類はPCl5又はPBr5の様なハロ
ゲン化剤と反応させて酸塩化物又は酸臭化物に容易に転
化できる。また、酸フッ化物へは、酸塩化物又は酸臭化
物とNaFとの反応によって誘導できる。酸ハライド，
酸，エステル又はアミドは水酸化アルカリ溶液によって
対応するアルカリ金属塩に容易に変換できる。
本発明の前記一般式〔Ｉ〕で示されるフルオロジビニル
エーテル化合物を単独重合、又はフッ素化オレフインと
共重合する事によって、耐薬品性，耐熱性及び機械的強
度に優れた重合体を得る事ができる。
エーテル化合物を単独重合、又はフッ素化オレフインと
共重合する事によって、耐薬品性，耐熱性及び機械的強
度に優れた重合体を得る事ができる。
更に前記一般式〔Ｉ〕中、Ｘが酸基又は容易に酸基に変
換できる基である化合物を単独重合又は、フッ素化オレ
フイン、好ましくはフルオロジビニルエーテル化合物と
の共重合によって得られる重合体を化学処理して得られ
るイオン交換膜は、従来のものに比べ、非常に高い交換
容量を持つことができるとともに、高密度架橋構造を有
している為、優れた機械的強度を持ち、かつハロゲン化
アルカリ水溶液の電解隔膜として用いた場合、低膜抵
抗，高電流効率といった極めて優れた特徴を有する。
換できる基である化合物を単独重合又は、フッ素化オレ
フイン、好ましくはフルオロジビニルエーテル化合物と
の共重合によって得られる重合体を化学処理して得られ
るイオン交換膜は、従来のものに比べ、非常に高い交換
容量を持つことができるとともに、高密度架橋構造を有
している為、優れた機械的強度を持ち、かつハロゲン化
アルカリ水溶液の電解隔膜として用いた場合、低膜抵
抗，高電流効率といった極めて優れた特徴を有する。
共重合成分として使用できるフッ素化オレフインとして
は、例えば、 CF2＝CF(CF2)0〜10CF＝CF2， テトラフルオロエチレン，クロロトリフルオロエチレ
ン，フッ化ビニリデン，トリフルオロエチレン，ジフル
オロエチレン，フルオロエチレン，ペンタフルオロプロ
ピレン，オクタフルオロブテン，CF2＝CFO(CF2)
1〜10F，CF2＝CFCF2O(CF2)1〜10F等が挙げられる。これ
らのフッ素化オレフインは、イオン交換膜を得る場合に
は本発明のフルオロジビニルエーテル化合物１００重量
部に対して、１０重量部〜１０００重量部の範囲で使用
することが好ましい。
は、例えば、 CF2＝CF(CF2)0〜10CF＝CF2， テトラフルオロエチレン，クロロトリフルオロエチレ
ン，フッ化ビニリデン，トリフルオロエチレン，ジフル
オロエチレン，フルオロエチレン，ペンタフルオロプロ
ピレン，オクタフルオロブテン，CF2＝CFO(CF2)
1〜10F，CF2＝CFCF2O(CF2)1〜10F等が挙げられる。これ
らのフッ素化オレフインは、イオン交換膜を得る場合に
は本発明のフルオロジビニルエーテル化合物１００重量
部に対して、１０重量部〜１０００重量部の範囲で使用
することが好ましい。
（効果） 本発明の前記一般式〔Ｉ〕で示されるフルオロジビニル
エーテル化合物は、重合開始剤存在下、単独重合あるい
は他のフッ素化オレフインと共重合することにより、機
械的強度を保ちながら官能基に基づく機能を十分に発揮
した重合体が得られるという極めて優れた特徴を有す
る。さらに詳しくは、前記酸基又は容易に酸基に変換で
きる基を持つ一般式〔Ｉ〕で示されるフルオロジビニル
エーテル化合物を重合開始剤存在下、単独重合あるいは
他のフルオロビニル化合物と共重合することによって得
られるイオン交換膜は、交換容量を極めて高くすること
ができ、さらに高交換容量を持つ膜であるにもかかわら
ず、高密度の架橋構造を有する為、機械的強度を維持し
つつ高電流効率，低電気抵抗といった十分な膜性能を有
するといった極めて優れた特徴を有する。
エーテル化合物は、重合開始剤存在下、単独重合あるい
は他のフッ素化オレフインと共重合することにより、機
械的強度を保ちながら官能基に基づく機能を十分に発揮
した重合体が得られるという極めて優れた特徴を有す
る。さらに詳しくは、前記酸基又は容易に酸基に変換で
きる基を持つ一般式〔Ｉ〕で示されるフルオロジビニル
エーテル化合物を重合開始剤存在下、単独重合あるいは
他のフルオロビニル化合物と共重合することによって得
られるイオン交換膜は、交換容量を極めて高くすること
ができ、さらに高交換容量を持つ膜であるにもかかわら
ず、高密度の架橋構造を有する為、機械的強度を維持し
つつ高電流効率，低電気抵抗といった十分な膜性能を有
するといった極めて優れた特徴を有する。
更に本発明の化合物は、界面活性剤，繊維処理剤，農薬
等に用いられる種々のフッ素化合物，特に側鎖に官能基
を有する種々のフッ素化合物合成の為の中間体として有
用であり、フッ素系樹脂の機械的強度を向上させる為の
架橋剤，改質剤としても有用である。
等に用いられる種々のフッ素化合物，特に側鎖に官能基
を有する種々のフッ素化合物合成の為の中間体として有
用であり、フッ素系樹脂の機械的強度を向上させる為の
架橋剤，改質剤としても有用である。
（実施例） 本発明を更に具体的に説明するため、以下実施例及び参
考例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例及び
参考例を限定されるものではない。
考例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例及び
参考例を限定されるものではない。
参考例１ 攪拌機、−２０℃の温度の還流コンデンサー及び滴下ロ
ートを取りつけた３００ｍ三ッ口フラスコに乾燥テト
ラグライム１５０ｍと無水ＫＦ18.0ｇを入れた。反応
器を０℃に冷却し、フルオロスルホニルジフルオロアセ
チルフルオライド 140.0ｇを３０分間で滴下した後、更に１時間混合しア
ルコキシドを十分生成させた。
ートを取りつけた３００ｍ三ッ口フラスコに乾燥テト
ラグライム１５０ｍと無水ＫＦ18.0ｇを入れた。反応
器を０℃に冷却し、フルオロスルホニルジフルオロアセ
チルフルオライド 140.0ｇを３０分間で滴下した後、更に１時間混合しア
ルコキシドを十分生成させた。
反応器を０℃に保ちながら 76.5ｇを３０分間かけて徐々に滴下した。添加終了後２
時間攪拌し、反応器の温度を室温に上昇させて更に６時
間攪拌をした。
時間攪拌し、反応器の温度を室温に上昇させて更に６時
間攪拌をした。
反応器のコンデンサーをはずし、蒸留装置を取り付け、
蒸留により沸点４５℃／13mmHgの留分１３６ｇを得た。
該留分の化合物の構造は、下記に示すＩＲ，19F−ＮＭ
Ｒ，1H−ＮＭＲ，元素分析，ＭＳにより であることが確認された。
蒸留により沸点４５℃／13mmHgの留分１３６ｇを得た。
該留分の化合物の構造は、下記に示すＩＲ，19F−ＮＭ
Ｒ，1H−ＮＭＲ，元素分析，ＭＳにより であることが確認された。
(イ)ＩＲ 2970,2880cm-1(CH3-) 1875cm-1(-COF) 1460cm-1(-SO2F) (ロ)19F−ＮＭＲ (ハ)1H−ＮＭＲ 3.71ppm-OCH3 (ニ)元素分析値：C6H3F9O5S 計算値 Ｃ：20.12％ Ｈ：0.85％ Ｆ：47.74％ Ｏ：22.34％ Ｓ：8.95％ 実測値 Ｃ：19.96％ Ｈ：0.92％ Ｆ：47.25％ Ｏ：23.16％ Ｓ：8.71％ (ホ)ＭＳ 参考例２ コンデンサー、滴下ロート、攪拌機を取り付けた三ッ口
３００ｍフラスコにSbF510.2ｇとクライトックスＡＺ
（商品名：デュポン社製）を１００ｇ入れたのち、反応
器を０℃に冷却し、参考例１で得られた。
３００ｍフラスコにSbF510.2ｇとクライトックスＡＺ
（商品名：デュポン社製）を１００ｇ入れたのち、反応
器を０℃に冷却し、参考例１で得られた。
134.2ｇを３０分かけて滴下した。滴下終了後、徐々に
温度を上げてゆき、８０℃まで昇温した。６０℃以上で
反応混合液からガスが発生した。分析の結果、このガス
はCH3Fであった。８０℃で１時間攪拌を続けたのち、反
応器より直接蒸留し、沸点１１１℃の留分108.5ｇを得
た。該留分の化合物の構造はＩＲ，19F−ＮＭＲ，元素
分析，ＭＳより19 F−ＮＭＲ，元素分析，ＭＳより であることが確認された。
温度を上げてゆき、８０℃まで昇温した。６０℃以上で
反応混合液からガスが発生した。分析の結果、このガス
はCH3Fであった。８０℃で１時間攪拌を続けたのち、反
応器より直接蒸留し、沸点１１１℃の留分108.5ｇを得
た。該留分の化合物の構造はＩＲ，19F−ＮＭＲ，元素
分析，ＭＳより19 F−ＮＭＲ，元素分析，ＭＳより であることが確認された。
(I)ＩＲ (ロ)19F−ＮＭＲ (ハ)元素分析値：C5F805S 計算値 Ｃ：18.53％ Ｆ：46.90％ Ｏ：24.68％ Ｓ：9.89％ 実測値 Ｃ：17.71％ Ｆ：45.81％ Ｏ：26.66％ Ｓ：9.82％ (ニ)ＭＳ Ｍ／ｅ １８３FSO2CF2CF2 Ｍ／ｅ １２５ Ｍ／ｅ ４７ 参考例３ ２００ｍガラス製オートクレーブに乾燥テトラグライ
ム１０ｍ，無水ＫＦ1.0ｇ及び参考例２で得られた 128.2ｇを入れた。−７８℃に冷却しオートクレブ内を
脱気したのち、−１０℃まで昇温し、−１０℃で攪拌し
ながらＨＦＰＯ１３０ｇを５時間かけて導入した。攪拌
を中止すると２層にわかれた。下層を取り出し秤量する
と２４１ｇであった。この生成物を蒸留して、沸点９１
℃／２０mmＨｇの留分が１３５ｇ，沸点９９℃／７mmＨ
ｇの留分が３１ｇ得られた。
ム１０ｍ，無水ＫＦ1.0ｇ及び参考例２で得られた 128.2ｇを入れた。−７８℃に冷却しオートクレブ内を
脱気したのち、−１０℃まで昇温し、−１０℃で攪拌し
ながらＨＦＰＯ１３０ｇを５時間かけて導入した。攪拌
を中止すると２層にわかれた。下層を取り出し秤量する
と２４１ｇであった。この生成物を蒸留して、沸点９１
℃／２０mmＨｇの留分が１３５ｇ，沸点９９℃／７mmＨ
ｇの留分が３１ｇ得られた。
ＩＲ，19F−ＮＭＲ，元素分析，ＭＳにより沸点９１℃
／２０mmＨｇの留分の化合物は原料にＨＦＰＯが２個付
加した。
／２０mmＨｇの留分の化合物は原料にＨＦＰＯが２個付
加した。
であることが確認された。
(イ)ＩＲ（第４図にチヤートに示した。） １８９０cm-1(-COF) １４７５cm-1(-SO2F) (ロ)19F−ＮＭＲ（第５図にチヤートを示した。） (ハ)元素分析値：C11F20O7S 計算値：Ｃ：20.13％ Ｆ：57.91％ Ｏ：17.07％ Ｓ：4.89％ 実測値 Ｃ：20.01％ Ｆ：57.73％ Ｏ：17.48％ Ｓ：4.78％ (ニ)ＭＳ Ｍ／ｅ ４５７ Ｍ／ｅ ２１３ Ｍ／ｅ １８３FSO2CF2CF2 同様にして沸点９９℃／７mmＨｇの留分の化合物の構造
は、原料にＨＦＰＯが３個付加した。
は、原料にＨＦＰＯが３個付加した。
であることが確認された。
(イ)ＩＲ：１８９０cm-1(-COF) １４７５cm-1(-SO2F) (ロ)19F−ＮＭＲ (ハ)元素分析値：C14F26O8S 計算値：Ｃ：20.45％ Ｆ：60.08％ Ｏ：15.57％ Ｓ：3.90％ 実測値 Ｃ：20.51％ Ｆ：59.93％ Ｏ：15.85％ Ｓ：3.71％ 参考例４ 参考例２で得られた ６０ｇ，ＫＦ0.5ｇ及びＨＦＰＯ１１０ｇを参考例３と
同様にして反応させたところ が13.3ｇと が94.3ｇ得られた。
同様にして反応させたところ が13.3ｇと が94.3ｇ得られた。
参考例５ 攪拌機、滴下ロート及び還流コンデンサーを取りつけた
１００ｍ三ッ口フラスコに乾燥アセトニトリル３０ｍ
，無水K2CO329.6ｇを入れた。反応器を６０℃に保ち
ながら参考例３で得られた。
１００ｍ三ッ口フラスコに乾燥アセトニトリル３０ｍ
，無水K2CO329.6ｇを入れた。反応器を６０℃に保ち
ながら参考例３で得られた。
60.0ｇを１５分かけて滴下した。６０℃で４時間攪拌を
続けた後、減圧下アセトニトリルを留去した。フラスコ
内には白色のサラサラした粉体が残った。この粉体の主
成分の構造はＩＲ分析の結果、 であることが確認された。
続けた後、減圧下アセトニトリルを留去した。フラスコ
内には白色のサラサラした粉体が残った。この粉体の主
成分の構造はＩＲ分析の結果、 であることが確認された。
(イ)ＩＲ １６９０cm-1(-CO2K) １４６５cm-1(-SO2F) 参考例６ 参考例５と同様にして、参考例４で得られた をカリウム塩に変換した。
(イ)ＩＲ １６９０cm-1(-CO2K) １４７０cm-1(-SO2F) 参考例７ 攪拌機、温度計、−２０℃の温度の還流コンデンサー及
び滴下ロートを取り付けた三ッ口フラスコに乾燥テトラ
グライム１００ｍと無水ＫＦ12.0ｇを入れた。反応器
を０℃に冷却し、 82.2ｇを２０分間で滴下した後、室温に昇温し、３０分
間攪拌しアルコキシドを十分に生成させた。
び滴下ロートを取り付けた三ッ口フラスコに乾燥テトラ
グライム１００ｍと無水ＫＦ12.0ｇを入れた。反応器
を０℃に冷却し、 82.2ｇを２０分間で滴下した後、室温に昇温し、３０分
間攪拌しアルコキシドを十分に生成させた。
室温下で、 48.1ｇを２０分かけて滴下したのち、１８時間攪拌を続
けた。
けた。
反応器のコンデンサーをはずし、蒸留装置を取り付け、
蒸留により沸点９１℃／７mmHgの留分を91.5ｇ得た。該
留分の化合物の構造は、ＩＲ，19F−ＮＭＲ，1H−ＮＭ
Ｒ，元素分析，ＭＳにより であることが確認された。
蒸留により沸点９１℃／７mmHgの留分を91.5ｇ得た。該
留分の化合物の構造は、ＩＲ，19F−ＮＭＲ，1H−ＮＭ
Ｒ，元素分析，ＭＳにより であることが確認された。
(イ)ＩＲ：２８９０，２９９０cm-1(-CH3) １８８５cm-1(-COF) １７９５cm-1(-CO2Me) (ロ)19F−ＮＭＲ (ハ)1H−ＮＭＲ (ニ)元素分析値：C10H6F12O5 計算値 Ｃ：27.66％ Ｈ：1.40％ Ｆ：52.52％ Ｏ：18.42％ 実測値 Ｃ：27.91％ Ｈ：1.33％ Ｆ：52.66％ Ｏ：18.10％ (ホ)ＭＳ Ｍ／ｅ ４１５ Ｍ／ｅ １５９ 参考例８ 攪拌機、滴下ロート、還流コンデンサーを取り付けた３
００ｍ三ッ口フラスコにSbF56.5ｇとクライトックス
ＡＺ（商品名：デュポン社製）80.0ｇを入れたのち反応
器を５℃に冷却し、参考例７で得られた 87.7ｇを３０分かけて滴下した。滴下終了後、徐々に昇
温し、１００℃で４時間攪拌したのち、反応器より直接
蒸留し、沸点９４℃／３０mmＨｇの留分を51.2ｇ得た。
該留分の化合物の構造はＩＲ，19F−ＮＭＲ，1H−ＮＭ
Ｒ、元素分析，ＭＳにより であることを確認した。
００ｍ三ッ口フラスコにSbF56.5ｇとクライトックス
ＡＺ（商品名：デュポン社製）80.0ｇを入れたのち反応
器を５℃に冷却し、参考例７で得られた 87.7ｇを３０分かけて滴下した。滴下終了後、徐々に昇
温し、１００℃で４時間攪拌したのち、反応器より直接
蒸留し、沸点９４℃／３０mmＨｇの留分を51.2ｇ得た。
該留分の化合物の構造はＩＲ，19F−ＮＭＲ，1H−ＮＭ
Ｒ、元素分析，ＭＳにより であることを確認した。
(イ)ＩＲ：１８９０cm-1(-COF) １７９０cm-1(-CO2Me) (ロ)19F−ＮＭＲ (ハ)1H−ＮＭＲ 3.97ppm (ニ)元素分析：C9H3F11O5 計算値 Ｃ：27.01％ Ｈ：0.76％ Ｆ：52.23％ Ｏ：19.99％ 実測値 Ｃ：27.26％ Ｈ：0.69％ Ｆ：52.21％ Ｏ：19.84％ (ホ)ＭＳ Ｍ／ｅ ３４１ Ｍ／ｅ ２５９ Ｍ／ｅ １２５ Ｍ／ｅ ４７ 参考例９ ２００ｍガラス製オートクレーブに乾燥テトラグライ
ム５ｍ，無水ＫＦ0.3ｇ及び参考例８で得られた 46.5ｇを入れた。オートクレーブを−５℃に冷却し、攪
拌しながらＨＦＰＯ42.5ｇを３時間かけて導入した。攪
拌を中止すると２層にわかれた。下層を取り出し蒸留
し、沸点８３℃／２mmＨｇの留分を55.1ｇ得た。該留分
の化合物の構造は、ＩＲ，19F−ＮＭＲ，1H−ＮＭＲ，
元素分析，ＭＳにより原料にＨＦＰＯが２個付加した。
ム５ｍ，無水ＫＦ0.3ｇ及び参考例８で得られた 46.5ｇを入れた。オートクレーブを−５℃に冷却し、攪
拌しながらＨＦＰＯ42.5ｇを３時間かけて導入した。攪
拌を中止すると２層にわかれた。下層を取り出し蒸留
し、沸点８３℃／２mmＨｇの留分を55.1ｇ得た。該留分
の化合物の構造は、ＩＲ，19F−ＮＭＲ，1H−ＮＭＲ，
元素分析，ＭＳにより原料にＨＦＰＯが２個付加した。
であることが確認された。
(イ)ＩＲ（第６図にチヤートを示した。） ２８９０，２９９０cm-1(-CH3) １８９０cm-1(-COF) １７９５cm-1(-CO2CH3) (ロ)19F−ＮＭＲ (ハ)1H−ＮＭＲ 3.93ppm (ニ)元素分析値：C15H3F23O7 計算値 Ｃ：24.60％ Ｈ：0.41％ Ｆ：59.68％ Ｏ：15.30％ 実測値 Ｃ：24.55％ Ｈ：0.49％ Ｆ：59.39％ Ｏ：15.57％ (ホ)ＭＳ Ｍ／ｅ ５６９ Ｍ／ｅ ２１３ 参考例１０ 参考例９で得られた化合物を用いて参考例５と同様に反
応を行ない を得た。
応を行ない を得た。
(イ)ＩＲ １７９０cm-1(-CO2Me) １６８５cm-1(-CO2K) 実施例１ 攪拌機及び蒸留装置を取り付けた１００ｍ三ッ口フラ
スコに、希釈剤としてフオンブリンＹＲ（商品名：旭硝
子（株）製）90.0ｇ及び参考例５で得られた を66.0ｇを入れた。反応器内を３mmＨｇに減圧し、２０
０℃で１時間攪拌したところ、37.8ｇの留出物が得られ
た。蒸留により精製し、８６〜８７℃／４０mmＨｇの留
分を29.5ｇ得た。該留分の構造はＩＲ，19F−ＮＭＲ，
元素分析，ＭＳにより であることが確認された。
スコに、希釈剤としてフオンブリンＹＲ（商品名：旭硝
子（株）製）90.0ｇ及び参考例５で得られた を66.0ｇを入れた。反応器内を３mmＨｇに減圧し、２０
０℃で１時間攪拌したところ、37.8ｇの留出物が得られ
た。蒸留により精製し、８６〜８７℃／４０mmＨｇの留
分を29.5ｇ得た。該留分の構造はＩＲ，19F−ＮＭＲ，
元素分析，ＭＳにより であることが確認された。
(イ)ＩＲ（第１図にチヤートを示した。） １８４５cm-1(-OCF＝CF2) １４７０cm-1(-SO2F) (ロ)19F−ＮＭＲ（第２図にチヤートを示した。
(ハ)元素分析値：C9F16O5S 計算値 Ｃ：20.62％ Ｆ：58.00％ Ｏ：15.26％ Ｓ：6.11％ 実測値 Ｃ：20.45％ Ｆ：58.12％ Ｏ：15.45％ Ｓ：5.98％ (ニ)ＭＳ Ｍ／ｅ ３４１ Ｍ／ｅ １３３ FSO2CF2 Ｍ／ｅ ９７ OCF＝CF2 また、該反応において、二成分の副生成物があわせて3.
3ｇ生じ、ＩＲ，19F−ＮＭＲ，1H−ＮＭＲ，元素分析，
ＭＳにより下式に示す構造であることがわかった。
3ｇ生じ、ＩＲ，19F−ＮＭＲ，1H−ＮＭＲ，元素分析，
ＭＳにより下式に示す構造であることがわかった。
実施例２ 実施例１において、 のかわりに、参考例６で得られた 60.0ｇを用いた他は実施例１と同様にして蒸留により９
３〜９４℃／１０mmＨｇの留分26.6ｇが得られた。該留
分の構造は、ＩＲ，19F−ＮＭＲ，元素分析，ＭＳによ
り、 であることが確認された。
３〜９４℃／１０mmＨｇの留分26.6ｇが得られた。該留
分の構造は、ＩＲ，19F−ＮＭＲ，元素分析，ＭＳによ
り、 であることが確認された。
(イ)ＩＲ １８４５cm-1(-OCF＝CF2) １４６５cm-1(-SO2F) (ロ)19F−ＮＭＲ (ハ)元素分析値：C12F22O6S 計算値 Ｃ：20.88％ Ｆ：60.56％ Ｏ：13.91％ Ｓ：4.65％ 実測値 Ｃ：21.01％ Ｆ：60.44％ Ｏ：14.13％ Ｓ：4.42％ (ニ)ＭＳ Ｍ／ｅ ３１３ Ｍ／ｅ １８３ FSO2CF2CF2 Ｍ／ｅ ９７ OCF＝CF2 実施例３ 直径１インチ，長さ３０cmのガラス製反応器にNa2CO3８
０ｇを充填し、乾燥窒素を５０ｍ／minで流し、外部
より電熱ヒーターで充填層部を３００℃に加熱し乾燥し
た。６時間乾燥後、充填層部温度を２４０℃に保持しつ
つ、参考例３で得られた。
０ｇを充填し、乾燥窒素を５０ｍ／minで流し、外部
より電熱ヒーターで充填層部を３００℃に加熱し乾燥し
た。６時間乾燥後、充填層部温度を２４０℃に保持しつ
つ、参考例３で得られた。
５０ｇを５ｇ／hrで反応器に供給した。管の底部から出
る蒸気をドライアイス−メタノールで冷却されたトラッ
プに保集した。この液体を蒸留したところ、 が12.6ｇ得られた。
る蒸気をドライアイス−メタノールで冷却されたトラッ
プに保集した。この液体を蒸留したところ、 が12.6ｇ得られた。
実施例４ 実施例１において、希釈剤を用いない他は全て同じ条件
にして反応をおこなったところ、 が、24.7ｇ得られた。
にして反応をおこなったところ、 が、24.7ｇ得られた。
実施例５ 実施例１において のかわりに、参考例１０で得られた 60.0ｇを用いた他は実施例１と同様にして を21.5ｇ得た。構造は、ＩＲ，19F−ＮＭＲ，1H−ＮＭ
Ｒ，元素分析，ＭＳにより確認した。
Ｒ，元素分析，ＭＳにより確認した。
(イ)ＩＲ（第３図にチヤートを示した。） ２８９０，２９９０cm-1(-CH3) １８４０cm-1(-OCF＝CF2) １７９０cm-1(-CO2CH3) (ロ)19F−ＮＭＲ (g),(k) 134.0ppm (h),(l) 113.6ppm (i),(m) 123.2ppm (ハ)1H−NMR 3.92ppm (ニ)元素分析値 C13H3F19O5 計算値 Ｃ：26.01％ Ｈ：0.50％ Ｆ：60.15％ Ｏ：13.33％ 実測値 Ｃ：25.96％ Ｈ：0.71％ Ｆ：60.33％ Ｏ：13.00％ 実施例６ 参考例１〜１０及び実施例１〜５において詳細に記述し
たのと同様な方法により、第１表に記載したフルオロジ
ビニルエーテル化合物を合成した。なお、第１表には合
成したフルオロジビニルエーテル化合物の赤外吸収スペ
クトルにおける特性吸収値及び元素分析結果も併せて略
記した。
たのと同様な方法により、第１表に記載したフルオロジ
ビニルエーテル化合物を合成した。なお、第１表には合
成したフルオロジビニルエーテル化合物の赤外吸収スペ
クトルにおける特性吸収値及び元素分析結果も併せて略
記した。
実施例７ 攪拌機、還流コンデンサー及び滴下ロートを取り付けた
１００ｍ三ッ口フラスコにNaOH4.1ｇ，メタノール２
０ｍを入れ、室温にて滴下ロートより実施例１で得ら
れたFSO2CF2CF2OCF(CF2OCF＝CF2)225.5ｇを攪拌しなが
ら徐々に滴下した。滴下終了後、６０℃で１時間加熱し
た。メタノールを減圧下留去して得られた白色の粉体の
ＩＲを測定したところ、１４６５cm-1付近の吸収が消
え、１０６５cm-1付近に新たに吸収が現われていた。こ
のことから、ほぼ定量的にスルホン酸フルオライドから
スルホン酸ナトリウムへの変換が起ていることがわかっ
た。
１００ｍ三ッ口フラスコにNaOH4.1ｇ，メタノール２
０ｍを入れ、室温にて滴下ロートより実施例１で得ら
れたFSO2CF2CF2OCF(CF2OCF＝CF2)225.5ｇを攪拌しなが
ら徐々に滴下した。滴下終了後、６０℃で１時間加熱し
た。メタノールを減圧下留去して得られた白色の粉体の
ＩＲを測定したところ、１４６５cm-1付近の吸収が消
え、１０６５cm-1付近に新たに吸収が現われていた。こ
のことから、ほぼ定量的にスルホン酸フルオライドから
スルホン酸ナトリウムへの変換が起ていることがわかっ
た。
実施例８ 実施例７で得られた NaOSO2CF2CF2OCF(CF2OCF＝CF2)2に過剰の塩酸を加えた
のち、エーテルで抽出した。抽出液をロータリーエバポ
レーターにかけエーテルを留去すると HOSO2CF2CF2OCF(CF2OCF＝CF2)2が得られた。
のち、エーテルで抽出した。抽出液をロータリーエバポ
レーターにかけエーテルを留去すると HOSO2CF2CF2OCF(CF2OCF＝CF2)2が得られた。
ＩＲ １０６０cm-1(-SO2H) １８４０cm-1(-OCF＝CF2) 実施例９ 攪拌機及び還流コンデンサーを取り付けた１００ｍ三
ッ口フラスコに、実施例７で得られたNaOSO2CF2CF2OCF
(CF2OCF＝CF2)220.0ｇ及び五塩化リン20.0ｇを入れ強く
攪拌しながら１４０℃に加熱した。蒸留によって精製し
た結果 ClSO2CF2CF2OCF(CF2OCF＝CF2)2が得られた。構造はＩ
Ｒ，19F−ＮＭＲ，元素分析により確認した。
ッ口フラスコに、実施例７で得られたNaOSO2CF2CF2OCF
(CF2OCF＝CF2)220.0ｇ及び五塩化リン20.0ｇを入れ強く
攪拌しながら１４０℃に加熱した。蒸留によって精製し
た結果 ClSO2CF2CF2OCF(CF2OCF＝CF2)2が得られた。構造はＩ
Ｒ，19F−ＮＭＲ，元素分析により確認した。
(イ)ＩＲ １８４０cm-1(-OCF＝CF2) １４２０cm-1(-SO2Cl) (ロ)元素分析値：C9F15O5SCl 計算値 Ｃ：19.99％ Ｆ：52.72％ Ｏ：14.80％ Ｓ：5.93％ Ｃｌ：6.56％ 実測値 Ｃ：19.91％ Ｆ：52.66％ Ｏ：15.12％ Ｓ：5.69％ Ｃｌ：6.62％ 実施例１０ 攪拌機、滴下ロート、及び還流コンデンサーを取り付け
た１００ｍ三ッ口フラスコに、無水エーテル２０ｍ
，実施例１で得られたFSO2CF2CF2OCF(CF2OCF＝CF2)
29.5ｇ及びジエチルアミン1.6ｇを加え、３０℃で３０
分間反応した。反応混合液を水洗したのち、エーテルを
留去した。残渣を蒸留して精製した結果、 (C2H5)2NSO2CF2CF2OCF(CF2OCF＝CF2)2が4.1ｇ得られ
た。構造は、ＩＲ、19F−ＮＭＲ，1H−ＮＭＲ，元素分
析により確認した。
た１００ｍ三ッ口フラスコに、無水エーテル２０ｍ
，実施例１で得られたFSO2CF2CF2OCF(CF2OCF＝CF2)
29.5ｇ及びジエチルアミン1.6ｇを加え、３０℃で３０
分間反応した。反応混合液を水洗したのち、エーテルを
留去した。残渣を蒸留して精製した結果、 (C2H5)2NSO2CF2CF2OCF(CF2OCF＝CF2)2が4.1ｇ得られ
た。構造は、ＩＲ、19F−ＮＭＲ，1H−ＮＭＲ，元素分
析により確認した。
(イ)ＩＲ １８４０cm-1(-OCF＝CF2) (ロ)元素分析値：C11F15O5SNH10 計算値 Ｃ：23.87％ Ｆ：51.51％ Ｏ：14.46％ Ｓ：5.80％ Ｎ：2.53％ Ｈ：1.83％ 実測値 Ｃ：23.81％ Ｆ：51.33％ Ｏ：14.55％ Ｓ：5.77％ Ｎ：2.62％ Ｈ：1.92％ 実施例１１ 攪拌機、滴下ロート、及び還流コンデンサーを取り付け
た１００ｍ三ッ口フラスコに、硫酸ジメチル30.0ｇ，
ついで実施例８で得られたHOSO2CF2CF2OCF(CF2OCF＝C
F2)28.5ｇを入れ３時間反応した結果、 CH3OSO2CF2CF2OCF(CF2OCF＝CF2)2が得られた。
た１００ｍ三ッ口フラスコに、硫酸ジメチル30.0ｇ，
ついで実施例８で得られたHOSO2CF2CF2OCF(CF2OCF＝C
F2)28.5ｇを入れ３時間反応した結果、 CH3OSO2CF2CF2OCF(CF2OCF＝CF2)2が得られた。
元素分析値：C10F15O6SH3 計算値 Ｃ：22.40％ Ｆ：53.15％ Ｏ：17.90％ Ｓ：5.98％ Ｈ：0.57％ 実測値 Ｃ：22.18％ Ｆ：53.22％ Ｏ：18.20％ Ｓ：5.91％ Ｈ：0.49％ 実施例１２ 攪拌機、滴下ロート、及び還流コンデンサーを取り付け
た１００ｍ三ッ口フラスコに、イソプロピルアルコー
ル５０ｍを加え、氷冷したのちに実施例９で得られた ClSO2CF2CF2OCF(CF2OCF＝CF2)29.5ｇを滴下した。滴下
終了後、小形エアーポンプで空気を１００〜１５０ｍ
／minで送り込み、８０℃で３時間加熱した。反応終了
後、反応液を水洗し、蒸留により C3H7OCOCF2OCF(CF2OCF＝CF2)2が得られた。構造は、Ｉ
Ｒ、19F−ＮＭＲ，1H−ＮＭＲ，元素分析′ＭＳにより
確認した。
た１００ｍ三ッ口フラスコに、イソプロピルアルコー
ル５０ｍを加え、氷冷したのちに実施例９で得られた ClSO2CF2CF2OCF(CF2OCF＝CF2)29.5ｇを滴下した。滴下
終了後、小形エアーポンプで空気を１００〜１５０ｍ
／minで送り込み、８０℃で３時間加熱した。反応終了
後、反応液を水洗し、蒸留により C3H7OCOCF2OCF(CF2OCF＝CF2)2が得られた。構造は、Ｉ
Ｒ、19F−ＮＭＲ，1H−ＮＭＲ，元素分析′ＭＳにより
確認した。
(イ)ＩＲ (ロ)元素分析：C12F13O5H7 計算値 Ｃ：30.14％ Ｆ：51.65％ Ｏ：16.73％ Ｈ：1.48％ 実測値 Ｃ：30.19％ Ｆ：51.38％ Ｏ：16.88％ Ｈ：1.55％ 実施例１３ 攪拌機、滴下ロート、及び還流コンデンサーを取り付け
た１００ｍ三ッ口フラスコに、メタノール２０ｍ，
NaOH1.5ｇを入れ、室温にて滴下ロートより実施例５で
得られたCH3OCOCF2CF2CF2CF2OCF(CF2OCF＝CF2)220.0ｇ
を攪拌しながら滴下した。滴下終了後、６０℃で１時間
加熱した。メタノールを減圧下留去したところ、白色の
粉体が20.4ｇ得られた。この粉体のＩＲを測定したとこ
ろ１７９０cm-1付近の-CO2CH3の吸収が消失し、新たに
１６８０cm-1付近に-CO2Naに由来する吸収が現われてい
た。このことから、ほぼ定量的にカルボン酸エステルか
らカルボン酸ナトリウムへの変換が起きていることがわ
かった。
た１００ｍ三ッ口フラスコに、メタノール２０ｍ，
NaOH1.5ｇを入れ、室温にて滴下ロートより実施例５で
得られたCH3OCOCF2CF2CF2CF2OCF(CF2OCF＝CF2)220.0ｇ
を攪拌しながら滴下した。滴下終了後、６０℃で１時間
加熱した。メタノールを減圧下留去したところ、白色の
粉体が20.4ｇ得られた。この粉体のＩＲを測定したとこ
ろ１７９０cm-1付近の-CO2CH3の吸収が消失し、新たに
１６８０cm-1付近に-CO2Naに由来する吸収が現われてい
た。このことから、ほぼ定量的にカルボン酸エステルか
らカルボン酸ナトリウムへの変換が起きていることがわ
かった。
実施例１４ 実施例８と同様にして、実施例１３で得られた を塩酸により に変換した。
ＩＲ １７８０cm-1(-CO2H) １８４０cm-1(-OCF＝CF2) 実施例１５ 実施例９において NaOSO2CF2CF2OCF(CF2OCF＝CF2)2の代りに、実施例１３
で得られた NaOCOCF2CF2CF2CF2OCF(CF2OCF＝CF2)2を用いた他は、実
施例９と同様にして ClCOCF2CF2CF2CF2OCF(CF2OCF＝CF2)2を得た。該化合物
の構造は、ＩＲ，19F−ＮＭＲ，元素分析で確認した。
で得られた NaOCOCF2CF2CF2CF2OCF(CF2OCF＝CF2)2を用いた他は、実
施例９と同様にして ClCOCF2CF2CF2CF2OCF(CF2OCF＝CF2)2を得た。該化合物
の構造は、ＩＲ，19F−ＮＭＲ，元素分析で確認した。
ＩＲ １８０５cm-1(-COCl) １８４０cm-1(-OCF＝CF2) 実施例１６ 攪拌機、滴下ロート、及び還流コンデンサーを取り付け
た１００ｍ三ッ口フラスコに、乾燥NaF7.5ｇ，無水ス
ルホラン２０ｍを入れた。反応器を１００℃に加熱し
ながら実施例１５で得られた ９．５ｇを３０分かけて滴下ロートより滴下した。１０
０℃にて４０時間攪拌を続けたのち、蒸留により生成物
を精製した。得られた生成物はＩＲ，19F−ＮＭＲ，元
素分析により FCOCF2CF2CF2CF2OCF(CF2OCF＝CF2)2であった。
た１００ｍ三ッ口フラスコに、乾燥NaF7.5ｇ，無水ス
ルホラン２０ｍを入れた。反応器を１００℃に加熱し
ながら実施例１５で得られた ９．５ｇを３０分かけて滴下ロートより滴下した。１０
０℃にて４０時間攪拌を続けたのち、蒸留により生成物
を精製した。得られた生成物はＩＲ，19F−ＮＭＲ，元
素分析により FCOCF2CF2CF2CF2OCF(CF2OCF＝CF2)2であった。
ＩＲ １８８５cm-1(-COF) １８４０cm-1(-OCF＝CF2) 実施例１７ 攪拌機、滴下ロート、及び還流コンデンサーを取り付け
た１００ｍ三ッ口フラスコに、無水エーテル３０ｍ
，実施例１５で得られた ClCOCF2CF2CF2CF2OCF(CF2OCF＝CF2)2 12.2ｇ，ジブチルアミン2.9ｇを加え、４０℃で２０分
間加熱攪拌した。エーテル留去後、精製して得られた化
合物の構造は、ＩＲ，19F−ＮＭＲ，1H−ＮＭＲ，元素
分析により(C4H9)2NCOCF2CF2CF2CF2OCF(CF2OCF＝CF2)2
であることが確認された。
た１００ｍ三ッ口フラスコに、無水エーテル３０ｍ
，実施例１５で得られた ClCOCF2CF2CF2CF2OCF(CF2OCF＝CF2)2 12.2ｇ，ジブチルアミン2.9ｇを加え、４０℃で２０分
間加熱攪拌した。エーテル留去後、精製して得られた化
合物の構造は、ＩＲ，19F−ＮＭＲ，1H−ＮＭＲ，元素
分析により(C4H9)2NCOCF2CF2CF2CF2OCF(CF2OCF＝CF2)2
であることが確認された。
(イ)ＩＲ (ロ)元素分析：C20F19O4NH18 計算値 Ｃ：34.44％ Ｆ：51.76％ Ｏ：9.18％ Ｈ：2.01％ Ｈ：2.61％ 実測値 Ｃ：34.31％ Ｆ：51.79％ Ｏ：9.13％ Ｎ：1.98％ Ｈ：2.79％ 用途例１ FSO2CF2CF2OCF(CF2OCF＝CF2)2を6.5重量部，CF2＝CFOCF
2CF2OCF＝CF28.0重量部及び(C2F5CO2)2を0.4重量部を混
合し、低温で脱気した後、ポリテトラフルオロエチレン
製の多孔膜（ＦＰ−１０００住友電工製）にモノマー混
合液を含浸し、ポリテトラフルオロエチレン製のフイル
ムを剥離材として用いて、巻取重合方式により、３０
℃，２日間重合した。重合後、重合膜を剥離フイルムよ
り取りはずし、NaOH１５重量部，ジメチルスルホキシド
３５重量部，水５５重量部よりなる加水分解液に８０
℃，４時間浸漬することによって、スルホン酸ナトリウ
ム型のイオン交換膜とした。この陽イオン交換膜を用い
２室型電解槽（有効面積：５０cm2，陽極：酸化ルテニ
ウム被覆チタン電極，陰極：鉄，膜と陰極の距離：４m
m，膜と陽極は密着，電解温度：９０℃，電流密度：３
０Ａ／dm2）を使用して、陽極室に５Ｎ−NaCl水溶液，
陰極室に水を供給し、３２％の水酸化ナトリウム水溶液
を製造した。その結果、槽電圧3.30Ｖ，電流効率９２％
であった。
2CF2OCF＝CF28.0重量部及び(C2F5CO2)2を0.4重量部を混
合し、低温で脱気した後、ポリテトラフルオロエチレン
製の多孔膜（ＦＰ−１０００住友電工製）にモノマー混
合液を含浸し、ポリテトラフルオロエチレン製のフイル
ムを剥離材として用いて、巻取重合方式により、３０
℃，２日間重合した。重合後、重合膜を剥離フイルムよ
り取りはずし、NaOH１５重量部，ジメチルスルホキシド
３５重量部，水５５重量部よりなる加水分解液に８０
℃，４時間浸漬することによって、スルホン酸ナトリウ
ム型のイオン交換膜とした。この陽イオン交換膜を用い
２室型電解槽（有効面積：５０cm2，陽極：酸化ルテニ
ウム被覆チタン電極，陰極：鉄，膜と陰極の距離：４m
m，膜と陽極は密着，電解温度：９０℃，電流密度：３
０Ａ／dm2）を使用して、陽極室に５Ｎ−NaCl水溶液，
陰極室に水を供給し、３２％の水酸化ナトリウム水溶液
を製造した。その結果、槽電圧3.30Ｖ，電流効率９２％
であった。
用途例２ CH3OCOCF2CF2CF2CF2OCF(CF2OCF＝CF2)2を１０重量部，C
F2＝CFO(CF2)3OCF＝CF2５重量部及び（C2F5CO2)20.5重
量部を混合したのち、用途例１と同様にして、カルボン
酸ナトリウム型の陽イオン交換膜を得た。
F2＝CFO(CF2)3OCF＝CF2５重量部及び（C2F5CO2)20.5重
量部を混合したのち、用途例１と同様にして、カルボン
酸ナトリウム型の陽イオン交換膜を得た。
この陽イオン交換膜を用い、用途例１と同様に電解評価
したところ、槽電圧3.1Ｖ，電流効率９５％であった。
したところ、槽電圧3.1Ｖ，電流効率９５％であった。
比較用途例１ 用途例１において FSO2CF2CF2OCF(CF2OCF＝CF2)2のかわりに 5.0重量部用いたほかは、用途例１と同様にして陽イオ
ン交換膜を得た。この陽イオン交換膜を用い、用途例１
と同様に電解評価した結果、槽電圧3.0Ｖ，電流効率５
５％であった。
ン交換膜を得た。この陽イオン交換膜を用い、用途例１
と同様に電解評価した結果、槽電圧3.0Ｖ，電流効率５
５％であった。
第１図及び第２図は、実施例１で得られた化合物の赤外
吸収スペクトル及び19F−核磁気共鳴スペクトルであ
り、第３図は、実施例５で得られた化合物の赤外吸収ス
ペクトルであり、第４図及び第５図は、参考例３で得ら
れた化合物の赤外吸収スペクトル及び19F−核磁気共鳴
スペクトルであり、第６図は、参考例９で得られた化合
物の赤外吸収スペクトルである。
吸収スペクトル及び19F−核磁気共鳴スペクトルであ
り、第３図は、実施例５で得られた化合物の赤外吸収ス
ペクトルであり、第４図及び第５図は、参考例３で得ら
れた化合物の赤外吸収スペクトル及び19F−核磁気共鳴
スペクトルであり、第６図は、参考例９で得られた化合
物の赤外吸収スペクトルである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 69/708 Ａ 9279−4Ｈ 231/12 7106−4Ｈ 235/04 7106−4Ｈ 303/30 7419−4Ｈ 303/40 7419−4Ｈ 309/68 7419−4Ｈ 311/23 7419−4Ｈ
Claims (2)
- 【請求項１】一般式 （但し、Ｘはハロゲン、−COOR1（R1は水素、アルカリ
金属又は低級アルキル）、−CONR2R3（R2及びR3は同種
又は異種の水素又は低級アルキル）、−COY1（Y1はハロ
ゲン）、−SO3R4（R4は低級アルキル又はアルカリ金
属）、−SO2NR2R3（R2及びR3は同種又は異種の水素又は
低級アルキル）、−SO2Y2（Y2はOH又はハロゲン）又は
−SR5（R5は低級アルキル）であり、ｋは１〜４であ
り、は０〜２であり、ｍ及びｎは０〜１である） で示されるフルオロジビニルエーテル化合物。 - 【請求項２】一般式 （但し、Ｘはハロゲン、−COOR1（R1は水素、アルカリ
金属又は低級アルキル）、−CONR2R3（R2及びR3は同種
又は異種の水素又は低級アルキル）、−COY1（Y1はハロ
ゲン）、−SO3R4（R4は低級アルキル又はアルカリ金
属）、SO2NR2R3（R2及びR3は同種又は異種の水素又は低
級アルキル）、−SO2Y2（Y2はOH又はハロゲン）又は−S
R5（R5は低級アルキル）であり、ｋは１〜４であり、
は０〜２であり、ｍ及びｎは０〜１であり、Ａはフッ素
原子又はOA′（但しＡ′はアルカリ金属又は低級アルキ
ル）である） で示されるフルオロジカルボニル化合物を熱分解するこ
とを特徴とする一般式 （但し、Ｘはハロゲン、−COOR1（R1は水素、アルカリ
金属又は低級アルキル）、−CONR2R3（R2及びR3は同種
又は異種の水素又は低級アルキル）、−COY1（Y1はハロ
ゲン）、−SO3R4（R4は低級アルキル又はアルカリ金
属）、−SO2NR2R3（R2及びR3は同種又は異種の水素又は
低級アルキル）、−SO2Y2（Y2はOH又はハロゲン）又は
−SR5（R5は低級アルキル）であり、ｋは１〜４であ
り、は０〜２であり、ｍ及びｎは０〜１である） で示されるフルオロジビニルエーテル化合物の製造方法
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15761187A JPH0637416B2 (ja) | 1987-06-26 | 1987-06-26 | フルオロジビニルエ−テル化合物及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15761187A JPH0637416B2 (ja) | 1987-06-26 | 1987-06-26 | フルオロジビニルエ−テル化合物及びその製造方法 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH013140A JPH013140A (ja) | 1989-01-06 |
| JPS643140A JPS643140A (en) | 1989-01-06 |
| JPH0637416B2 true JPH0637416B2 (ja) | 1994-05-18 |
Family
ID=15653511
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15761187A Expired - Lifetime JPH0637416B2 (ja) | 1987-06-26 | 1987-06-26 | フルオロジビニルエ−テル化合物及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0637416B2 (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| JP2009203172A (ja) | 2008-02-26 | 2009-09-10 | Fujifilm Corp | パーフルオロ多官能ビニルエーテル化合物の製造方法 |
-
1987
- 1987-06-26 JP JP15761187A patent/JPH0637416B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS643140A (en) | 1989-01-06 |
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