JP7148787B2 - 新規含フッ素化合物 - Google Patents
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また、特許文献2には、下式(3a-11)で表される化合物が記載されている。
Rf1-CF2-O-CF=CF-O-CF2-Rf2 (1)
(式中、Rf1は-F又は炭素数1~15のフッ素含有有機基であり、Rf2は炭素数1~15のフッ素含有有機基である。)で示されることを特徴とする含フッ素化合物(以下「本開示の第1の含フッ素化合物」ともいう)を提供する。
Rf6-O-CFXa-CFYa-O-Rf6 (2)
(式中、Rf6は、同一又は異なって、-F又は炭素数1~16のフッ素含有有機基である。Xa及びYaは、同一又は異なって、-H、-F、-Cl、-Br又は-Iである。但し、Xa及びYaの両方が-H又は-Fである場合を除く。)で示されることを特徴とする含フッ素化合物((以下「本開示の第2の含フッ素化合物」)を提供する。
Rf1-CF2-O-CF=CF-O-CF2-Rf2 (1)
(式中、Rf1は-F又は炭素数1~15のフッ素含有有機基であり、Rf2は炭素数1~15のフッ素含有有機基である。)で示されることを特徴とする化合物である。
上記フッ素含有有機基は、少なくとも1つのフッ素原子を含有する1価の有機基であれば特に限定されない。
ここで、1価の有機基とは、通常、含フッ素脂肪族基であって、飽和または不飽和の、直鎖または分岐状のフッ素含有脂肪族基をいうが、炭素-炭素結合間に酸素原子、窒素原子、スルホニル基、芳香環等が介在していてもよく、炭素原子に結合する官能基を有していてもよい。
上記官能基は特に限定されないが、例えば、-SO2X、-COX、-POX2(式中、Xは、ハロゲン原子、-OH、-OM(Mは、1価の金属原子)、-SO2NHSO2R、又は、-SO2NHR(Rは、炭素数1~5のアルキル基))であることが好ましい。
上記Xのハロゲン原子としては、-F、-Cl、-Br、-I等が挙げられる。
上記Mにおいて、1価の金属原子としては、Li、Na、K、Rb、Cs、Ag等が挙げられる。
上記Rとしては、鎖状又は分岐状のメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。
上記Rf2は、炭素数1~10のフッ素化アルキル基、炭素数2~10のフッ素化アルケニル基、炭素数2~10のフッ素化アルキニル基であることが好ましく、これらは、炭素原子に結合する原子が官能基に置換されていてもよく、エーテル性酸素原子を含んでいてもよい。
なお、本明細書において、フッ素化アルキル基、フッ素化アルケニル基及びフッ素化アルキニル基の炭素原子に結合する原子が、炭素原子を含む官能基に置換されている場合、上記フッ素化アルキル基、フッ素化アルケニル基、又は、フッ素化アルケニル基の炭素数として記載した数には、官能基中の炭素数は含まれない。
上記フッ素化アルキル基としては、パーフルオロアルキル基が好ましく、CF3-O-CF2-、CF3CF2-O-CF2-、CF3-O-CF2CF2-、又は、CF3CF2-O-CF(CF3)-が好ましい。
上記フッ素化アルケニル基としては、CF2=CH-、CF2=CF-、CF3CH=CH-、CF2=CHCH2-、CF3CF=CH-、CF2=CFCH2-、CF3CF=CF-、CF2=CFCF2-、CF3CH=CF-、CF2=CHCF2-、HCF=CH-、HCF=CF-、HCF2CH=CH-、HCF=CHCH2-、HCF2CF=CH-、HCF=CFCH2-、HCF2CH=CF-、HCF=CHCF2-、CH3CF=CH-、CH2=CFCF2-等が挙げられる。
上記フッ素化アルケニル基としては、パーフルオロアルケニル基が好ましく、CF2=CF-、CF3CF=CF-、又は、CF2=CFCF2-が好ましい。
上記Rf1及びRf2がフッ素化アルケニル基である場合、本開示の第1の含フッ素化合物としては、CF2=CF-CF2-O-CF=CF-O-CF2-CF=CF2、CF3CF=CF-CF2-O-CF=CF-O-CF2-CF=CFCF3、CF2=CFCF2-CF2-O-CF=CF-O-CF2-CF2CF=CF2等が挙げられる。
上記フッ素化アルキニル基としては、CF≡C-、CF3C≡C-、CF≡CCH2-、CF≡CCF2-、HCF2C≡C-、CH≡CCF2-等が挙げられる。
上記フッ素化アルキニル基としては、パーフルオロアルキニル基が好ましく、CF≡C-、CF3C≡C-、又は、CF≡CCF2-が好ましい。
上記Rf1及びRf2がフッ素化アルキニル基である場合、本開示の第1の含フッ素化合物としては、CF≡C-CF2-O-CF=CF-O-CF2-C≡CF、CF3C≡C-CF2-O-CF=CF-O-CF2-C≡CCF3、CF≡CCF2-CF2-O-CF=CF-O-CF2-CF2C≡CF等が挙げられる。
このようなフッ素化アルキル基としては、式:Y1-Rf3-(Rf3は、鎖状又は分岐状の炭素数1~10のフッ素化アルキレン基であり、エーテル性酸素原子を含んでいてもよい。Y1は、-SO2X、-COX、-POX2(式中、Xは、ハロゲン原子、-OH、-OM(Mは、1価の金属原子)、-SO2NHSO2R、又は、-SO2NHR(Rは、炭素数1~5のアルキル基)である。)で示される基が好ましい。
上記Xのハロゲン原子としては、-F、-Cl、-Br又は-Iが好ましく、-Fがより好ましい。
Xがハロゲン原子の場合、テトラフルオロエチレンなどの含フッ素モノマーとの共重合性が良好であり、高分子量のポリマーを得ることが容易であり好ましい。通常、重合工程の後、アルカリ溶液などと反応させることにより、Xを-OH、-OM(Mは、1価の金属原子)に変換することが好ましい。
上記Mにおいて、1価の金属原子としては、Li、Na、K、Rb、Cs、Ag等が挙げられる。
Rf3において、単位重量当たりの官能基量を増加できることから、フッ素化アルキレン基の炭素数は、1~8が好ましく、1~6がより好ましく、1~4が更に好ましい。
上記Rf3としては、例えば、-CF2-※、-CF2CF2-※、-CF2CF2CF2-※、-CF(CF3)-※、-CF2CF2CF2CF2-※、-CF(CF3)CF2-※、-CF2-O-CF2-※、-CF2CF2-O-CF2-※、-CF2-O-CF2CF2-※、-CF2CF2-O-CF2CF2-※、-CF2CF2-O-CF(CF3)CF2-※等が挙げられる(上記式中の※は、Y1に結合する側であることを示す)。
上記Rf3としては、-CF2-※、-CF2CF2-※、-CF2CF2CF2-※、-CF(CF3)-※、-CF2CF2CF2CF2-※、-CF(CF3)CF2-※等が挙げられ、Rf1及びRf2における-Rf3-は、同一でも異なっていてもよい(上記式中の※は、-SO2Fに結合する側であることを示す)。
このような含フッ素化合物の好適な具体例としては、FSO2-CF2-CF2-O-CF=CF-O-CF2-CF2-SO2F、FSO2-CF2CF2-CF2-O-CF=CF-O-CF2-CF2CF2-SO2F、FSO2-CF2CF2CF2-CF2-O-CF=CF-O-CF2-CF2CF2CF2-SO2F、FSO2-CF2CF(CF3)-CF2-O-CF=CF-O-CF2-CF(CF3)CF2-SO2F等が挙げられる。
上記Rf4において、フッ素化アルキレン基の炭素数は、1~8が好ましく、1~6がより好ましく、1~4が更に好ましい。Rf4としては、-CF2-※、-CF2CF2-※、-CF(CF3)-※、-CF2CF2CF2-※、-CF(CF3)CF2-※、-CF2CF2CF2CF2-※等が挙げられる(上記式中の※は、-SO2Fに結合する側であることを示す)。
上記Rf5において、フッ素化アルキレン基の炭素数は、1~8が好ましく、1~6がより好ましく、1~4が更に好ましい。上記Rf5としては、-CF2-O-CF2-※、-CF2-O-CF2CF2-※、-CF(CF3)-O-CF2-※、-CF(CF3)-O-CF2CF2-※等が挙げられる(上記式中の※は、-SO2Fに結合する側であることを示す)。
上記化合物の好適な具体例としては、下記の化合物が挙げられる。
FSO2-CF2-CF2-O-CF=CF-O-CF2-CF2-O-CF2-SO2F、FSO2-CF2CF2-CF2-O-CF=CF-O-CF2-CF2-O-CF2-SO2F、FSO2-CF2CF2CF2-CF2-O-CF=CF-O-CF2-CF2-O-CF2-SO2F、FSO2-CF(CF3)-CF2-O-CF=CF-O-CF2-CF2-O-CF2-SO2F、FSO2-CF(CF3)-CF2-O-CF=CF-O-CF2-CF2-O-CF2-SO2F、FSO2-CF2-CF2-O-CF=CF-O-CF2-CF(CF3)-O-CF2CF2-SO2F等が挙げられる。
Rf6-O-CFXa-CFYa-O-Rf6 (2)
(式中、Rf6は、同一又は異なって、-F又は炭素数1~16のフッ素含有有機基である。Xa及びYaは、同一又は異なって、-H、-F、-Cl、-Br又は-Iである。但し、Xa及びYaの両方が-H又は-Fである場合を除く。)で示されることを特徴とする化合物である。
上記フッ素含有有機基は、少なくとも1つのフッ素を含有する1価の有機基であれば特に限定されない。
ここで、1価の有機基とは、通常、含フッ素脂肪族基であって、飽和または不飽和の、直鎖または分岐状のフッ素含有脂肪族基をいうが、炭素-炭素結合間に酸素原子、窒素原子、スルホニル基、芳香環等が介在していてもよく、炭素原子に結合する官能基を有していてもよい。
上記官能基は特に限定されないが、例えば、-SO2X、-COX、-POX2(式中、Xは、ハロゲン原子、-OH、-OM(Mは、1価の金属原子)、-SO2NHSO2R、又は、-SO2NHR(Rは、炭素数1~5のアルキル基)であることが好ましい。
上記Xのハロゲン原子としては、-F、-Cl、-Br、-I等が挙げられる。
上記Mにおいて、1価の金属原子としては、Li、Na、K、Rb、Cs、Ag等が挙げられる。
上記Rとしては、鎖状又は分岐状のメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。
上記フッ素化アルキル基の具体例としては、上述したRf1及びRf2で例示したものが挙げられる。
上記Rf6におけるフッ素化アルキル基としては、パーフルオロアルキル基が好ましく、CF3-、CF3CF2-、CF3CF2CF2-、CF3CF2CF2CF2-、CF3CF2CF2CF2CF2-、CF3CF(CF3)CF2-、又は、CF3C(CF3)2CF2-が好ましい。
また、エーテル性酸素原子を含むフッ素化アルキル基としては、CF3-O-CF2CF2-、CF3CF2-O-CF2CF2-、CF3-O-CF2CF2CF2-、又は、CF3CF2-O-CF(CF3)CF2-が好ましい。
上記一般式(2)における2個のRf6の少なくとも一方が、炭素原子に結合する原子が官能基に置換されておらず、エーテル性酸素原子を含むフッ素化アルキル基である場合、本開示の第2の含フッ素化合物としては、CF3-O-CF2CF2-O-CF2-CFI-O-CF2CF2-O-CF3、CF3CF2-O-CF2CF2-O-CF2-CFI-O-CF2CF2-CF2CF3、CF3-O-CF2CF2CF2-O-CF2-CFI-O-CF2CF2CF2-O-CF3、CF3CF2-O-CF(CF3)CF2-O-CF2-CFI-O-CF2CF(CF3)-O-CF2CF3、CF3CF2-O-CF2-CFI-O-CF2CF(CF3)-O-CF2CF3、CF3-O-CF2CF2-O-CF2-CFH-O-CF2CF2-O-CF3、CF3CF2-O-CF2CF2-O-CF2-CFH-O-CF2CF2-CF2CF3、CF3-O-CF2CF2CF2-O-CF2-CFH-O-CF2CF2CF2-O-CF3、CF3CF2-O-CF(CF3)CF2-O-CF2-CFH-O-CF2CF(CF3)-O-CF2CF3、CF3CF2-O-CF2-CFH-O-CF2CF(CF3)-O-CF2CF3、CF3-O-CF2CF2-O-CFCl-CFCl-O-CF2CF2-O-CF3、CF3CF2-O-CF2CF2-O-CFCl-CFCl-O-CF2CF2-CF2CF3、CF3-O-CF2CF2CF2-O-CFCl-CFCl-O-CF2CF2CF2-O-CF3、CF3CF2-O-CF(CF3)CF2-O-CFCl-CFCl-O-CF2CF(CF3)-O-CF2CF3、CF3CF2-O-CFCl-CFCl-O-CF2CF(CF3)-O-CF2CF3等が挙げられる。
上記フッ素化アルケニル基としては、CF2=CH-CF2-、CF2=CF-CF2-、CF3CH=CH-CF2-、CF2=CHCH2-CF2-、CF3CF=CH-CF2-、CF2=CFCH2-CF2-、CF3CF=CF-CF2-、CF2=CFCF2-CF2-、CF3CH=CF-CF2-、CF2=CHCF2-CF2-、HCF=CH-CF2-、HCF=CF-、HCF2CH=CH-CF2-、HCF=CHCH2-CF2-、HCF2CF=CH-CF2-、HCF=CFCH2-CF2-、HCF2CH=CF-CF2-、HCF=CHCF2-CF2-、CH3CF=CH-CF2-、CH2=CFCF2-CF2-等が挙げられる。
上記フッ素化アルケニル基としては、パーフルオロアルケニル基が好ましく、CF2=CF-CF2-、CF3CF=CF-CF2-、又は、CF2=CFCF2-CF2-が好ましい。
上記Rf6がフッ素化アルケニル基である場合、本開示の第2の含フッ素化合物としては、CF2=CF-CF2-O-CF2-CFI-O-CF2-CF=CF2、CF3CF=CF-CF2-O-CF2-CFI-O-CF2-CF=CFCF3、CF2=CFCF2-CF2-O-CF2-CFI-O-CF2-CF2CF=CF2、CF2=CF-CF2-O-CF2-CFH-O-CF2-CF=CF2、CF3CF=CF-CF2-O-CF2-CFH-O-CF2-CF=CFCF3、CF2=CFCF2-CF2-O-CF2-CFH-O-CF2-CF2CF=CF2、CF2=CF-CF2-O-CFCl-CFCl-O-CF2-CF=CF2、CF3CF=CF-CF2-O-CFCl-CFCl-O-CF2-CF=CFCF3、CF2=CFCF2-CF2-O-CFCl-CFCl-O-CF2-CF2CF=CF2等が挙げられる。
上記フッ素化アルキニル基としては、CF≡C-CF2-、CF3C≡C-CF2-、CF≡CCH2-CF2-、CF≡CCF2-CF2-、HCF2C≡C-CF2-、CH≡CCF2-CF2-等が挙げられる。
上記フッ素化アルキニル基としては、パーフルオロアルキニル基が好ましく、
CF≡C-CF2-、CF3C≡C-CF2-、又は、CF≡CCF2-CF2-が好ましい。
上記Rf6がフッ素化アルキニル基である場合、本開示の第2の含フッ素化合物としては、CF≡C-CF2-O-CF2-CFI-O-CF2-C≡CF、CF3C≡C-CF2-O-CF2-CFI-O-CF2-C≡CCF3、CF≡CCF2-CF2-O-CF2-CFI-O-CF2-CF2C≡CF、CF≡C-CF2-O-CF2-CFH-O-CF2-C≡CF、CF3C≡C-CF2-O-CF2-CFH-O-CF2-C≡CCF3、CF≡CCF2-CF2-O-CF2-CFH-O-CF2-CF2C≡CF、CF≡C-CF2-O-CFCl-CFCl-O-CF2-C≡CF、CF3C≡C-CF2-O-CFCl-CFCl-O-CF2-C≡CCF3、CF≡CCF2-CF2-O-CFCl-CFCl-O-CF2-CF2C≡CF等が挙げられる。
このようなフッ素化アルキル基としては、式:Y2-Rf7-(Rf7は、鎖状又は分岐状の炭素数1~11のフッ素化アルキレン基であり、エーテル性酸素原子を含んでいてもよい。Y2は、-SO2X、-COX、-POX2(式中、Xは、ハロゲン原子、-OH、-OM(Mは、1価の金属原子)、又は、-SO2NHR(Rは、炭素数1~5のアルキル基)である。)で示される基が好ましい。
上記Xのハロゲン原子としては、-F、-Cl、-Br又は-Iが好ましく、-Fがより好ましい。
上記Mにおいて、1価の金属原子としては、Li、Na、K、Rb、Cs、Ag等が挙げられる。
上記Rf7としては、例えば、-CF2CF2-※、-CF2CF2CF2-※、-CF2CF2CF2CF2-※、-CF2CF(CF3)-※、-CF2CF2CF2CF2CF2-※、-CF2CF(CF3)CF2-※、-CF2CF2-O-CF2-※、-CF2CF2CF2-O-CF2-※、-CF2CF2-O-CF2CF2-※、-CF2CF2CF2-O-CF2CF2-※、-CF2CF2CF2-O-CF(CF3)CF2-※等が挙げられる(上記式中の※は、Y2に結合する側であることを示す)。
FSO2-CF2-CF2-O-CF2-CFI-O-CF2-CF2-SO2F、FSO2-CF2CF2-CF2-O-CF2-CFI-O-CF2-CF2CF2-SO2F、FSO2-CF2CF2CF2-CF2-O-CF2-CFI-O-CF2-CF2CF2CF2-SO2F、FSO2-CF2CF(CF3)-CF2-O-CF2-CFI-O-CF2-CF(CF3)CF2-SO2F、FSO2-CF2-CF2-O-CF2-CFH-O-CF2-CF2-SO2F、FSO2-CF2CF2-CF2-O-CF2-CFH-O-CF2-CF2CF2-SO2F、FSO2-CF2CF2CF2-CF2-O-CF2-CFH-O-CF2-CF2CF2CF2-SO2F、FSO2-CF2CF(CF3)-CF2-O-CF2-CFH-O-CF2-CF(CF3)CF2-SO2F、FSO2-CF2-CF2-O-CFCl-CFCl-O-CF2-CF2-SO2F、FSO2-CF2CF2-CF2-O-CFCl-CFCl-O-CF2-CF2CF2-SO2F、FSO2-CF2CF2CF2-CF2-O-CFCl-CFCl-O-CF2-CF2CF2CF2-SO2F、FSO2-CF2CF(CF3)-CF2-O-CFCl-CFCl-O-CF2-CF(CF3)CF2-SO2F等が挙げられる。
上記Rf8としては、-CF2CF2-※、-CF2CF2CF2-※、-CF2CF(CF3)-※、-CF2CF2CF2CF2-※、-CF2CF(CF3)CF2-※、-CF2CF2CF2CF2CF2-※等が挙げられる(上記式中の※は、-SO2Fに結合する側であることを示す)。
上記Rf9としては、-CF2CF2-O-CF2-※、-CF2CF2-O-CF2CF2-※、-CF2CF(CF3)-O-CF2-※、-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2-※等が挙げられる(上記式中の※は、-SO2Fに結合する側であることを示す)。
上記化合物の好適な具体例としては、下記の化合物が挙げられる。
FSO2-CF2-CF2-O-CF2-CFI-O-CF2-CF2-O-CF2-SO2F、FSO2-CF2CF2-CF2-O-CF2-CFI-O-CF2-CF2-O-CF2-SO2F、FSO2-CF2CF2CF2-CF2-O-CF2-CFI-O-CF2-CF2-O-CF2-SO2F、FSO2-CF(CF3)-CF2-O-CF2-CFI-O-CF2-CF2-O-CF2-SO2F、FSO2-CF(CF3)-CF2-O-CF2-CFI-O-CF2-CF2-O-CF2-SO2F、FSO2-CF2-CF2-O-CF2-CFI-O-CF2-CF(CF3)-O-CF2CF2-SO2F、FSO2-CF2-CF2-O-CF2-CFH-O-CF2-CF2-O-CF2-SO2F、FSO2-CF2CF2-CF2-O-CF2-CFH-O-CF2-CF2-O-CF2-SO2F、FSO2-CF2CF2CF2-CF2-O-CF2-CFI-O-CF2-CF2-O-CF2-SO2F、FSO2-CF(CF3)-CF2-O-CF2-CFH-O-CF2-CF2-O-CF2-SO2F、FSO2-CF(CF3)-CF2-O-CF2-CFH-O-CF2-CF2-O-CF2-SO2F、FSO2-CF2-CF2-O-CF2-CFH-O-CF2-CF(CF3)-O-CF2CF2-SO2F、FSO2-CF2-CF2-O-CFCl-CFCl-O-CF2-CF2-O-CF2-SO2F、FSO2-CF2CF2-CF2-O-CFCl-CFCl-O-CF2-CF2-O-CF2-SO2F、FSO2-CF2CF2CF2-CF2-O-CFCl-CFCl-O-CF2-CF2-O-CF2-SO2F、FSO2-CF(CF3)-CF2-O-CFCl-CFCl-O-CF2-CF2-O-CF2-SO2F、FSO2-CF(CF3)-CF2-O-CFCl-CFCl-O-CF2-CF2-O-CF2-SO2F、FSO2-CF2-CF2-O-CFCl-CFCl-O-CF2-CF(CF3)-O-CF2CF2-SO2F等が挙げられる。
Rf6O-CF=CF2
(式中、Rf6は上記と同じ。)で示される化合物を、一般式(a2):
Rf6OM1
(Rf6は上記と同じ。M1は、Na、K、又はAgである。)で示される化合物と一般式(a3):
X1 2
(X1は、-Cl、-I、又は、Brである)で示される化合物との存在下で反応させて、一般式(a4):
Rf6O-CF2-CFX1-ORf6
(式中、Rf6及びX1は上記と同じ。)で示される化合物を得る工程(1)を含む製造方法により製造することができる。
Rf6aとして具体的には、-CF2-、-CF2CF2-、-CF2CF2CF2-、-CF2CF2CF2CF2-、-CF2SO2-、-CF2CF2SO2-、-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2SO2-等が挙げられる。
上記化合物の具体例としては、テトラフルオロエタン-β-サルトン等が挙げられる。
Rf6O-CF=CF2
(式中、Rf6は上記と同じ。)で示される化合物を、下記式(a5):
Rf6OM2
(Rf6は上記と同じ。M2は、Ag、又は、Cuである。)で示される化合物と酸の存在下で反応させて、
下記式(a6):
Rf6O-CFH-CF2ORf6
(式中、Rf6は上記と同じ。)で示される化合物を得る工程(2)を含む製造方法により製造することができる。
工程(2a)におけるハロゲン化金属の量は、環状化合物(α)1モルに対して、0.9~3.0モルであることが好ましく、1.0~2.5モルであることがより好ましい。
工程(2a)は、例えば、-20℃~20℃で実施することができる。工程(2a)における圧力は常圧でよく、特に限定されない。
CH2X2-CH2X2
(式中、X2は、同一又は異なって、Br、I、又は、OTs(トシル基)である。)で示される化合物と、一般式(a2):
Rf6OM1
(Rf6は上記と同じ。M1は、Ag、Na、又は、Kである。)で示される化合物を反応させて、一般式(a8):
Rf6O-CH2-CH2-ORf6
(式中、Rf6は上記と同じ)で示される化合物を得る工程(3)、
上記一般式(a8)で示される化合物と、塩素ガス(Cl2)
を反応させて、一般式(a9):
Rf6O-CCl2-CCl2-ORf6
(式中、Rf6は上記と同じ)で示される化合物を得る工程(4)、及び、
一般式(a9)で示される化合物をSbF3及びSbCl5の存在下で反応させて、一般式(a10):
Rf6O-CFCl-CFCl-ORf6
(式中、Rf6は上記と同じ)で示される化合物を得る工程(5)、
を含む製造方法により製造することができる。
具体的には、一般式(a2)で示される化合物、溶媒等を含む反応容器中に、一般式(a)で示される化合物を滴下すること等により実施することができる。
また、SbCl5の使用量は、一般式(a9)で示される化合物1モルに対して、0.01~1.0モルであることが好ましく、0.05~0.5モルであることがより好ましい。
工程(3a)におけるハロゲン化金属の量は、環状化合物(α)1モルに対して、0.9~3.0モルであることが好ましく、1.0~モルであることがより好ましい。
工程(3a)は、例えば、-200℃~20℃で実施することができる。工程(2a)における圧力は常圧でよく、特に限定されない。
次に、本開示の第1の含フッ素化合物の製造方法を説明する。
本開示の第1の含フッ素化合物は、下記一般式(2):
Rf6-O-CFXa-CFYa-O-Rf6 (2)
(式中、Rf6は、同一又は異なって、-F又は炭素数1~16のフッ素含有有機基である。Xa及びYaは、同一又は異なって、-H、-F、-Cl、-Br又は-Iである。但し、Xa及びYaの両方が-H又は-Fである場合を除く。)で示される含フッ素化合物を触媒の存在下で反応させて、一般式(1):
Rf1-CF2-O-CF=CF-O-CF2-Rf2 (1)
(式中、Rf1は-F又は炭素数1~15のフッ素含有有機基であり、Rf2は炭素数1~15のフッ素含有有機基である。)で示される化合物を得る工程(6)を含む製造方法により得ることができる。
この時、一般式(2)におけるRf6の一方はRf1-CF2-であり、他方は、Rf2-CF2-である。
一般式(2)で示される化合物のXa及びYaのいずれかが-Hである場合、上記触媒としては、例えば、リチウムジイソプロピルアミド(LDA)、リチウム(ビストリメチルシリル)アミド(LHMDS)等のような強塩基を触媒として用いることが好ましい。
上記触媒の量は一般式(2)で示される化合物の種類、触媒の種類によって適宜決定すればよいが、一般式(2)で示される化合物1モルに対して、0.8~4.0モルであることが好ましく、0.9~3.0モルであることがより好ましい。
工程(6)における温度は、反応を効率よく進行させる観点から、-40℃以上が好ましく、-30℃以上がより好ましい。また、50℃以下が好ましく、20℃以下がより好ましい。
工程(6)における圧力は常圧でよく、特に限定されない。
工程(6)の反応は、溶媒中で実施することができる。溶媒としては特に限定されないが、テトラヒドロフラン、ジグライム、トリグライム等の有機溶媒を使用できる。
工程(6)の反応は、具体的には、反応容器中に一般式(2)で示される化合物、溶媒等を添加し、反応容器中に触媒の溶液を添加する方法等により実施することができる。
一般式(2)で示される化合物のXa及びYaのいずれも-Hでない場合、触媒としては、Zn、Mg等を用いることが好ましい。
触媒の量としては、一般式(2)で示される化合物1モルに対して、0.5~6.0モルであることが好ましく、1.0~5.0モルであることがより好ましい。
工程(6)における温度は、反応を効率よく進行させる観点から、60℃以上が好ましく、80℃以上がより好ましい。また、120℃以下が好ましく、110℃以下がより好ましい。
工程(6)における圧力は常圧でよく、特に限定されない。
工程(6)の反応は、溶媒中で実施することができる。溶媒としては特に限定されないが、ジメチルホルムアミド等の有機溶媒を使用できる。
工程(6)の反応は、具体的には、触媒、溶媒等を反応容器中に添加し、反応容器中に一般式(2)で示される化合物を滴下する方法等により実施することができる。
滴下ロートとジムロート冷却器を備えた1L ガラスフラスコに、フッ化カリウム(59g)を加え、真空に引きながらヒートガンでフラスコを加熱して吸湿した水分をとばし、その後、ジグライム(338g)を加えた。撹拌しながら反応容器を氷浴にて冷却し、滴下ロートよりテトラフルオロエタン-β-サルトン(180g)を滴下して、FSO2CF2CF2OKで示される化合物(m1)を含む溶液(A)を得た。
滴下ロートとジムロート型冷却器を備えた2Lガラスフラスコに、ヨウ素(305g)とジグライム(335g)を入れ撹拌し、滴下ロートからCF2=CFOCF2CF2SO2F(280g)を滴下した。その後、先に調製した溶液(A)を滴下ロートより滴下した。滴下後、室温で24時間撹拌し、20%チオ硫酸ナトリウム水溶液を滴下ロートより滴下することで反応を停止した。分液操作により得られた有機層を水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥及び濾過した後、低沸点成分を留去することで、FSO2CF2CF2OCF2CFIOCF2CF2SO2Fで表される化合物(1)を380g(ガスクロマトグラフィ(以下、GC)純度96%)得た。
m/e 407、393、321、293、271、249、227、208、183、133、127、119、100、97、69、67
滴下ロート、ジムロート冷却器及び攪拌機を備えた1L ガラスフラスコに、亜鉛粉末(98g)とジメチルホルムアミド(275g)を入れ撹拌しながら100℃に昇温した。滴下ロートより化合物(1)(316g)を滴下し、続いて滴下ロートよりジメチルホルムアミド(10g)を加え、100℃で5時間撹拌した。混合液を室温に戻した後、1N塩酸(200g)とペンタン(300g)を加え、濾過及び分液操作により有機層を得た。有機層を1N塩酸(100g)で2回、水(100g)で2回洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥させた。ペンタンを減圧留去し、得られた混合物を蒸留することで、下記式で表される化合物(M1)をGC純度98%で141g得た。
m/e 377、183、133、119、100、97、69、67
滴下ロートを備えた500mLフッ素樹脂ライニングステンレス容器に、フッ化銀(25g)とジグライム(157g)を加えた。撹拌しながら反応容器を氷浴にて冷却し、滴下ロートよりテトラフルオロエタン-β-サルトン(18g)を滴下して、FSO2CF2CF2OAgで示される化合物(m2)を含む溶液を得た。室温に戻して30分撹拌後、滴下ロートよりCF2=CFOCF2CF2SO2F(28g)を滴下した。反応容器を氷浴にて冷却し、硫酸15gを滴下ロートより滴下した。室温に戻して120時間撹拌した。反応液を水(100g)とクロロホルム(100g)の入った容器に滴下することで反応を停止した。ろ過後、二層分離した下層を回収し、水(100g)で2回洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥させた。減圧下でクロロホルムを留去することで、FSO2CF2CF2OCF2CFHOCF2CF2SO2Fで表される化合物(2)を含む液体を20g(純度73%)を得た。なお、硫酸の滴下後からフッ化水素が発生して反応容器が腐食するおそれがあるため、反応容器には、液相部だけでなく気相部についてもフッ素樹脂ライニングを施している。
m/e 281、231、195、183、167、145、133、119、101、100、97、82、67
温度計を備えた50mLガラスフラスコに、上記で合成した液体(化合物(2)の純度73%)(16.4g)とテトラヒドロフラン20gを加えた。反応容器を-20℃に冷却し、撹拌しながら2Mリチウムジイソプロピルアミド(LDA)のTHF溶液(20mL)を滴下した。滴下終了後-20℃で1時間、さらに0℃で1時間撹拌し、1N塩酸(1g)を滴下することで反応を停止した。反応液に水(20g)とクロロホルム(20g)を加えて下層を回収し、硫酸マグネシウムで乾燥させた。溶媒を留去した後、蒸留することにより下記式で表される化合物(M1)をGC純度99%で8.6g得た。
温度計を備えた200mLガラスフラスコに、フッ化銀(27g)とジグライム(84g)を加えた。撹拌しながら反応容器を氷浴にて冷却し、テトラフルオロエタン-β-サルトン(36g)を滴下して、FSO2CF2CF2OAgで示される化合物(m2)を含む溶液を得た。室温に戻し、1,2-ジブロモエタン(19g)を滴下後、室温で24時間撹拌した。反応液をろ過し、ろ液を水(100g)に注いだ。遊離した有機層を水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、蒸留によりGC純度95%でFSO2CF2CF2OCF2CF2OCF2CF2SO2Fで表される化合物(3)を67g得た。
m/e 407、227、213、207、183、163、149、143、141、133、127、119、111、100、99、97、95、93、79、67
温度計とジムロート冷却管を備えた200mLガラスフラスコに、化合物(3)(45g、GC純度95%)と四塩化炭素43gを加え、80℃まで昇温した。冷却管出口を除害塔と接続し、蛍光灯ランプ照射下、塩素ガスを5時間吹き込んだ。塩素ガス導入終了後、さらに80℃を保持したまま5時間撹拌した。室温に戻し、窒素ガスで気相を置換した後、亜硫酸カリウム水溶液(80g)、次いで水(80g)で洗浄した。減圧下で四塩化炭素を留去することで、FSO2CF2CF2OCCl2CCl2OCF2CF2SO2Fで表される化合物(4)を含む粗体48g(純度70%)を得た。
60mL PFA(テトラフルオロエチレン/パーフルオロ(プロピルビニルエーテル)共重合体)の容器に、先の実施例で合成した粗体(化合物(4)純度70%)(40g)、三フッ化アンチモン(18g)、及び五塩化アンチモン(0.72mL)を加え、40℃で72時間撹拌した。室温に戻した後、反応スラリーを氷冷した1N塩酸水溶液(50g)中に滴下することで反応を停止した。遊離した下層を水(50g)で3回洗浄した後、蒸留によりGC純度95%でFSO2CF2CF2OCFClCFClOCF2CF2SO2Fで表される化合物(5)を24g得た。
m/e 335、333、331、265、183、136、134、133、132、119、100、97、67
滴下ロート、ジムロート冷却器を備えた200mL ガラスフラスコに、亜鉛粉末(5.6g)とジメチルホルムアミド(38g)を入れ撹拌しながら100℃に昇温した。滴下ロートよりジメチルホルムアミド(10g)で希釈した化合物(5)(24g)を滴下し、続いて滴下ロートよりジメチルホルムアミド(5g)を加え、100℃で4時間撹拌した。混合液を室温に戻した後、1N塩酸(80g)とペンタン(80g)を加え、ろ過及び分液操作により有機層を得た。有機層を1N塩酸(50g)で2回、水(50g)で2回洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥させた。ペンタンを減圧留去し、得られた混合物を蒸留することで、下記式で表される化合物(M1)をGC純度98%で10g得た。
Claims (5)
- 下記一般式(1):
Rf1-CF2-O-CF=CF-O-CF2-Rf2 (1)
(式中、Rf1は-F又は炭素数1~15のフッ素含有有機基であり、Rf2は炭素数1~15のフッ素含有有機基であり、Rf 1 及びRf 2 の一方又は両方が、-SO 2 X、-COX、-POX 2 (式中、Xは、ハロゲン原子、-OH、-OM(Mは、1価の金属原子)、-SO 2 NHSO 2 R、又は、-SO 2 NHR(Rは、炭素数1~5のアルキル基))を含有する炭素数1~10のフッ素化アルキル基であり、前記フッ素化アルキル基は、エーテル性酸素原子を含んでいてもよい。)で示され、
前記フッ素含有有機基は、含フッ素脂肪族基であって、飽和または不飽和の、直鎖または分岐状のフッ素含有脂肪族基であり、炭素-炭素結合間に酸素原子、窒素原子、スルホニル基、芳香環等が介在していてもよく、炭素原子に結合する官能基を有していてもよいことを特徴とする含フッ素化合物。 - Rf1は-F、炭素数1~10のフッ素化アルキル基、炭素数2~10のフッ素化アルケニル基、炭素数2~10のフッ素化アルキニル基であり、Rf2は炭素数1~10のフッ素化アルキル基、炭素数2~10のフッ素化アルケニル基、炭素数2~10のフッ素化アルキニル基であり、前記Rf1及びRf2におけるフッ素化アルキル基、フッ素化アルケニル基及びフッ素化アルキニル基は、炭素原子に結合する原子が官能基に置換されていてもよく、エーテル性酸素原子を含んでいてもよく、
前記官能基は、-SO 2 X、-COX、-POX 2 (式中、Xは、ハロゲン原子、-OH、-OM(Mは、1価の金属原子)、-SO 2 NHSO 2 R、又は、-SO 2 NHR(Rは、炭素数1~5のアルキル基))である請求項1記載の含フッ素化合物。 - Rf1は、-F、炭素数1~10のフッ素化アルキル基であり、Rf2は炭素数1~10のフッ素化アルキル基であり、前記Rf1及びRf2におけるフッ素化アルキル基は、炭素原子に結合する原子が官能基に置換されていてもよく、エーテル性酸素原子を含んでいてもよく、
前記官能基は、-SO 2 X、-COX、-POX 2 (式中、Xは、ハロゲン原子、-OH、-OM(Mは、1価の金属原子)、-SO 2 NHSO 2 R、又は、-SO 2 NHR(Rは、炭素数1~5のアルキル基))である請求項1又は2記載の含フッ素化合物。 - Rf1及びRf2の両方が、-Rf3-SO2F(式中、Rf3は、鎖状又は分岐状の炭素数1~10のフッ素化アルキレン基である。)で示される基である請求項1~3のいずれかに記載の含フッ素化合物。
- Rf1が、-Rf4-SO2F(式中、Rf4は、鎖状又は分岐状の炭素数1~10のフッ素化アルキレン基である。)で示される基であり、Rf2が、-Rf5-SO2F(式中、Rf5は、エーテル性酸素原子を含む鎖状又は分岐状の炭素数1~10のフッ素化アルキレン基である。)で示される基である請求項1~3のいずれかに記載の含フッ素化合物。
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